WO2022219891A1 - 積層体及び靴底 - Google Patents

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WO2022219891A1
WO2022219891A1 PCT/JP2022/004163 JP2022004163W WO2022219891A1 WO 2022219891 A1 WO2022219891 A1 WO 2022219891A1 JP 2022004163 W JP2022004163 W JP 2022004163W WO 2022219891 A1 WO2022219891 A1 WO 2022219891A1
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WO
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mass
less
foam layer
urethane foam
polyol
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PCT/JP2022/004163
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English (en)
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雅美 竹中
保 坂元
Original Assignee
Dic株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • B32B2255/102—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer synthetic resin or rubber layer being a foamed layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B32B2437/02—Gloves, shoes

Definitions

  • the present invention relates to laminates and shoe soles.
  • a method of imparting antistatic properties to resin a method of coating the surface of a resin molded product with an antistatic agent consisting of a conductive substance, an ionic substance, etc., or adding it internally to the resin is being used.
  • these methods include, for example, 1) a method of adding carbon black, a conductive filler, etc., 2) a method of coating or adding an ionic surfactant, 3) a method of perchloric acid, thiocyanic acid or 4) A method of adding a quaternary ammonium alkyl sulfate or a quaternary ammonium perchlorate; 5) A method of adding a non-metallic antistatic compound such as a quaternary ammonium substituted sulfonate; A method of adding a metal-based antistatic compound such as an acid metal salt and a polar organic solvent has been proposed (Patent Document 1).
  • the surface to be installed on the ground or floor is a high-density molded body from the viewpoint of abrasion resistance, scratch resistance, hydrolysis resistance, etc., and the surface that comes in contact with the human body is flexible.
  • the viewpoint of soft feeling, etc. it is a low-density molded body, and it is a structure in which they are bonded.
  • urethane resin Since urethane resin has self-adhesive properties, it is possible to obtain a structure by molding the high-density part and then continuously molding the low-density part during manufacturing. However, due to the influence of the antistatic agent internally added to the resin in order to exhibit the electrostatic performance, the adhesiveness of the structure may be hindered. Production sites for shoe soles are shifting to Southeast Asia where labor costs are low, and the deterioration of adhesiveness caused by continuous molding, especially under hot and humid conditions, has become a problem.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a laminate in which the adhesion between each layer is good even when continuous molding is performed under high temperature and high humidity.
  • the laminate of the present invention has a first urethane foam layer and a second urethane foam layer, and the density of the first urethane foam layer is 0.8 g/cm 3 or more and 1.2 g/cm 3 or more.
  • the density of the second urethane foam layer is 0.3 g/cm 3 or more and 0.7 g/cm 3 or less, and the second urethane foam layer and the first urethane foam layer
  • the average cell diameter of the foam cells in the range exceeding 200 ⁇ m from the interface with the first urethane foam layer is a ( ⁇ m)
  • the average cell diameter of the foam cells in the range of 200 ⁇ m or less from the interface with the first urethane foam layer is b ( ⁇ m)
  • b/a is less than 1.2.
  • the laminate of the present invention has good adhesion between layers even when continuously molded under high temperature and high humidity.
  • the laminate of the present invention has a first urethane foam layer and a second urethane foam layer.
  • the first urethane foam layer is composed of a urethane resin foam.
  • the urethane resin include polyether-based urethane resin, polyester-based urethane resin, and polycarbonate-based urethane resin.
  • a polyester-based urethane resin represents a urethane resin having a unit derived from polyester in the molecular chain.
  • the density of the first urethane foam layer is preferably 0.8 g/cm 3 or more, more preferably 0.9 g/cm 3 or more, and preferably 1.2 g/cm 3 or less, more preferably 1.1 g. / cm 3 or less.
  • the hardness of the first urethane foam layer is preferably 50 or more, more preferably 50 or more, when measured by a spring hardness test (type C) in accordance with Japanese Industrial Standards JIS K 7312-1996 (hardness test). It is 60 or more, preferably 100 or less, more preferably 90 or less.
  • the foamed cell diameter is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, and preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less. be.
  • the foam cell diameter refers to the length of the foam cells observed on the fracture surface of the urethane foam.
  • the foam cell diameter can be measured using a scanning electron microscope (SEM), and the average foam cell diameter represents the average foam cell diameter measured for 50 or more foam cells.
  • the first urethane foam layer can be produced by foaming, molding, and curing the first polyurethane resin composition containing the main agent (i) and the curing agent (ii).
  • the main agent (i) preferably contains a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group.
  • the urethane prepolymer (A) is preferably a reaction product of polyol (A1) and polyisocyanate (A2), and preferably has an isocyanate group.
  • the isocyanate group is preferably at the end of the urethane prepolymer (A).
  • polyol (A1) one type or two or more types can be used, and examples thereof include high molecular weight polyols such as polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols; low molecular weight polyols and the like.
  • the polyol (A1) may be a bifunctional or trifunctional or higher polyol.
  • polyester polyol one or more kinds can be used.
  • the low-molecular-weight polyol which is a raw material for the polyester polyol
  • one or two or more can be used.
  • examples thereof include polyols having a molecular weight of 50 or more and less than 300.
  • aliphatic polyols are preferred, and the number of carbon atoms in the aliphatic polyol is preferably 2-8, more preferably 2-6, and even more preferably 2-4.
  • the content of the aliphatic polyol is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more in the low-molecular-weight polyol that is the raw material of the polyester polyol, and the upper limit is 100% by mass. is.
  • the polycarboxylic acid which is a raw material of the polyester polyol
  • one or two or more can be used.
  • polyether polyol one or more can be used. Examples include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (PEPG), polytetramethylene glycol (PTMG). ), polyether polyols having oxyalkylene units having 2 to 6 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms) such as polyoxybutylene glycol, polyoxypentylene glycol and polyoxyhexylene glycol.
  • the polyether polyol may have any structure, linear, branched or cyclic.
  • the polyether polyol may be a bifunctional polyol or a trifunctional or higher polyol, preferably a bifunctional polyol.
  • the polycarbonate polyol is obtained by an esterification reaction between carbonic acid and carbonic acid ester and polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol one or more can be used, and examples thereof include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and polyoxypropylene. glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
  • Examples of the carbonate include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, and the like.
  • Examples of the high-molecular-weight polyol include polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone compound such as ⁇ -caprolactone to the polyether polyol; polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a caprolactone monomer; polyether ester polyol; aromatic polyester polyol; Acrylic polyols; polyolefin polyols; polybutadiene polyols; castor oil-based polyols; polymer polyols obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile and styrene in the presence of polyether ester polyols.
  • a lactone compound such as ⁇ -caprolactone
  • polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a caprolactone monomer
  • polyether ester polyol aromatic polyester polyol
  • Acrylic polyols polyolefin polyols
  • the total content of polyester polyol, polyether polyol and polycarbonate polyol (preferably polyester polyol) in the high-molecular-weight polyol is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more. and preferably 100% by mass or less.
  • the hydroxyl value of the high molecular weight polyol is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 35 mgKOH/g or more, still more preferably 55 mgKOH/g or more, preferably 225 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol is within the above range, the viscosity of the urethane prepolymer (A) described below can be suppressed.
  • the hydroxyl value of the high molecular weight polyol can be measured according to JIS K 1557-1.
  • the content of the high molecular weight polyol in the polyol (A1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • low-molecular-weight polyol examples include ethylene glycol (EG), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3 - pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol , 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol and other aliphatic diols; 1,4-cyclohexanediol , 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A
  • the molecular weight of the low-molecular-weight polyol is preferably 50 or more, preferably 300 or less, more preferably 200 or less. If the molecular weight of the low-molecular-weight glycol is within such a range, it is easy to obtain a molded article having a target hardness when used in combination as a polyol component.
  • polyisocyanate (A2) one or more may be used, and may be any of aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aromatic polyisocyanate.
  • the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like; and examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI) , hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.; (MDI; its 4,4', 2,4' or 2,2
  • the molar ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups contained in the polyisocyanate (A2) to the hydroxyl groups contained in the polyol (A1) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 20 or less. It is more preferably 15 or less.
