JP3093988B2 - 靴底用ウレタンフォーム - Google Patents
靴底用ウレタンフォームInfo
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- JP3093988B2 JP3093988B2 JP09067451A JP6745197A JP3093988B2 JP 3093988 B2 JP3093988 B2 JP 3093988B2 JP 09067451 A JP09067451 A JP 09067451A JP 6745197 A JP6745197 A JP 6745197A JP 3093988 B2 JP3093988 B2 JP 3093988B2
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- Laminated Bodies (AREA)
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表層部のセル径と
中心部のセル径が著しく異なる靴底用ウレタンフォーム
に関するものである。
中心部のセル径が著しく異なる靴底用ウレタンフォーム
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】通常、ポリウレタンフォームはポリオー
ル、触媒、発泡剤、整泡剤及び必要に応じて他の助剤を
含むポリオール混合物とポリイソシアネートを攪拌混合
し発泡させて製造される。ポリウレタンフォームを素材
とする靴底の特徴は、軽量性、耐衝撃性、耐薬品性、耐
磨耗性、耐屈曲性等に優れることである。近年、特にミ
ッドソールにおいては更に低価格化、軽量化のために低
密度化が急速に進行している。水発泡の靴底用ポリウレ
タンフォームの低密度化は、通常ポリオール混合物中の
水部数を増量して、発泡倍率を高める方法が用いられ
る。
ル、触媒、発泡剤、整泡剤及び必要に応じて他の助剤を
含むポリオール混合物とポリイソシアネートを攪拌混合
し発泡させて製造される。ポリウレタンフォームを素材
とする靴底の特徴は、軽量性、耐衝撃性、耐薬品性、耐
磨耗性、耐屈曲性等に優れることである。近年、特にミ
ッドソールにおいては更に低価格化、軽量化のために低
密度化が急速に進行している。水発泡の靴底用ポリウレ
タンフォームの低密度化は、通常ポリオール混合物中の
水部数を増量して、発泡倍率を高める方法が用いられ
る。
【０００３】しかしながら、発泡剤としての水部数を増
量させた場合、尿素結合の増加に起因して機械物性が著
しく低下する。特にミッドソールにおいて重要な機械特
性であるスプリットテアーが低下して問題となる。従来
よりポリオール、プレポリマーあるいは触媒等の検討に
よるスプリットテアーの改善が試みられているものの、
有用なものは未だ見つかっていない。
量させた場合、尿素結合の増加に起因して機械物性が著
しく低下する。特にミッドソールにおいて重要な機械特
性であるスプリットテアーが低下して問題となる。従来
よりポリオール、プレポリマーあるいは触媒等の検討に
よるスプリットテアーの改善が試みられているものの、
有用なものは未だ見つかっていない。
【０００４】また、フォームの機械物性を維持する成形
法として、主として自動車用内装部品の成形に使用され
ているもので、表層部と中心部の密度差を利用するイン
テグラルスキンフォームがある。これは、モールド品成
形時に型内壁と接触するフォームの発泡を抑えてエラス
トマー状のスキン層を作ることによって、表皮とフォー
ムを同時に成形する方法である。
法として、主として自動車用内装部品の成形に使用され
ているもので、表層部と中心部の密度差を利用するイン
テグラルスキンフォームがある。これは、モールド品成
形時に型内壁と接触するフォームの発泡を抑えてエラス
トマー状のスキン層を作ることによって、表皮とフォー
ムを同時に成形する方法である。
【０００５】しかしながら、スキン層が高密度のエラス
トマー状になるためフォーム全体の成形密度を低下させ
るのに限界がある。また、このスキン層を形成するため
には、発泡剤として温度に敏感なフロン系発泡剤が必要
であり、発泡剤として水を使用する方法では種々の問題
が発生するため、この目的には適当でない。
トマー状になるためフォーム全体の成形密度を低下させ
るのに限界がある。また、このスキン層を形成するため
には、発泡剤として温度に敏感なフロン系発泡剤が必要
であり、発泡剤として水を使用する方法では種々の問題
が発生するため、この目的には適当でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記の課題を解決すべく、成形密度を低くする
為に水部数を増量した場合にもスプリットテアーを損な
うことなしに、成形性に優れたポリウレタンフォームを
提供することにある。
目的は、上記の課題を解決すべく、成形密度を低くする
為に水部数を増量した場合にもスプリットテアーを損な
うことなしに、成形性に優れたポリウレタンフォームを
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討の結果、特定のセル径分布
を持つポリウレタンフォームを得ることによって上記の
問題点を解決することができることを見出し、本発明に
到達した。即ち、本発明の要旨は、（１） １分子中に
少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子を含
み、かつ４００〜１００００の分子量を有する化合物
と、ポリイソシアネートとを整泡剤、水及び触媒の存在
下で反応させて得られうる、フォーム表面から計測して
フォーム全厚の５％のフォーム部分である表層部の平均
セル径ｒ1 と中心部（フォーム表面から計測してフォー
ム全厚の４０〜６０％のフォーム部分）の平均セル径ｒ
2 の比ｒ1 ／ｒ2 が、０．０２〜０．８０であることを
特徴とする靴底用ウレタンフォーム、（２） フォーム
表面から計測してフォーム全厚の５％のフォーム部分で
ある表層部の平均セル径ｒ1 と中心部（フォーム表面か
ら計測してフォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部
分）の平均セル径ｒ2 の比ｒ1 ／ｒ2 が、０．０２〜
０．４０である前記（１）記載の靴底用ウレタンフォー
ム、（３） フォーム表面から計測してフォーム全厚の
５％のフォーム部分である表層部の平均セル径ｒ1 が
０．２０ｍｍ以下であり、かつ中心部（フォーム表面か
ら計測してフォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部
分）の平均セル径ｒ2 が０．２５〜１．２０ｍｍである
ことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の靴底用ウ
レタンフォーム、（４） フォーム表面から計測してフ
ォーム全厚の１２％のフォーム部分である表層部の平均
フォーム密度ｄ1 と中心部（フォーム表面から計測して
フォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部分）の平均フ
ォーム密度ｄ2 の比ｄ2 ／ｄ1 が、０．２〜０．８であ
ることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載の
靴底用ウレタンフォーム、（５） フォーム表面から計
測してフォーム全厚の１２％のフォーム部分である表層
部の平均フォーム密度ｄ1 が０．２０〜０．８０ｇ／ｃ
ｍ3 であり、かつ中心部（フォーム表面から計測してフ
ォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部分）の平均フォ
ーム密度ｄ2 が０．０５〜０．６０ｇ／ｃｍ3 であるこ
