CN117062715A - 层叠体及鞋底 - Google Patents

层叠体及鞋底 Download PDF

Info

Publication number
CN117062715A
CN117062715A CN202280022662.1A CN202280022662A CN117062715A CN 117062715 A CN117062715 A CN 117062715A CN 202280022662 A CN202280022662 A CN 202280022662A CN 117062715 A CN117062715 A CN 117062715A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
polyol
less
foam layer
urethane foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280022662.1A
Other languages
English (en)
Inventor
竹中雅美
坂元保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of CN117062715A publication Critical patent/CN117062715A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/12—Soles with several layers of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B32B2255/102—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer synthetic resin or rubber layer being a foamed layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B32B2437/02—Gloves, shoes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明是鉴于所述情况而完成的，其课题在于，提供一种层叠体，即使在进行高温多湿下的连续成形的情况下，各层间的粘接性也良好。本发明的层叠体的特征在于，具有第一氨基甲酸酯发泡层和第二氨基甲酸酯发泡层，所述第一氨基甲酸酯发泡层的密度为0.8g/cm3以上且1.2g/cm3以下，所述第二氨基甲酸酯发泡层的密度为0.3g/cm3以上且0.7g/cm3以下，在所述第二氨基甲酸酯发泡层中，在将距离与所述第一氨基甲酸酯发泡层的界面大于200μm的范围中的发泡泡孔的平均泡孔直径设为a(μm)、将距离与所述第一氨基甲酸酯发泡层的界面为200μm以下的范围中的发泡泡孔的平均泡孔直径设为b(μm)时，b/a小于1.2。

Description

层叠体及鞋底
技术领域
本发明涉及层叠体及鞋底。
背景技术
近年来，从防止工作现场等的静电爆炸的观点出发，进行了对穿着于人体的鞋、衣服、手套等中使用的树脂及纤维赋予静电性能的研究，例如应用于防静电鞋的鞋底等。
作为对树脂赋予抗静电性的方法，实行将包含导电性物质、离子性物质等的防静电剂涂覆于树脂成型品的表面、或者内添到树脂中的方法。作为将这些方法应用于聚氨酯树脂的事例，例如提出过：1)添加炭黑、导电填料等的方法、2)进行离子性表面活性剂的涂布或添加的方法、3)添加高氯酸、硫氰酸或硝酸等的碱金属盐的方法、4)添加烷基硫酸季铵盐、高氯酸季铵盐的方法、5)添加取代磺酸季铵盐等非金属系防静电化合物、磺酸金属盐等金属系防静电化合物及极性有机溶剂的方法等(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-060682号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，穿用的鞋、衣服、手套等的材料为了满足所要求的性能，经常制成密度不同的构成体。例如，就防静电鞋而言，设于地面、地板等的面从耐磨损性、耐划伤性、耐水解性等观点出发为高密度成型体，与人体接触的面从耐弯曲性、柔软感等观点出发为低密度成型体，制成将它们粘接而得的构成体。
氨基甲酸酯树脂由于具有自粘接性，因此在制造时将高密度部分成型后，将低密度部分连续成型，可以获得构成体。然而，由于为了发挥静电性能而内添到树脂中的防静电剂的影响，有阻碍构成体的粘接性的情况。鞋底的生产场所转移到工资低廉的东南亚，因特别高温多湿下的连续成型而引起该粘接性恶化的情况成为问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供一种层叠体，即使在进行高温多湿下的连续成形的情况下，各层间的粘接性也良好。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在将各层的密度及各层中含有的发泡泡孔直径的大小设为特定范围的情况下，各层间的粘接性变得良好，从而完成了本发明。
即，本发明的层叠体的特征在于，具有第一氨基甲酸酯发泡层和第二氨基甲酸酯发泡层，上述第一氨基甲酸酯发泡层的密度为0.8g/cm3以上且1.2g/cm3以下，上述第二氨基甲酸酯发泡层的密度为0.3g/cm3以上且0.7g/cm3以下，在上述第二氨基甲酸酯发泡层中，在将距离与上述第一氨基甲酸酯发泡层的界面大于200μm的范围中的发泡泡孔的平均泡孔直径设为a(μm)、将距离与上述第一氨基甲酸酯发泡层的界面为200μm以下的范围中的发泡泡孔的平均泡孔直径设为b(μm)时，b/a小于1.2。
发明效果
本发明的层叠体即使在进行高温多湿下的连续成形的情况下，各层间的粘接性也良好。
具体实施方式
本发明的层叠体具有第一氨基甲酸酯发泡层和第二氨基甲酸酯发泡层。
[第一氨基甲酸酯发泡层]
上述第一氨基甲酸酯发泡层由氨基甲酸酯树脂的发泡体形成。作为上述氨基甲酸酯树脂，可以举出聚醚系氨基甲酸酯树脂、聚酯系氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂等。本发明中，例如所谓聚酯系氨基甲酸酯树脂，表示在分子链中具有来自于聚酯的单元的氨基甲酸酯树脂。
上述第一氨基甲酸酯发泡层的密度优选为0.8g/cm3以上，更优选为0.9g/cm3以上，且优选为1.2g/cm3以下，更优选为1.1g/cm3以下。
上述第一氨基甲酸酯发泡层的硬度在依照日本工业标准JIS K 7312-1996(硬度试验)利用弹簧硬度试验(C型)进行测定时，优选为50以上，更优选为60以上，且优选为100以下，更优选为90以下。