  • the reaction between the polyol (A1) and the polyisocyanate (A2) may be carried out without solvent or in an organic solvent.
  • organic solvent include ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene.
  • the organic solvent is desirably removed by heating under reduced pressure, thin film distillation, or the like during or after the reaction.
  • the reaction temperature of the polyol (A1) and the polyisocyanate (A2) is preferably, for example, 50 to 90° C.
  • the reaction time is preferably, for example, 2 to 24 hours
  • the reaction pressure is normal pressure, increased pressure, Either reduced pressure may be used.
  • a known reaction method such as batch, semi-continuous, or continuous can be selected.
  • the reaction atmosphere of the polyol (A1) and the polyisocyanate (A2) may be an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or may be a dry air atmosphere.
  • the conditions may be such that no mixing occurs.
  • a urethanization catalyst may coexist as necessary.
  • the catalyst can be appropriately added at any stage of the raw material charging process and the reaction process.
  • the method of adding the catalyst may be batch, divided, continuous, or the like.
  • the urethanization catalyst one or two or more can be used.
  • nitrogen-containing compounds such as triethylamine, tributylamine, benzyldibutylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine
  • titanium tetrabutoxide titanium tetrabutoxide
  • dibutyltin oxide Organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, tin 2-ethylcaproate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc 2-ethylcaproate, molybdenum glycolate, potassium acetate, zinc stearate, tin octoate, dibutyltin dilaurate
  • examples include inorganic compounds such as iron chloride and zinc chloride.
  • the urethane prepolymer (A) has an isocyanate group at its end.
  • the isocyanate group equivalent weight of the urethane prepolymer (A) is preferably 150-350 g/mol, more preferably 200-300 g/mol.
  • the isocyanate group equivalent of the urethane prepolymer can be measured according to JIS K1603-2007 Plastics-Polyurethane raw material aromatic isocyanate test method Part 1: Determination of isocyanate group content.
  • the curing agent (ii) preferably contains a compound (B) having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group (hereinafter sometimes referred to as "compound (B)").
  • the compound (B) one type or two or more types can be used, and examples thereof include active hydrogen atom-containing compounds such as polyols and polyamines.
  • polyol (B1) as the compound (B) one type or two or more types can be used, and examples thereof include the same compounds as those exemplified as the polyol (A1). Among them, high-molecular-weight polyols such as polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols are preferred, and polyester polyols are more preferred.
  • the content of trifunctional or higher polyol is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, More preferably, it is 10% by mass or less.
  • the content of the high molecular weight polyol in the polyol (B1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the content of the low-molecular-weight polyol in the polyol (B1) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the high-molecular-weight polyol. , preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
  • the content of the polyol (B1) in the compound (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • polyamine (B2) as the compound (B) examples include aliphatic or alicyclic amine compounds such as ethylenediamine, propanediamine, hexanediamine, and isophoronediamine; phenylenediamine, 3,3'-dichloro-4,4'- aromatic amine compounds such as diaminodiphenylmethane and polyaminochlorophenylmethane compounds;
  • Polyol (B1) is preferable as the compound (B).
  • the first polyurethane resin composition preferably further contains an antistatic agent (E).
  • the antistatic agent include quaternary ammonium salts (E1), organic metal salts (E2), ionic liquids (E3), antistatic agents (E4), antistatic auxiliary agents (E5), and the like.
  • Primary ammonium salts (E1), organic metal salts (E2) and ionic liquids (E3) are preferred, and quaternary ammonium salts (E1) and organic metal salts (E2) are more preferred.
  • the content of the antistatic agent (E) in the first urethane foam layer is defined by the present invention in terms of obtaining even better peel strength and antistatic properties, and the value of b/a. From the viewpoint of easy adjustment within the range, the content is preferably 0.1% by mass or more and less than 4.0% by mass, and more preferably 3.15% by mass or more and 3.95% by mass or less.
  • the quaternary ammonium salt (E1) contains a cation component and an anion component, and contains a quaternary ammonium salt as a cation.
  • the anion component preferably contains one or more selected from the group consisting of a sulfate anion and a sulfonate anion, more preferably a sulfate anion.
  • the sulfate anion include carbon atoms such as methyl sulfate anion, ethyl sulfate anion, propyl sulfate anion, butyl sulfate anion, pentyl sulfate anion, hexyl sulfate anion, heptyl sulfate anion and octyl sulfate anion.
  • Examples thereof include alkyl sulfate anions having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • Examples of the sulfonate anion include carbon atoms such as methanesulfonate anion, ethanesulfonate anion, propanesulfonate anion, butanesulfonate anion, pentanesulfonate anion, hexanesulfonate anion, heptanesulfonate anion, and octanesulfonate anion.
  • Examples thereof include alkanesulfonate anions having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • the quaternary ammonium cation is preferably a cation represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Aliphatic hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Linear or branched alkyl groups such as decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, butadecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group; ethenyl group, propenyl group , butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably 1-15, more preferably 1-12.
  • the total number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably 4-40, more preferably 6-30, and still more preferably 10-20. be.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3-20 (preferably 4-15) carbon atoms.
  • the quaternary ammonium salt (E1) is preferably a combination of a sulfate anion and a quaternary ammonium cation represented by formula (1).
  • Both the quaternary ammonium salt (E1) and the ionic liquid (E3) described later are composed of a cation component and an anion component, but the quaternary ammonium salt is a molecular solvent. and exhibit ionic conductivity only through a solvent, whereas ionic liquids exhibit ionic conductivity without the addition of a molecular solvent.
  • the content of the quaternary ammonium salt (E1) in the polyurethane resin molded article is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more. is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or less.
  • organic metal salt (E2) examples include bis(perfluoroalkanesulfonyl)imide metal salts such as trifluoromethanesulfonic acid and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide metal salts; perfluoroalkanesulfonyl)methane metal salts; alkylsulfonic acid metal salts; benzenesulfonic acid metal salts; alkylbenzenesulfonic acid metal salts;
  • the metal component of the organic metal salt (E2) for example, from the viewpoint of solubility in an organic solvent, alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, or alkaline earth metals such as magnesium are preferable, and lithium is particularly preferable. preferable.
  • the content of the organic metal salt (E2) in the polyurethane resin molding is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and still more preferably 0.3% by mass or more, It is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the mass ratio (E1/E2) of the quaternary ammonium salt (E1) and the organometallic salt (E2) even better peel strength and antistatic properties are obtained, and the b/a is preferably in the range of 1/1 or more and 10/1 or less, more preferably 3/1 or more and 8/1 or less, from the viewpoint that the value of is easily adjusted to the range defined by the present invention.
  • the ionic liquid (E3) represents a salt having a melting point of 100°C or less under atmospheric pressure (1013 hPa), and is preferably liquid at room temperature (25°C) under atmospheric pressure (1013 hPa).
  • the ionic liquid (E3) contains, as a cationic component, one or more selected from the group consisting of imidazolium cations, pyridinium cations, pyrrolidinium cations, piperidinium cations and quaternary ammonium cations. However, the ionic liquid (E3) is different from the quaternary ammonium salt (E1).
  • Examples of the ionic liquid (E3) include 1-ethyl-3-methyl-imidazolium sulfonic acid methyl salt, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium ethyl sulfate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium Thiocyanate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium acetate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium sulfonic acid methyl salt, 1-butyl-3-methyl-imidazolium ethyl sulfate, 1-butyl-3-methyl -imidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium acetate, among others, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium ethyl sulfate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium Thiocyanate is preferred due to its superior antistatic performance. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ionic liquid (E3) in the polyurethane resin molding is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and preferably 10% by mass. % or less, more preferably 5 mass % or less, and still more preferably 3 mass % or less.
  • antistatic agent (E4) examples include cationic antistatic compounds such as methanesulfonate derivatives and p-toluenesulfonate derivatives.
  • Examples of the antistatic auxiliary agent (E5) include cyclic ketones, sorbitan fatty acid esters, lactone-based monomers, and the like.
  • Examples of the cyclic ketones include cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone and derivatives thereof, and examples of the sorbitan fatty acid esters include sorbitan sesquioleate, sorbitan monooleate, sorbitan monostearate and sorbitan monolau.
  • lactone monomers such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Examples include lactone monomers such as valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -crotonolactone, and the like.