とを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の靴底
用ウレタンフォーム、（６） 成形密度が０．１５〜
０．５０ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする前記（１）
〜（５）いずれか記載の靴底用ウレタンフォーム、に関
する。
点を解決するために鋭意検討の結果、特定のセル径分布
を持つポリウレタンフォームを得ることによって上記の
問題点を解決することができることを見出し、本発明に
到達した。即ち、本発明の要旨は、（１） １分子中に
少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子を含
み、かつ４００〜１００００の分子量を有する化合物
と、ポリイソシアネートとを整泡剤、水及び触媒の存在
下で反応させて得られうる、フォーム表面から計測して
フォーム全厚の５％のフォーム部分である表層部の平均
セル径ｒ1 と中心部（フォーム表面から計測してフォー
ム全厚の４０〜６０％のフォーム部分）の平均セル径ｒ
2 の比ｒ1 ／ｒ2 が、０．０２〜０．８０であることを
特徴とする靴底用ウレタンフォーム、（２） フォーム
表面から計測してフォーム全厚の５％のフォーム部分で
ある表層部の平均セル径ｒ1 と中心部（フォーム表面か
ら計測してフォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部
分）の平均セル径ｒ2 の比ｒ1 ／ｒ2 が、０．０２〜
０．４０である前記（１）記載の靴底用ウレタンフォー
ム、（３） フォーム表面から計測してフォーム全厚の
５％のフォーム部分である表層部の平均セル径ｒ1 が
０．２０ｍｍ以下であり、かつ中心部（フォーム表面か
ら計測してフォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部
分）の平均セル径ｒ2 が０．２５〜１．２０ｍｍである
ことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の靴底用ウ
レタンフォーム、（４） フォーム表面から計測してフ
ォーム全厚の１２％のフォーム部分である表層部の平均
フォーム密度ｄ1 と中心部（フォーム表面から計測して
フォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部分）の平均フ
ォーム密度ｄ2 の比ｄ2 ／ｄ1 が、０．２〜０．８であ
ることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載の
靴底用ウレタンフォーム、（５） フォーム表面から計
測してフォーム全厚の１２％のフォーム部分である表層
部の平均フォーム密度ｄ1 が０．２０〜０．８０ｇ／ｃ
ｍ3 であり、かつ中心部（フォーム表面から計測してフ
ォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部分）の平均フォ
ーム密度ｄ2 が０．０５〜０．６０ｇ／ｃｍ3 であるこ
とを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の靴底
用ウレタンフォーム、（６） 成形密度が０．１５〜
０．５０ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする前記（１）
〜（５）いずれか記載の靴底用ウレタンフォーム、に関
する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の靴底用ウレタンフォーム
は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート反応性
水素原子を含み、かつ４００〜１００００の分子量を有
する化合物（以下、「イソシアネート反応性化合物」と
いう）と、ポリイソシアネートとを整泡剤、水及び触媒
の存在下で反応させて得られうる、フォーム表面から計
測してフォーム全厚の５％のフォーム部分である表層部
の平均セル径ｒ1 と中心部（フォーム表面から計測して
フォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部分）の平均セ
ル径ｒ2 の比ｒ1 ／ｒ2 が、０．０２〜０．８０、好ま
しくは０．０２〜０．６０であり、さらに好ましくは
０．０２〜０．４０であり、特に好ましくは０．０３〜
０．３０であることを特徴とするものである。
は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート反応性
水素原子を含み、かつ４００〜１００００の分子量を有
する化合物（以下、「イソシアネート反応性化合物」と
いう）と、ポリイソシアネートとを整泡剤、水及び触媒
の存在下で反応させて得られうる、フォーム表面から計
測してフォーム全厚の５％のフォーム部分である表層部
の平均セル径ｒ1 と中心部（フォーム表面から計測して
フォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部分）の平均セ
ル径ｒ2 の比ｒ1 ／ｒ2 が、０．０２〜０．８０、好ま
しくは０．０２〜０．６０であり、さらに好ましくは
０．０２〜０．４０であり、特に好ましくは０．０３〜
０．３０であることを特徴とするものである。
【０００９】ここで、平均セル系ｒ1 を求めるための表
層部とはフォーム表面から計測して中心部に向かうフォ
ーム全厚の５％までのフォーム部分を指し、平均セル系
ｒ2を求めるための中心部とはフォーム表面から計測し
てフォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部分を指す。
例えば厚さが１０ｍｍシートのフォームの場合、フォー
ム表面から０．５ｍｍまでが表層部であり、４〜６ｍｍ
の部分が中心部である。なお、本発明において、セル径
分布及びフォーム密度分布に方向性はないが、全てモー
ルドとの接触下面を表層部とし、垂直方向に測定を行っ
た。また、平均セル径はウレタンフォームの断面を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、定方向最大径〔Ｋｒ
ｕｍｍｂｅｉｎ径ともいう〕 (Silikattechik 20 (6) 1
89-192(1969)) の値を使用して個数（算術）平均径を求
め、平均セル径ｒ1 及びｒ2 とするものである。
層部とはフォーム表面から計測して中心部に向かうフォ
ーム全厚の５％までのフォーム部分を指し、平均セル系
ｒ2を求めるための中心部とはフォーム表面から計測し
てフォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部分を指す。
例えば厚さが１０ｍｍシートのフォームの場合、フォー
ム表面から０．５ｍｍまでが表層部であり、４〜６ｍｍ
の部分が中心部である。なお、本発明において、セル径
分布及びフォーム密度分布に方向性はないが、全てモー
ルドとの接触下面を表層部とし、垂直方向に測定を行っ
た。また、平均セル径はウレタンフォームの断面を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、定方向最大径〔Ｋｒ
ｕｍｍｂｅｉｎ径ともいう〕 (Silikattechik 20 (6) 1
89-192(1969)) の値を使用して個数（算術）平均径を求
め、平均セル径ｒ1 及びｒ2 とするものである。
【００１０】本発明の表層部の平均セル径ｒ1 と中心部
の平均セル径ｒ2 の比ｒ1 ／ｒ2 が０．０２未満ではフ
ォームに必要なクッション性が損なわれる場合がある。
また、０．８０を超えるとフォーム表面の外観および成
形性が損なわれるおそれがある。
の平均セル径ｒ2 の比ｒ1 ／ｒ2 が０．０２未満ではフ
ォームに必要なクッション性が損なわれる場合がある。
