KR20230137388A - 적층체 및 신발 밑창 - Google Patents

적층체 및 신발 밑창 Download PDF

Info

Publication number
KR20230137388A
KR20230137388A KR1020237028847A KR20237028847A KR20230137388A KR 20230137388 A KR20230137388 A KR 20230137388A KR 1020237028847 A KR1020237028847 A KR 1020237028847A KR 20237028847 A KR20237028847 A KR 20237028847A KR 20230137388 A KR20230137388 A KR 20230137388A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
mass
polyol
foam layer
urethane foam
Prior art date
Application number
KR1020237028847A
Other languages
English (en)
Inventor
마사미 다케나카
다모츠 사카모토
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20230137388A publication Critical patent/KR20230137388A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/12—Soles with several layers of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B32B2255/102—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer synthetic resin or rubber layer being a foamed layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B32B2437/02—Gloves, shoes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은, 상기 사정을 감안해서 이루어진 것이고, 고온 다습 하의 연속 성형을 행한 경우에도, 각 층간의 접착성이 양호한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 적층체는, 제1 우레탄 발포층과, 제2 우레탄 발포층을 갖고, 상기 제1 우레탄 발포층의 밀도가, 0.8g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하이고, 상기 제2 우레탄 발포층의 밀도가, 0.3g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하이고, 상기 제2 우레탄 발포층에 있어서, 상기 제1 우레탄 발포층과의 계면으로부터 200㎛를 초과하는 범위에 있어서의 발포 셀의 평균 셀경을 a(㎛), 상기 제1 우레탄 발포층과의 계면으로부터 200㎛ 이하의 범위에 있어서의 발포 셀의 평균 셀경을 b(㎛)로 했을 때, b/a가, 1.2 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

적층체 및 신발 밑창
본 발명은, 적층체 및 신발 밑창에 관한 것이다.
근래, 작업장 등에 있어서의 정전기 폭발을 방지하는 관점에서, 인체에 착용하는 신발, 의류, 장갑 등에 사용되는 수지 및 섬유에 정전 성능을 부여하는 검토가 이루어져 있고, 예를 들면, 정전기 대전 방지 신발의 신발 밑창 등에 응용되고 있다.
수지에 제전성(制電性)을 부여하는 방법으로서, 도전성 물질, 이온성 물질 등으로 이루어지는 대전 방지제를 수지 성형품의 표면에 코팅, 또는 수지 중에 내부 첨가하는 방법이 행해지고 있다. 이들 방법을 폴리우레탄 수지에 응용한 사례로서, 예를 들면, 1) 카본 블랙, 도전 필러 등을 첨가하는 방법, 2) 이온성 계면활성제의 도포 또는 첨가하는 방법, 3) 과염소산, 티오시안산 또는 질산 등의 알칼리금속염을 첨가하는 방법, 4) 알킬황산 제4급 암모늄이나 제4급 암모늄퍼클로레이트를 첨가하는 방법, 5) 치환 설폰산 제4급 암모늄 등의 비금속계 대전 방지 화합물, 설폰산금속염 등의 금속계 대전 방지 화합물 및 극성 유기 용매를 첨가하는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본국 특개2005-060682호 공보
한편, 착용하는 신발, 의류, 장갑 등의 재료는 요구되는 성능을 만족시키기 위해서, 밀도가 상이한 구성체로 이루어져 있는 경우가 많다. 예를 들면, 정전기 대전 방지 신발에서는, 지면·바닥 등에 설치하는 면은 내마모성, 내찰상성, 내가수분해성 등의 관점에서 고밀도 성형체로 이루어져 있고, 인체에 접하는 면은 내굴곡성, 소프트감 등의 관점에서 저밀도 성형체이고, 그들이 접착한 구성체로 이루어져 있다.
우레탄 수지는 자기 접착성이 있는 점에서, 제조시에는 고밀도 부분을 성형한 후, 저밀도 부분을 연속 성형해서, 구성체를 얻을 수 있다. 그러나, 정전 성능을 발휘시키기 위해서 수지 중에 내부 첨가한 대전 방지제의 영향으로, 구성체의 접착성이 저해되는 경우가 있다. 신발 밑창의 생산 장소는 공임이 저렴한 동남아로 시프트하고 있어서, 특히 고온 다습 하에서의 연속 성형에 의해 이 접착성 악화를 일으키는 것이 문제가 되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안해서 이루어진 것이고, 고온 다습 하의 연속 성형을 행한 경우에도, 각 층간의 접착성이 양호한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 각 층의 밀도 및 각 층에 포함되는 발포 셀경의 크기를 특정 범위로 한 경우에, 각 층간의 접착성이 양호해지는 것을 알아내서, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 적층체는, 제1 우레탄 발포층과, 제2 우레탄 발포층을 갖고, 상기 제1 우레탄 발포층의 밀도가, 0.8g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하이고, 상기 제2 우레탄 발포층의 밀도가, 0.3g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하이고, 상기 제2 우레탄 발포층에 있어서, 상기 제1 우레탄 발포층과의 계면으로부터 200㎛를 초과하는 범위에 있어서의 발포 셀의 평균 셀경을 a(㎛), 상기 제1 우레탄 발포층과의 계면으로부터 200㎛ 이하의 범위에 있어서의 발포 셀의 평균 셀경을 b(㎛)로 했을 때, b/a가, 1.2 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체는, 고온 다습 하의 연속 성형을 행한 경우에도, 각 층간의 접착성이 양호하다.
본 발명의 적층체는, 제1 우레탄 발포층과, 제2 우레탄 발포층을 갖는다.