在上述第一氨基甲酸酯发泡层中，发泡泡孔直径优选为101μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，且优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
本发明中，所谓发泡泡孔直径，表示在氨基甲酸酯发泡体的断裂面中观察到的发泡泡孔的长径。上述发泡泡孔直径可以使用扫描型电子显微镜(SEM)进行测定，发泡泡孔直径的平均值表示对50个以上的发泡泡孔进行测定而得的发泡泡孔的平均值。
上述第一氨基甲酸酯发泡层可以通过使包含主剂(i)及固化剂(ii)的第一聚氨酯树脂组合物发泡、成形、固化来制造。
上述主剂(i)优选包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)优选为多元醇(A1)与多异氰酸酯(A2)的反应产物，且优选具有异氰酸酯基。上述异氰酸酯基优选位于氨基甲酸酯预聚物(A)的末端。
作为上述多元醇(A1)，可以使用1种或2种以上，例如可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇；低分子量多元醇等。上述多元醇(A1)可以为2官能或3官能以上的多元醇。
作为上述聚酯多元醇，可以使用1种或2种以上，例如可以举出使低分子量多元醇与多元羧酸反应而得的聚酯多元醇；使ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得的聚酯多元醇；将它们共聚而得的聚酯多元醇等。
关于作为上述聚酯多元醇的原料的低分子量多元醇，可以使用1种或2种以上，例如可以举出分子量为50以上且小于300的多元醇，例如可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇(二醇或3官能以上的多元醇)；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式多元醇(二醇或3官能以上的多元醇)；双酚A、双酚S、双酚AF、双酚Si2、二羟基萘及双酚F等芳香族多元醇(二醇或3官能以上的多元醇)；上述芳香族多元醇的环氧烷烃加成物；山梨醇、蔗糖、乌头糖等糖类；胺化合物等。其中，优选脂肪族多元醇，上述脂肪族多元醇的碳原子数优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4。上述脂肪族多元醇的含有率在作为上述聚酯多元醇的原料的低分子量多元醇中，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量以上，上限为100质量％。
关于作为上述聚酯多元醇的原料的多元羧酸，可以使用1种或2种以上，例如可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸等脂肪族多元羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式多元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、偏苯三甲酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；马来酸酐等它们的酸酐或酯化物等。其中，优选脂肪族多元羧酸，特别优选己二酸。
作为上述聚醚多元醇，可以使用1种或2种以上，例如可以举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧乙烯聚氧丙二醇(PEPG)、聚1，4-丁二醇(PTMG)、聚氧丁二醇、聚氧戊二醇、聚氧己二醇等具有碳原子数2～6(优选为碳原子数2～4)的氧化烯单元的聚醚多元醇等。上述聚醚多元醇可以具有直链、支链、环状的任意种结构。
上述聚醚多元醇可以为2官能多元醇或3官能以上的多元醇，优选为2官能多元醇。
上述聚碳酸酯多元醇是通过使碳酸及碳酸酯与多元醇发生酯化反应而得的化合物。作为上述多元醇，可以使用1种或2种以上，例如可以举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚氧丙二醇、聚1，4-丁二醇等。
作为上述碳酸酯，例如可以举出碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为上述高分子量多元醇，也可以使用在上述聚醚多元醇开环加成聚合ε-己内酯等内酯化合物而得的多元醇；利用己内酯单体的开环聚合得到的聚己内酯多元醇；聚醚酯多元醇；芳香族聚酯多元醇；丙烯酸类多元醇；聚烯烃多元醇；聚丁二烯多元醇；蓖麻子油系多元醇；在聚醚酯多元醇的存在下将丙烯腈、苯乙烯等烯属不饱和单体聚合而得的聚合物多元醇等。
上述高分子量多元醇中，聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇(优选为聚酯多元醇)的合计的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，且优选为100质量％以下。
上述高分子量多元醇的羟值优选为20mgKOH/g以上，更优选为35mgKOH/g以上，进一步优选为55mgKOH/g以上，且优选为225mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下。若上述聚酯多元醇的羟值处于上述范围，则能够抑制后述的氨基甲酸酯预聚物(A)的粘度。本发明中，高分子量多元醇的羟值可以依照JIS K 1557-1进行测定。
上述多元醇(A1)中，高分子量多元醇的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，且优选为100质量％以下。
作为上述低分子量多元醇，例如可以举出乙二醇(EG)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇类；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的含有羟基的化合物等，它们当中，优选乙二醇(EG)。上述低分子量二醇可以具有直链、支链、环状的任意种结构。
上述低分子量多元醇的分子量优选为50以上，且优选为300以下，更优选为200以下。若上述低分子量二醇的分子量为该范围，则在作为多元醇成分并用时，易于获得目标硬度的成型品。