  • All or part of the antistatic agent may be contained in the main agent (i), and from the viewpoint of uniform mixing and curing reaction control, it is preferable that the whole is contained in the curing agent (ii). .
  • the first polyurethane resin composition preferably contains a foaming agent.
  • a foaming agent By including a foaming agent, the polyurethane resin composition can be foamed. Water is preferred as the blowing agent.
  • the content of the foaming agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and preferably 0.8 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the compound (B). More preferably, it is 0.4 parts by mass or less. When the content of the foaming agent is within the above range, it is easy to realize a stable foaming state.
  • the urethane resin composition may further contain a foaming aid.
  • a foaming assistant one or two or more can be used.
  • Compounds (hydrocarbon compounds or halogenated hydrocarbon compounds, preferably halogenated hydrocarbon compounds) with low boiling points for example, 50° C. or lower, preferably 40° C. or lower
  • low boiling points for example, 50° C. or lower, preferably 40° C. or lower
  • 1,3,3-pentafluorobutane, methylene chloride, and pentane 1,3,3-pentafluorobutane, methylene chloride, and pentane
  • Part or all of the foaming agent and the foaming aid may be contained in at least one of the main agent (i) and the curing agent (ii), and all of them should be contained in the curing agent (ii). is preferred.
  • the first polyurethane resin composition preferably further contains a catalyst (D).
  • a catalyst (D) one or more can be used. Examples include triethylamine, triethylenediamine, palmityldimethylamine, pentamethyldiethylenetriamine, N,N-dimethylaminoethyl ether, dimethylethanolamine, tri amine compounds such as ethanolamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methylimidazole, N-ethylmorpholine, toluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, or dioctyltin dilaurate; Organometallic compounds such as stannus octoate and dibutyltin dilaurate are included.
  • the catalyst (D) triethylenediamine and N,N-dimethylaminoethyl ether are more preferable from the viewpoint of foaming control.
  • the content of the catalyst (D) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (B). Below, more preferably 1 part by mass or less. When the content of the catalyst (D) is within the above range, it becomes easy to stabilize the foaming state.
  • Part or all of the catalyst (D) may be contained in at least one of the main agent (i) and the curing agent (ii), and more preferably all of the catalyst (D) is contained in the curing agent (ii). preferable.
  • the first polyurethane resin composition may contain other additives.
  • Other additives include flame retardants, foam stabilizers, chain extenders, plasticizers, fillers, colorants, weather stabilizers, light stabilizers, antioxidants, and the like.
  • foam stabilizer one or more of them can be used, and examples thereof include silicon compounds such as polydimethylsiloxane and polysiloxane-polyalkylene oxide block copolymers, metal soaps, ethylene oxides of alkylphenols and fatty acids, and and/or surfactants such as propylene oxide adducts.
  • the plasticizer one or more kinds can be used, and examples thereof include an adipate-based polyester plasticizer and a benzoic acid-based polyester plasticizer.
  • the other additives may be contained in the main agent (i) or may be contained in the curing agent (ii).
  • the first polyurethane resin composition can be produced by mixing the main agent (i) and the curing agent (ii).
  • the molar ratio (NCO/active hydrogen atom-containing group) between the isocyanate group and the active hydrogen atom-containing group such as a hydroxyl group and -NH- group is preferably is 0.7 or more, more preferably 0.85 or more, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the molar ratio (NCO/active hydrogen atom-containing group) is within the above range, the strength, flexibility and abrasion resistance of the resulting polyurethane resin molded product can be enhanced.
  • the foaming agent When foaming the first polyurethane resin composition, the foaming agent may be used, hollow beads may be added, or mechanical foaming or chemical foaming may be performed. Also, a foam molding machine such as a low-pressure foam molding machine or an injection foam molding machine can be used.
  • the first urethane foam layer can be formed by a molding method (open injection of the mixed foaming liquid discharged from the molding machine into the mold) or an injection molding method (direct injection of the mixed foaming liquid into a closed mold directly connected to the discharge port of the molding machine). It can be molded by such as.
  • an open mold consisting of an upper mold and a lower mold; a planar mold; a cylindrical mold; a recessed closed mold, etc.
  • Metals such as iron and aluminum; and resins such as epoxy resin can be used as the material of the molding die.
  • the second urethane foam layer is composed of a urethane resin foam.
  • the urethane resin include polyether-based urethane resin, polyester-based urethane resin, and polycarbonate-based urethane resin.
  • a polyester-based urethane resin represents a urethane resin having a unit derived from polyester in the molecular chain.
  • the density of the second urethane foam layer is preferably 0.3 g/cm 3 or more, more preferably 0.4 g/cm 3 or more, and preferably 0.7 g/cm 3 or less, more preferably 0.6 g. / cm 3 or less.
  • the hardness of the second urethane foam layer is preferably 40 or more, more preferably 40 or more, when measured by a spring hardness test (type C) in accordance with Japanese Industrial Standards JIS K 7312-1996 (hardness test). It is 50 or more, preferably 90 or less, more preferably 80 or less.
  • the foamed cell diameter is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, still more preferably 60 ⁇ m or more, and preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, further preferably 200 ⁇ m or less. be.
  • the average cell diameter of the foam cells in the range exceeding 200 ⁇ m from the interface with the first urethane foam layer is a ( ⁇ m), and 200 ⁇ m or less from the interface with the first urethane foam layer.
  • b/a is less than 1.2, preferably 1.15 or less, more preferably 1.1 or less, for example, 0.1. It may be 7 or more, 0.8 or more, or 0.9 or more. Examples of the method for adjusting the b/a value include a method for adjusting the antistatic agent (E).
  • the second urethane foam layer can be produced by foaming, molding, and curing the second polyurethane resin composition containing the main agent (i') and the curing agent (ii').
  • the main agent (i') preferably contains a urethane prepolymer (A') having an isocyanate group.
  • the urethane prepolymer (A') is preferably a reaction product of polyol (A1') and polyisocyanate (A2'), and preferably has an isocyanate group.
  • the isocyanate group is preferably at the end of the urethane prepolymer (A').
  • Examples of the polyol (A1') include compounds similar to the compounds exemplified as the polyol (A1), and examples of the polyisocyanate (A2') include compounds exemplified as the polyisocyanate (A2). Similar compounds can be mentioned.
  • the molar ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups contained in the polyisocyanate (A2') to the hydroxyl groups contained in the polyol (A1') is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 20. 15 or less, more preferably 15 or less.
  • the reaction between the polyol (A1') and the polyisocyanate (A2') may be carried out without solvent or in an organic solvent.
  • organic solvent include ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene.
  • the organic solvent is desirably removed by heating under reduced pressure, thin film distillation, or the like during or after the reaction.
  • the reaction temperature of the polyol (A1′) and the polyisocyanate (A2′) is preferably, for example, 50 to 90° C.
  • the reaction time is preferably, for example, 2 to 24 hours
  • the reaction pressure is normal pressure, increased Either pressure or reduced pressure may be used.
  • a known reaction method such as batch, semi-continuous, or continuous can be selected.
  • the reaction atmosphere of the polyol (A1′) and the polyisocyanate (A2′) may be an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or may be a dry air atmosphere.
  • the conditions may be such that moisture does not mix.
  • the above-described urethanization catalyst may coexist as necessary.
  • the catalyst can be appropriately added at any stage of the raw material charging process and the reaction process.
  • the method of adding the catalyst may be batch, divided, continuous, or the like.
  • the isocyanate group equivalent weight of the urethane prepolymer (A') is preferably 150-350 g/mol, more preferably 200-300 g/mol.
  • the isocyanate group equivalent of the urethane prepolymer can be measured according to JIS K1603-2007 Plastics-Polyurethane raw material aromatic isocyanate test method Part 1: Determination of isocyanate group content.
  • the curing agent (ii') preferably contains a compound (B') having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group (hereinafter sometimes referred to as "compound (B')").
  • the compound (B') one type or two or more types can be used, and examples thereof include active hydrogen atom-containing compounds such as polyols and polyamines.
  • polyol (B1') as the compound (B') examples include compounds similar to the compounds exemplified as the polyol (B1). Among them, high-molecular-weight polyols such as polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols are preferred, and polyester polyols are more preferred.