[제1 우레탄 발포층]
상기 제1 우레탄 발포층은, 우레탄 수지의 발포체로 구성된다. 상기 우레탄 수지로서는, 폴리에테르계 우레탄 수지, 폴리에스테르계 우레탄 수지, 폴리카보네이트계 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 폴리에스테르계 우레탄 수지란, 분자쇄 중에, 폴리에스테르에 유래하는 단위를 갖는 우레탄 수지를 나타내는 것으로 한다.
상기 제1 우레탄 발포층의 밀도는, 바람직하게는 0.8g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 1.2g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.1g/㎤ 이하이다.
상기 제1 우레탄 발포층의 경도는, 일본 공업 규격 JIS K7312-1996(경도 시험)에 준거해서, 스프링 경도 시험(타입 C)에 의해 측정한 경우, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 60 이상이고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 90 이하이다.
상기 제1 우레탄 발포층에 있어서, 발포 셀경은, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서, 발포 셀경이란, 우레탄 발포체의 파단면에 있어서, 관찰되는 발포 셀의 장경을 나타내는 것으로 한다. 상기 발포 셀경은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해서 측정할 수 있고, 발포 셀경의 평균값은, 발포 셀 50개 이상에 대해서 측정한 발포 셀의 평균값을 나타내는 것으로 한다.
상기 제1 우레탄 발포층은, 주제(i) 및 경화제(ii)를 포함하는 제1 폴리우레탄 수지 조성물을 발포시키고, 성형, 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 주제(i)는, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 포함하는 것임이 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)는, 폴리올(A1) 및 폴리이소시아네이트(A2)의 반응물인 것이 바람직하고, 이소시아네이트기를 갖는 것임이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기는, 우레탄 프리폴리머(A)의 말단에 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(A1)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 고분자량 폴리올; 저분자량 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 폴리올(A1)은, 2관능 또는 3관능 이상의 폴리올이어도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 저분자량 폴리올과, 폴리카르복시산을 반응해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 이들을 공중합해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 원료인 저분자량 폴리올로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 분자량이 50 이상 300 미만인 폴리올을 들 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올(디올 또는 3관능 이상의 폴리올); 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지환식 폴리올(디올 또는 3관능 이상의 폴리올); 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀AF, 비스페놀Si2, 디히드록시나프탈렌 및 비스페놀F 등의 방향족 폴리올(디올 또는 3관능 이상의 폴리올); 상기 방향족 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물; 소르비톨, 수크로오스, 아코니트당 등의 당류; 아민 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리올이 바람직하고, 상기 지방족 폴리올의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2~8, 보다 바람직하게는 2~6, 더 바람직하게는 2~4이다. 상기 지방족 폴리올의 함유율은, 상기 폴리에스테르폴리올의 원료인 저분자량 폴리올 중, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량 이상이고, 상한은 100질량%이다.
상기 폴리에스테르폴리올의 원료인 폴리카르복시산으로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 폴리카르복시산; 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 폴리카르복시산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복시산, p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산; 무수말레산 등과 그들의 무수물 또는 에스테르화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리카르복시산이 바람직하고, 아디프산이 특히 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(PEPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시펜틸렌글리콜, 폴리옥시헥실렌글리콜 등의 탄소 원자수 2~6(바람직하게는 탄소 원자수 2~4)의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올은, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나의 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 폴리에테르폴리올은, 2관능 폴리올 또는 3관능 이상의 폴리올이어도 되고, 2관능 폴리올인 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올은, 탄산 및 탄산에스테르와, 다가 알코올을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 것이다. 상기 다가 알코올로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 폴리올로서는, 상기 폴리에테르폴리올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물이 개환 부가 중합한 폴리올; 카프로락톤 모노머의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리카프로락톤폴리올; 폴리에테르에스테르폴리올; 방향족 폴리에스테르폴리올; 아크릴폴리올; 폴리올레핀폴리올; 폴리부타디엔폴리올; 피마자유계 폴리올; 폴리에테르에스테르폴리올의 존재 하, 아크릴로니트릴이나 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 폴리머폴리올 등도 사용할 수 있다.
상기 고분자량 폴리올 중, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올(바람직하게는 폴리에스테르폴리올)의 합계의 함유율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.
상기 고분자량 폴리올의 수산기가는, 바람직하게는 20mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 35mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 55mgKOH/g 이상이고, 바람직하게는 225mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 120mgKOH/g 이하이다. 상기 폴리에스테르폴리올의 수산기가가 상기 범위에 있으면, 후술하는 우레탄 프리폴리머(A)의 점도를 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 고분자량 폴리올의 수산기가는, JIS K1557-1에 준거해서 측정할 수 있다.
상기 폴리올(A1) 중, 고분자량 폴리올의 함유율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 75질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.
상기 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(EG), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지환족 디올류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에틸렌글리콜(EG)이 바람직하다. 상기 저분자량 글리콜은, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나의 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 저분자량 폴리올의 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 200 이하이다. 상기 저분자량 글리콜의 분자량이 이러한 범위이면, 폴리올 성분으로서 병용한 경우에, 목표로 한 경도의 성형품이 얻어지기 쉽다.
상기 폴리이소시아네이트(A2)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고; 상기 지환식 폴리이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트(수첨 MDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트(수첨 XDI), 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있고; 상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI; 그 4,4'체, 2,4'체 또는 2,2'체, 혹은 그들의 혼합물, 크루드 MDI), 카르보디이미드 변성 MDI(변성 MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI; 그 2,4체, 또는 2,6체, 혹은 그들의 혼합물), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올 성분과의 반응성, 습기(물)와의 반응성, 및 작업성 등이 우수한 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, MDI, TDI가 보다 바람직하고, 가열 용융시켜서 사용할 때의 증기압이 낮은 MDI가 특히 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(A2)에 포함되는 이소시아네이트기와, 상기 폴리올(A1)에 포함되는 수산기의 몰비(NCO/OH)는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하이다.