また、０．８０を超えるとフォーム表面の外観および成
形性が損なわれるおそれがある。
【００１１】上記の点を踏まえると、本発明では、表層
部の平均セル径ｒ1 は０．２０ｍｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは０．０３〜０．２０ｍｍ、さらに好ましく
は０．０３〜０．１６ｍｍ、特に好ましくは０．０３〜
０．１２ｍｍである。また、中心部の平均セル径ｒ2 は
０．２５〜１．２０ｍｍが好ましく、より好ましくは
０．３０〜１．００ｍｍであり、さらに好ましくは０．
３５〜０．９０ｍｍである。表層部の平均セル径ｒ1 が
０．２０ｍｍを超えるとフォーム表面の平滑性が損なわ
れる恐れがある。中心部の平均セル径ｒ2 が０．２５ｍ
ｍ未満では、スプリットテアーの改善効果が得られにく
くなる。また、１．２０ｍｍを超えると、セルあれを起
こす場合があり、製品の品質上好ましくない。
部の平均セル径ｒ1 は０．２０ｍｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは０．０３〜０．２０ｍｍ、さらに好ましく
は０．０３〜０．１６ｍｍ、特に好ましくは０．０３〜
０．１２ｍｍである。また、中心部の平均セル径ｒ2 は
０．２５〜１．２０ｍｍが好ましく、より好ましくは
０．３０〜１．００ｍｍであり、さらに好ましくは０．
３５〜０．９０ｍｍである。表層部の平均セル径ｒ1 が
０．２０ｍｍを超えるとフォーム表面の平滑性が損なわ
れる恐れがある。中心部の平均セル径ｒ2 が０．２５ｍ
ｍ未満では、スプリットテアーの改善効果が得られにく
くなる。また、１．２０ｍｍを超えると、セルあれを起
こす場合があり、製品の品質上好ましくない。
【００１２】本発明におけるより好適な態様について例
示すると、ｒ1 ／ｒ2 が０．０２〜０．６０であって、
かつｒ2 が０．２５〜１．２０ｍｍである場合が好まし
く、さらに好ましくはｒ1 ／ｒ2 が０．０２〜０．６０
であって、かつｒ2 が０．３０〜１．００ｍｍである場
合であり、特に好ましくはｒ1 ／ｒ2 が０．０２〜０．
４０であって、かつｒ2 が０．３０〜１．００ｍｍであ
る場合である。また、さらに好適な例としては、ｒ1 ／
ｒ2 が０．０２〜０．４０であって、かつｒ2が０．３
５〜０．９０ｍｍである場合が挙げられる。これらの態
様におけるｒ1は前記のような数値範囲から選択される
ものであれば、特に限定されるものではない。
示すると、ｒ1 ／ｒ2 が０．０２〜０．６０であって、
かつｒ2 が０．２５〜１．２０ｍｍである場合が好まし
く、さらに好ましくはｒ1 ／ｒ2 が０．０２〜０．６０
であって、かつｒ2 が０．３０〜１．００ｍｍである場
合であり、特に好ましくはｒ1 ／ｒ2 が０．０２〜０．
４０であって、かつｒ2 が０．３０〜１．００ｍｍであ
る場合である。また、さらに好適な例としては、ｒ1 ／
ｒ2 が０．０２〜０．４０であって、かつｒ2が０．３
５〜０．９０ｍｍである場合が挙げられる。これらの態
様におけるｒ1は前記のような数値範囲から選択される
ものであれば、特に限定されるものではない。
【００１３】各部のフォーム密度に関して、表層部の平
均フォーム密度ｄ1 を求めるための表層部とはフォーム
表面から計測して中心部に向かうフォーム全厚の１２％
までのフォーム部分を指し、中心部の平均フォーム密度
ｄ2 を求めるための中心部とはフォーム表面から計測し
てフォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部分を指す。
例えば厚さが１０ｍｍシートのフォームの場合、フォー
ム表面から１．２ｍｍまでが表層部であり、４〜６ｍｍ
の部分が中心部である。なお、ｄ1 とｄ2 はフォームか
らこのような一定の大きさの表層部又は中心部を切り出
し、重量を測定することにより求められる値である。こ
のようにして得られる中心部の平均フォーム密度ｄ2 の
表層部の平均フォーム密度ｄ1 に対する比ｄ2 ／ｄ
1 は、０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜
０．７であることがより好ましい。
均フォーム密度ｄ1 を求めるための表層部とはフォーム
表面から計測して中心部に向かうフォーム全厚の１２％
までのフォーム部分を指し、中心部の平均フォーム密度
ｄ2 を求めるための中心部とはフォーム表面から計測し
てフォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部分を指す。
例えば厚さが１０ｍｍシートのフォームの場合、フォー
ム表面から１．２ｍｍまでが表層部であり、４〜６ｍｍ
の部分が中心部である。なお、ｄ1 とｄ2 はフォームか
らこのような一定の大きさの表層部又は中心部を切り出
し、重量を測定することにより求められる値である。こ
のようにして得られる中心部の平均フォーム密度ｄ2 の
表層部の平均フォーム密度ｄ1 に対する比ｄ2 ／ｄ
1 は、０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜
０．７であることがより好ましい。
【００１４】本発明の靴底用ウレタンフォーム成形密度
は、０．１５〜０．５０ｇ／ｃｍ3、さらに０．２０〜
０．４０ｇ／ｃｍ3 が好ましい。さらに特に好ましくは
０．２０〜０．３５ｇ／ｃｍ3 であり、最も好ましくは
０．２０〜０．３２ｇ／ｃｍ3 である。成形密度が０．
１５ｇ／ｃｍ3 未満では靴としてのフォーム強度が不足
する場合があり、０．５０ｇ／ｃｍ3 を超えるとフォー
ム全体がエラストマー状になり、セル径比のコントロー
ルが困難になる。
は、０．１５〜０．５０ｇ／ｃｍ3、さらに０．２０〜
０．４０ｇ／ｃｍ3 が好ましい。さらに特に好ましくは
０．２０〜０．３５ｇ／ｃｍ3 であり、最も好ましくは
０．２０〜０．３２ｇ／ｃｍ3 である。成形密度が０．
１５ｇ／ｃｍ3 未満では靴としてのフォーム強度が不足
する場合があり、０．５０ｇ／ｃｍ3 を超えるとフォー
ム全体がエラストマー状になり、セル径比のコントロー
ルが困難になる。
【００１５】なかでも、引っ張り強度との関係からみた
場合、好ましくは成形密度が０．１５〜０．５０ｇ／ｃ
ｍ3 であり、かつ引っ張り強度が２０ｋｇ／ｃｍ2 以上
であり、好ましくは成形密度が０．２０〜０．４０ｇ／
ｃｍ3 であり、かつ引っ張り強度が２０ｋｇ／ｃｍ2 以
上、より好ましくは成形密度が０．２０〜０．３５ｇ／
ｃｍ3 であり、かつ引っ張り強度が２０ｋｇ／ｃｍ2 以
上、更に好ましくは成形密度が０．２０〜０．３２ｇ／
ｃｍ3 であり、かつ引っ張り強度が２４ｋｇ／ｃｍ2 以
上である。ここで、引っ張り強度は成形後１日以上経過
して強度が安定したものについての測定値である。尚、
脱型直後の引張強度は、４ｋｇ／ｃｍ2以上が好まし
く、更に好ましくは６ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
場合、好ましくは成形密度が０．１５〜０．５０ｇ／ｃ
ｍ3 であり、かつ引っ張り強度が２０ｋｇ／ｃｍ2 以上
であり、好ましくは成形密度が０．２０〜０．４０ｇ／
ｃｍ3 であり、かつ引っ張り強度が２０ｋｇ／ｃｍ2 以
上、より好ましくは成形密度が０．２０〜０．３５ｇ／
ｃｍ3 であり、かつ引っ張り強度が２０ｋｇ／ｃｍ2 以
上、更に好ましくは成形密度が０．２０〜０．３２ｇ／
ｃｍ3 であり、かつ引っ張り強度が２４ｋｇ／ｃｍ2 以
上である。ここで、引っ張り強度は成形後１日以上経過
して強度が安定したものについての測定値である。尚、
脱型直後の引張強度は、４ｋｇ／ｃｍ2以上が好まし
く、更に好ましくは６ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【００１６】また、上記の観点より表層部の平均フォー