  • the content of trifunctional or higher polyol is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, More preferably, it is 7% by mass or less.
  • the content of the high molecular weight polyol in the polyol (B1') is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the content of the low-molecular-weight polyol in the polyol (B1′) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high-molecular-weight polyol. or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
  • the content of the polyol (B1′) in the compound (B′) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. be.
  • Examples of the polyamine (B2') as the compound (B') include compounds similar to the compounds exemplified as the polyamine (B2).
  • Polyol (B1') is preferable as the compound (B').
  • the second polyurethane resin composition preferably further contains an antistatic agent (E').
  • the antistatic agent include quaternary ammonium salts (E1'), organic metal salts (E2'), ionic liquids (E3'), antistatic agents (E4'), antistatic assistants (E5'), and the like.
  • Preferred are quaternary ammonium salts (E1′), organic metal salts (E2′) and ionic liquids (E3′), more preferred are quaternary ammonium salts (E1′) and organic metal salts (E2′). .
  • the mass ratio (E1'/E2') between the quaternary ammonium salt (E1') and the organometallic salt (E2') provides even better peel strength and antistatic properties, and
  • the range of 1/1 or more and 10/1 or less is preferable, and the range of 3/1 or more and 8/1 or less is more preferable from the point that the value of b/a can be easily adjusted to the range specified in the present invention.
  • the quaternary ammonium salt (E1'), the organometallic salt (E2'), the ionic liquid (E3'), the antistatic agent (E4'), and the antistatic auxiliary agent (E5') include the Compounds similar to those exemplified as the quaternary ammonium salt (E1), the organic metal salt (E2), the ionic liquid (E3), the antistatic agent (E4), and the antistatic auxiliary agent (E5) can be mentioned.
  • the value of b/a is defined in the present invention, in that even better peel strength and antistatic properties can be obtained. 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less is preferable because it is easy to adjust the range.
  • All or part of the antistatic agent may be contained in the main agent (i'), and from the viewpoint of uniform mixing and curing reaction control, the entirety of the antistatic agent should be contained in the curing agent (ii'). is preferred.
  • the second urethane resin composition preferably contains the foaming agent described above, and may contain the foaming auxiliary agent described above.
  • the foaming agent and the foaming aid may be partially or wholly contained in at least one of the main agent (i′) and the curing agent (ii), and may be contained entirely in the curing agent (ii′). preferably.
  • the first polyurethane resin composition preferably further contains a catalyst (D').
  • the catalyst (D') include compounds similar to the compounds exemplified as the catalyst (D).
  • the content of the catalyst (D') is preferably 0.15 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (B'). 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less. When the content of the catalyst (D') is within the above range, it becomes easy to stabilize the foaming state.
  • Part or all of the catalyst (D') may be contained in at least one of the main agent (i') and the curing agent (ii'), and the entirety of the catalyst (D') may be contained in the curing agent (ii'). It is more preferable to be
  • the second polyurethane resin composition may contain the other additives described above.
  • the other additive may be contained in the main agent (i') or may be contained in the curing agent (ii').
  • the second polyurethane resin composition can be produced by mixing the main agent (i') and the curing agent (ii').
  • the molar ratio (NCO/active hydrogen atom-containing group) of the isocyanate group to the active hydrogen atom-containing group such as a hydroxyl group and -NH- group is , preferably 0.7 or more, more preferably 0.85 or more, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the molar ratio (NCO/active hydrogen atom-containing group) is within the above range, the strength, flexibility and abrasion resistance of the resulting polyurethane resin molded product can be enhanced.
  • the foaming agent When foaming the second polyurethane resin composition, the foaming agent may be used, hollow beads may be added, or mechanical foaming or chemical foaming may be performed. Moreover, a foam molding machine such as a low-pressure foam molding machine or an injection foam molding machine can be used.
  • the second urethane foam layer can be formed by molding method (open injection of the mixed foaming liquid discharged from the molding machine into the mold), injection molding method (direct injection of the mixed foaming liquid into the closed mold directly connected to the discharge port of the molding machine). It can be molded by such as.
  • an open mold consisting of an upper mold and a lower mold; a planar mold; a cylindrical mold; a recessed closed mold, etc.
  • Metals such as iron and aluminum; and resins such as epoxy resin can be used as the material of the molding die.
  • the laminate of the present invention can be produced by forming a first urethane foam layer and then forming a second urethane foam layer on the first urethane foam layer.
  • the laminate of the present invention has good adhesion between layers even when molded under high temperature and high humidity, and is useful as a shoe sole.
  • polyol a a polyester polyol having a hydroxyl value of 56.1 mgKOH/g synthesized from ethylene glycol (EG)/1,4-butylene glycol (1,4BG) and adipic acid (AA).
  • EG/1 , 4BG 5/5 molar ratio.
  • 443.5 parts were separately charged and mixed, and reacted at 60°C for 8 hours under a nitrogen stream to contain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) having an NCO equivalent of 250.
  • a main agent (X) was obtained.
  • polyol c a polyester polyol having a hydroxyl value of 56 synthesized from EG/1,4BG and AA; EG