상기 폴리올(A1)과, 상기 폴리이소시아네이트(A2)와의 반응은, 무용제 하에서 행해도 되고, 유기 용제 중에서 행해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제는, 반응 도중 또는 반응 종료 후에, 감압 가열이나 박막 증류 제거 등에 의해서 제거하는 것이 요망된다.
상기 폴리올(A1)과, 상기 폴리이소시아네이트(A2)와의 반응 온도는, 예를 들면, 50~90℃가 바람직하고, 반응 시간은, 예를 들면, 2~24시간이 바람직하고, 반응 압력은, 상압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 된다. 반응 방식은, 예를 들면, 배치(batch), 반연속, 연속 등, 공지의 반응 방식을 선택할 수 있다.
상기 폴리올(A1)과, 상기 폴리이소시아네이트(A2)와의 반응 분위기는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기여도 되고, 건조 공기 분위기여도 되고, 밀폐 조건 하 등의 수분이 혼입하지 않는 조건이어도 된다.
상기 폴리올(A1)과, 상기 폴리이소시아네이트(A2)를 반응시킬 때, 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 공존시켜도 된다. 상기 촉매는, 원료 투입 공정, 반응 공정의 임의의 단계에서 적의 더할 수 있다. 또한, 촉매의 첨가 방법은, 일괄, 분할, 연속 등이어도 된다.
상기 우레탄화 촉매로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디부틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물; 티타늄테트라부톡시드, 디부틸주석옥시드, 디라우르산디부틸주석, 2-에틸카프로산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 2-에틸카프로산아연, 글리콜산몰리브덴, 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물; 염화철, 염화아연 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)는, 말단에 이소시아네이트기를 갖는다. 상기 우레탄 프리폴리머(A)의 이소시아네이트기 당량은, 바람직하게는 150~350g/mol, 보다 바람직하게는 200~300g/mol이다. 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 당량이 상기 범위에 있음으로써, 우레탄 프리폴리머의 점도를 억제할 수 있다. 상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 당량은, JIS K1603-2007 플라스틱-폴리우레탄 원료 방향족 이소시아네이트 시험 방법 제1부: 이소시아네이트기 함유율의 해법에 준거해서 측정할 수 있다.
상기 경화제(ii)는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물(B)(이하, 「화합물(B)」이라고 하는 경우가 있다)을 포함하는 것임이 바람직하다.
상기 화합물(B)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리올이나 폴리아민 등의 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물(B)로서의 폴리올(B1)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 상기 폴리올(A1)로서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 고분자량 폴리올이 바람직하고, 폴리에스테르폴리올이 보다 바람직하다.
상기 고분자량 폴리올 중, 3관능 이상의 폴리올의 함유율은, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다.
상기 폴리올(B1) 중, 고분자량 폴리올의 함유율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.
상기 폴리올(B1) 중, 저분자량 폴리올의 함유량은, 상기 고분자량 폴리올 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더 바람직하게는 3질량부 이상이고, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 7질량부 이하이다.
상기 화합물(B) 중, 폴리올(B1)의 함유율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.
상기 화합물(B)로서의 폴리아민(B2)으로서는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 헥산디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 또는 지환식 아민 화합물; 페닐렌디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물 등의 방향족 아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물(B)로서는, 폴리올(B1)이 바람직하다.
상기 제1 폴리우레탄 수지 조성물은, 또한, 대전 방지제(E)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염(E1), 유기 금속염(E2), 이온 액체(E3), 대전 방지제(E4), 대전 방지 조제(E5) 등을 들 수 있고, 제4급 암모늄염(E1), 유기 금속염(E2), 이온 액체(E3)가 바람직하고, 제4급 암모늄염(E1), 유기 금속염(E2)이 보다 바람직하다. 상기 제1 우레탄 발포층에 있어서의 상기 대전 방지제(E)의 함유율로서는, 한층 더 우수한 박리 강도 및 대전 방지성이 얻어지는 점, 그리고, 상기 b/a의 값을 본 발명에서 규정하는 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 상기 0.1질량% 이상 4.0질량% 미만이 바람직하고, 3.15질량% 이상 3.95질량 이하가 보다 바람직하다.
상기 제4급 암모늄염(E1)은, 양이온 성분 및 음이온 성분을 포함하는 것이고, 양이온으로서 제4급 암모늄염을 포함하는 것이다.
상기 음이온 성분으로서는, 황산에스테르 음이온 및 설폰산 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 황산에스테르 음이온을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 황산에스테르 음이온으로서는, 메틸황산에스테르 음이온, 에틸황산에스테르 음이온, 프로필황산에스테르 음이온, 부틸황산에스테르 음이온, 펜틸황산에스테르 음이온, 헥실황산에스테르 음이온, 헵틸황산에스테르 음이온 및 옥틸황산에스테르 음이온 등의 탄소 원자수 1~10(바람직하게는 탄소 원자수 1~5)의 알킬기를 갖는 알킬황산에스테르 음이온 등을 들 수 있다. 상기 설폰산 음이온으로서는, 메탄설폰산 음이온, 에탄설폰산 음이온, 프로판설폰산 음이온, 부탄설폰산 음이온, 펜탄설폰산 음이온, 헥산설폰산 음이온, 헵탄설폰산 음이온, 옥탄설폰산 음이온 등의 탄소 원자수 1~10(바람직하게는 탄소 원자수 1~5)의 알킬기를 갖는 알칸설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄 양이온은, 이하의 식(1)으로 표시되는 양이온인 것이 바람직하다.