ム密度ｄ1 が０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ3 、特に０．
２５〜０．７０ｇ／ｃｍ3 であり、かつ中心部の平均フ
ォーム密度ｄ2 が０．０５〜０．６０ｇ／ｃｍ3 、特に
０．１２〜０．５０ｇ／ｃｍ3 であることが好ましい。
ム密度ｄ1 が０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ3 、特に０．
２５〜０．７０ｇ／ｃｍ3 であり、かつ中心部の平均フ
ォーム密度ｄ2 が０．０５〜０．６０ｇ／ｃｍ3 、特に
０．１２〜０．５０ｇ／ｃｍ3 であることが好ましい。
【００１７】また、一般に低密度下時にはフォームの収
縮が起こり易くなることにかんがみ、本発明では、セル
が連続気泡であることが好ましい。
縮が起こり易くなることにかんがみ、本発明では、セル
が連続気泡であることが好ましい。
【００１８】本発明における特定のセル径及び密度を有
するウレタンフォームを得る方法は特に限定されるもの
ではなく、モールド温度、ミキサー攪拌速度等の成形条
件の最適化、触媒及び／又は整泡剤等の選択及び調整等
により達成することができる。
するウレタンフォームを得る方法は特に限定されるもの
ではなく、モールド温度、ミキサー攪拌速度等の成形条
件の最適化、触媒及び／又は整泡剤等の選択及び調整等
により達成することができる。
【００１９】例えば整泡剤として、ポリアルキルシロキ
サン及びポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合
体を併用する例が挙げられる。
サン及びポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合
体を併用する例が挙げられる。
【００２０】本発明で用いられるポリアルキルシロキサ
ンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメ
チルフェニルシロキサン等が挙げられるが、下記の式
（１）で示されるようなポリジメチルシロキサンが好適
に用いられる。なかでも、Ｘ４が０〜２０の化合物が特
に好ましい。
ンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメ
チルフェニルシロキサン等が挙げられるが、下記の式
（１）で示されるようなポリジメチルシロキサンが好適
に用いられる。なかでも、Ｘ４が０〜２０の化合物が特
に好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】（式中、X4は０〜４８の数を示す。）
【００２３】上記のポリアルキルシロキサンは各種市販
されており、それらを適宜使用すればよい。
されており、それらを適宜使用すればよい。
【００２４】一方、本発明で用いられるポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン共重合体としては、通常、ウレ
タンフォームの製造に整泡剤として用いられるものであ
れば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリジメ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポ
リシロキサン成分１種以上と、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロプレン等のポリオキシアルキレン成分１種
以上とを主体とする共重合体等が挙げられる。ここでか
かる共重合体における各成分の重合形式は、ブロック、
ランダムなどいずれでもよいが、好ましくはブロック共
重合体である。
−ポリオキシアルキレン共重合体としては、通常、ウレ
タンフォームの製造に整泡剤として用いられるものであ
れば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリジメ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポ
リシロキサン成分１種以上と、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロプレン等のポリオキシアルキレン成分１種
以上とを主体とする共重合体等が挙げられる。ここでか
かる共重合体における各成分の重合形式は、ブロック、
ランダムなどいずれでもよいが、好ましくはブロック共
重合体である。
【００２５】中でも、下記の式（２）〜（４）で示され
る共重合体の１種以上が好適に用いられる。
る共重合体の１種以上が好適に用いられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】上記のポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レン共重合体は各種市販されており、例えば特開平７−
９０１０２号公報に記載の方法により、容易に合成する
ことができる。
レン共重合体は各種市販されており、例えば特開平７−
９０１０２号公報に記載の方法により、容易に合成する
ことができる。
【００２８】上記２種の整泡剤を併用する場合には、ポ
リアルキルシロキサン（Ａ）に対するポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体（Ｂ）の重量比Ｂ／Ａ
が、０．０２〜１．００であることが好ましく、０．０
２〜０．５０であることがより好ましい。重量比Ｂ／Ａ
が、０．０２未満であると脱型時間が長くなる傾向があ
り、１．００を越えるとフォーム表面が荒れる傾向があ
る。
リアルキルシロキサン（Ａ）に対するポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体（Ｂ）の重量比Ｂ／Ａ
が、０．０２〜１．００であることが好ましく、０．０
２〜０．５０であることがより好ましい。重量比Ｂ／Ａ
が、０．０２未満であると脱型時間が長くなる傾向があ
り、１．００を越えるとフォーム表面が荒れる傾向があ
る。
【００２９】これらの整泡剤の併用量は、イソシアネー
ト反応性化合物１００重量部に対して０．２〜３．０重
量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好まし
い。０．２重量部未満ではセル形状をコントロールする
整泡力が不足し、３．０重量部を越えると可塑剤的働き
によりフォーム強度が低下する傾向がある。
ト反応性化合物１００重量部に対して０．２〜３．０重
量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好まし
い。０．２重量部未満ではセル形状をコントロールする
整泡力が不足し、３．０重量部を越えると可塑剤的働き
によりフォーム強度が低下する傾向がある。
【００３０】また、その他にもフッ素系の整泡剤および
シリコーン或いはフッ素を含まない一般の界面活性剤等
が適宜使用される。このような整泡剤の使用量は、イソ
シアネート反応性化合物１００重量部に対して０．２〜
３．０重量部となる量が好ましい。また、モールド温度
は通常４０〜６０℃である。
シリコーン或いはフッ素を含まない一般の界面活性剤等
が適宜使用される。このような整泡剤の使用量は、イソ
シアネート反応性化合物１００重量部に対して０．２〜
３．０重量部となる量が好ましい。また、モールド温度
は通常４０〜６０℃である。
【００３１】本発明に用いることのできるイソシアネー
ト反応性化合物、即ち少なくとも２つのイソシアネート
反応性水素原子を含む化合物は、４００〜１００００の
分子量を有し、好ましくは１０００〜３０００の分子量
を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール及びポリマーポリオール等である。
ト反応性化合物、即ち少なくとも２つのイソシアネート