作为上述多异氰酸酯(A2)，可以使用1种或2种以上，可以为脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯的任意种。作为上述脂肪族多异氰酸酯，可以举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等；作为上述脂环式多异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(氢化XDI)、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；作为上述芳香族多异氰酸酯，可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI；其4,4’体、2，4’体或2，2’体、或它们的混合物、粗MDI)、碳二亚胺改性MDI(改性MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI；其2，4体、或2，6体、或它们的混合物)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯等。其中，从与多元醇成分的反应性、与湿气(水)的反应性以及作业性等优异的方面出发，优选芳香族多异氰酸酯，更优选MDI、TDI，特别优选加热熔融后使用时的蒸气压低的MDI。
上述多异氰酸酯(A2)中含有的异氰酸酯基与上述多元醇(A1)中含有的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为2以上，更优选为3以上，且优选为20以下，更优选为15以下。
上述多元醇(A1)与上述多异氰酸酯(A2)的反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在有机溶剂中进行。作为上述有机溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂等。上述有机溶剂最好在反应途中或反应结束后利用减压加热、薄膜蒸馏除去等除去。
上述多元醇(A1)与上述多异氰酸酯(A2)的反应温度例如优选为50～90℃，反应时间例如优选为2～24小时，反应压力可以为常压、加压、减压的任意种。反应方式例如可以选择间歇、半连续、连续等公知的反应方式。
上述多元醇(A1)与上述多异氰酸酯(A2)的反应气氛可以是氮气、氩气等非活性气体气氛，也可以是干燥空气气氛，也可以是密闭条件下等不混入水分的条件。
在使上述多元醇(A1)与上述多异氰酸酯(A2)反应时，根据需要可以共存氨基甲酸酯化催化剂。上述催化剂可以在原料投入工序、反应工序的任意的阶段适当地加入。另外，催化剂的添加方法可以为一次性、分批、连续等。
作为上述氨基甲酸酯化催化剂，可以使用1种或2种以上，例如可以举出三乙胺、三丁胺、苄基二丁胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物；钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、2-乙基己酸锌、乙醇酸钼、乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等有机金属化合物；氯化铁、氯化锌等无机化合物等。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)在末端具有异氰酸酯基。上述氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量优选为150～350g/mol，更优选为200～300g/mol。通过使氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基当量处于上述范围，可以抑制氨基甲酸酯预聚物的粘度。上述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基当量可以依照JIS K1603-2007塑料-聚氨酯原料芳香族异氰酸酯试验方法第一部：异氰酸酯基含有率的求法来进行测定。
上述固化剂(ii)优选包含具有2个以上能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物(B)(以下有时称作“化合物(B)”。)。
作为上述化合物(B)，可以使用1种或2种以上，例如可以举出多元醇、多胺等含有活性氢原子的化合物等。
关于作为上述化合物(B)的多元醇(B1)，可以使用1种或2种以上，例如可以举出与作为上述多元醇(A1)例示的化合物同样的化合物。其中，优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇，更优选聚酯多元醇。
在上述高分子量多元醇中，3官能以上的多元醇的含有率优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，且优选为5质量％以下，更优选为10质量％以下。
在上述多元醇(B1)中，高分子量多元醇的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，且优选为100质量％以下。
在上述多元醇(B1)中，低分子量多元醇的含量相对于上述高分子量多元醇100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，且优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
在上述化合物(B)中，多元醇(B1)的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，且优选为100质量％以下。
关于作为上述化合物(B)的多胺(B2)，可以举出乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族或脂环式胺化合物；苯二胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、多氨基氯苯基甲烷化合物等芳香族胺化合物等。
作为上述化合物(B)，优选多元醇(B1)。
上述第一聚氨酯树脂组合物优选进一步包含防静电剂(E)。作为上述防静电剂，可以举出季铵盐(E1)、有机金属盐(E2)、离子液体(E3)、防静电剂(E4)、防静电助剂(E5)等，优选季铵盐(E1)、有机金属盐(E2)、离子液体(E3)，更优选季铵盐(E1)、有机金属盐(E2)。作为上述第一氨基甲酸酯发泡层中的上述防静电剂(E)的含有率，从获得更加优异的剥离强度及防静电性的方面、以及易于将上述b/a的值调整为本发明中规定的范围的方面出发，上述含有率优选为0.1质量％以上且小于4.0质量％，更优选为3.15质量％以上且3.95质量以下。
上述季铵盐(E1)包含阳离子成分及阴离子成分，作为阳离子包含季铵盐。
作为上述阴离子成分，优选包含选自硫酸酯阴离子及磺酸阴离子中的1种以上，更优选包含硫酸酯阴离子。作为上述硫酸酯阴离子，可以举出甲基硫酸酯阴离子、乙基硫酸酯阴离子、丙基硫酸酯阴离子、丁基硫酸酯阴离子、戊基硫酸酯阴离子、己基硫酸酯阴离子、庚基硫酸酯阴离子及辛基硫酸酯阴离子等具有碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5)的烷基的烷基硫酸酯阴离子等。作为上述磺酸阴离子，可以举出甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子、丁磺酸阴离子、戊磺酸阴离子、己磺酸阴离子、庚磺酸阴离子、辛磺酸阴离子等具有碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5)的烷基的烷烃磺酸阴离子等。