[식(1) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다]
R1, R2, R3, R4로 표시되는 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 부타데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 부타데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기 등의 알케닐기(이하, 「상기 알킬기에 상응하는 알케닐기」라고도 한다) 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1, R2, R3, R4로 표시되는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~12이다. 또한, R1, R2, R3, R4로 표시되는 지방족 탄화수소기의 합계의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4~40, 보다 바람직하게는 6~30, 더 바람직하게는 10~20이다. R1, R2, R3, R4의 적어도 하나는, 탄소 원자수 3~20(바람직하게는 4~15)의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 제4급 암모늄염(E1)은, 황산에스테르 음이온과, 식(1)으로 표시되는 제4급 암모늄 양이온과의 조합인 것이 바람직하다.
또, 상기 제4급 암모늄염(E1)과 후술하는 이온 액체(E3)는, 어느 것도, 양이온 성분과 음이온 성분으로 구성되는 것이지만, 제4급 암모늄염은, 분자성의 용매에 용해해서, 용매를 개재해서만 이온 전도성이 발현하는 것에 대해서, 이온 액체는, 분자성의 용매를 첨가하지 않아도 이온 전도성을 발현한다는 점에서 상이하다.
상기 제4급 암모늄염(E1)의 함유율은, 상기 폴리우레탄 수지 성형체 중, 바람직하게는 0.5질량부% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 2질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 7질량% 이하이다.
상기 유기 금속염(E2)으로서는, 트리플루오로메탄설폰산, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 금속염 등의 비스(퍼플루오로알칸설포닐)이미드 금속염; 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메탄 금속염 등의 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메탄 금속염; 알킬설폰산 금속염; 벤젠설폰산 금속염; 알킬벤젠설폰산 금속염; 황산에스테르 금속염 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염(E2)의 금속 성분으로서는, 예를 들면, 유기 용매에의 용해성의 관점에서, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 혹은 마그네슘 등의 알칼리토류금속이 바람직하고, 그 중에서도 리튬이 특히 바람직하다.
상기 유기 금속염(E2)의 함유율은, 상기 폴리우레탄 수지 성형체 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다.
상기 제4급 암모늄염(E1)과 상기 유기 금속염(E2)과의 질량비(E1/E2)로서는, 한층 더 우수한 박리 강도 및 대전 방지성이 얻어지는 점, 그리고, 상기 b/a의 값을 본 발명에서 규정하는 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 1/1 이상 10/1 이하의 범위가 바람직하고, 3/1 이상 8/1 이하의 범위가 보다 바람직하다.
상기 이온 액체(E3)는, 대기압(1013hPa) 하에 있어서, 융점이 100℃ 이하인 염을 나타내고, 대기압(1013hPa) 하, 상온(25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 상기 이온 액체(E3)는, 양이온 성분으로서, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온 및 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 단, 상기 이온 액체(E3)는, 상기 제4급 암모늄염(E1)과는 상이하다.
상기 이온 액체(E3)로서는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨설폰산메틸염, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨아세테이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨설폰산메틸염, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨아세테이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨에틸황산염, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨티오시아네이트가, 대전 방지 성능이 보다 우수한 점에서, 바람직하다. 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 이온 액체(E3)의 함유율은, 폴리우레탄 수지 성형체 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다.
상기 대전 방지제(E4)로서는, 메탄설폰산에스테르 유도체, p-톨루엔설폰산에스테르 유도체 등의 양이온성 제전성(制電性) 화합물 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지 조제(E5)로서는, 환상 케톤류, 소르비탄지방산에스테르류, 락톤계 단량체류 등을 들 수 있다. 상기 환상 케톤류로서는, 예를 들면, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온 등 및 그 유도체 등, 혹은, 소르비탄지방산에스테르류로서는, 예를 들면, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트 등, 혹은, 락톤계 단량체류로서는, 예를 들면, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-크로토노락톤 등의 락톤 모노머 등을 들 수 있다.
상기 정전 방지제의 전부 또는 일부는, 주제(i)에 포함되어 있어도 되고, 균일 혼합성 및 경화 반응 제어의 관점에서, 전부가 경화제(ii)에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 제1 폴리우레탄 수지 조성물은, 발포제를 포함하는 것이 바람직하다. 발포제를 포함함으로써, 폴리우레탄 수지 조성물을 발포시킬 수 있다. 발포제로서는, 물이 바람직하다. 상기 발포제의 함유량은, 상기 화합물(B) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 바람직하게는 0.8질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.4질량부 이하이다. 발포제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 안정한 발포 상태의 실현이 용이하다.
상기 우레탄 수지 조성물은, 또한, 발포 조제를 포함하고 있어도 된다. 상기 발포 조제로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 메틸렌클로라이드, 펜탄 등의 저비점(예를 들면, 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하)의 화합물(탄화수소 화합물 또는 할로겐화탄화수소 화합물, 바람직하게는 할로겐화탄화수소 화합물)을 들 수 있다.
상기 발포제 및 상기 발포 조제는, 일부 또는 전부가, 주제(i) 및 경화제(ii)의 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 좋고, 전부가 경화제(ii)에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 제1 폴리우레탄 수지 조성물은, 또한, 촉매(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매(D)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 팔미틸디메틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노에틸에테르, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, 톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 아민 화합물, 혹은 디옥틸틴디라우레이트, 스태너스옥토에이트(stannous octoate), 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 상기 촉매(D)로서는, 발포성 제어의 관점에서, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노에틸에테르가 보다 바람직하다.
상기 촉매(D)의 함유량은, 상기 화합물(B) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상이고, 바람직하게는 1.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다. 상기 촉매(D)의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 발포 상태의 안정화가 용이해진다.