  • Resin composition (A-1) was prepared, 160 g was injected into a mold (100 mm ⁇ 200 mm ⁇ 8 mm) preheated to 40 ° C., the mold was immediately covered, and then 2.5 at 40 ° C. It was left for 1 minute to form the first layer. After removing from the mold, the first layer was placed in a mold of (100 mm x 200 mm x 20 mm).
  • Example 2 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compositions of the resin compositions of the first layer and the second layer were changed as shown in Table 3, respectively.
  • Examples 1 and 2 of the present invention exhibited high peel strength. At the same time, it had excellent antistatic performance.

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Abstract

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温多湿下の連続成形を行った場合でも、各層間の接着性が良好である積層体を提供することを課題とする。　本発明の積層体は、第一のウレタン発泡層と、第二のウレタン発泡層とを有し、前記第一のウレタン発泡層の密度が、０．８ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であり、前記第二のウレタン発泡層の密度が、０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記第二のウレタン発泡層において、前記第一のウレタン発泡層との界面から２００μｍを超える範囲における発泡セルの平均セル径をａ（μｍ）、前記第一のウレタン発泡層との界面から２００μｍ以下の範囲における発泡セルの平均セル径をｂ（μｍ）としたとき、ｂ／ａが、１．２未満であることを特徴とする。

Description

積層体及び靴底
　本発明は、積層体及び靴底に関する。
　近年、作業場等における静電気爆発を防止する観点から、人体に着用する靴、衣類、手袋等に使用される樹脂及び繊維に静電性能を付与する検討がなされており、例えば静電気帯電防止靴の靴底等に応用されている。
　樹脂に制電性を付与する方法として、導電性物質、イオン性物質等からなる帯電防止剤を樹脂成形品の表面にコーティング、または樹脂中に内部添加する方法が行われている。これらの方法をポリウレタン樹脂に応用した事例として、例えば、１）カーボンブラック、導電フィラー等を添加する方法、２）イオン性界面活性剤の塗布または添加する方法、３）過塩素酸、チオシアン酸または硝酸等のアルカリ金属塩を添加する方法、４）アルキル硫酸第四級アンモニウムや第四級アンモニウムパークロレートを添加する方法、５）置換スルホン酸第四級アンモニウム等の非金属系帯電防止化合物、スルホン酸金属塩等の金属系帯電防止化合物及び極性有機溶媒を添加する方法等が提案されている（特許文献１）。
特開２００５－０６０６８２号公報
　一方、着用する靴、衣類、手袋等の材料は要求される性能を満たすため、密度の異なる構成体となしていることが多い。例えば、静電気帯電防止靴では、地面・床などに設置する面は耐摩耗性、耐擦傷性、耐加水分解性などの観点から高密度成型体となっており、人体に接する面は耐屈曲性、ソフト感などの観点から低密度成型体で、それらが接着した構成体となっている。
　ウレタン樹脂は自己接着性がある事から、製造時には高密度部分を成型した後、低密度部分を連続成型し、構成体を得ることができる。しかしながら、静電性能を発揮させるために樹脂中に内部添加した帯電防止剤の影響で、構成体の接着性が阻害されることがある。靴底の生産場所は工賃が安価な東南アジアにシフトしており、特に高温多湿下での連続成型でこの接着性悪化を引き起こすことが問題になっている。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温多湿下の連続成形を行った場合でも、各層間の接着性が良好である積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、各層の密度及び各層に含まれる発泡セル径の大きさいを特定範囲とした場合に、各層間の接着性が良好となることを見出して、本発明を完成した。
　すなわち本発明の積層体は、第一のウレタン発泡層と、第二のウレタン発泡層とを有し、前記第一のウレタン発泡層の密度が、０．８ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であり、前記第二のウレタン発泡層の密度が、０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、前記第二のウレタン発泡層において、前記第一のウレタン発泡層との界面から２００μｍを超える範囲における発泡セルの平均セル径をａ（μｍ）、前記第一のウレタン発泡層との界面から２００μｍ以下の範囲における発泡セルの平均セル径をｂ（μｍ）としたとき、ｂ／ａが、１．２未満であることを特徴とする。
　本発明の積層体は、高温多湿下の連続成形を行った場合でも、各層間の接着性が良好である。
　本発明の積層体は、第一のウレタン発泡層と、第二のウレタン発泡層とを有する。
［第一のウレタン発泡層］
　前記第一のウレタン発泡層は、ウレタン樹脂の発泡体から構成される。前記ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等が挙げられる。本発明において、例えば、ポリエステル系ウレタン樹脂とは、分子鎖中に、ポリエステルに由来する単位を有するウレタン樹脂を表すものとする。
　前記第一のウレタン発泡層の密度は、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3以下である。
　前記第一のウレタン発泡層の硬度は、日本工業規格 ＪＩＳ　Ｋ　７３１２－１９９６（硬さ試験）に準拠して、スプリング硬さ試験（タイプＣ）で測定した場合、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下である。
　前記第一のウレタン発泡層において、発泡セル径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
　本発明において、発泡セル径とは、ウレタン発泡体の破断面において、観察される発泡セルの長径を表すものとする。前記発泡セル径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができ、発泡セル径の平均値は、発泡セル５０個以上について測定した発泡セルの平均値を表すものとする。
　前記第一のウレタン発泡層は、主剤（ｉ）及び硬化剤（ｉｉ）を含む第一のポリウレタン樹脂組成物を発泡させ、成形、硬化させることにより製造することができる。
　前記主剤（ｉ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含むものであることが好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）及びポリイソシアネート（Ａ２）の反応物であることが好ましく、イソシアネート基を有するものであることが好ましい。前記イソシアネート基は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端にあることが好ましい。
　前記ポリオール（Ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオール；低分子量ポリオール等が挙げられる。前記ポリオール（Ａ１）は、２官能又は３官能以上のポリオールであってもよい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、低分子量ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールの原料である低分子量ポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、分子量が５０以上３００未満のポリオールが挙げられ、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオール（ジオール又は３官能以上のポリオール）；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール（ジオール又は３官能以上のポリオール）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳｉ2、ジヒドロキシナフタレン及びビスフェノールＦ等の芳香族ポリオール（ジオール又は３官能以上のポリオール）；前記芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物；ソルビトール、ショ糖、アコニット糖等の糖類；アミン化合物などが挙げられる。中でも、脂肪族ポリオールが好ましく、前記脂肪族ポリオールの炭素原子数は、好ましくは２～８、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４である。前記脂肪族ポリオールの含有率は、前記ポリエステルポリオールの原料である低分子量ポリオール中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量以上であり、上限は１００質量％である。
　前記ポリエステルポリオールの原料であるポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；無水マレイン酸等のそれらの無水物又はエステル化物等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシペンチレングリコール、ポリオキシヘキシレングリコール等の炭素原子数２～６（好ましくは炭素原子数２～４）のオキシアルキレン単位を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。
　前記ポリエーテルポリオールは、２官能ポリオール又は３官能以上のポリオールであってもよく、２官能ポリオールであることが好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものである。前記多価アルコールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　前記高分子量ポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物が開環付加重合したポリオール；カプロラクトンモノマーの開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；アクリルポリオール；ポリオレフィンポリオール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ポリエーテルエステルポリオールの存在下、アクリロニトリルやスチレン等のエチレン性不飽和単量体を重合したポリマーポリオールなども使用できる。
　前記高分子量ポリオール中、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール（好ましくはポリエステルポリオール）の合計の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記高分子量ポリオールの水酸基価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記ポリエステルポリオールの水酸基価が前記範囲にあると、後述するウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度を抑制することができる。本発明において、高分子量ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に準拠して測定することができる。
　前記ポリオール（Ａ１）中、高分子量ポリオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物などが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール（ＥＧ）が好ましい。前記低分子量グリコールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。
　前記低分子量ポリオールの分子量は、好ましくは５０以上であり、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。前記低分子量グリコールの分子量がかかる範囲であるならば、ポリオール成分として併用した場合に、目標とした硬度の成形品が得られやすい。
　前記ポリイソシアネート（Ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートのいずれであってもよい。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ；前記脂環式ポリイソシアネートとしては、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ；前記芳香族ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネ－ト（ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（変性ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ－ト（ＴＤＩ；その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、ポリオール成分との反応性、湿気（水）との反応性、及び作業性等に優れることから、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩ、ＴＤＩがより好ましく、加熱溶融させて使用する際の蒸気圧が低いＭＤＩが特に好ましい。