上述季铵阳离子优选为以下的式(1)所示的阳离子。
[化1]
[式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的脂肪族烃基。]
作为R1、R2、R3、R4所示的脂肪族烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等直链状或支链状的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等烯基(以下也称作“与上述烷基相应的烯基”。)等，优选烷基，更优选直链状的烷基。
R1、R2、R3、R4所示的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～12。另外，R1、R2、R3、R4所示的脂肪族烃基的合计的碳原子数优选为4～40，更优选为6～30，进一步优选为10～20。R1、R2、R3、R4的至少1个优选为碳原子数3～20(优选为4～15)的脂肪族烃基。
上述季铵盐(E1)优选为硫酸酯阴离子与式(1)所示的季铵阳离子的组合。
需要说明的是，上述季铵盐(E1)与后述的离子液体(E3)均由阳离子成分和阴离子成分形成，但季铵盐溶解于分子性的溶剂中，只有借助溶剂才显现出离子传导性，然而离子液体即使不添加分子性的溶剂，也显现出离子传导性，在这一点上不同。
上述季铵盐(E1)的含有率在上述聚氨酯树脂成形体中优选为0.5质量份％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，且优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
作为上述有机金属盐(E2)，可以举出三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰)亚胺金属盐等双(全氟烷烃磺酰基)亚胺金属盐；三(三氟甲磺酰)甲烷金属盐等三(全氟烷烃磺酰基)甲烷金属盐；烷基磺酸金属盐；苯磺酸金属盐；烷基苯磺酸金属盐；硫酸酯金属盐等。
作为上述有机金属盐(E2)的金属成分，例如从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选为锂、钠、钾等碱金属、或镁等碱土金属，其中特别优选为锂。
上述有机金属盐(E2)的含有率在上述聚氨酯树脂成形体中优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，且优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
作为上述季铵盐(E1)与上述有机金属盐(E2)的质量比(E1/E2)，从获得更加优异的剥离强度及防静电性的方面、以及易于将上述b/a的值调整为本发明中规定的范围的方面出发，优选为1/1以上且10/1以下的范围，更优选为3/1以上且8/1以下的范围。
上述离子液体(E3)表示在大气压(1013hPa)下熔点为100℃以下的盐，优选在大气压(1013hPa)下、在常温(25℃)下为液体。上述离子液体(E3)中，作为阳离子成分包含选自咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子及季铵阳离子中的1种以上。但是，上述离子液体(E3)与上述季铵盐(E1)不同。
作为上述离子液体(E3)，例如可以举出1-乙基-3-甲基-咪唑鎓甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓乙酸盐等，它们当中，从防静电性能更加优异的方面出发，优选1-乙基-3-甲基-咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸盐。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述离子液体(E3)的含有率在聚氨酯树脂成形体中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
作为上述防静电剂(E4)，可以举出甲磺酸酯衍生物、对甲苯磺酸酯衍生物等阳离子性抗静电性化合物等。
作为上述防静电助剂(E5)，可以举出环状酮类、失水山梨醇脂肪酸酯类、内酯系单体类等。作为上述环状酮类，例如可以举出环戊酮、环己酮、环庚酮等及其衍生物等，或者作为失水山梨醇脂肪酸酯类，例如可以举出失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯等，或者作为内酯系单体类，例如可以举出β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-巴豆酰内酯等内酯单体等。
上述防静电剂的全部或一部分可以包含于主剂(i)中，从均匀混合性及固化反应控制的观点出发，优选全部包含于固化剂(ii)中。
上述第一聚氨酯树脂组合物优选包含发泡剂。通过包含发泡剂，可以使聚氨酯树脂组合物发泡。作为发泡剂，优选水。上述发泡剂的含量相对于上述化合物(B)100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，且优选为0.8质量份以下，更优选为0.4质量份以下。若发泡剂的含量处于上述范围，则易于实现稳定化的发泡状态。
上述氨基甲酸酯树脂组合物可以进一步包含发泡助剂。作为上述发泡助剂，可以使用1种或2种以上，例如可以举出1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、二氯甲烷、戊烷等低沸点(例如50℃以下、优选为40℃以下)的化合物(烃化合物或卤代烃化合物、优选为卤代烃化合物)。
上述发泡剂及上述发泡助剂只要一部分或全部包含于主剂(i)及固化剂(ii)的至少一方中即可，优选全部包含于固化剂(ii)中。
上述第一聚氨酯树脂组合物优选进一步包含催化剂(D)。作为上述催化剂(D)，可以使用1种或2种以上，例如可以举出三乙胺、三亚乙基二胺、棕榈基二甲胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基乙醚、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基咪唑、N-乙基吗啉、甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷等胺化合物、或者二辛基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡等有机金属化合物等。作为上述催化剂(D)，从发泡性控制的观点出发，更优选三亚乙基二胺、N,N-二甲基氨基乙醚。