상기 촉매(D)는, 일부 또는 전부가, 주제(i) 및 경화제(ii)의 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 좋고, 전부가, 경화제(ii)에 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 폴리우레탄 수지 조성물은, 다른 첨가제를 포함해도 된다. 상기 다른 첨가제로서는, 난연제, 정포제(整泡劑), 쇄신장제, 가소제, 충전제, 착색제, 내후 안정제, 내광 안정제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 상기 정포제로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리디메틸실록산이나 폴리실록산-폴리알킬렌옥시드 블록 공중합체 등의 실리콘계 화합물, 금속 비누, 알킬페놀이나 지방산의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아디페이트계 폴리에스테르 가소제, 벤조산계 폴리에스테르 가소제 등을 들 수 있다. 상기 다른 첨가제는, 주제(i)에 포함되어 있어도 되고, 경화제(ii)에 포함되어 있어도 된다.
상기 제1 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기 주제(i)와, 상기 경화제(ii)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 주제(i) 및 경화제(ii)에 포함되는 전 성분 중, 이소시아네이트기와, 수산기 및 -NH-기 등의 활성 수소 원자 함유기와의 몰비(NCO/활성 수소 원자 함유기)는, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상이고, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다. 상기 몰비(NCO/활성 수소 원자 함유기)가 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지 성형체의 강도, 굴곡성 및 내마모성을 높일 수 있다.
상기 제1 폴리우레탄 수지 조성물을 발포시킬 때, 상기 발포제를 사용해도 되고, 중공 비드를 첨가해도 되고, 기계적 발포 또는 화학적 발포를 행해도 된다. 또한, 저압 발포 성형기, 사출 발포 성형기 등의 발포 성형기를 사용할 수 있다.
상기 제1 우레탄 발포층은, 몰드 성형법(성형기로부터 토출한 혼합 발포액을 몰드에 오픈 주입한다), 인젝션 성형법(성형기의 토출구에 직결한 크로즈드 몰드에 혼합 발포액을 직접 사출한다) 등에 의해서 성형할 수 있다.
상기 성형틀(몰드)로서는, 상형, 하형으로 이루어지는 오픈형; 평면상형; 통상형; 오목형 크로즈드 몰드 등을 사용할 수 있다. 상기 성형틀의 재질로서는, 철, 알루미늄 등의 금속; 에폭시 수지 등의 수지를 채용할 수 있다.
[제2 우레탄 발포층]
상기 제2 우레탄 발포층은, 우레탄 수지의 발포체로 구성된다. 상기 우레탄 수지로서는, 폴리에테르계 우레탄 수지, 폴리에스테르계 우레탄 수지, 폴리카보네이트계 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 폴리에스테르계 우레탄 수지란, 분자쇄 중에, 폴리에스테르에 유래하는 단위를 갖는 우레탄 수지를 나타내는 것으로 한다.
상기 제2 우레탄 발포층의 밀도는, 바람직하게는 0.3g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.4g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.7g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.6g/㎤ 이하이다.
상기 제2 우레탄 발포층의 경도는, 일본 공업 규격 JIS K7312-1996(경도 시험)에 준거해서, 스프링 경도 시험(타입 C)에 의해 측정한 경우, 바람직하게는 40 이상, 보다 바람직하게는 50 이상이고, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 80 이하이다.
상기 제2 우레탄 발포층에 있어서, 발포 셀경은, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상, 더 바람직하게는 60㎛ 이상이고, 바람직하게는 400㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
상기 제2 우레탄 발포층에 있어서, 상기 제1 우레탄 발포층과의 계면으로부터 200㎛를 초과하는 범위에 있어서의 발포 셀의 평균 셀경을 a(㎛), 상기 제1 우레탄 발포층과의 계면으로부터 200㎛ 이하의 범위에 있어서의 발포 셀의 평균 셀경을 b(㎛)로 했을 때, b/a는, 1.2 미만이고, 바람직하게는 1.15 이하, 더 바람직하게는 1.1 이하이고, 예를 들면, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상이어도 된다. 상기 b/a의 값을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 대전 방지제(E)를 조정하는 방법을 들 수 있다.
상기 제2 우레탄 발포층은, 주제(i') 및 경화제(ii')를 포함하는 제2 폴리우레탄 수지 조성물을 발포시키고, 성형, 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 주제(i')는, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A')를 포함하는 것임이 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머(A')는, 폴리올(A1') 및 폴리이소시아네이트(A2')의 반응물인 것이 바람직하고, 이소시아네이트기를 갖는 것임이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기는, 우레탄 프리폴리머(A')의 말단에 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(A1')로서는, 상기 폴리올(A1)로서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 예시할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트(A2')로서는, 상기 폴리이소시아네이트(A2)로서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(A2')에 포함되는 이소시아네이트기와, 상기 폴리올(A1')에 포함되는 수산기의 몰비(NCO/OH)는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하이다.
상기 폴리올(A1')과, 상기 폴리이소시아네이트(A2')와의 반응은, 무용제 하에서 행해도 되고, 유기 용제 중에서 행해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제는, 반응 도중 또는 반응 종료 후에, 감압 가열이나 박막 증류 제거 등에 의해서 제거하는 것이 요망된다.
상기 폴리올(A1')과, 상기 폴리이소시아네이트(A2')와의 반응 온도는, 예를 들면, 50~90℃가 바람직하고, 반응 시간은, 예를 들면, 2~24시간이 바람직하고, 반응 압력은, 상압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 된다. 반응 방식은, 예를 들면, 배치, 반연속, 연속 등, 공지의 반응 방식을 선택할 수 있다.