　前記ポリイソシアネート（Ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ１）に含まれる水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。
　前記ポリオール（Ａ１）と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）との反応は、無溶剤下で行なってもよく、有機溶剤中で行ってもよい。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。前記有機溶剤は、反応途中又は反応終了後に、減圧加熱や薄膜留去等により除去することが望ましい。
　前記ポリオール（Ａ１）と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）との反応温度は、例えば、５０～９０℃が好ましく、反応時間は、例えば２～２４時間が好ましく、反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応方式は、例えば、バッチ、半連続、連続など、公知の反応方式を選択することができる。
　前記ポリオール（Ａ１）と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）との反応雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気であってもよく、乾燥空気雰囲気であってもよく、密閉条件下などの水分が混入しない条件であってもよい。
　前記ポリオール（Ａ１）と、前記ポリイソシアネート（Ａ２）とを反応させる際、必要に応じてウレタン化触媒を共存させてもよい。前記触媒は、原料仕込工程、反応工程の任意の段階で適宜加えることができる。また、触媒の添加方法は、一括、分割、連続などであってよい。
　前記ウレタン化触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の含窒素化合物；チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２－エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２－エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物；塩化鉄、塩化亜鉛等の無機化合物などが挙げられる。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有する。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、好ましくは１５０～３５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００～３００ｇ／ｍｏｌである。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量が前記範囲にあることで、ウレタンプレポリマーの粘度を抑制することができる。前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－２００７　プラスチック－ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法第一部：イソシアネート基含有率の求め方に準拠して測定することができる。
　前記硬化剤（ｉｉ）は、イソシアネート基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」という場合がある。）を含むものであることが好ましい。
　前記化合物（Ｂ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリオールやポリアミンなどの活性水素原子含有化合物等が挙げられる。
　前記化合物（Ｂ）としてのポリオール（Ｂ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、前記ポリオール（Ａ１）として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールがより好ましい。
　前記高分子量ポリオール中、３官能以上のポリオールの含有率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　前記ポリオール（Ｂ１）中、高分子量ポリオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記ポリオール（Ｂ１）中、低分子量ポリオールの含有量は、前記高分子量ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
　前記化合物（Ｂ）中、ポリオール（Ｂ１）の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記化合物（Ｂ）としてのポリアミン（Ｂ２）としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族又は脂環式アミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等の芳香族アミン化合物などが挙げられる。
　前記化合物（Ｂ）としては、ポリオール（Ｂ１）が好ましい。
　前記第一のポリウレタン樹脂組成物は、さらに、帯電防止剤（Ｅ）を含むことが好ましい。前記帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩（Ｅ１）、有機金属塩（Ｅ２）、イオン液体（Ｅ３）、帯電防止剤（Ｅ４）、帯電防止助剤（Ｅ５）等が挙げられ、第４級アンモニウム塩（Ｅ１）、有機金属塩（Ｅ２）、イオン液体（Ｅ３）が好ましく、第４級アンモニウム塩（Ｅ１）、有機金属塩（Ｅ２）がより好ましい。前記第一のウレタン発泡層における前記帯電防止剤（Ｅ）の含有率としては、より一層優れた剥離強度および帯電防止性が得られる点、並びに、前記ｂ／ａの値を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、前記０．１質量％以上４．０質量％未満が好ましく、３．１５質量％以上３．９５質量以下がより好ましい。
　前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１）は、カチオン成分及びアニオン成分を含むものであり、カチオンとして第４級アンモニウム塩を含むものである。
　前記アニオン成分としては、硫酸エステルアニオン及びスルホン酸アニオンからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、硫酸エステルアニオンを含むことがより好ましい。前記硫酸エステルアニオンとしては、メチル硫酸エステルアニオン、エチル硫酸エステルアニオン、プロピル硫酸エステルアニオン、ブチル硫酸エステルアニオン、ペンチル硫酸エステルアニオン、ヘキシル硫酸エステルアニオン、ヘプチル硫酸エステルアニオン及びオクチル硫酸エステルアニオン等の炭素原子数１～１０（好ましくは炭素原子数１～５）のアルキル基を有するアルキル硫酸エステルアニオン等が挙げられる。前記スルホン酸アニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ペンタンスルホン酸アニオン、ヘキサンスルホン酸アニオン、ヘプタンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン等の炭素原子数１～１０（好ましくは炭素原子数１～５）のアルキル基を有するアルカンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
　前記第４級アンモニウムカチオンは、以下の式（１）で表されるカチオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基を表す。］
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ブタデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ブタデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基（以下、「前記アルキル基に相応するアルケニル基」ともいう。）などが挙げられ、アルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１２である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される脂肪族炭化水素基の合計の炭素原子数は、好ましくは４～４０、より好ましくは６～３０、さらに好ましくは１０～２０である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つは、炭素原子数３～２０（好ましくは４～１５）の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１）は、硫酸エステルアニオンと、式（１）で表される第４級アンモニウムカチオンとの組合せであることが好ましい。
　なお前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１）と後述するイオン液体（Ｅ３）とは、いずれも、カチオン成分とアニオン成分とから構成されるものであるが、第４級アンモニウム塩は、分子性の溶媒に溶解し、溶媒を介してのみイオン伝導性が発現するのに対して、イオン液体は、分子性の溶媒を添加しなくともイオン伝導性を発現するという点で異なる。
　前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１）の含有率は、前記ポリウレタン樹脂成形体中、好ましくは０．５質量部％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。
　前記有機金属塩（Ｅ２）としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド金属塩等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド金属塩；トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン金属塩等のトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタン金属塩；アルキルスルホン酸金属塩；ベンゼンスルホン酸金属塩；アルキルベンゼンスルホン酸金属塩；硫酸エステル金属塩等が挙げられる。
　前記有機金属塩（Ｅ２）の金属成分としては、例えば有機溶媒への溶解性の観点から、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、もしくはマグネシウム等のアルカリ土類金属が好ましく、なかでもリチウムが特に好ましい。
　前記有機金属塩（Ｅ２）の含有率は、前記ポリウレタン樹脂成形体中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
　前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１）と前記有機金属塩（Ｅ２）との質量比（Ｅ１／Ｅ２）としては、より一層優れた剥離強度および帯電防止性が得られる点、並びに、前記ｂ／ａの値を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、１／１以上１０／１以下の範囲が好ましく、３／１以上８／１以下の範囲がより好ましい。
　前記イオン液体（Ｅ３）は、大気圧（１０１３ｈＰａ）下において、融点が１００℃以下である塩を表し、大気圧（１０１３ｈＰａ）下、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。前記イオン液体（Ｅ３）は、カチオン成分として、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる１種以上を含む。ただし、前記イオン液体（Ｅ３）は、前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１）とは異なる。
　前記イオン液体（Ｅ３）としては、例えば、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムスルホン酸メチル塩、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムエチル硫酸塩、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムチオシアネート、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチル－イミダゾリウムスルホン酸メチル塩、１－ブチル－３－メチル－イミダゾリウムエチル硫酸塩、１－ブチル－３－メチル－イミダゾリウムチオシアネート、１－ブチル－３－メチル－イミダゾリウムアセテートなどが挙げられ、これらの中では、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムエチル硫酸塩、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムチオシアネートが、帯電防止性能により優れることから、好ましい。これらは単独使用でも２種以上を併用してもいい。