上述催化剂(D)的含量相对于上述化合物(B)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，且优选为1.5质量份以下，更优选为1质量份以下。通过使上述催化剂(D)的含量处于上述范围，发泡状态的稳定化变得容易。
上述催化剂(D)只要一部分或全部包含于主剂(i)及固化剂(ii)的至少一方中即可，更优选全部包含于固化剂(ii)中。
上述第一聚氨酯树脂组合物可以包含其他添加剂。作为上述其他添加剂，可以举出阻燃剂、整泡剂、链延长剂、增塑剂、填充剂、着色剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂等。作为上述整泡剂，可以使用1种或2种以上，例如可以举出聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷-聚环氧烷烃嵌段共聚物等硅系化合物、金属皂、烷基苯酚、脂肪酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等表面活性剂等。作为上述增塑剂，可以使用1种或2种以上，例如可以举出己二酸酯系聚酯增塑剂、苯甲酸系聚酯增塑剂等。上述其他添加剂可以包含于主剂(i)中，也可以包含于固化剂(ii)中。
上述第一聚氨酯树脂组合物可以通过将上述主剂(i)与上述固化剂(ii)混合来制造。主剂(i)及固化剂(ii)中含有的全部成分中，异氰酸酯基与羟基及-NH-基等含有活性氢原子的基团的摩尔比(NCO/含有活性氢原子的基团)优选为0.7以上，更优选为0.85以上，且优选为1.2以下，更优选为1.1以下。通过使上述摩尔比(NCO/含有活性氢原子的基团)处于上述范围，可以提高所得的聚氨酯树脂成形体的强度、弯曲性及耐磨损性。
在使上述第一聚氨酯树脂组合物发泡时，可以使用上述发泡剂，也可以添加空心珠，也可以进行机械发泡或化学发泡。另外，可以使用低压发泡成形机、注射发泡成形机等发泡成形机。
上述第一氨基甲酸酯发泡层可以利用模具成形法(将从成形机排出的混合发泡液向模具中开放注入)、注射成形法(向直接连接于成形机的排出口的封闭式模具直接注射混合发泡液)等来进行成形。
作为上述成形模(模具)，可以使用包含上模、下模的开放模；平面状模；筒状模；凹型封闭式模具等。作为上述成形模的材质，可以采用铁、铝等金属；环氧树脂等树脂。
[第二氨基甲酸酯发泡层]
上述第二氨基甲酸酯发泡层由氨基甲酸酯树脂的发泡体形成。作为上述氨基甲酸酯树脂，可以举出聚醚系氨基甲酸酯树脂、聚酯系氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂等。本发明中，例如所谓聚酯系氨基甲酸酯树脂，表示在分子链中具有来自于聚酯的单元的氨基甲酸酯树脂。
上述第二氨基甲酸酯发泡层的密度优选为0.3g/cm3以上，更优选为0.4g/cm3以上，且优选为0.7g/cm3以下，更优选为0.6g/cm3以下。
上述第二氨基甲酸酯发泡层的硬度在依照日本工业标准JIS K 7312-1996(硬度试验)利用弹簧硬度试验(C型)测定的情况下，优选为40以上，更优选为50以上，且优选为90以下，更优选为80以下。
在上述第二氨基甲酸酯发泡层中，发泡泡孔直径优选为20μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为60μm以上，且优选为400μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。
在上述第二氨基甲酸酯发泡层中，在将距离与上述第一氨基甲酸酯发泡层的界面大于200μm的范围中的发泡泡孔的平均泡孔直径设为a(μm)、将距离与上述第一氨基甲酸酯发泡层的界面为200μm以下的范围中的发泡泡孔的平均泡孔直径设为b(μm)时，b/a小于1.2，优选为1.15以下，更优选为1.1以下，例如可以为0.7以上、0.8以上、0.9以上。作为调整上述b/a的值的方法，例如可以举出调整防静电剂(E)的方法。
上述第二氨基甲酸酯发泡层可以通过使包含主剂(i’)及固化剂(ii’)的第二聚氨酯树脂组合物发泡、成形、固化来制造。
上述主剂(i’)优选包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’)。
上述氨基甲酸酯预聚物(A’)优选为多元醇(A1’)与多异氰酸酯(A2’)的反应产物，且优选具有异氰酸酯基。上述异氰酸酯基优选位于氨基甲酸酯预聚物(A’)的末端。
作为上述多元醇(A1’)，可以例示出与作为上述多元醇(A1)例示的化合物同样的化合物，作为上述多异氰酸酯(A2’)，可以举出与作为上述多异氰酸酯(A2)例示的化合物同样的化合物。
上述多异氰酸酯(A2’)中含有的异氰酸酯基与上述多元醇(A1’)中含有的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为2以上，更优选为3以上，且优选为20以下，更优选为15以下。
上述多元醇(A1’)与上述多异氰酸酯(A2’)的反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在有机溶剂中进行。作为上述有机溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂等。上述有机溶剂最好在反应途中或反应结束后利用减压加热、薄膜蒸馏除去等除去。
上述多元醇(A1’)与上述多异氰酸酯(A2’)的反应温度例如优选为50～90℃，反应时间例如优选为2～24小时，反应压力可以为常压、加压、减压的任意种。反应方式例如可以选择间歇、半连续、连续等公知的反应方式。
上述多元醇(A1’)与上述多异氰酸酯(A2’)的反应气氛可以为氮气、氩气等非活性气体气氛，也可以为干燥空气气氛，也可以为密闭条件下等不混入水分的条件。
在使上述多元醇(A1’)与上述多异氰酸酯(A2’)反应时，根据需要可以共存上述的氨基甲酸酯化催化剂。上述催化剂可以在原料投入工序、反应工序的任意的阶段适当地加入。另外，催化剂的添加方法可以为一次性、分批、连续等。
上述氨基甲酸酯预聚物(A’)的异氰酸酯基当量优选为150～350g/mol，更优选为200～300g/mol。通过使氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基当量处于上述范围，可以抑制氨基甲酸酯预聚物的粘度。上述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基当量可以依照JIS K1603-2007塑料-聚氨酯原料芳香族异氰酸酯试验方法第一部：异氰酸酯基含有率的求法进行测定。
