KR100658111B1 - 폴리우레탄 수지 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 대전 방지제 및 락톤계 단량체로 이루어진 대전 방지 조제를 함유하는 폴리우레탄 수지 성형체, 및 성형 몰드 내에서, 대전 방지제와 락톤계 단량체로 이루어진 대전 방지 조제의 존재하에서, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올, 또는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 폴리아민계 경화제를 반응시켜서 폴리우레탄 수지 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.
대전 방지제와 락톤계 단량체를 병용함으로써, 저온·저습도 조건하에서, 대전 방지 성능이 우수하고, 안정적이 된다. 또한, 락톤계 단량체가 우레탄화 촉매와 공존하에서 분해되지 않고 존재할 수 있으므로, 폴리올 사전 혼합 원액의 보존 안정성이 향상되고, 또한 이러한 원액으로부터 발포 성형체를 제조할 경우, 발포 거동의 이상, 경도·강도 등의 물성 저하를 일으키지 않고, 우수한 내굴곡성과 저온·저습도 조건하에서의 우수한 제전 성능을 가진 발포 성형체를 제조할 수 있다.
락톤, 발포, 우레탄, 폴리우레탄, 제전, 대전 방지,

Description

폴리우레탄 수지 성형체 및 그 제조 방법{POLYURETHANE RESIN FORMED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 대전 방지성과 저온에서의 제전(制電) 발현성이 뛰어난 폴리우레탄 수지 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 작업장 등에서 정전기 폭발을 방지하기 위하여, 인체에 착용하는 구두, 의복, 장갑 등에 사용되는 수지나 섬유에 제전성을 부여하는 시도가 행해지고 있는데, 예를 들면 정전기 대전 방지용 안전화의 밑창 등에 응용되고 있다.
종래부터, 수지에 제전성을 부여하는 방법으로서 도전성 물질, 이온성 물질 등으로 이루어진 대전 방지제를 수지 성형품의 표면에 코팅하거나, 수지 중에 첨가하는 방법이 행해지고 있다. 이들 방법을 폴리우레탄 수지에 응용한 사례로서는, 예를 들면, 1) 카본 블랙, 도전 필러 등을 첨가하는 방법, 2) 이온성 계면활성제의 도포하거나 첨가하는 방법, 3) 과염소산, 티오시안산 또는 질산 등의 알칼리 금속염을 첨가하는 방법(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조), 4) 알킬 황산 제4급 암모늄이나 제4급 암모늄 퍼클로레이트를 첨가하는 방법 (특허 문헌 2, 특허 문헌 3), 5) 치환 술폰산 제4급 암모늄 등의 비금속계 대전 방지 화합물, 술폰산 금속염 등의 금속계 대전 방지 화합물 및 극성 유기 용매를 첨가하는 방법 등이 제안되어 있 다(특허 문헌 4 참조).
그러나, 도전 필러 등을 첨가하는 방법 1)에 있어서는, 폴리우레탄 원료에 첨가하면 점도가 현저하게 증가하므로 성형성에 문제가 있다. 또한, 통상의 이온성 계면활성제를 단독으로 첨가하는 방법 2)에서는 충분한 제전성을 부여할 수 없다. 또한, 과염소산염, 티오시안산염 등을 첨가하는 방법 3)은 과염소산염, 티오시안산염 등을 단독으로 사용하면 제전성의 발현이 빠르지만, 성형품의 최종적인 성능은 불충분하다. 또한, 알킬황산 제4급 암모늄 퍼클로레이트를 첨가하는 방법 4)에서는, 성형 직후의 제전성의 발현이 늦고, 성형품의 최종적인 성능도 습도에 대한 의존성이 높으며, 저온, 저습도 조건에서 충분한 제전성을 얻을 수 없었다.
이들 방법에 대하여, 저온 조건에서도 우수한 대전 방지 성능을 발현시키기 위하여, 비금속계 대전 방지 화합물과 금속계 대전 방지 화합물의 혼합물에 포름아미드나 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 환형 탄산 에스테르 등의 극성 유기 용매를 첨가한 대전 방지제 조성물을 폴리우레탄에 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).
그러나, 폴리우레탄 수지 또는 수지 원료의 폴리올 중에 포름아미드나 환형 탄산 에스테르를 첨가하면, 이들은 성형 후에 배어나오거나(bleed out), 보존 안정성이 저하될 수도 있고, 특히 포름아미드는 인체에 대한 안전성에 영향을 주므로, 위생상 문제가 있다. 환형 탄산 에스테르는, 촉매의 존재하에서 가온하면 용이하게 분해되므로, 발포 원액으로서 폴리올 성분에 사전 혼합하여 사용하는 경우에, 시간의 경과에 따라 발포 거동 이상을 일으켜서, 물성이 안정적인 성형물을 얻을 수 없으므로, 라인 생산에 있어서 실용상 문제가 있었다.
(특허 문헌 1)
일본 특개 소63-43951호 공보
(특허 문헌 2)
일본 특개 평4-298517호 공보
(특허 문헌 3)
일본 특개 평4-298518호 공보
(특허 문헌 4)
일본 특개 2001-329253호 공보
본 발명의 목적은, 대전 방지 성능이 뛰어나며, 상온, 저온 및 저습도 조건하에서 우수한 제전 발현율과 제전 발현성을 나타내는 폴리우레탄 수지 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 폴리올, 대전 방지제, 대전 방지 조제(助劑), 발포제 및 촉매를 사전 혼합한 폴리올 원액이 가온 상태에서 보존된 후에도 보존 안정성이 뛰어나며, 또한 이를 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 발포 폴리우레탄을 제조할 경우에, 발포 거동 이상, 경도 저하 및 강도 저하가 없고, 내굴곡성 등의 물성이 뛰어난 폴리우레탄 수지 발포 성형체를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 대전 방지 성능을 향상시키는 대전 방지 조제에 대하여 연구를 거듭한 결과, 락톤계 단량체를 대전 방지 조제로서 첨가함으로써, 상온에서의 제전 발현성과 제전 발현율, 저온, 저습도 조건하에서의 제전 발현성과 제전 발현율이 뛰어난 대전 방지 성능을 안정적으로 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 대전 방지제 및 락톤계 단량체로 이루어진 대전 방지 조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 성형체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 성형 금형에서, 대전 방지제와 락톤계 단량체로 이루어진 대전 방지 조제의 존재하에, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키거나, 또는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 폴리아민계 경화제를 반응시킴으로써 폴리우레탄 수지 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 대전 방지제와 대전 방지 조제로서의 락톤계 단량체를 병용함으로써, 저온·저습도 조건하에서 우수하며, 안정적인 대전 방지 성능을 가진 폴리우레탄 수지 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 대전 방지 조제로서 사용되는 락톤계 단량체가 우레탄화 촉매와 공존하에서 분해되지 않고 안정적으로 존재하므로, 폴리올, 대전 방지제, 대전 방지 조제 및 촉매를 사전 혼합한 원액을 가온 상태로 안정적으로 보존할 수 있으며, 이 원액을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 수지 발포 성형체를 제조할 경우, 발포 거동의 이상, 경도 저하 및 강도 저하 등의 물성 저하를 일으키지 않고, 우수한 내굴곡성과 저온 또한 저습도 조건하에서의 우수한 제전성을 가진 발포 성형체를 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 성형체로서는, 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄 수지, 주형(注型) 폴리우레탄 수지, 발포 폴리우레탄(폴리우레탄 탄성체 폼, 경질·연질 폴리우레탄 폼) 등의 폴리우레탄 수지 성형체를 들 수 있고, 특히 폴리우레탄 수지 발포 성형체가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 성형체는, 성형 금형에서, 대전 방지제와 락톤계 단량체로 이루어진 대전 방지 조제의 존재하에서, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키거나, 또는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 폴리아민계 경화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5―나프탈렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서, 물성, 반응성, 보존 안정성 등에서 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.
말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 원료로서 사용하는 폴리올로서는, 고분자량 폴리올 단독이나, 고분자량 폴리올과 저분자량 폴리올의 조합이 바람직하다. 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 원료로서 사용하는 고분자량 폴리올로서는, 예를 들면 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리락톤폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리부타디엔폴리올 등의 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 원료로 사용되는 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트와의 반응에 사용되는 폴리올로는, 예를 들면 1,2-프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등의 적어도 2개 이상의 수산기를 가지는 출발 원료에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 얻어지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 등의 폴리에테르폴리올; 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 호박산, 말레산, 프탈산 등의 다가 카르복시산과 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 중축합해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 또한, 폴리락톤폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
이들 폴리올의 수평균 분자량은, 500∼10000이 바람직하고, 1000∼5000이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 성형체 또는 폴리우레탄 수지 발포 성형체를 제조할 때는, 대전 방지제, 락톤계 단량체, 발포제(필요에 따라 첨가) 및 우레탄화 촉매를 함유하는 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 성형체 또는 폴레우레탄 수지 발포 성형체를 제조할 때에 상기 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 사용하는 경우는, 대전 방지제, 락톤계 단량체, 발포제(필요에 따라 첨가) 및 우레탄화 촉매를 함유하는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 폴리아민계 경화제를 반응시키는 것이 바람직하다.
발포제로서는, 주로 물을 사용한다. 또한, 발포 조제로서 예를 들면 l,1-디클로로-1-플루오르에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오르프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오르부탄, 메틸렌클로라이드, 펜탄 등의 저비점의 화합물을 사용할 수 있다.
우레탄화 촉매로서는, 스타너스 옥토에이트(stannus octoate), 디부틸주석디라우레이트와 같은 유기산 금속염; 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, N-에틸모르포린, 디메틸에탄올아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 퍼미틸디메틸아민 등의 아민류를 들 수 있다.
폴리아민계 경화제로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄(MBOCA라 칭함), 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 메틸렌비스(2,3-디클로아닐린) 등 폴리아미노클로로페닐메탄 화합물, 톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지 발포 성형체의 제조에는, 그 외에, 필요에 따라 정포제(整泡劑), 사슬 신장제 등을 사용할 수 있다.
정포제로서는, 폴리우레탄 수지 발포 성형체의 제조에 효과가 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리디메틸실록산이나 폴리실록산-폴리알킬렌옥시드 블록 공중합체 등의 실리콘계 화합물, 금속 비누, 알킬페놀이나 지방산 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가체 등의 계면활성제를 들 수 있다.
사슬 신장제로서는, 상기의 저분자량 폴리올 이외에 공지의 사슬 신장제를 사용할 수 있지만, 이 중에서도, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 대전 방지제로서는, 공지의 대전 방지제를 특별한 제한없이 사용할 수 있지만, 치환 술폰산 제4급 암모늄계의 양이온계 제전성 화합물과 유기산 금속염계의 음이온계 제전성 화합물 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 양자의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 혼합 비율은, 양이온계 제전성 화합물 : 음이온계 제전성 화합물 = 70∼99중량% : 1∼30중량%가 바람직하다.
치환 술폰산 제4급 암모늄계의 양이온계 제전성 화합물로서는, 예를 들면 탄화수소기 및 옥시 탄화수소기로 치환된 술폰산 제4급 암모늄(이하, 치환 술폰산 제4급 암모늄이라 칭함) 등을 들 수 있다.
치환 술폰산 제4급 암모늄으로서는, 예를 들면, 메틸황산-N,N,N-트리메틸-N-도데실암모늄, 메틸황산-N,N,N-트리메틸-N-미리스틸암모늄, 메틸황산-N,N,N-트리메틸-N-퍼미리스틸암모늄, 메틸황산-N,N,N―트리메틸-N-스테아릴암모늄, 에틸황산-N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄, 에틸황산-N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄, 에틸황산-N-에틸-N,N-디메틸-N-퍼미틸암모늄, 에틸황산-N-에틸-N,N-디메틸-N-스테아릴알암모늄, 에틸황산-N,N-디에틸암모늄 등의 디알킬황산 유도체, 메탄술폰산-N,N,N-트리메틸-N-도데실암모늄, 메탄술폰산-N,N,N-트리틸-N-미리스틸암모늄, 메탄술폰산-N,N,N-트리메틸-N-퍼미틸암모늄, 메탄술폰산-N,N,N-트리메틸-N-스테아릴암모늄, 메탄술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄, 메탄술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄, 메탄술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-퍼미틸암모늄, 메탄술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-스테아릴암모늄, 메탄술폰산-N,N-디에틸암모늄 등의 메탄술폰산에스테르 유도체, p-톨루엔술폰산-N,N,N-트리메틸-N―도데실암모늄, p-톨루엔술폰산-N,N,N-트리메틸-N-미리스틸암모늄, p-톨루엔술폰산-N,N,N-트리메틸-N-퍼미틸암모늄, p-톨루엔술폰산-N,N,N-트리메틸-N-스테아릴암모늄, p-톨루엔술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄, p-톨루엔술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄, p-톨루엔술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-퍼미틸암모늄, p-톨루엔술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-스테아릴암모늄, p-톨루엔술폰산-N,N-디에틸모르폴리늄, p-톨루엔술폰산-N-에틸-N-메틸모르폴리늄 등의 p-톨루엔술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
치환 술폰산 제4급 암모늄은, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌글리콜 등의 어느 1종 이상의 용매 중에서, 제3급 아민에 적당량의 디알킬황산을 적하하여 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
상기 유기산 금속염계의 음이온계 제전성 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 금속염, 트리스(트리플루오르메탄술포닐)메탄 금속염, 알킬술폰산 금속염, 벤젠술폰산 금속염 또는 알킬벤젠술폰산 금속염 등의 유기 금속염을 들 수 있으며, 특히 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 금속염, 트리스(트리플루오르메탄술포닐)메탄 금속염이 바람직하다.
상기 금속염의 금속 성분으로서는, 예를 들면 유기 용매에 대한 용해성의 측면에서, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 그 중에서도 리튬이 특히 바람직하다.
상기 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 금속염, 트리스(트리플루오르메탄술포닐)메탄 금속염의 바람직한 구체예로서는, 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 리튬, 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 나트륨, 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 칼륨, 트리스(트리플루오르메탄술포닐)메탄 리튬, 트리스(트리플루오르메탄술포닐)메탄 나트륨 및 트리스(트리플루오르메탄술포닐)메탄 칼륨, p-톨루엔 술폰산 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서는 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 리튬, 트리스(트리플루오르메탄술포닐)메탄 리튬, p-톨루엔술폰산 리튬이 특히 바람직하다.
본 발명에서 대전 방지 조제로서 사용하는 락톤계 단량체로서는, 예를 들면β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-클로트노락톤 등의 락톤 모노머를 들 수 있으며, 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 우수한 대전 방지 성능을 위해서는 γ-부티로락톤 및ε-카프로락톤이 바람직하다.
상기 양이온계 제전성 화합물만, 또는 금속염계 음이온계 제전성 화합물만을 폴리우레탄 수지에 첨가하면, 대전 방지 효과의 온도 및 습도에 대한 의존성이 크므로, 습도가 높으면 대기 중의 습기를 흡착하여 물이 대전 방지제로 작용해서 더욱 안정된 대전 방지 성능을 나타내지만, 저온 저습도 조건에서는 충분한 대전 방지 성능을 발현할 수 없다. 또한, 본 발명은 락톤계 단량체를 병용함으로써, 저온 저습도 조건에서도 안정적이고, 우수한 제전 발현율, 제전 발현성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 특히 환형 케톤, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 대전 방지 조제로서 병용해도 된다. 환형 케톤으로서는, 예를 들면 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 환형 케톤 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
소르비탄 지방산 에스테르로서는, 예를 들면 소르비탄세스퀴오레이트, 소르비탄모노오레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제의 폴리우레탄 수지 성형체 내의 함유량은, 대전 방지 성능을 충분히 발현시켜야 하므로, 0.5중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수지의 기계적 특성을 유지시켜야 하므로, 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 대전 방지제의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼10중량%이며, 보다 바람직하게는 1∼7중량%이다.
상기 락톤계 단량체의 폴리우레탄 수지 성형체 내의 함유량은, 대전 방지 성능을 충분히 발현시켜야 하므로, O.1중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수지 성형체로서의 기계적 특성을 유지해야 하므로, 6중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 락톤계 단량체의 폴리우레탄 수지 성형체 내의 함유량은 0.1∼6중량%가 바람직하고, 1∼4중량%가 보다 바람직하다.
대전 방지제에 대한 락톤계 단량체의 함유 비율은, 충분한 대전 방지 성능과 폴리우레탄 수지 성형체의 물성 유지 측면에서, 중량비로 대전 방지제/락톤계 단량체 = 1/2∼20/1이 바람직하고, 2/3∼10/1이 특히 바람직하다.
상기의 대전 방지제가 폴리우레탄 수지 성형체 내에 균일하게 포함되도록 하기 위해서, 폴리우레탄 수지 성형체의 원료가 되는 상기 폴리올이나, 성형체의 유연성을 조절하기 위해 적당히 사용되는 가소제 등에 미리 용해시킨 상태에서 폴리우레탄 수지 성형체의 제조시에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 중에서도, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올은 대전 방지제, 특히 양이온계 제전성 화합물 및 음이온계 제전성 화합물과의 용해성이 양호해서, 진한 용액을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 가소제로서는, 예를 들면 아디페이트계, 안식향산계 등 폴리에스테르 가소제 등이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 성형체는, 상기 성분 이외에도 제전성이나 성형성을 해치지 않는 범위에서, 난연제, 가소제, 충전제, 착색제, 내후 안정제, 내광 안정제 및 산화 방지제 등과 같은 첨가제를 적당히 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지 성형체는, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올, 특히 필요에 따라 임의로 첨가되는 폴리아민류 등의 활성 수소 원자 함유 화합물의 반응 성분 전체를, 당량비로 NCO/활성 수소 원자(OH기, NH기 등) = 0.9∼1.1의 범위로 반응시켜서 얻어진다.
본 발명에 사용되는 성형 몰드는, 성형체를 형성에 사용되는 형이라면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 그 형상과 상관없다. 예를 들면, 일반적으로 사용되는 상형, 하형으로 이루어지는 오픈형, 평면형, 통형, 오목형뿐만 아니라, 인젝션 성형에서 사용되는 폐쇄형 등도 포함된다. 또한, 성형 몰드의 재질은, 철, 알루미늄, 에폭시 수지 등의 일반적으로 사용되는 것이면 어느 것이라도 된다.
폴리우레탄 수지 발포 성형체를 제조하는 경우, 폴리올 중에 발포제 및 우레탄화 촉매, 특히 필요에 따라 제전성이나 성형성을 해치지 않는 범위에서 임의로 첨가되는 정포제, 사슬 신장제, 난연제, 가소제, 충전제, 착색제, 내후 안정제, 내광 안정제 및 산화 방지제 등을 미리 사전 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 폴리이소시아네이트와 이와 같은 사전 혼합한 혼합물을 발포 성형기로 고속 교반함으로써 혼합 및 발포시킬 수 있다. 발포 성형기로서는, 예를 들면 통상 사용되는 저압 발포 성형기, 사출 발포 성형기 등을 사용할 수 있다.
또한, 성형 방법으로서는, 통상의 방법을 채용할 수 있다. 폴리우레탄 수지 발포 성형체를 제조하는 경우, 성형기에서 토출된 혼합 발포액을 몰드에 오픈 주입하는 몰드 성형 방법, 성형기의 토출구에 직접 연결된 폐쇄 몰드에 혼합 발포액을 직접 사출하는 인젝션 성형 방법 등을 채용할 수 있다.
폴리우레탄 수지 성형체를 제조할 경우의 대전 방지제 및 락톤계 단량체의 첨가 방법으로서는, 예를 들면 (1) 대전 방지제 및 락톤계 단량체를 폴리올에 사전 혼합하는 방법, (2) 대전 방지제 및 락톤계 단량체를 사전 혼합하지 않고, 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 독립적으로 첨가하는 방법, (3) 대전 방지제를 폴리올에 사전 혼합하고, 락톤계 단량체를 유기 폴리이소시아네이트에 사전 혼합하는 방법, (4) 유기 폴리이소시아네이트로서 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 사용하고, 이것과 폴리아민계 경화제를 반응시키는 경우, 상기 우레탄 프리폴리머에 대전 방지제 및 락톤계 단량체를 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명에서 대전 방지 조제로서 사용되는 락톤계 단량체는 우레탄화 촉매의 존재하에 가온 상태에서 보존해도 분해되지 않고 안정적으로 보존할 수 있으므로, 본 발명에 있어서는 상기 (1)∼(4)의 어느 첨가 방법도 채용할 수 있다. (1) 방법은, 대전 방지제 및 락톤계 단량체를 폴리올, 발포제 및 촉매에 사전 혼합한 발포 원액을 가온 상태로 보존한 후에, 유기 폴리이소시아네이트와의 반응으로 발포시키는 것이며, 발포 거동 이상, 경도 저하 및 강도 저하가 없고, 또한 저온 저습도 조건하에서 대전 방지 성능이 우수한, 안정된 폴리우레탄 수지 발포 성형체를 제조할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포 성형체의 밀도는, 기계적 특성, 내구성을 유지시켜야 하므로, O.2∼1.1g/cm3가 바람직하고, 0.3∼O.8g/cm3가 더욱 바람직하고, 0.4∼0.7g/cm3가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 발포 성형체는 폴리우레탄 탄성체 폼으로서, 작업장 등에서의 정전기 폭발의 방지, IC 공장에서의 미량 먼지, 더스트, 정전기 방지 등의 측면에서, 안전화, 작업 구두, 클린룸용 신발 등의 밑창으로 사용되는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 참고로 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명은 아래의 각 실시예에 한정되지 않으며, 예를 들면 이들 실시예의 구성 요소를 서로 적당히 조합시켜도 된다. 또, 본문 중의 「부」, 「%」는 중량 기준이다.
실시예에 있어서 사용한 각 원료를 설명한다.
폴리올
폴리올 A: 에틸렌글리콜/1,4-부틸렌 리콜과 아디프산으로부터 합성된 수산기가(價) 66mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올. 에틸렌글리콜/1,4-부틸렌글리콜의 몰비 5/5.
폴리올 B: 디에틸렌글리콜/트리메틸올프로판과 아디프산으로부터 합성된 수 산기가 60mgKOH/g의 폴리에스테르폴리올. 디에틸렌글리콜/트리메틸올프로판의 몰비 15/1.
유기 폴리이소시아네이트(말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머) NCO기 말단 프리폴리머 1: NCO%=16.8중량% 함유한 아디프산, 에틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머.
NCO기 말단 프리폴리머 2: NCO%=3.1중량% 함유, 폴리프로필렌글리콜과 톨릴렌디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머.
NCO기 말단 프리폴리머 3: NCO%=4.4중량% 함유, 폴리테트라메틸렌글리콜과 톨릴렌디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머.
제전성 화합물
· 제전성 화합물 A 90중량% 함유 에틸렌글리콜: 에틸황산-N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄을 90중량% 함유하는 에틸렌글리콜 용액.
· 제전성 화합물 B 50중량% 함유 에틸렌글리콜: 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 리튬을 50중량% 함유하는 에틸렌글리콜 용액.
· 제전성 화합물 C 20중량% 함유 가소제 용액: 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 리튬을 20중량% 함유하는 아디페이트계 가소제 용액.
MBOCA (경화제): 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄
실리콘 정포제: SH-193, 토오레·다우코닝 실리콘(주) 제품
발포제: 물
우레탄화 촉매: 트리에틸렌디아민(이하 TEDA라 칭함)
실시예 1∼6, 비교예 1∼4(폴리우레탄 탄성체 폼의 제조)
표 1, 2에 나타낸 배합에 따라, 상기 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 사슬 신장제, 제전성 조성물로 이루어진 폴리올 성분(이하 A액이라 칭함)과 상기 유기 폴리이소시아네이트로 이루어진 이소시아네이트 성분(이후 B액이라 칭함)을 제조했다.
각각 40℃로 조정한 A액과 B액을 저압 발포기를 사용하여 혼합 교반하고, 혼합 발포액을 내부 규격 150×100×10Hmm의 금형에 주입하고, 금형 온도 45±1℃, 금형에서 제거하는 시간을 4분으로 설정하여 샘플을 성형했다.
A액/B액의 혼합 비율은 NCO/OH 비율이 0.9∼1.1의 범위 내에서, 혼합 발포액이 토출된 후 2.5분 후의 프리 폼 강도가 가장 강해지는 배합비로 설정했다.
먼저 상기 방법으로 성형한 샘플에 대하여 2.5분 후 강압 테스트, 몰드 밀도, 아스카 C 경도 및 전기 저항값을 측정했다. 각 항목의 시험 방법 및 평가 기준을 아래에 설명한다.
2.5분 후의 강압 테스트
A액/B액을 저압 발포기에서 소정의 혼합 비율로 혼합 교반하고, 혼합 발포액 150g를 100×100×50Hmm의 목제 발포 상자에 주입하고 프리(free) 발포시켰다. 혼합 발포액이 토출된 후 2.5분 후에 발포 상자에서 폼을 꺼낸 즉시, 손으로 압력을 가하여 굴곡시켜서, 폼이 변형되는 정도를 관찰하여 폼의 강도를 아래의 기준으로 평가했다.
A: 폼 원형을 유지함
B: 폼의 강압면이 오목해짐
몰드 밀도 측정
샘플의 중량(g)을 측정하고, 부피 15Ocm3로 나누어서 산출했다.
경도 측정
샘플의 경도를 Asker C 경도계로 측정했다.
전기 저항값의 측정
전지식 절연 저항계(요코가와 전기(주) 제품, 2604 01형)를 사용하여, 샘플의 하면에 300×200×1tmm의 철판, 상면에 75×75×3tmm의 철판을 접촉시켜, 성형 후, 1일 및 7일 경과 시점의 전기 저항값을 측정했다.
성형 후의 샘플은 데시케이터에 보존하고, 상온 저습도 상태(25℃×15%RH)와 저온 저습도 상태(10℃×15%RH)의 2가지 조건으로 전기 저항값을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112005071518236-pct00001
[표 2]
Figure 112005071519002-pct00002
A액을 브랜드한 직후 4일 동안, 50℃ 건조기에서 보존했다. 50℃에서 4일 보존한 A액으로, 각각 상기 방법으로 발포 혼합액을 제조하고, 발포 성형하여 샘플 을 얻었다. 이 샘플에 대하여, 2.5분 후 강압 테스트, 몰드 밀도, 아스카 C 경도, 전기 저항값, 인장 강도, 인렬 강도 및 내굴곡성을 평가했다. 각 항목의 평가는 상기 방법과 동일하게 행하였다. 2.5분 후 강압 테스트, 몰드 밀도, 아스카 C 경도 및 전기 저항값에 대해서는, 상기 방법과 동일하게 행하고, 인장 강도, 인렬 강도 및 내굴곡성은 아래 방법으로 행하였다. 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
인장 강도
JIS K 6252-93에 준하여, 시험 장치 AUTOGRAPH AG-I(시마즈 제작소 제품)을 사용하고, 시험편을 덤벨 형상 3호형 형상으로 샘플링하여, 인장 속도=500mm/min로 시험편이 절단될 때까지의 최대 인장력을 인장 강도로 하고, 절단시의 표선간 거리를 측정하여 파단 신도를 구했다. 인장 강도 시험에서는 100% 모듈러스, 300% 모듈러스, 파단시의 신도도 병행하여 측정했다.
인렬 강도
JIS K 6251-93에 준하여, 시험 장치 AUTOGRAPH AG-I(시마즈 제작소 제품)을 사용하고, 시험편을 끊어짐이 없는 앵글형 형상으로 샘플링하여, 인렬 속도=500mm/min로 시험편이 절단될 때까지의 최대 인렬력을 인렬 강도로 했다.
내굴곡성
JIS K 6260-93에 준하여, 시험 장치 드 매티아 플렉스 크랙킹 테스터(DE MATTIA FLEX CRACKING TESTER, 도요정기 제품)를 사용하고, 시험편을 150×25×6mm의 짧은 책의 형태로 샘플링하고, 굴곡부에 2mm의 놋치(notch)를 넣어 굴곡 속도=300rpm, 상온하에서 행하였다. 굴곡 회수 2만회 마다, 균열 정도를 노기스 (nonius)로 측정하여 성장 폭을 기록했다. 시험 회수는, 최대 10만회까지 행하였다. 10만회 도달시의 균열의 생장을 조사하여, 아래의 판정 기준으로 평가했다.
A: 균열의 생장 없음.
B: 균열의 생장 있음.
제전 발현성
상온
A: 25℃에서 1일째의 전기 저항값이 30MΩ 이하, 발현율이 60% 이상
B: 25℃에서 1일째의 전기 저항값이 30MΩ 초과, 발현율이 60% 미만
저온
A: 10℃에서 1일째의 전기 저항값이 90MΩ 이하, 발현율이 60% 이상
B: 10℃에서 1일째의 전기 저항값이 90MΩ 초과, 발현율이 60% 미만
제전 발현율
25℃에서의[(7일째의 전기 저항값/1일째의 전기 저항값)×100]의 값(%)
10℃에서의[(7일째의 전기 저항값/1일째의 전기 저항값)×100]의 값(%)
실시예 7∼8, 비교예 5∼6
표 3, 4에 나타낸 배합에 따라, 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머는 80℃로, MBOCA(폴리아민 경화제)는 120℃의 온도로 하고, 우레탄 프리폴리머에 대해서 제전성 화합물 C와 γ-부티로락톤을, 프리폴리머와 경화제의 R값(NH2/NCO 비)=0.9로 교반 혼합, 충분히 탈포한 후에, 형의 온도가 110℃인 금형에 주형하고, 표 3, 표 4에 나타낸 경화 조건으로 성형해서, 샘플을 제조했다.
[표 3]
실시예 7 비교예 5
NCO 말단 프리폴리머 2 100 100
MBOCA 8.81 8.81
제전성 화합물 C 3.37 3.37
γ-부티로락톤 1.66 -
R값 0.9
프리폴리머 온도(℃) 60
MBOCA 온도(℃) 120
1차 경화 조건 110℃×2h
2차 경화 조건 100℃×16h
성형품 경도 63 68
전기 저항 측정(MΩ) 0.5 1.0
인장강도(MPa) 7.5 8.1
신도(%) 518 492
100% 모듈러스(MPa) 2.3 2.6
300% 모듈러스(MPa) 3.9 4.4
인렬 강도(kN/m) 36.5 38.6
반발 탄성율(%) 51 50
압축 영구 불균일(%, 70℃ 22h) 28.2 30.9
[표 4]
실시예 8 비교예 6
NCO 말단 프리폴리머 3 100 100
MBOCA 12.49 12.49
제전성 화합물 C 3.38 3.38
γ-부티로락톤 1.69 -
R값 0.9
프리폴리머 온도(℃) 80
MBOCA 온도(℃) 120
1차 경화 조건 110℃×1h
2차 경화 조건 110℃×15h
성형품 경도 88 89
전기 저항 측정(MΩ) 0.9 1.4
인장강도(MPa) 32.2 36.8
신도(%) 422 447
100% 모듈러스(MPa) 7.4 7.8
300% 모듈러스(MPa) 13.7 14.9
인렬 강도(kN/m) 87.8 89.9
반발 탄성율(%) 52 51
압축 영구 불균일(%, 70℃ 22h) 30.0 22.1
표 3, 4의 성형품 경도, 인장 강도, 신도, 100% 모듈러스, 300% 모듈러스, 인렬 강도, 반발 탄성률, 압축 영구 불균일은, 상기 샘플을 사용하여, JISK-7312에 준하여, 아래의 방법으로 측정했다. 전기 저항값은, 상기 방법에 의해 측정했다.
경도 시험 방법(성형품 경도)
탄성체의 경도는, 듀로미터(DURO METER) 경도 시험의 타입 A를 사용하여 측정했다.
인장 시험
시험 장치 AUTOGRAPH AG-I(시마즈 제작소 제품)을 사용하고, 시험편은 두께 2mm의 탄성체 성형품으로, 시험편의 형상은 덤벨 형태의 3호 시험편을 사용했다. 탄성체가 절단되는 최대 응력(인장 강도) 및 절단시의 신도 및 특정한 신도에 대한 응력(100% 모듈러스, 300% 모듈러스)을 측정했다.
인렬 시험
시험 장치 AUTOGRAPH AG-I(시마즈 제작소 제품)을 사용하고, 시험편은 두께 2mm의 탄성체 성형품으로, 형상은 끊어짐이 없는 앵글형으로 절단될 때까지의 인렬 강도를 측정했다.
반발 탄성 시험
시험편은 두께(높이) 12.5mm, 직경 29mm의 곧은 원주형의 탄성체 성형품으로, 반발 탄성 시험기(우에시마 제작소 제품)를 사용하고, 4개의 낚시줄로 수평으로 매달린 철봉(길이 356mm, 직경 12.5mm, 질량 0.35kg의 환형 봉)을 위로부터 2000mm의 위치로 올려서, 철봉의 수평 위치로부터 낙하 높이 수직 방향으로 10Omm 로 자유 낙하시키고 상기 성형품에 맞혀서 반발 탄성률을 구했다.
압축 영구 불균일 시험
시험편은 두께(높이) 12.5 mm, 직경 29mm의 곧은 원주형의 탄성체 성형품으로, 70℃에서 22시간 동안 두께 방향으로 25% 압축하여, 압축 영구 불균일을 계산했다.
본 발명은, 대전 방지제와 대전 방지 조제로 락톤계 단량체를 병용함으로써, 저온·저습도 조건하에서 우수하고, 안정적인 대전 방지 성능을 가진 폴리우레탄 수지 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 대전 방지 조제로서 사용하는 락톤계 단량체가 우레탄화 촉매와 공존하에서도 분해되지 않고 안정적으로 존재하므로, 폴리올, 대전 방지제, 대전 방지 조제 및 촉매를 사전 혼합한 원액이 가온 상태에서 매우 안정적으로 보존되며, 또한, 이러한 원액을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 수지 발포 성형체를 제조할 경우, 발포 거동 이상, 경도 저하 및 강도 저하 등의 물성 저하를 일으키지 않으며, 우수한 내굴곡성과 저온 또한 저습도 조건하에서의 우수한 제전 성능을 가진 발포 성형체를 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 대전 방지제 및 대전 방지 조제(助劑)를 함유하는 폴리우레탄 수지 발포 성형체에 있어서,
    상기 대전 방지제가 탄화수소기 또는 옥시 탄화수소기로 치환된 술폰산 제4급 암모늄계의 양이온계 제전성 화합물 및 금속염계의 음이온계 제전성 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 대전 방지 조제가 γ-부티로락톤 및 ε-카프로락톤으로부터 선택되는 1종 이상의 락톤계 단량체이며,
    상기 대전 방지제에 대한 상기 락톤계 단량체의 성형체 중의 함유 비율이 중량비로 대전 방지제/락톤계 단량체 = 1/2~20/1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 발포 성형체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 성형 몰드 내에서, (1) 유기 폴리이소시아네이트와 (2) 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 수지 발포 성형체의 제조 방법에 있어서,
    상기 (2) 폴리올이 탄화수소기 또는 옥시 탄화수소기로 치환된 술폰산 제4급 암모늄계의 양이온계 제전성 화합물 및 금속염계의 음이온계 제전성 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 대전 방지제와, γ-부티로락톤 및 ε-카프로락톤으로부터 선택되는 1종 이상의 락톤계 단량체로 이루어지는 대전 방지 조제와, 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 발포 성형체의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 성형 몰드 내에서, (1) 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 (2) 폴리아민계 경화제를 반응시키는 단계를 포함하는 주형(注型) 폴리우레탄 수지 성형체의 제조 방법에 있어서,
    상기 (1) 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 탄화수소기 또는 옥시 탄화수소기로 치환된 술폰산 제4급 암모늄계의 양이온계 제전성 화합물 및 금속염계의 음이온계 제전성 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 대전 방지제와, γ-부티로락톤 및ε-카프로락톤으로부터 선택되는 1종 이상의 락톤계 단량체로 이루어지는 대전 방지 조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 주형 폴리우레탄 수지 발포 성형체의 제조 방법.
  8. 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 폴리아민류로 이루어지며, 대전 방지제 및 대전 방지 조제를 함유하는 주형 폴리우레탄 수지 성형체에 있어서,
    상기 대전 방지제가 탄화수소기 또는 옥시 탄화수소기로 치환된 술폰산 제4급 암모늄계의 양이온계 제전성 화합물 및 금속염계의 음이온계 제전성 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 대전 방지 조제가 γ-부티로락톤 및 ε-카프로락톤으로부터 선택되는 1종 이상의 락톤계 단량체이며,
    상기 대전 방지제 및 상기 대전 방지 조제가 상기 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머에 함유되며,
    상기 대전 방지제에 대한 상기 락톤계 단량체의 성형체 중의 함유 비율이 중량비로 대전 방지제/락톤계 단량체 = 1/2~20/1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 발포 성형체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 대전 방지제의 폴리우레탄 수지 성형체 중의 함유량이 1~7중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 발포 성형체.
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