　前記イオン液体（Ｅ３）の含有率は、ポリウレタン樹脂成形体中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
　前記帯電防止剤（Ｅ４）としては、メタンスルホン酸エステル誘導体、ｐ－トルエンスルホン酸エステル誘導体等のカチオン性制電性化合物などが挙げられる。
　前記帯電防止助剤（Ｅ５）としては、環状ケトン類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ラクトン系単量体類などが挙げられる。前記環状ケトン類としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等及びその誘導体等、あるいはソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えばソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等、あるいはラクトン系単量体類としては、例えばβ－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－クロトノラクトン等のラクトンモノマー等が挙げられる。
　前記静電防止剤の全部又は一部は、主剤（ｉ）に含まれていてもよく、均一混合性及び硬化反応制御の観点から、全部が硬化剤（ｉｉ）に含まれていることが好ましい。
　前記第一のポリウレタン樹脂組成物は、発泡剤を含むことが好ましい。発泡剤を含むことで、ポリウレタン樹脂組成物を発泡させることができる。発泡剤としては、水が好ましい。前記発泡剤の含有量は、前記化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下である。発泡剤の含有量が前記範囲にあると、安定した発泡状態の実現が容易である。
　前記ウレタン樹脂組成物は、さらに、発泡助剤を含んでいてもよい。前記発泡助剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、メチレンクロライド、ペンタン等の低沸点（例えば５０℃以下、好ましくは４０℃以下）の化合物（炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水素化合物、好ましくはハロゲン化炭化水素化合物）が挙げられる。
　前記発泡剤及び前記発泡助剤は、一部又は全部が、主剤（ｉ）及び硬化剤（ｉｉ）の少なくとも一方に含まれていればよく、全部が硬化剤（ｉｉ）に含まれていることが好ましい。
　前記第一のポリウレタン樹脂組成物は、さらに、触媒（Ｄ）を含むことが好ましい。前記触媒（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、パルミチルジメチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルエーテル、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルモルフォリン、トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物、あるいはジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物などが挙げられる。前記触媒（Ｄ）としては、発泡性制御の観点から、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルエーテルがより好ましい。
　前記触媒（Ｄ）の含有量は、前記化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。前記触媒（Ｄ）の含有量が前記範囲にあることで、発泡状態の安定化が容易となる。
　前記触媒（Ｄ）は、一部又は全部が、主剤（ｉ）及び硬化剤（ii）の少なくとも一方に含まれていればよく、全部が、硬化剤（ii）に含まれていることがより好ましい。
　前記第一のポリウレタン樹脂組成物は、他の添加剤を含んでいてもよい。前記他の添加剤としては、難燃剤、整泡剤、鎖伸長剤、可塑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。前記整泡剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリジメチルシロキサンやポリシロキサン－ポリアルキレンオキシドブロック共重合体等のシリコン系化合物、金属石鹸、アルキルフェノールや脂肪酸のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等の界面活性剤などが挙げられる。前記可塑剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アジペート系ポリエステル可塑剤、安息香酸系ポリエステル可塑剤等が挙げられる。前記他の添加剤は、主剤（ｉ）に含まれていてもよく、硬化剤（ii）に含まれていてもよい。
　前記第一のポリウレタン樹脂組成物は、前記主剤（ｉ）と、前記硬化剤（ii）を混合することにより製造することができる。主剤（ｉ）及び硬化剤（ii）に含まれる全成分中、イソシアネート基と、水酸基及び－ＮＨ－基等の活性水素原子含有基とのモル比（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８５以上であり、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。前記モル比（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）が前記範囲にあることで、得られるポリウレタン樹脂成形体の強度、屈曲性及び耐摩耗性を高めることができる。
　前記第一のポリウレタン樹脂組成物を発泡させる際、前記発泡剤を用いてもよく、中空ビーズを添加してもよく、機械的発泡又は化学的発泡を行ってもよい。また、低圧発泡成形機、射出発泡成形機等の発泡成形機を使用することができる。
　前記第一のウレタン発泡層は、モールド成形法（成形機より吐出した混合発泡液をモールドにオープン注入する）、インジェクション成形法（成形機の吐出口に直結したクローズドモールドに混合発泡液を直接射出する）等により成形することができる。
　前記成形型（モールド）としては、上型、下型からなるオープン型；平面状型；筒状型；凹型クローズドモールド等を用いることができる。前記成形型の材質としては、鉄、アルミ等の金属；エポキシ樹脂等の樹脂を採用することができる。
［第二のウレタン発泡層］
　前記第二のウレタン発泡層は、ウレタン樹脂の発泡体から構成される。前記ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等が挙げられる。本発明において、例えば、ポリエステル系ウレタン樹脂とは、分子鎖中に、ポリエステルに由来する単位を有するウレタン樹脂を表すものとする。
　前記第二のウレタン発泡層の密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以下である。
　前記第二のウレタン発泡層の硬度は、日本工業規格 ＪＩＳ　Ｋ　７３１２－１９９６（硬さ試験）に準拠して、スプリング硬さ試験（タイプＣ）で測定した場合、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上であり、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下である。
　前記第二のウレタン発泡層において、発泡セル径は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは６０μｍ以上であり、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。
　前記第二のウレタン発泡層において、前記第一のウレタン発泡層との界面から２００μｍを超える範囲における発泡セルの平均セル径をａ（μｍ）、前記第一のウレタン発泡層との界面から２００μｍ以下の範囲における発泡セルの平均セル径をｂ（μｍ）としたとき、ｂ／ａは、１．２未満であり、好ましくは１．１５以下、さらに好ましくは１．１以下であり、例えば０．７以上、０．８以上、０．９以上であってもよい。前記ｂ／ａの値を調整する方法としては、例えば、帯電防止剤（Ｅ）を調整する方法が挙げられる。
　前記第二のウレタン発泡層は、主剤（ｉ’）及び硬化剤（ｉｉ’）を含む第二のポリウレタン樹脂組成物を発泡させ、成形、硬化させることにより製造することができる。
　前記主剤（ｉ’）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ’）を含むものであることが好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ’）は、ポリオール（Ａ１’）及びポリイソシアネート（Ａ２’）の反応物であることが好ましく、イソシアネート基を有するものであることが好ましい。前記イソシアネート基は、ウレタンプレポリマー（Ａ’）の末端にあることが好ましい。
　前記ポリオール（Ａ１’）としては、前記ポリオール（Ａ１）として例示した化合物と同様の化合物を例示することができ、前記ポリイソシアネート（Ａ２’）としては、前記ポリイソシアネート（Ａ２）として例示した化合物と同様の化合物を挙げることができる。
　前記ポリイソシアネート（Ａ２’）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ１’）に含まれる水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。
　前記ポリオール（Ａ１’）と、前記ポリイソシアネート（Ａ２’）との反応は、無溶剤下で行なってもよく、有機溶剤中で行ってもよい。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。前記有機溶剤は、反応途中又は反応終了後に、減圧加熱や薄膜留去等により除去することが望ましい。
　前記ポリオール（Ａ１’）と、前記ポリイソシアネート（Ａ２’）との反応温度は、例えば、５０～９０℃が好ましく、反応時間は、例えば２～２４時間が好ましく、反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応方式は、例えば、バッチ、半連続、連続など、公知の反応方式を選択することができる。
　前記ポリオール（Ａ１’）と、前記ポリイソシアネート（Ａ２’）との反応雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気であってもよく、乾燥空気雰囲気であってもよく、密閉条件下などの水分が混入しない条件であってもよい。
　前記ポリオール（Ａ１’）と、前記ポリイソシアネート（Ａ２’）とを反応させる際、必要に応じて上記したウレタン化触媒を共存させてもよい。前記触媒は、原料仕込工程、反応工程の任意の段階で適宜加えることができる。また、触媒の添加方法は、一括、分割、連続などであってよい。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ’）のイソシアネート基当量は、好ましくは１５０～３５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００～３００ｇ／ｍｏｌである。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量が前記範囲にあることで、ウレタンプレポリマーの粘度を抑制することができる。前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－２００７　プラスチック－ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法第一部：イソシアネート基含有率の求め方に準拠して測定することができる。
　前記硬化剤（ｉｉ’）は、イソシアネート基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｂ’）（以下、「化合物（Ｂ’）」という場合がある。）を含むものであることが好ましい。
　前記化合物（Ｂ’）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリオールやポリアミンなどの活性水素原子含有化合物を挙げることができる。
　前記化合物（Ｂ’）としてのポリオール（Ｂ１’）としては、前記ポリオール（Ｂ１）として例示した化合物と同様の化合物を挙げることができる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールがより好ましい。
　前記高分子量ポリオール中、３官能以上のポリオールの含有率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
　前記ポリオール（Ｂ１’）中、高分子量ポリオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記ポリオール（Ｂ１’）中、低分子量ポリオールの含有量は、前記高分子量ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
　前記化合物（Ｂ’）中、ポリオール（Ｂ１’）の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記化合物（Ｂ’）としてのポリアミン（Ｂ２’）としては、ポリアミン（Ｂ２）として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。
　前記化合物（Ｂ’）としては、ポリオール（Ｂ１’）が好ましい。
　前記第二のポリウレタン樹脂組成物は、さらに、帯電防止剤（Ｅ’）を含むことが好ましい。前記帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩（Ｅ１’）、有機金属塩（Ｅ２’）、イオン液体（Ｅ３’）、帯電防止剤（Ｅ４’）、帯電防止助剤（Ｅ５’）等が挙げられ、第４級アンモニウム塩（Ｅ１’）、有機金属塩（Ｅ２’）、イオン液体（Ｅ３’）が好ましく、第４級アンモニウム塩（Ｅ１’）、有機金属塩（Ｅ２’）がより好ましい。
　前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１’）と前記有機金属塩（Ｅ２’）との質量比（Ｅ１’／Ｅ２’）としては、より一層優れた剥離強度および帯電防止性が得られる点、並びに、前記ｂ／ａの値を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、１／１以上１０／１以下の範囲が好ましく、３／１以上８／１以下の範囲がより好ましい。
　前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１’）、前記有機金属塩（Ｅ２’）、、イオン液体（Ｅ３’）、帯電防止剤（Ｅ４’）、帯電防止助剤（Ｅ５’）、としては、前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１）、前記有機金属塩（Ｅ２）、イオン液体（Ｅ３）、帯電防止剤（Ｅ４）、帯電防止助剤（Ｅ５）として例示した化合物と同様の化合物を挙げることができる。
前記第二のウレタン発泡層における前記帯電防止剤（Ｅ’）の含有率としては、より一層優れた剥離強度および帯電防止性が得られる点、並びに、前記ｂ／ａの値を本発明で規定する範囲に調整しやすい点から、前記０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましい。
　前記静電防止剤の全部又は一部は、主剤（ｉ’）に含まれていてもよく、均一混合性及び硬化反応制御の観点から、全部が硬化剤（ｉｉ’）に含まれていることが好ましい。
　前記第二のウレタン樹脂組成物は、上記した発泡剤を含むことが好ましく、上記した発泡助剤を含んでいてもよい。前記発泡剤及び前記発泡助剤は、一部又は全部が、主剤（ｉ’）及び硬化剤（ii）の少なくとも一方に含まれていればよく、全部が硬化剤（ｉｉ’）に含まれていることが好ましい。
　前記第一のポリウレタン樹脂組成物は、さらに、触媒（Ｄ’）を含むことが好ましい。前記触媒（Ｄ’）としては、前記触媒（Ｄ）として例示した化合物と同様の化合物を挙げることができる。
　前記触媒（Ｄ’）の含有量は、前記化合物（Ｂ’）１００質量部に対して、好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。前記触媒（Ｄ’）の含有量が前記範囲にあることで、発泡状態の安定化が容易となる。
　前記触媒（Ｄ’）は、一部又は全部が、主剤（ｉ’）及び硬化剤（ｉｉ’）の少なくとも一方に含まれていればよく、全部が、硬化剤（ｉｉ’）に含まれていることがより好ましい。
　前記第二のポリウレタン樹脂組成物は、上記した他の添加剤を含んでいてもよい。前記他の添加剤は、主剤（ｉ’）に含まれていてもよく、硬化剤（ｉｉ’）に含まれていてもよい。
　前記第二のポリウレタン樹脂組成物は、前記主剤（ｉ’）と、前記硬化剤（ｉｉ’）を混合することにより製造することができる。主剤（ｉ’）及び硬化剤（ｉｉ’）に含まれる全成分中、イソシアネート基と、水酸基及び－ＮＨ－基等の活性水素原子含有基とのモル比（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８５以上であり、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。前記モル比（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）が前記範囲にあることで、得られるポリウレタン樹脂成形体の強度、屈曲性及び耐摩耗性を高めることができる。
　前記第二のポリウレタン樹脂組成物を発泡させる際、前記発泡剤を用いてもよく、中空ビーズを添加してもよく、機械的発泡又は化学的発泡を行ってもよい。また、低圧発泡成形機、射出発泡成形機等の発泡成形機を使用することができる。
　前記第二のウレタン発泡層は、モールド成形法（成形機より吐出した混合発泡液をモールドにオープン注入する）、インジェクション成形
法（成形機の吐出口に直結したクローズドモールドに混合発泡液を直接射出する）等により成形することができる。
　前記成形型（モールド）としては、上型、下型からなるオープン型；平面状型；筒状型；凹型クローズドモールド等を用いることができる。前記成形型の材質としては、鉄、アルミ等の金属；エポキシ樹脂等の樹脂を採用することができる。
　本発明の積層体は、第一のウレタン発泡層を形成した後、第一のウレタン発泡層上に、第二のウレタン発泡層を形成することで製造することができる。
　本発明の積層体は、高温多湿下で成形した場合でも、各層間の接着性が良好であり、靴底として有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
〔調製例１：主剤（Ｘ）の調製〕
　反応容器に、イソシアネート成分として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「４，４’ＭＤＩ」と略称。商標：ミリオネート ＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５４３部と、カルボジイミド変性ＭＤＩ（商標：コスモネート ＬＬ、三井化学ポリウレタン株式会社製）２８．６部を仕込み、攪拌を開始した。
　次いで、ポリオール成分として、ポリオールａ（エチレングリコール（ＥＧ）／１，４－ブチレングリコール（１，４ＢＧ）とアジピン酸（ＡＡ）から合成された水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。ＥＧ／１，４ＢＧ＝５／５モル比のもの。）４４３．５部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２５０のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（Ｘ）を得た。
〔調製例２：１層目硬化剤（Ｙ１１）の調製〕
　イソシアネート基反応性化合物（Ｂ１）としてポリオールｂ（２Ｍ１，３ＰＤ／１，４ＢＧとＡＡから合成された水酸基価７４．８のポリエステルポリオール。２Ｍ１，３ＰＤ／１，４ＢＧ＝６／４モル比のもの）９８．０部と、ＥＧ７．６部、発泡剤として水（Ｃ）０．１７部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）１．００部、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩７．２部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム１．２部を配合し、充分に撹拌、混合して、硬化剤（Ｙ１１）を調製した。
〔調製例３～６：１層目硬化剤（Ｙ１２）～（Ｙ１５）の調製〕
　ポリオール、帯電防止剤の組成を表１に示すように変更したこと以外は調製例２と同様にして、硬化剤（Ｙ１２）～（Ｙ１５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔調製例７：２層目硬化剤（Ｙ２１）の調製〕
　イソシアネート基反応性化合物（Ｂ２）としてポリオールｃ（ＥＧ／１，４ＢＧとＡＡから合成された水酸基価５６のポリエステルポリオール。ＥＧ／１，４ＢＧ＝５／５モル比のもの。）９６．００部と、ＥＧ８．１０部、発泡剤として水（Ｃ）０．３５部、触媒（Ｄ）としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）０．８０部、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩４．８部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．８０部を配合し、充分に撹拌、混合して、硬化剤（Ｙ２１）を調製した。
〔調製例８～１１：２層目硬化剤（Ｙ２２）～（Ｙ２５）の調製〕
　ポリオール、帯電防止剤の組成を表２に示すように変更したこと以外は調製例７と同様にして、硬化剤（Ｙ２２）～（Ｙ２５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例１〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン構成体の製造≫
　構造体を作成する室内を室温３０℃、相対湿度８０％に調整した。次いで、混合容器に前記主剤（Ｘ）と前記硬化剤（Ｙ１１）を、（Ｘ）／（Ｙ１１）＝１００／１１１質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ａ－１）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（１００ｍｍ×２００ｍｍ×８ｍｍ）中に１６０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で２．５分間放置し、第１層目を作成した。金型から取り出し、その後、（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍ）の金型内に第１層目を入れた。
　混合容器に前記主剤（Ｘ）と前記ポリオールコンパウンド（Ｙ２１）を、（Ｘ）／（Ｙ２１）＝１００／１０７質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ－１）を調整して、第一層目を入れた金型（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍ）中に１２０ｇ注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で３．５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
〔実施例２〕
　１層目、２層目の樹脂組成物の組成を、それぞれ表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
〔比較例１〕
≪２液硬化型発泡ポリウレタン構成体の製造≫
　構造体を作成する室内を室温３０℃、相対湿度８０％に調整した。混合容器に前記主剤（Ｘ）と前記硬化剤（Ｙ１３）を、（Ｘ）／（Ｙ１３）＝１００／１５０質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ａ－３）を調整して、４０℃に予め加熱した金型（１００ｍｍ×２００ｍｍ×８ｍｍ）中に１６０ｇを注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で２．５分間放置し、第１層目を作成した。金型から取り出し、その後、（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍ）の金型内に第１層目を入れた。
混合容器に前記主剤（Ｘ）と前記ポリオールコンパウンド（Ｙ２３）を、（Ｘ）／（Ｙ２３）＝１００／１２７質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ－１）を調整して、第一層目を入れた金型（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍ）中に１２０ｇ注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で３．５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
〔比較例２～３〕
　１層目、２層目の樹脂組成物の組成を、それぞれ表３に示すように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明である実施例１及び２は、高い剥離強度を示した。同時に優れた帯電防止性能を有していた。
　一方、比較例１～３は、いずれかも前記ｂ／ａ値が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、剥離強度が劣っていた。

Claims (6)

  1. 　第一のウレタン発泡層と、第二のウレタン発泡層とを有し、
    　前記第一のウレタン発泡層の密度が、０．８ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であり、
    　前記第二のウレタン発泡層の密度が、０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、
    　前記第二のウレタン発泡層において、前記第一のウレタン発泡層との界面から２００μｍを超える範囲における発泡セルの平均セル径をａ（μｍ）、前記第一のウレタン発泡層との界面から２００μｍ以下の範囲における発泡セルの平均セル径をｂ（μｍ）としたとき、ｂ／ａが、１．２未満であることを特徴とする積層体。
  2. 　前記第一のウレタン発泡層が、帯電防止剤（Ｅ）として、第４級アンモニウム塩（Ｅ１）と、有機金属塩（Ｅ２）とを含むものであり、前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１）と前記有機金属塩（Ｅ２）との質量比（Ｅ１／Ｅ２）が、１／１以上１０／１以下である請求項１記載の積層体。
  3. 　前記第一のウレタン発泡層における静電防止剤（Ｅ）の含有率が、４．０質量％未満である請求項１又は２載の積層体。
  4. 　前記第二のウレタン発泡層が、帯電防止剤（Ｅ’）として、第４級アンモニウム塩（Ｅ１’）と、有機金属塩（Ｅ２’’）とを含むものであり、前記第４級アンモニウム塩（Ｅ１’）と前記有機金属塩（Ｅ２’）との質量比（Ｅ１’／Ｅ２’）が、１／１以上１０／１以下である請求項１～３のいずれか１項記載の積層体。
  5. 　前記第二のウレタン発泡層における帯電防止剤（Ｅ’）の含有率が、３．０質量％以下である請求項１～４のいずれか１項載の積層体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の積層体を有することを特徴とする靴底。
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