上述固化剂(ii’)优选包含具有2个以上能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物(B’)(以下有时称作“化合物(B’)”。)。
作为上述化合物(B’)，可以使用1种或2种以上，例如可以举出多元醇、多胺等含有活性氢原子的化合物。
关于作为上述化合物(B’)的多元醇(B1’)，可以举出与作为上述多元醇(B1)例示的化合物同样的化合物。其中，优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇，更优选聚酯多元醇。
在上述高分子量多元醇中，3官能以上的多元醇的含有率优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。
在上述多元醇(B1’)中，高分子量多元醇的含有率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，且优选为100质量％以下。
在上述多元醇(B1’)中，低分子量多元醇的含量相对于上述高分子量多元醇100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，且优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
在上述化合物(B’)中，多元醇(B1’)的含有率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，且优选为100质量％以下。
关于作为上述化合物(B’)的多胺(B2’)，可以举出与作为多胺(B2)例示的化合物同样的化合物。
作为上述化合物(B’)，优选多元醇(B1’)。
上述第二聚氨酯树脂组合物优选进一步包含防静电剂(E’)。作为上述防静电剂，可以举出季铵盐(E1’)、有机金属盐(E2’)、离子液体(E3’)、防静电剂(E4’)、防静电助剂(E5’)等，优选季铵盐(E1’)、有机金属盐(E2’)、离子液体(E3’)，更优选季铵盐(E1’)、有机金属盐(E2’)。
作为上述季铵盐(E1’)与上述有机金属盐(E2’)的质量比(E1’/E2’)，从获得更加优异的剥离强度及防静电性的方面、以及易于将上述b/a的值调整为本发明中规定的范围的方面出发，优选为1/1以上且10/1以下的范围，更优选为3/1以上且8/1以下的范围。
作为上述季铵盐(E1’)、上述有机金属盐(E2’)、离子液体(E3’)、防静电剂(E4’)、防静电助剂(E5’)，可以举出与作为上述季铵盐(E1)、上述有机金属盐(E2)、离子液体(E3)、防静电剂(E4)、防静电助剂(E5)例示的化合物同样的化合物。
作为上述第二氨基甲酸酯发泡层中的上述防静电剂(E’)的含有率，从获得更加优异的剥离强度及防静电性的方面、以及易于将上述b/a的值调整为本发明中规定的范围的方面出发，上述含有率优选为0.1质量％以上且3.0质量％以下。
上述防静电剂的全部或一部分可以包含于主剂(i’)中，从均匀混合性及固化反应控制的观点出发，优选全部包含于固化剂(ii’)中。
上述第二氨基甲酸酯树脂组合物优选包含上述的发泡剂，也可以包含上述的发泡助剂。上述发泡剂及上述发泡助剂只要一部分或全部包含于主剂(i’)及固化剂(ii)的至少一方中即可，优选全部包含于固化剂(ii’)中。
上述第一聚氨酯树脂组合物优选进一步包含催化剂(D’)。作为上述催化剂(D’)，可以举出与作为上述催化剂(D)例示的化合物同样的化合物。
上述催化剂(D’)的含量相对于上述化合物(B’)100质量份优选为0.15质量份以上，更优选为0.3质量份以上，且优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下。通过使上述催化剂(D’)的含量处于上述范围，发泡状态的稳定化变得容易。
上述催化剂(D’)只要一部分或全部包含于主剂(i’)及固化剂(ii’)的至少一方中即可，更优选全部包含于固化剂(ii’)中。
上述第二聚氨酯树脂组合物可以包含上述的其他添加剂。上述其他添加剂可以包含于主剂(i’)中，也可以包含于固化剂(ii’)中。
上述第二聚氨酯树脂组合物可以通过将上述主剂(i’)与上述固化剂(ii’)混合来制造。在主剂(i’)及固化剂(ii’)中含有的全部成分中，异氰酸酯基与羟基及-NH-基等含有活性氢原子的基团的摩尔比(NCO/含有活性氢原子的基团)优选为0.7以上，更优选为0.85以上，且优选为1.2以下，更优选为1.1以下。通过使上述摩尔比(NCO/含有活性氢原子的基团)处于上述范围，可以提高所得的聚氨酯树脂成形体的强度、弯曲性及耐磨损性。
在使上述第二聚氨酯树脂组合物发泡时，可以使用上述发泡剂，也可以添加空心珠，也可以进行机械发泡或化学发泡。另外，可以使用低压发泡成形机、注射发泡成形机等发泡成形机。
上述第二氨基甲酸酯发泡层可以利用模具成形法(将从成形机排出的混合发泡液向模具中开放注入)、注射成形法(向直接连接于成形机的排出口的封闭式模具直接注射混合发泡液)等来进行成形。
作为上述成形模(模具)，可以使用包含上模、下模的开放模；平面状模；筒状模；凹型封闭式模具等。作为上述成形模的材质，可以采用铁、铝等金属；环氧树脂等树脂。
本发明的层叠体可以通过在形成第一氨基甲酸酯发泡层后、在第一氨基甲酸酯发泡层上形成第二氨基甲酸酯发泡层来制造。
本发明的层叠体即使在高温多湿下成形时，各层间的粘接性也良好，作为鞋底而言是有用的。
实施例
以下，举出实施例而对本发明进一步具体说明，然而本发明根本不受下述实施例限制，当然也可以在能够适合上述、下述的宗旨的范围中适当地加以变更后实施，它们均包含于本发明的技术范围中。
〔制备例1：主剂(X)的制备〕
向反应容器中投入作为异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“4,4’MDI”。商标：MILLIONATE MT、日本聚氨酯工业株式会社制)543份和碳二亚胺改性MDI(商标：COSMONATE LL、三井化学聚氨酯株式会社制)28.6份，开始搅拌。
然后，将作为多元醇成分的多元醇a(由乙二醇(EG)/1，4-丁二醇(1，4BG)和己二酸(AA)合成的羟值56.1mgKOH/g的聚酯多元醇。EG/1，4BG＝5/5摩尔比的聚酯多元醇。)443.5份分批投入混合，在氮气气流下在60℃进行8小时反应，得到含有NCO当量250的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂(X)。
〔制备例2：第1层固化剂(Y11)的制备〕