反応性水素原子を含む化合物は、４００〜１００００の
分子量を有し、好ましくは１０００〜３０００の分子量
を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール及びポリマーポリオール等である。
【００３２】かかるポリエステルポリオールとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価
アルコールとフタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、テレフタル酸などの多塩基酸との縮重
合物であって末端に水酸基を有するものが使用される。
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価
アルコールとフタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、テレフタル酸などの多塩基酸との縮重
合物であって末端に水酸基を有するものが使用される。
【００３３】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合
させて得られるポリエーテルポリオールやポリテトラメ
チレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合
させて得られるポリエーテルポリオールやポリテトラメ
チレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３４】本発明の実施にあたっては必要に応じて分
子量３２以上４００未満のポリヒドロキシ化合物を通常
の鎖延長剤、架橋剤として使用してもよいことは勿論で
あり、このポリヒドロキシ化合物の使用により、得られ
る靴底用ポリウレタンフォームの性質を適宜調節するこ
とができる。
子量３２以上４００未満のポリヒドロキシ化合物を通常
の鎖延長剤、架橋剤として使用してもよいことは勿論で
あり、このポリヒドロキシ化合物の使用により、得られ
る靴底用ポリウレタンフォームの性質を適宜調節するこ
とができる。
【００３５】本発明で使用されるポリイソシアネートは
例えばトリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’
−ジクロル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート化合物、あるいは、これ
らの混合物、変性物、または、これらによるプレポリマ
ーである。特に、トルエンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいは、これ
らの混合物、変性物、または、これらによるプレポリマ
ーが好ましくは使用される。
例えばトリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’
−ジクロル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート化合物、あるいは、これ
らの混合物、変性物、または、これらによるプレポリマ
ーである。特に、トルエンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいは、これ
らの混合物、変性物、または、これらによるプレポリマ
ーが好ましくは使用される。
【００３６】ここで、プレポリマーとは、過剰のポリイ
ソシアネートを予めポリエステルポリオール等と反応さ
せて得られたポリマーである。ポリイソシアネートの使
用量は、イソシアネート反応性化合物１００重量部に対
して５０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１４０重量
部である。靴底用ウレタンフォームを製造する際には、
発泡剤が使用されるが、本発明における発泡剤として好
ましいのは、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素
を発生する水である。本発明においては、水の使用量
は、得られるポリウレタンフォームの低密度化の観点か
ら、イソシアネート反応性化合物１００重量部に対し
て、０．４〜２．０重量部用いることが好ましく、０．
８〜１．８重量部用いることがより好ましい。
ソシアネートを予めポリエステルポリオール等と反応さ
せて得られたポリマーである。ポリイソシアネートの使
用量は、イソシアネート反応性化合物１００重量部に対
して５０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１４０重量
部である。靴底用ウレタンフォームを製造する際には、
発泡剤が使用されるが、本発明における発泡剤として好
ましいのは、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素
を発生する水である。本発明においては、水の使用量
は、得られるポリウレタンフォームの低密度化の観点か
ら、イソシアネート反応性化合物１００重量部に対し
て、０．４〜２．０重量部用いることが好ましく、０．
８〜１．８重量部用いることがより好ましい。
【００３７】本発明で用いる触媒としては、通常、ウレ
タンフォームの製造に触媒として用いられるものであれ
ば特に限定されない。例えば、トリエチレンジアミン等
のアミン触媒、１，２−ジメチルイミダゾール等が好適
に使用され、また１，２−ジメチルイミダゾールとアミ
ン触媒を組み合わせて使用することも出来る。触媒の使
用量としては、イソシアネート反応性化合物１００重量
部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２．
０重量部用いることが好ましい。
タンフォームの製造に触媒として用いられるものであれ
ば特に限定されない。例えば、トリエチレンジアミン等
のアミン触媒、１，２−ジメチルイミダゾール等が好適
に使用され、また１，２−ジメチルイミダゾールとアミ
ン触媒を組み合わせて使用することも出来る。触媒の使
用量としては、イソシアネート反応性化合物１００重量
部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２．
０重量部用いることが好ましい。
【００３８】なお、本発明では以上の各成分の他、更に
必要に応じて変色防止剤、安定剤、防カビ剤等を用いる
ことができる。各反応成分は多くの場合においてプレポ
リマー法或いはセミプレポリマー法によりそれ自体公知
のワンショット法によって反応させられる。
必要に応じて変色防止剤、安定剤、防カビ剤等を用いる
ことができる。各反応成分は多くの場合においてプレポ
リマー法或いはセミプレポリマー法によりそれ自体公知
のワンショット法によって反応させられる。
【００３９】フォームの製造にあたっては本発明により
発泡を密閉型中で行うこともできる。この目的のために
反応混合物が金型中に注入される。適当な金型材料は、
例えばアルミニウムのような金属またはエポキシ樹脂の
ようなプラスチックである。発泡性反応混合物は金型内
で発泡してフォームを形成する。型内発泡はフォームが
その表面に気泡構造を有するようにして行われるが、こ
れをフォームが密度の高い皮膜部と海綿状の芯部とを有
するようにして行うこともできる。この点について本発
明によれば、発泡性反応混合物を発泡体が丁度金型を充
填するような量で型中に導入することができる。しか
し、発泡性反応混合物を金型内に発泡体を充填するのに
必要とされるよりも多く金型中に導入することもでき
る。多くの場合において、好ましい型内発泡のためにそ
れ自体公知であるシリコーン系等の離型剤が用いられ
る。
発泡を密閉型中で行うこともできる。この目的のために
反応混合物が金型中に注入される。適当な金型材料は、
例えばアルミニウムのような金属またはエポキシ樹脂の