상기 폴리올(A1')과, 상기 폴리이소시아네이트(A2')와의 반응 분위기는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기여도 되고, 건조 공기 분위기여도 되고, 밀폐 조건 하 등의 수분이 혼입하지 않는 조건이어도 된다.
상기 폴리올(A1')과, 상기 폴리이소시아네이트(A2')를 반응시킬 때, 필요에 따라서 상기한 우레탄화 촉매를 공존시켜도 된다. 상기 촉매는, 원료 투입 공정, 반응 공정의 임의의 단계에서 적의 더할 수 있다. 또한, 촉매의 첨가 방법은, 일괄, 분할, 연속 등이어도 된다.
상기 우레탄 프리폴리머(A')의 이소시아네이트기 당량은, 바람직하게는 150~350g/mol, 보다 바람직하게는 200~300g/mol이다. 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 당량이 상기 범위에 있음으로써, 우레탄 프리폴리머의 점도를 억제할 수 있다. 상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 당량은, JIS K1603-2007 플라스틱-폴리우레탄 원료 방향족 이소시아네이트 시험 방법 제1부: 이소시아네이트기 함유율의 해법에 준거해서 측정할 수 있다.
상기 경화제(ii')는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물(B')(이하, 「화합물(B')」이라고 하는 경우가 있다)을 포함하는 것임이 바람직하다.
상기 화합물(B')로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리올이나 폴리아민 등의 활성 수소 원자 함유 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물(B')로서의 폴리올(B1')로서는, 상기 폴리올(B1)로서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 고분자량 폴리올이 바람직하고, 폴리에스테르폴리올이 보다 바람직하다.
상기 고분자량 폴리올 중, 3관능 이상의 폴리올의 함유율은, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이하이다.
상기 폴리올(B1') 중, 고분자량 폴리올의 함유율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 85질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.
상기 폴리올(B1') 중, 저분자량 폴리올의 함유량은, 상기 고분자량 폴리올 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더 바람직하게는 3질량부 이상이고, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 7질량부 이하이다.
상기 화합물(B') 중, 폴리올(B1')의 함유율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.
상기 화합물(B')로서의 폴리아민(B2')으로서는, 폴리아민(B2)으로서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물(B')로서는, 폴리올(B1')이 바람직하다.
상기 제2 폴리우레탄 수지 조성물은, 또한, 대전 방지제(E')를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염(E1'), 유기 금속염(E2'), 이온 액체(E3'), 대전 방지제(E4'), 대전 방지 조제(E5') 등을 들 수 있고, 제4급 암모늄염(E1'), 유기 금속염(E2'), 이온 액체(E3')가 바람직하고, 제4급 암모늄염(E1'), 유기 금속염(E2')이 보다 바람직하다.
상기 제4급 암모늄염(E1')과 상기 유기 금속염(E2')과의 질량비(E1'/E2')로서는, 한층 더 우수한 박리 강도 및 대전 방지성이 얻어지는 점, 그리고, 상기 b/a의 값을 본 발명에서 규정하는 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 1/1 이상 10/1 이하의 범위가 바람직하고, 3/1 이상 8/1 이하의 범위가 보다 바람직하다.
상기 제4급 암모늄염(E1'), 상기 유기 금속염(E2'), 이온 액체(E3'), 대전 방지제(E4'), 대전 방지 조제(E5'), 로서는, 상기 제4급 암모늄염(E1), 상기 유기 금속염(E2), 이온 액체(E3), 대전 방지제(E4), 대전 방지 조제(E5)로서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
상기 제2 우레탄 발포층에 있어서의 상기 대전 방지제(E')의 함유율로서는, 한층 더 우수한 박리 강도 및 대전 방지성이 얻어지는 점, 그리고, 상기 b/a의 값을 본 발명에서 규정하는 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 상기 0.1질량% 이상 3.0질량% 이하가 바람직하다.
상기 정전 방지제의 전부 또는 일부는, 주제(i')에 포함되어 있어도 되고, 균일 혼합성 및 경화 반응 제어의 관점에서, 전부가 경화제(ii')에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 제2 우레탄 수지 조성물은, 상기한 발포제를 포함하는 것이 바람직하고, 상기한 발포 조제를 포함하고 있어도 된다. 상기 발포제 및 상기 발포 조제는, 일부 또는 전부가, 주제(i') 및 경화제(ii')의 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 좋고, 전부가 경화제(ii')에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 제1 폴리우레탄 수지 조성물은, 또한, 촉매(D')를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매(D')로서는, 상기 촉매(D)로서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
상기 촉매(D')의 함유량은, 상기 화합물(B') 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.15질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상이고, 바람직하게는 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량부 이하이다. 상기 촉매(D')의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 발포 상태의 안정화가 용이해진다.
상기 촉매(D')는, 일부 또는 전부가, 주제(i') 및 경화제(ii')의 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 좋고, 전부가, 경화제(ii')에 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기한 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 첨가제는, 주제(i')에 포함되어 있어도 되고, 경화제(ii')에 포함되어 있어도 된다.
상기 제2 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기 주제(i')와, 상기 경화제(ii')를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 주제(i') 및 경화제(ii')에 포함되는 전 성분 중, 이소시아네이트기와, 수산기 및 -NH-기 등의 활성 수소 원자 함유기와의 몰비(NCO/활성 수소 원자 함유기)는, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상이고, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다. 상기 몰비(NCO/활성 수소 원자 함유기)가 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지 성형체의 강도, 굴곡성 및 내마모성을 높일 수 있다.