将作为异氰酸酯基反应性化合物(B1)的多元醇b(由2M1,3PD/1,4BG和AA合成的羟值74.8的聚酯多元醇。2M1,3PD/1,4BG＝6/4摩尔比的聚酯多元醇)98.0份、EG 7.6份、作为发泡剂的水(C)0.17份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺(TEDA)1.00份、N-乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基铵乙基硫酸盐7.2份、三氟甲磺酸锂1.2份配合，充分地搅拌、混合，制备出固化剂(Y11)。
〔制备例3～6：第1层固化剂(Y12)～(Y15)的制备〕
除了将多元醇、防静电剂的组成如表1所示地变更以外，与制备例2同样地得到固化剂(Y12)～(Y15)。
[表1]
〔制备例7：第2层固化剂(Y21)的制备〕
将作为异氰酸酯基反应性化合物(B2)的多元醇c(由EG/1,4BG和AA合成的羟值56的聚酯多元醇。EG/1,4BG＝5/5摩尔比的多元醇。)96.00份、EG 8.10份、作为发泡剂的水(C)0.35份、作为催化剂(D)的三亚乙基二胺(TEDA)0.80份、N-乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基铵乙基硫酸盐4.8份、三氟甲磺酸锂0.80份配合，充分地搅拌、混合，制备出固化剂(Y21)。
〔制备例8～11：第2层固化剂(Y22)～(Y25)的制备〕
除了将多元醇、防静电剂的组成如表2所示地变更以外，与制备例7同样地制备出固化剂(Y22)～(Y25)。
[表2]
〔实施例1〕
《双组分固化型发泡聚氨酯构成体的制造》
将制作结构体的室内调整为室温30℃、相对湿度80％。然后，在混合容器中以(X)/(Y11)＝100/111质量比配合上述主剂(X)和上述固化剂(Y11)并进行搅拌、混合，制备出本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(A-1)，向预先加热到40℃的模具(100mm×200mm×8mm)中注入160g，立即盖上模具的盖后，在40℃放置2.5分钟，制成第1层。从模具中取出，其后，向(100mmx200mm×20mm)的模具内放入第1层。
在混合容器中以(X)/(Y21)＝100/107质量比配合上述主剂(X)和上述多元醇混合物(Y21)并进行搅拌、混合，制备出本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(B-1)，向放入了第一层的模具(100mm×200mm×20mm)中注入120g，立即盖上模具的盖后，在40℃放置3.5分钟，其后，取出做好的发泡成型品。
〔实施例2〕
除了将第1层、第2层的树脂组合物的组成分别如表3所示地变更以外，与实施例1同样地得到层叠体。
〔比较例1〕
《双组分固化型发泡聚氨酯构成体的制造》
将制作结构体的室内调整为室温30℃、相对湿度80％。在混合容器中以(X)/(Y13)＝100/150质量比配合上述主剂(X)和上述固化剂(Y13)并进行搅拌、混合，制备出本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(A-3)，向预先加热到40℃的模具(100mm×200mm×8mm)中注入160g，立即盖上模具的盖后，在40℃放置2.5分钟，制成第1层。从模具中取出，其后，向(100mm×200mm×20mm)的模具内放入第1层。
在混合容器中以(X)/(Y23)＝100/127质量比配合上述主剂(X)和上述多元醇混合物(Y23)并进行搅拌、混合，制备出本发明的双组分固化型发泡聚氨酯树脂组合物(B-1)，向放入了第一层的模具(100mm×200mm×20mm)中注入120g，立即盖上模具的盖后，在40℃放置3.5分钟，其后，取出做好的发泡成型品。
〔比较例2～3〕
除了将第1层、第2层的树脂组合物的组成分别如表3所示地变更以外，与比较例1同样地得到层叠体。
[表3]
表3 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
第1层 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
第2层 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
第1层的密度(g/cm3) 1.04 1.03 0.96 0.98 0.99
第2层的密度(g/cm3) 0.5 0.5 0.49 0.49 0.53
平均泡孔直径b 88 85 115 150 130
平均泡孔直径a 81 78 80 80 90
b/a 1.1 1.1 1.4 1.9 1.4
第1层与第2层的剥离强度(N/inc) 120.5 110.5 45.0 35.0 70.0
23℃×65％RH的电阻值(MΩ) 15 12 10 110 15
10℃×40％RH的电阻值(MΩ) 80 75 71 530 88
作为本发明的实施例1及2显示出高剥离强度。同时具有优异的防静电性能。
另一方面，比较例1～3均为上述b/a值大于本发明中规定的范围的方式，剥离强度差。

Claims (6)

1.一种层叠体，其特征在于，具有第一氨基甲酸酯发泡层和第二氨基甲酸酯发泡层，
所述第一氨基甲酸酯发泡层的密度为0.8g/cm3以上且1.2g/cm3以下，
所述第二氨基甲酸酯发泡层的密度为0.3g/cm3以上且0.7g/cm3以下，
在所述第二氨基甲酸酯发泡层中，在将距离与所述第一氨基甲酸酯发泡层的界面大于200μm的范围中的发泡泡孔的平均泡孔直径设为a、将距离与所述第一氨基甲酸酯发泡层的界面为200μm以下的范围中的发泡泡孔的平均泡孔直径设为b时，b/a小于1.2，
所述a、b的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述第一氨基甲酸酯发泡层中，作为防静电剂E包含季铵盐E1和有机金属盐E2，所述季铵盐E1与所述有机金属盐E2的质量比即E1/E2为1/1以上且10/1以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述第一氨基甲酸酯发泡层中的防静电剂E的含有率小于4.0质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，
所述第二氨基甲酸酯发泡层中，作为防静电剂E’包含季铵盐E1’和有机金属盐E2”，所述季铵盐E1’与所述有机金属盐E2’的质量比即E1’/E2’为1/1以上且10/1以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，
所述第二氨基甲酸酯发泡层中的防静电剂E’的含有率为3.0质量％以下。
6.一种鞋底，其特征在于，具有权利要求1～5中任一项所述的层叠体。
CN202280022662.1A 2021-04-13 2022-02-03 层叠体及鞋底 Pending CN117062715A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-067629 2021-04-13