ようなプラスチックである。発泡性反応混合物は金型内
で発泡してフォームを形成する。型内発泡はフォームが
その表面に気泡構造を有するようにして行われるが、こ
れをフォームが密度の高い皮膜部と海綿状の芯部とを有
するようにして行うこともできる。この点について本発
明によれば、発泡性反応混合物を発泡体が丁度金型を充
填するような量で型中に導入することができる。しか
し、発泡性反応混合物を金型内に発泡体を充填するのに
必要とされるよりも多く金型中に導入することもでき
る。多くの場合において、好ましい型内発泡のためにそ
れ自体公知であるシリコーン系等の離型剤が用いられ
る。
【００４０】
【実施例】以下、合成例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。
【００４１】合成例 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた
１リットル四つ口フラスコ中に、式 CH2=C(CH3)CH2O-(C2H4O)15-(C3H6O)5-CH2C(CH3)=CH2 （但し、オキシアルキレンの付加モル数は平均値）で示
されるポリエーテル１７０ｇ、トルエン４００ｇ、およ
び１０％Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ溶液（溶媒：イソプ
ロパノール）０．１５ｇを添加した。次に、反応温度を
８５〜１００℃に保ちながら、下記の式（付加モル数は
平均値） H-[(CH3)2SiO]51-Si(CH3)2-H （但し、ジメチルシロキサンの付加モル数は平均値）で
示されるポリジメチルシロキサン１９９ｇを滴下した。
その後、反応温度１００〜１０５℃で５時間反応した。
次に反応混合物を炭酸水素ナトリウムで中和し、濾過し
た。引き続き、トルエンを８０℃及び２０ｍｍＨｇで除
去すると、式
１リットル四つ口フラスコ中に、式 CH2=C(CH3)CH2O-(C2H4O)15-(C3H6O)5-CH2C(CH3)=CH2 （但し、オキシアルキレンの付加モル数は平均値）で示
されるポリエーテル１７０ｇ、トルエン４００ｇ、およ
び１０％Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ溶液（溶媒：イソプ
ロパノール）０．１５ｇを添加した。次に、反応温度を
８５〜１００℃に保ちながら、下記の式（付加モル数は
平均値） H-[(CH3)2SiO]51-Si(CH3)2-H （但し、ジメチルシロキサンの付加モル数は平均値）で
示されるポリジメチルシロキサン１９９ｇを滴下した。
その後、反応温度１００〜１０５℃で５時間反応した。
次に反応混合物を炭酸水素ナトリウムで中和し、濾過し
た。引き続き、トルエンを８０℃及び２０ｍｍＨｇで除
去すると、式
【００４２】
【化３】
【００４３】（但し、オキシアルキレン、ジメチルシロ
キサンの付加モル数は平均値）で示される分子量約５０
０００のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロッ
ク共重合体が３２０ｇ得られた。
キサンの付加モル数は平均値）で示される分子量約５０
０００のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロッ
ク共重合体が３２０ｇ得られた。
【００４４】実施例１〜１５ ポリウレタンフォーム製造のための原料の混合割合を表
１、２に示す配合とした。ポリエステルポリオール（エ
チレングリコール−ジエチレングリコール アジペー
ト）はＯＨＶ（水酸基価）＝５２、ＭＷ＝２１６０のも
の、ＯＨＶ＝８６、ＭＷ＝１３００のもの、さらにＯＨ
Ｖ＝７５、ＭＷ＝１５００のものを使用した。整泡剤は
下記の式で示されるポリアルキルシロキサン混合物と合
成例で得られたＥＯ・ＰＯ直鎖ブロック型変性シリコー
ンを９０／１０（重量比）の比率で使用した。プレポリ
マーは花王（株）製のエディフォームＢ−２００９（ポ
リエステルポリオールと４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのプレポリマー、ＮＣＯ＝１８．５％）を
使用した。
１、２に示す配合とした。ポリエステルポリオール（エ
チレングリコール−ジエチレングリコール アジペー
ト）はＯＨＶ（水酸基価）＝５２、ＭＷ＝２１６０のも
の、ＯＨＶ＝８６、ＭＷ＝１３００のもの、さらにＯＨ
Ｖ＝７５、ＭＷ＝１５００のものを使用した。整泡剤は
下記の式で示されるポリアルキルシロキサン混合物と合
成例で得られたＥＯ・ＰＯ直鎖ブロック型変性シリコー
ンを９０／１０（重量比）の比率で使用した。プレポリ
マーは花王（株）製のエディフォームＢ−２００９（ポ
リエステルポリオールと４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのプレポリマー、ＮＣＯ＝１８．５％）を
使用した。
【００４５】
【化４】
【００４６】上記の原料にて、（株）ポリウレタンエン
ジニアリング製、ＭＵ−２０３Ｓ成型機を用いて発泡
し、２００×１５０×１０ｍｍのポリウレタンフォーム
シートを作成した。なお、実施例１〜１５で得られたも
のはセルがすべて連続気泡であった。成形条件は下記の
如きである。 モールド温度： ５０±２℃ ポリオール混合物およびプレポリマー保持温度：４０±２℃ 脱型時間： ５分 各実施例で得られたウレタンフォームの評価は、以下の
方法により行った。
ジニアリング製、ＭＵ−２０３Ｓ成型機を用いて発泡
し、２００×１５０×１０ｍｍのポリウレタンフォーム
シートを作成した。なお、実施例１〜１５で得られたも
のはセルがすべて連続気泡であった。成形条件は下記の
如きである。 モールド温度： ５０±２℃ ポリオール混合物およびプレポリマー保持温度：４０±２℃ 脱型時間： ５分 各実施例で得られたウレタンフォームの評価は、以下の
方法により行った。
【００４７】平均セル径（ｒ1 、ｒ2 ）：それぞれフォ
ーム表面から０．５ｍｍ、４〜６ｍｍの部分のウレタン
フォームの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影
し、定方向最大径〔Ｋｒｕｍｍｂｅｉｎ径ともいう〕
(Silikattechik 20 (6) 189-192 (1969))の値を使用し
て個数（算術）平均径を求め、平均セル径ｒ1 及びｒ2
とした。
ーム表面から０．５ｍｍ、４〜６ｍｍの部分のウレタン
フォームの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影
し、定方向最大径〔Ｋｒｕｍｍｂｅｉｎ径ともいう〕
(Silikattechik 20 (6) 189-192 (1969))の値を使用し
て個数（算術）平均径を求め、平均セル径ｒ1 及びｒ2
とした。
【００４８】平均フォーム密度（ｄ1 、ｄ2 ）：梳き機
（イタリアのＯＭＳＡ社製、LEATHER SPLITTING MACHIN
E MOD-443M）を用いてフォーム表面から７０×３０×
１．２ｍｍの切片（表層部用）、またフォーム中心部か
ら７０×３０×２．０ｍｍの切片（中心部用）を調製し
て、それぞれｄ1 、ｄ2 を測定した。
（イタリアのＯＭＳＡ社製、LEATHER SPLITTING MACHIN
E MOD-443M）を用いてフォーム表面から７０×３０×
１．２ｍｍの切片（表層部用）、またフォーム中心部か
ら７０×３０×２．０ｍｍの切片（中心部用）を調製し
て、それぞれｄ1 、ｄ2 を測定した。
【００４９】全体の成形密度：２００×１５０×１０ｍ
ｍのポリウレタンフォームシートの重量を測定し、体積
３００ｃｍ3 で除して測定した。
ｍのポリウレタンフォームシートの重量を測定し、体積
３００ｃｍ3 で除して測定した。
【００５０】スプリットテアー：スプリットテアーはＡ
ＳＴＭ Ｄ−３５７４の方法に準拠して測定した。即
ち、２００×１５０×１０ｍｍシートから２５．４×１
５０×１０ｍｍの試験片を切り出し、厚さ５ｍｍで水平
方向に５０ｍｍ切り込みをいれる（図１参照）。島津製
作所製、オートグラフＤＣＳ−５０Ｍを用いて、速度５
０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、実測値を２．５４で除して
スプリットテアー値を求めた。
ＳＴＭ Ｄ−３５７４の方法に準拠して測定した。即
ち、２００×１５０×１０ｍｍシートから２５．４×１
５０×１０ｍｍの試験片を切り出し、厚さ５ｍｍで水平
方向に５０ｍｍ切り込みをいれる（図１参照）。島津製
作所製、オートグラフＤＣＳ−５０Ｍを用いて、速度５
０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、実測値を２．５４で除して
スプリットテアー値を求めた。
【００５１】成形性：成形性はシート表面のボイド、ス
キン状態、気泡の大きさ、収縮等を目視で評価し、良好
である場合を○、一部欠陥がある場合を△、複数の欠陥
が有る場合を×で示した。得られた結果を表３、４に示
した。
キン状態、気泡の大きさ、収縮等を目視で評価し、良好
である場合を○、一部欠陥がある場合を△、複数の欠陥
が有る場合を×で示した。得られた結果を表３、４に示
した。
【００５２】比較例１〜２ ポリウレタンフォーム製造のための原料の混合割合を表
２に示す配合とした。ポリエステルポリオールはＯＨＶ
＝７５、ＭＷ＝１５００のものを使用した。整泡剤は市
販の側鎖ＥＯ・ＰＯ変性シリコーン（比較例１）又は合
成例で得られたＥＯ・ＰＯ直鎖ブロック型変性シリコー
ン（比較例２）をそれぞれ単独で使用した。プレポリマ
ーは実施例と同じ花王（株）製のエディフォームＢ−２
００９を使用した。成形条件および評価条件は実施例１
〜１５と同様である。結果を表４に示した。
２に示す配合とした。ポリエステルポリオールはＯＨＶ
＝７５、ＭＷ＝１５００のものを使用した。整泡剤は市
販の側鎖ＥＯ・ＰＯ変性シリコーン（比較例１）又は合
成例で得られたＥＯ・ＰＯ直鎖ブロック型変性シリコー
ン（比較例２）をそれぞれ単独で使用した。プレポリマ
ーは実施例と同じ花王（株）製のエディフォームＢ−２
００９を使用した。成形条件および評価条件は実施例１
〜１５と同様である。結果を表４に示した。
【００５３】表３および表４の結果が示すように、本発
明の靴底用ウレタンフォームは、成形性が良好でスプリ
ットテアーの値が大きい。これに対して、ｒ1 ／ｒ2 が
０．８０より高くｒ2 が小さい比較例１は成形性に劣る
と共に成形密度に比してスプリットテアーの値が小さか
った。また、ｒ1 ／ｒ2 が、０．０２より小さい比較例
２は成形性が劣っていた。
明の靴底用ウレタンフォームは、成形性が良好でスプリ
ットテアーの値が大きい。これに対して、ｒ1 ／ｒ2 が
０．８０より高くｒ2 が小さい比較例１は成形性に劣る
と共に成形密度に比してスプリットテアーの値が小さか
った。また、ｒ1 ／ｒ2 が、０．０２より小さい比較例
２は成形性が劣っていた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】実施例１６、１７ ポリウレタンフォーム製造のための原料の混合割合を表
５に示す配合とした。プレポリマーは前述のエディフォ
ームＢ−２００９を使用した。成形条件及び評価条件は
実施例１〜１５と同様である。結果を表６に示した。
５に示す配合とした。プレポリマーは前述のエディフォ
ームＢ−２００９を使用した。成形条件及び評価条件は
実施例１〜１５と同様である。結果を表６に示した。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】実施例１８〜２１ ポリオール原料としてポリエーテルポリオールを用い、
表７に示す配合にて実施例１〜１５と同じ条件でポリウ
レタンフォームを作成した。整泡剤は実施例１〜１５と
同じものを使用した。プレポリマーは花王（株）製のエ
ディフォームＢ−６１０６Ｍ（ポリエーテルポリオール
と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポ
リマー、ＮＣＯ＝１６％）を使用した。成形条件及び評
価条件は実施例１〜１５と同様である。結果を表８に示
した。
表７に示す配合にて実施例１〜１５と同じ条件でポリウ
レタンフォームを作成した。整泡剤は実施例１〜１５と
同じものを使用した。プレポリマーは花王（株）製のエ
ディフォームＢ−６１０６Ｍ（ポリエーテルポリオール
と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポ
リマー、ＮＣＯ＝１６％）を使用した。成形条件及び評
価条件は実施例１〜１５と同様である。結果を表８に示
した。
【００６２】比較例３〜４ ポリウレタンフォーム製造のための原料の混合割合を表
７に示す配合とした。整泡剤は側鎖ＥＯ・ＰＯ変性シリ
コーンを使用した。プレポリマーは実施例１８〜２１と
同じ花王（株）製のエディフォームＢ−６１０６Ｍを使
用した。成形条件および評価条件は実施例１〜１５と同
様である。結果を表８に示した。表８の結果が示すよう
に、本発明の靴底用ウレタンフォームは、成形性が良好
でスプリットテアーの値が大きい。これに対して、ｒ1
／ｒ2 が０．８０より高い比較例３、４はスプリットテ
アーの値が小さかった。
７に示す配合とした。整泡剤は側鎖ＥＯ・ＰＯ変性シリ
コーンを使用した。プレポリマーは実施例１８〜２１と
同じ花王（株）製のエディフォームＢ−６１０６Ｍを使
用した。成形条件および評価条件は実施例１〜１５と同
様である。結果を表８に示した。表８の結果が示すよう
に、本発明の靴底用ウレタンフォームは、成形性が良好
でスプリットテアーの値が大きい。これに対して、ｒ1
／ｒ2 が０．８０より高い比較例３、４はスプリットテ
アーの値が小さかった。
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】実施例２２〜２９ ポリウレタンフォーム製造のための原料の混合割合を表
９に示す配合とし、（株）ポリウレタンエンジニアリン
グ製、ＭＵ−２０３Ｓ成型機を用いて発泡し、２００×
１５０×１０ｍｍのポリウレタンフォームシートを作成
した。成形条件は下記の如きである。 モールド温度： ５０±２℃ ポリオール混合物およびプレポリマー保持温度：４０±２℃ 脱型時間： ７分 脱型直後の引張強度は、ショッパー引っ張り試験機にて
測定した。その他の評価条件は実施例１〜１５と同様で
ある。以上の結果を表１０、１１に示した。なお、整泡
剤Ａとしては、下記の式で示されるポリアルキルシロキ
サン混合物を使用し、整泡剤Ｂとしては、合成例で製造
した共重合体を使用した。
９に示す配合とし、（株）ポリウレタンエンジニアリン
グ製、ＭＵ−２０３Ｓ成型機を用いて発泡し、２００×
１５０×１０ｍｍのポリウレタンフォームシートを作成
した。成形条件は下記の如きである。 モールド温度： ５０±２℃ ポリオール混合物およびプレポリマー保持温度：４０±２℃ 脱型時間： ７分 脱型直後の引張強度は、ショッパー引っ張り試験機にて
測定した。その他の評価条件は実施例１〜１５と同様で
ある。以上の結果を表１０、１１に示した。なお、整泡
剤Ａとしては、下記の式で示されるポリアルキルシロキ
サン混合物を使用し、整泡剤Ｂとしては、合成例で製造
した共重合体を使用した。
【００６６】
【化５】
【００６７】表１０、１１の結果が示すように、本発明
により得られた靴底用ウレタンフォームは、成形性が良
好で脱型直後の引張強度が大きい。
により得られた靴底用ウレタンフォームは、成形性が良
好で脱型直後の引張強度が大きい。
【００６８】
【表９】
【００６９】
【表１０】
【００７０】
【表１１】
【００７１】
【発明の効果】本発明によると、成形密度を低くする為
に製造時に水部数を増量した場合にも、スプリットテア
ーを損なうことなしに、成形性に優れたポリウレタンフ
ォームを提供することができる。
に製造時に水部数を増量した場合にも、スプリットテア
ーを損なうことなしに、成形性に優れたポリウレタンフ
ォームを提供することができる。
【図１】図１は、スプリットテアーの測定に用いられる
ポリウレタンフォーム試料を示す斜視図である。
ポリウレタンフォーム試料を示す斜視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (31)優先権主張番号 特願平8−84850 (32)優先日 平成８年３月12日(1996．3．12) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 井樋 昭人 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (72)発明者 大久保 真 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (56)参考文献 特開 平５−293003（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−101412（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51022（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−291209（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−12342（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−43297（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−22711（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 A43B 13/00 - 13/42 C08J 9/00 - 9/42
Claims (6)
- 【請求項１】 １分子中に少なくとも２つのイソシアネ
ート反応性水素原子を含み、かつ４００〜１００００の
分子量を有する化合物と、ポリイソシアネートとを整泡
剤、水及び触媒の存在下で反応させて得られうる、フォ
ーム表面から計測してフォーム全厚の５％のフォーム部
分である表層部の平均セル径ｒ1 と中心部（フォーム表
面から計測してフォーム全厚の４０〜６０％のフォーム
部分）の平均セル径ｒ2 の比ｒ1 ／ｒ2 が、０．０２〜
０．８０であることを特徴とする靴底用ウレタンフォー
ム。 - 【請求項２】 フォーム表面から計測してフォーム全厚
の５％のフォーム部分である表層部の平均セル径ｒ1 と
中心部（フォーム表面から計測してフォーム全厚の４０
〜６０％のフォーム部分）の平均セル径ｒ2 の比ｒ1 ／
ｒ2 が、０．０２〜０．４０である請求項１記載の靴底
用ウレタンフォーム。 - 【請求項３】 フォーム表面から計測してフォーム全厚
の５％のフォーム部分である表層部の平均セル径ｒ1 が
０．２０ｍｍ以下であり、かつ中心部（フォーム表面か
ら計測してフォーム全厚の４０〜６０％のフォーム部
分）の平均セル径ｒ2 が０．２５〜１．２０ｍｍである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の靴底用ウレタン
フォーム。 - 【請求項４】 フォーム表面から計測してフォーム全厚
の１２％のフォーム部分である表層部の平均フォーム密
度ｄ1 と中心部（フォーム表面から計測してフォーム全
厚の４０〜６０％のフォーム部分）の平均フォーム密度
ｄ2 の比ｄ2／ｄ1 が、０．２〜０．８であることを特
徴とする請求項１〜３いずれか記載の靴底用ウレタンフ
ォーム。 - 【請求項５】 フォーム表面から計測してフォーム全厚
の１２％のフォーム部分である表層部の平均フォーム密
度ｄ1 が０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ3 であり、かつ中
心部（フォーム表面から計測してフォーム全厚の４０〜
６０％のフォーム部分）の平均フォーム密度ｄ2 が０．
０５〜０．６０ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする請求
項１〜４いずれか記載の靴底用ウレタンフォーム。 - 【請求項６】 成形密度が０．１５〜０．５０ｇ／ｃｍ
3 であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の
靴底用ウレタンフォーム。
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|---|---|---|---|
| JP09067451A JP3093988B2 (ja) | 1996-03-05 | 1997-03-04 | 靴底用ウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7829496 | 1996-03-05 | ||
| JP7829396 | 1996-03-05 | ||
| JP8-84850 | 1996-03-12 | ||
| JP8-78293 | 1996-03-12 | ||
| JP8-78294 | 1996-03-12 | ||
| JP8-84849 | 1996-03-12 | ||
| JP8484996 | 1996-03-12 | ||
| JP8485096 | 1996-03-12 | ||
| JP09067451A JP3093988B2 (ja) | 1996-03-05 | 1997-03-04 | 靴底用ウレタンフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302059A JPH09302059A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3093988B2 true JP3093988B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=27524040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09067451A Expired - Fee Related JP3093988B2 (ja) | 1996-03-05 | 1997-03-04 | 靴底用ウレタンフォーム |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3093988B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP5798656B1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-21 | 住友理工株式会社 | ウレタン製バンパスプリングおよびその製法 |
| JPWO2021130903A1 (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-01 | ||
| JP7243941B2 (ja) * | 2021-04-13 | 2023-03-22 | Dic株式会社 | 積層体及び靴底 |
-
1997
- 1997-03-04 JP JP09067451A patent/JP3093988B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09302059A (ja) | 1997-11-25 |
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