상기 제2 폴리우레탄 수지 조성물을 발포시킬 때, 상기 발포제를 사용해도 되고, 중공 비드를 첨가해도 되고, 기계적 발포 또는 화학적 발포를 행해도 된다. 또한, 저압 발포 성형기, 사출 발포 성형기 등의 발포 성형기를 사용할 수 있다.
상기 제2 우레탄 발포층은, 몰드 성형법(성형기로부터 토출한 혼합 발포액을 몰드에 오픈 주입한다), 인젝션 성형법(성형기의 토출구에 직결한 크로즈드 몰드에 혼합 발포액을 직접 사출한다) 등에 의해서 성형할 수 있다.
상기 성형틀(몰드)로서는, 상형, 하형으로 이루어지는 오픈형; 평면상형; 통상형; 오목형 크로즈드 몰드 등을 사용할 수 있다. 상기 성형틀의 재질로서는, 철, 알루미늄 등의 금속; 에폭시 수지 등의 수지를 채용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 제1 우레탄 발포층을 형성한 후, 제1 우레탄 발포층 상에, 제2 우레탄 발포층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 고온 다습 하에서 성형한 경우에도, 각 층간의 접착성이 양호하고, 신발 밑창으로서 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론, 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 더해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔조제예 1: 주제(X)의 조제〕
반응 용기에, 이소시아네이트 성분으로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 「4,4'MDI」로 약칭. 상표: 미리오네이트 MT, 니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제) 543부와, 카르보디이미드 변성 MDI(상표: 코스모네이트 LL, 미쓰이가가쿠폴리우레탄 가부시키가이샤제) 28.6부를 투입하고, 교반을 개시했다.
이어서, 폴리올 성분으로서, 폴리올a(에틸렌글리콜(EG)/1,4-부틸렌글리콜(1,4BG)과 아디프산(AA)으로 합성된 수산기가 56.1mgKOH/g의 폴리에스테르폴리올. EG/1,4BG=5/5몰비의 것) 443.5부를 분할로 투입 혼합하고, 질소 기류 하 60℃에서 8시간 반응을 행해서, NCO 당량 250의 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 주제(X)를 얻었다.
〔조제예 2: 1층째 경화제(Y11)의 조제〕
이소시아네이트기 반응성 화합물(B1)로서 폴리올b(2M1,3PD/1,4BG와 AA로 합성된 수산기가 74.8의 폴리에스테르폴리올. 2M1,3PD/1,4BG=6/4몰비의 것) 98.0부와, EG 7.6부, 발포제로서 물(C) 0.17부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민(TEDA) 1.00부, N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염 7.2부, 트리플루오로메탄설폰산리튬 1.2부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합해서, 경화제(Y11)를 조제했다.
〔조제예 3~6: 1층째 경화제(Y12)~(Y15)의 조제〕
폴리올, 대전 방지제의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 조제예 2와 마찬가지로 해서, 경화제(Y12)~(Y15)를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00002
〔조제예 7: 2층째 경화제(Y21)의 조제〕
이소시아네이트기 반응성 화합물(B2)로서 폴리올c(EG/1,4BG와 AA로 합성된 수산기가 56의 폴리에스테르폴리올. EG/1,4BG=5/5몰비의 것) 96.00부와, EG 8.10부, 발포제로서 물(C) 0.35부, 촉매(D)로서 트리에틸렌디아민(TEDA) 0.80부, N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄에틸황산염 4.8부, 트리플루오로메탄설폰산리튬 0.80부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합해서, 경화제(Y21)를 조제했다.
〔조제예 8~11: 2층째 경화제(Y22)~(Y25)의 조제〕
폴리올, 대전 방지제의 조성을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 조제예 7과 마찬가지로 해서, 경화제(Y22)~(Y25)를 조제했다.
[표 2]
Figure pct00003
〔실시예 1〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 구성체의 제조≫
구조체를 제작하는 실내를 실온 30℃, 상대 습도 80%로 조정했다. 이어서, 혼합 용기에 상기 주제(X)와 상기 경화제(Y11)를, (X)/(Y11)=100/111 질량비로 배합하고 교반, 혼합해서, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(A-1)을 조제하고, 40℃로 미리 가열한 금형(100mm×200mm×8mm) 중에 160g을 주입하고, 바로 금형의 뚜껑을 닫은 후, 40℃에서 2.5분간 방치해서, 제1층째를 제작했다. 금형으로부터 취출하고, 그 후, (100mm×200mm×20mm)의 금형 내에 제1층째를 넣었다.
혼합 용기에 상기 주제(X)와 상기 폴리올 컴파운드(Y21)를, (X)/(Y21)=100/107 질량비로 배합하고 교반, 혼합해서, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(B-1)을 조제하고, 제1층째를 넣은 금형(100mm×200mm×20mm) 중에 120g 주입하고, 바로 금형의 뚜껑을 닫은 후, 40℃에서 3.5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
〔실시예 2〕
1층째, 2층째의 수지 조성물의 조성을, 각각 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 얻었다.
〔비교예 1〕
≪2액 경화형 발포 폴리우레탄 구성체의 제조≫
구조체를 제작하는 실내를 실온 30℃, 상대 습도 80%로 조정했다. 혼합 용기에 상기 주제(X)와 상기 경화제(Y13)를, (X)/(Y13)=100/150 질량비로 배합하고 교반, 혼합해서, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(A-3)을 조제하고, 40℃로 미리 가열한 금형(100mm×200mm×8mm) 중에 160g을 주입하고, 바로 금형의 뚜껑을 닫은 후, 40℃에서 2.5분간 방치해서, 제1층째를 제작했다. 금형으로부터 취출하고, 그 후, (100mm×200mm×20mm)의 금형 내에 제1층째를 넣었다.
혼합 용기에 상기 주제(X)와 상기 폴리올 컴파운드(Y23)를, (X)/(Y23)=100/127 질량비로 배합하고 교반, 혼합해서, 본 발명의 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물(B-1)을 조제하고, 제1층째를 넣은 금형(100mm×200mm×20mm) 중에 120g 주입하고, 바로 금형의 뚜껑을 닫은 후, 40℃에서 3.5분간 방치하고, 그 후에, 완성된 발포 성형품을 취출했다.
〔비교예 2~3〕
1층째, 2층째의 수지 조성물의 조성을, 각각 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 얻었다.
[표 3]
Figure pct00004
본 발명의 실시예 1 및 2는, 높은 박리 강도를 나타냈다. 동시에 우수한 대전 방지 성능을 갖고 있었다.
한편, 비교예 1~3은, 어느 것도 상기 b/a값이, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 태양이지만, 박리 강도가 떨어져 있었다.

Claims (6)

  1. 제1 우레탄 발포층과, 제2 우레탄 발포층을 갖고,
    상기 제1 우레탄 발포층의 밀도가, 0.8g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하이고,
    상기 제2 우레탄 발포층의 밀도가, 0.3g/㎤ 이상 0.7g/㎤ 이하이고,
    상기 제2 우레탄 발포층에 있어서, 상기 제1 우레탄 발포층과의 계면으로부터 200㎛를 초과하는 범위에 있어서의 발포 셀의 평균 셀경을 a(㎛), 상기 제1 우레탄 발포층과의 계면으로부터 200㎛ 이하의 범위에 있어서의 발포 셀의 평균 셀경을 b(㎛)로 했을 때, b/a가, 1.2 미만인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 우레탄 발포층이, 대전 방지제(E)로서, 제4급 암모늄염(E1)과, 유기 금속염(E2)을 포함하는 것이고, 상기 제4급 암모늄염(E1)과 상기 유기 금속염(E2)과의 질량비(E1/E2)가, 1/1 이상 10/1 이하인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 우레탄 발포층에 있어서의 정전 방지제(E)의 함유율이, 4.0질량% 미만인 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 우레탄 발포층이, 대전 방지제(E')로서, 제4급 암모늄염(E1')과, 유기 금속염(E2')을 포함하는 것이고, 상기 제4급 암모늄염(E1')과 상기 유기 금속염(E2')과의 질량비(E1'/E2')가, 1/1 이상 10/1 이하인 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 우레탄 발포층에 있어서의 대전 방지제(E')의 함유율이, 3.0질량% 이하인 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 신발 밑창.
KR1020237028847A 2021-04-13 2022-02-03 적층체 및 신발 밑창 KR20230137388A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021067629 2021-04-13
JPJP-P-2021-067629 2021-04-13
PCT/JP2022/004163 WO2022219891A1 (ja) 2021-04-13 2022-02-03 積層体及び靴底

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230137388A true KR20230137388A (ko) 2023-10-04

Family

ID=83639560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237028847A KR20230137388A (ko) 2021-04-13 2022-02-03 적층체 및 신발 밑창

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7243941B2 (ko)
KR (1) KR20230137388A (ko)
CN (1) CN117062715A (ko)
WO (1) WO2022219891A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005060682A (ja) 2003-07-31 2005-03-10 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン樹脂成形体及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3093988B2 (ja) * 1996-03-05 2000-10-03 花王株式会社 靴底用ウレタンフォーム
US6635688B2 (en) 2000-06-28 2003-10-21 World Properties, Inc. Composite polyurethane foams and method of manufacture thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005060682A (ja) 2003-07-31 2005-03-10 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン樹脂成形体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022219891A1 (ja) 2022-10-20
CN117062715A (zh) 2023-11-14
JPWO2022219891A1 (ko) 2022-10-20
JP7243941B2 (ja) 2023-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7670501B2 (en) Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular polyurethane elastomers
KR101838580B1 (ko) 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 우레탄 성형체 및 신발창
EP3543273B1 (en) Thermoplastic polyurethane resin for foaming and production method thereof, and molded article
EP1068252B1 (en) Polyesterurethane elastomers and process for their production
EP4026863A1 (en) Curable composition and synthetic leather
WO2013179799A1 (ja) ２液硬化型発泡ポリウレタン組成物、発泡ポリウレタン成形体、及び靴底
KR20160118976A (ko) 고강도 폴리우레탄 및 그 제조방법
EP3345947B1 (en) Shock-absorbing member, shock-absorbing member for automatic movement device for painting, automatic movement device with shock-absorbing member, and automatic movement device for painting with shock-absorbing member
US6989406B1 (en) Polyurea polyrethanes having improved physical properties
CN104619739B (zh) 阻燃和/或抗静电，非汞催化的聚氨酯弹性体
EP3527599A1 (en) Polyisocyanate mixture, coating composition, and coating film
KR20230137388A (ko) 적층체 및 신발 밑창
JP7363319B2 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた成形体及び靴底
RU2741595C2 (ru) Покрывающие композиции с низким отслаиванием при катодной поляризации
KR20040030307A (ko) 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물
JPH09263618A (ja) 靴底用ポリウレタンの製造法
CN113544189B (zh) 聚碳酸酯二醇及其用途
US20220289893A1 (en) A preparation comprising thermoplastic polyisocyanate polyaddition product, a process for preparing the same and the use thereof
EP3828215B1 (en) Polyurea resin
TW201609396A (zh) 水汽可滲透之複合組分（二）
KR20160135926A (ko) 하이브리드 바이오 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법
MXPA06005972A (en) Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular polyurethane elastomers
JPH11322890A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2019044005A (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤及び積層体