JP2021067629 2021-04-13
PCT/JP2022/004163 WO2022219891A1 (ja) 2021-04-13 2022-02-03 積層体及び靴底

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117062715A true CN117062715A (zh) 2023-11-14

Family

ID=83639560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280022662.1A Pending CN117062715A (zh) 2021-04-13 2022-02-03 层叠体及鞋底

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7243941B2 (zh)
KR (1) KR20230137388A (zh)
CN (1) CN117062715A (zh)
WO (1) WO2022219891A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3093988B2 (ja) * 1996-03-05 2000-10-03 花王株式会社 靴底用ウレタンフォーム
US6635688B2 (en) * 2000-06-28 2003-10-21 World Properties, Inc. Composite polyurethane foams and method of manufacture thereof
KR100658111B1 (ko) 2003-07-31 2006-12-14 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 폴리우레탄 수지 성형체 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230137388A (ko) 2023-10-04
JP7243941B2 (ja) 2023-03-22
WO2022219891A1 (ja) 2022-10-20
JPWO2022219891A1 (zh) 2022-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3543273B1 (en) Thermoplastic polyurethane resin for foaming and production method thereof, and molded article
US7670501B2 (en) Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular polyurethane elastomers
EP1558659B1 (en) Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
JP3097854B2 (ja) ポリウレタン類の製造方法
KR101838580B1 (ko) 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 우레탄 성형체 및 신발창
KR101260531B1 (ko) 폴리우레탄 우레아 용액
JP5452794B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
EP4026863A1 (en) Curable composition and synthetic leather
WO2013179799A1 (ja) ２液硬化型発泡ポリウレタン組成物、発泡ポリウレタン成形体、及び靴底
US20190055342A1 (en) Thermoplastic Polyurethane Imparted with Crosslinking Sites and Method for Producing Crosslinked Foam Using the Same
US6710151B2 (en) Terminal-blocked isocyanate prepolymer having oxadiazine ring, process for producing the same, and composition for surface-coating material
US20070166552A1 (en) Polyurethane-polyurea coatings
CN117062715A (zh) 层叠体及鞋底
JP6650244B2 (ja) 塗料用硬化性組成物
EP1589087B1 (en) Use of two pack polyurethane composition in synthetic leather manufacture
EP3587468B1 (en) Polycarbonate diol
US7658974B2 (en) Process for making urethane-containing structures and the structures made thereby
JP7363319B2 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた成形体及び靴底
JP6650243B2 (ja) 塗料組成物
EP3828215B1 (en) Polyurea resin
CN113544189B (zh) 聚碳酸酯二醇及其用途
EP3456783A1 (en) Thermoplastic polyurethane having cross-linking site, and cross-linking foaming method using same
JPH09263618A (ja) 靴底用ポリウレタンの製造法
US20220289893A1 (en) A preparation comprising thermoplastic polyisocyanate polyaddition product, a process for preparing the same and the use thereof
EP4342927A1 (en) Polyurethane resin composition, cured product, artificial leather, synthetic leather, and surface treatment agent for leather

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination