KR20150049446A - 친환경 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 성형체 - Google Patents

친환경 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 수지 제조시 지방족 폴리카보네이트 디올과 폴리올을 혼합하여 사용함으로써 기계적 물성이 우수하면서도 폴리우레탄 수지 소각시 환경오염 물질이 배츨되지 않는 친환경 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하여 기계적 물성이 우수함과 아울러 환경오염 물질이 배츨되지 않는 폴리우레탄 발포체 또는 탄성체를, 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하여 폴리우레탄 코팅재 등을 포함하는 다양한 성형체를 생산할 수 있다.

Description

친환경 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 성형체{Eco-friendly polyurethane resin composition and polyurethane molded articles using the same}
본 발명은 친환경 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 성형체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리우레탄 수지 제조시 지방족 폴리카보네이트 디올과 폴리올을 혼합하여 사용함으로써 기계적 물성이 우수하면서도 폴리우레탄 수지 소각시 환경오염 물질이 배츨되지 않는 친환경 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 성형체에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 수지 조성물은 피혁, 엘라스토머, 코팅, 실란트 등의 무발포 제품과 건축 단열재, 신발창, 혹은 자동차 내장재와 같은 발포 제품을 제조하는데 사용된다. 상기 폴리우레탄 수지 조성물은 프리폴리머 성분과 수지 성분으로 구성된 2액형 폴리우레탄 수지 조성물과 용제 및 수지 성분으로 구성된 1액형 폴리우레탄 수지 조성물로 구분할 수 있다. 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 주로 발포체용, 혹은 엘라스토머용으로 사용되며, 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 코팅용으로 사용된다. 또한, 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 충격흡수제 용도로도 적용가능하며, 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 차량용 시트 등의 내장재 및 가구용 인공피혁과 합성피혁 제조 용도로도 적용 가능하다.
한편, 최근에는 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 소재로서 이산화탄소를 원료로 하는 친환경 지방족 폴리카보네이트 디올에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 지방족 폴리카보네이트 또는 말단에 수산기를 갖는 지방족 폴리카보네이트 디올은 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 원료로 사용하기 때문에, 종래 방향족 폴리카보네이트의 원료로서 인체에 유해한 포스젠과 비스페놀 A를 사용하지 않고 지구 온난화의 주범인 이산화탄소를 원료로 사용하는 점에서 환경친화적인 소재로 각광받고 있다(특허문헌 1)
특히, 말단에 수산기를 갖는 지방족 폴리카보네이트 디올 중에서 폴리프로필렌 카보네이트 디올은 이산화탄소와 프로필렌옥시드를 반응시켜 제조되는 것으로서, 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성함으로써 열안정성이 개선되고(특허문헌 2), 도료 조성물에 적용시 도막 성능이 우수하며 연소할 때 연기발생이 적은 효과도 공지된 바 있다(특허문헌 3).
그러나 본 발명자들은 최근 일련의 연구를 거듭한 결과, 이러한 지방족 폴리카보네이트 디올만을 사용한 프리폴리머를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물을 성형하여 발포 성형체를 제조할 경우, 폴리우레탄 발포 성형체의 기계적 물성이 저하되는 현상을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명자들은, 폴리우레탄 프리폴리머의 일 성분으로서 지방족 폴리카보네이트 디올과 폴리올을 혼합하여 사용함으로써 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 폴리우레탄 수지 소각시 환경오염 물질이 배츨되지 않는 친환경 폴리우레탄 수지 조성물을 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르렀다.
특허문헌 1 공개특허공보 제10-2011-0024847호 특허문헌 2 공개특허공보 제10-2012-0074457호 특허문헌 3 공개특허공보 제10-2012-0068699호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 물성이 우수하면서도 폴리우레탄 수지 소각시 환경오염 물질이 배츨되지 않는 친환경 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 성형체를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (A) 하기 (a) 및 (b) 성분을 함유하는 프리폴리머; (a) 지방족 폴리카보네이트 디올 10 내지 50 중량%, 및 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올 50 내지 90 중량%, (b) 디이소시아네이트 화합물; (B) 폴리올 화합물; 및 (C) 디올계 사슬연장제; 를 포함하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
상기 지방족 폴리카보네이트 디올은 폴리프로필렌 카보네이트 디올인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리프로필렌 카보네이트 디올은 수평균분자량이 200 내지 10,000인 것을 특징으로 한다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4-디메틸페닐메탄 디이소시아네이트, 비스-4-(이소시아네이트 사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이오시아네이트, 디메틸 디이소시아네이트, 1,1,6,6,-테트라하이드로플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여 (b) 성분이 20 내지 350 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 (B) 폴리올 화합물은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 한다.
상기 (C) 디올계 사슬연장제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 반응촉진제, 실리콘 안정제, 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응촉진제는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸디사이클로헥실아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 옥틸산제1주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 및 디-n-부틸주석디옥토에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용한 폴리우레탄 발포체 또는 탄성체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 하기 (a) 및 (b) 성분을 함유하는 프리폴리머; (a) 지방족 폴리카보네이트 디올 10 내지 50 중량%, 및 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올 50 내지 90 중량%, (b) 디이소시아네이트 화합물; (B) 유기용매; 및 (C) 경화제;를 포함하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
상기 지방족 폴리카보네이트 디올은 폴리프로필렌 카보네이트 디올인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리프로필렌 카보네이트 디올은 수평균분자량이 200 내지 10,000인 것을 특징으로 한다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4-디메틸페닐메탄 디이소시아네이트, 비스-4-(이소시아네이트 사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이오시아네이트, 디메틸 디이소시아네이트, 1,1,6,6,-테트라하이드로플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여 (b) 성분이 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 프리폴리머는 반응성 실리콘 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응성 실리콘 화합물은 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리스메톡시에톡시실란, 아미노에틸-아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 (B) 유기용매는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤 또는 이소프로판올로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 (C) 경화제는 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용한 폴리우레탄 코팅재를 제공한다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성이 우수하면서도 폴리우레탄 수지 소각시 환경오염 물질이 배츨되지 않는 친환경 폴리우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있고, 이를 이용하여 폴리우레탄 발포체, 탄성체 또는 코팅재 등 다양한 성형체를 생산할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 기계적 물성이 우수하면서도 폴리우레탄 수지 소각시 환경오염 물질이 배츨되지 않는 친환경 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 성형체에 관하여 실시예와 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 (A) 하기 a) 및 (b) 성분을 함유하는 프리폴리머; (a) 지방족 폴리카보네이트 디올 10 내지 50 중량%, 및 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올 50 내지 90 중량%, (b) 디이소시아네이트 화합물; (B) 폴리올 화합물; 및 (C) 디올계 사슬연장제; 를 포함하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
먼저, 본 발명의 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물을 구성하는 상기 (A) 프리폴리머의 일성분인 (a)로서는 지방족 폴리카보네이트 디올과 폴리올을 혼합하여 사용한다. 지방족 폴리카보네이트 디올은 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 반응시켜 제조되는 것으로 지방족 폴리카보네이트의 말단에 수산기를 갖도록 반응시킨 것이다. 지방족 폴리카보네이트 디올은 종래 방향족 폴리카보네이트의 원료로서 인체에 유해한 포스젠과 비스페놀 A를 사용하지 않고 지구 온난화의 주범인 이산화탄소를 원료로 사용한다는 점에서 환경오염 물질이 배출되지 않아 환경친화적이라 할 수 있다.
이러한 지방족 폴리카보네이트 디올로서는 이산화탄소와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭사이드 화합물을 유기금속착화합물 촉매 하에 반응시켜 제조된 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 제조공정이 용이하고 성형체의 물성이 양호한 폴리프로필렌 카보네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 폴리프로필렌 카보네이트 디올은 수평균 분자량이 200 미만이면 성형체의 기계적 물성이 양호하지 못하고, 수평균 분자량이 10,000을 초과하면 폴리우레탄을 제조하기 어려운 단점이 있으므로, 폴리프로필렌 카보네이트 디올의 수평균 분자량은 200 내지 10,000인 것이 바람직하다.
본 발명은 (a) 성분으로서 상기 지방족 폴리카보네이트 디올과 폴리올을 혼합하여 사용하는 것에 기술적 특징이 있는바, 폴리올로서는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 통상의 폴리올을 사용한다. 그리고 상기 (a) 성분의 혼합 비율은 지방족 폴리카보네이트 디올 10 내지 50 중량%, 폴리올50 내지 90 중량%가 바람직한데, 지방족 폴리카보네이트 디올의 함량이 10 중량% 미만이면 친환경 효과에 기여하는 측면이 미미하고, 50 중량%를 초과하면 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 (A) 프리폴리머를 구성하는 또 하나의 성분으로서 (b) 디이소시아네이트 화합물을 사용하는바, 이는 디올과 디이소시아네이트의 반응에 의하여 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 얻기 위한 것이다. 디이소시아네이트 화합물의 예로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4-디메틸페닐메탄 디이소시아네이트, 비스-4-(이소시아네이트 사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이오시아네이트, 디메틸 디이소시아네이트, 1,1,6,6,-테트라하이드로플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 또는 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 상기 예로서 나열한 디이소시아네이트 화합물을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 무방하다.
또한, 상기 (a) 및 (b) 성분의 함량과 관련하여서는 (a) 성분 100 중량부에 대하여 (b) 성분이 20 내지 350 중량부인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 잔량이 너무 적거나 많아지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 수지를 형성하는 성분으로서 (B) 폴리올 화합물 및 (C) 디올계 사슬연장제를 포함하는바, 폴리올화합물은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하며, 상기 (a) 성분의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 동일하거나 다를 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 알킬렌옥사이드의 개환부가중합반응에 의하여 얻어지는 것으로, 본 발명에서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산과 디올의 축합반응에 의하여 얻어지는 것으로, 본 발명에서는 말단에 수산기를 갖는 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트) 및 폴리(e-카프로락톤)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 수지를 형성하는 성분으로서 디올계 사슬연장제를 사용함으로써 분자간 결합을 강하게 하는바, 이러한 디올계 사슬연장제로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 구조가 간단하고 반응성이 높은 에틸렌글리콜을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 반응촉진제, 실리콘 안정제, 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
반응촉진제는 수지가 형성되는 반응을 촉진시키는 일종의 촉매 기능을 수행하는 것으로서, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸디사이클로헥실아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 옥틸산제1주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 및 디-n-부틸주석디옥토에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있다.
실리콘 안정제는 특히, 폴리우레탄 발포체의 성형시 일종의 계면활성제로 작용하여 발포체의 안정성을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로 폴리디메틸실록산과 같은 유기 실록산 계열의 것을 사용할 수 있다.
발포제는 물을 사용하는 것이 가장 쉽지만, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 저분자량 탄화수소 또는 트리클로로플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등과 같은 할로젠화 탄화수소도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용한 폴리우레탄 발포체 또는 탄성체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 하기 (a) 및 (b) 성분을 함유하는 프리폴리머; (a) 지방족 폴리카보네이트 디올 10 내지 50 중량%, 및 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올 50 내지 90 중량%, (b) 디이소시아네이트 화합물; (B) 유기용매; 및 (C) 경화제;를 포함하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
먼저, 본 발명의 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물을 구성하는 상기 (A) 프리폴리머의 일성분인 (a)로서는 지방족 폴리카보네이트 디올과 폴리올을 혼합하여 사용한다. 지방족 폴리카보네이트 디올은 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 반응시켜 제조되는 것으로 지방족 폴리카보네이트의 말단에 수산기를 갖도록 반응시킨 것이다. 지방족 폴리카보네이트 디올은 종래 방향족 폴리카보네이트의 원료로서 인체에 유해한 포스젠과 비스페놀 A를 사용하지 않고 지구 온난화의 주범인 이산화탄소를 원료로 사용한다는 점에서 환경오염 물질이 배출되지 않아 환경친화적이라 할 수 있다.
이러한 지방족 폴리카보네이트 디올로서는 이산화탄소와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭사이드 화합물을 유기금속착화합물 촉매 하에 반응시켜 제조된 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 제조공정이 용이하고 성형체의 물성이 양호한 폴리프로필렌 카보네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 폴리프로필렌 카보네이트 디올은 수평균 분자량이 200 미만이면 성형체의 기계적 물성이 양호하지 못하고, 수평균 분자량이 10,000을 초과하면 폴리우레탄을 제조하기 어려운 단점이 있으므로, 폴리프로필렌 카보네이트 디올의 수평균 분자량은 200 내지 10,000인 것이 바람직하다.
본 발명은 (a) 성분으로서 상기 지방족 폴리카보네이트 디올과 폴리올을 혼합하여 사용하는 것에 기술적 특징이 있는바, 폴리올로서는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 통상의 폴리올을 사용한다. 그리고 상기 (a) 성분의 혼합 비율은 지방족 폴리카보네이트 디올 10 내지 50 중량%, 폴리올50 내지 90 중량%가 바람직한데, 지방족 폴리카보네이트 디올의 함량이 10 중량% 미만이면 친환경 효과에 기여하는 측면이 미미하고, 50 중량%를 초과하면 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 (A) 프리폴리머를 구성하는 또 하나의 성분으로서 (b) 디이소시아네이트 화합물을 사용하는바, 이는 디올과 디이소시아네이트의 반응에 의하여 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 얻기 위한 것이다. 디이소시아네이트 화합물의 예로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4-디메틸페닐메탄 디이소시아네이트, 비스-4-(이소시아네이트 사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이오시아네이트, 디메틸 디이소시아네이트, 1,1,6,6,-테트라하이드로플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 또는 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 상기 예로서 나열한 디이소시아네이트 화합물을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 무방하다.
또한, 상기 (a) 및 (b) 성분의 함량과 관련하여서는 (a) 성분 100 중량부에 대하여 (b) 성분이 10 내지 30 중량부인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 (C) 성분인 경화제와의 반응 조절이 어려워 수지 형성이 원활하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
그리고 상기 (A) 프리폴리머는 반응성 실리콘 화합물을 더욱 포함할 수 있으며, 반응성 실리콘 화합물은 실란계 커플링제로서 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리스메톡시에톡시실란, 아미노에틸-아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있다.
본 발명에 따른 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물에 이러한 실란계 커플링제가 포함됨으로써 내열성이 향상되어 상온에서 뿐만 아니라 고온에서도 용융점도 및 접착강도가 현저히 증가할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물은 수지를 형성하는 성분으로서 (B) 유기용매 및 (C) 경화제를 포함하는바, 유기용매는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤 또는 이소프로판올로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
경화제는 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있고, 이소포론디아민을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용한 폴리우레탄 코팅재를 제공한다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.
( 실시예 및 비교예 ) 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물
하기 표 1과 같은 조성으로 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
K360a 100 중량부 - - 200 중량부 -
PP2000b - 100 중량부 - - -
T5652c - - 100 중량부 - -
Greenpold 100 중량부 100 중량부 100 중량부 - 200 중량부
MDIe 330 중량부
K360f 185 중량부
EGg 15 중량부
Dabco 33LVh 2 중량부
Dabco DC2525i 1 중량부
물j 2 중량부
a 폴리에스테르 폴리올(수평균분자량 2000, 동성화학)
b 폴리에테르 폴리올(수평균분자량 2000, KPX케미칼)
c 폴리카보네이트 디올(수평균분자량 2000, 아사히 카제이)
d 폴리프로필렌 카보네이트 디올(수평균분자량 2000, SK 이노베이션)
e 4,4-디메틸페닐메탄디이소시아네이트
f a와 동일[(B) 폴리올 화합물]
g 에틸렌글리콜[(C)디올계 사슬연장제]
h 트리에틸렌디아민(반응촉진제, 에어 프로덕트)
i 유기 실록산(실리콘 안정제, 에어 프로덕트)
j 발포제
( 시험예 1) 기계적 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로부터 얻은 프리폴리머 100 중량부와 수지 성분 95 중량부를 혼합하여 50℃ 금형에 투입하고 10분 후 탈형하는 조건으로 두께 10 mm의 시편을 성형하였으며, 이를 23℃에서 24시간 숙성시킨 후 기계적 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
기계적 물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
비중(g/cc)a 0.512 0.480 0.490 0.502 0.485
경도(Shore C)b 69 66 64 76 87
100% 모듈러스(kg/cm2)c 23 22 24 17 24
인장강도(kg/cm2)c 49 43 50 63 38
신율(%)c 265 250 240 390 175
반발탄성(%)d 25 26 27 22 26
a ASTM D792법
b 쇼어 C 경도 측정법
c ASTM D412법
d DIN 53512법
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 폴리프로필렌 카보네이트 디올과, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 디올과 같은 폴리올을 혼합하여 제조된 폴리우레탄 성형체는 비교예 1에 따라 폴리에스테르 폴리올만을 사용하여 제조된 폴리우레탄 성형체에 비하여 경도가 낮아져 유연하면서도, 100% 모듈러스가 상승하여 반발탄성이 증가함을 알 수 있고, 또한 폴리프로필렌 카보네이트 디올만을 사용한 비교예 2와 대비하여도 탄성의 저하가 크게 나타나지 않으면서 인장강도가 증가하고 신율도 유지되어 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다.
( 실시예 및 비교예 ) 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물
하기 표 3과 같은 조성으로 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
성분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3
T5652a 212 중량부 189 중량부 165 중량부 236 중량부
Greenpolb 24 중량부 47 중량부 71 중량부 -
이소시아네이트c 47 중량부
DY2000d 23 중량부
DMFe 576 중량부
MEKf 352 중량부
IPAg 352 중량부
이소포론디아민h 11 중량부
a 폴리카보네이트 디올(수평균분자량 2000, 아사히 카제이)
b 폴리프로필렌 카보네이트 디올(수평균분자량 2000, SK 이노베이션)
c 비스-4-(이소시아네이트사이클로헥실)메탄
d 반응성 실리콘
e 디메틸포름아미드(유기용매)
f 메틸에틸케톤(유기용매)
g 이소프로판올(유기용매)
h 경화제
( 시험예 2) 기계적 물성 측정
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3으로부터 얻어지는 폴리우레탄 수지 100 중량부에 DMF 10 중량부 및 MEK 30 중량부를 배합한 다음 탈포 공정을 거쳐 이형지 위에 0.15 mm 두께로 도포한 후, 건조 챔버를 이용하여 70℃에서 1분 건조 및 120℃에서 2분 재건조하여 도막의 기계적 물성을 시험예 1과 같은 방법으로 측정하였고(연화점은 KS M 6634법에 따름), 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
기계적 물성 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3
100% 모듈러스(kg/cm2) 116 148 189 85
인장강도(kg/cm2) 518 292 223 557
신율(%) 515 270 145 595
연화점(℃) 174 172 164 177
표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 내지 6에 따라 폴리프로필렌 카보네이트 디올과 폴리카보네이트 디올을 혼합하여 형성된 폴리우레탄 도막은 비교예 3에 따라 폴리카보네이트 디올만을 사용하여 형성된 폴리우레탄 도막에 비하여 100% 모듈러스가 크게 증가함으로써 도막 성능의 주요 지표 중 하나인 내스크래치성이 현저히 향상됨을 알 수 있고, 특히 실시예 4의 경우는 비교예 3과 대비하여인장강도, 신율 및 연화점이 거의 비슷한 수준으로 기계적 물성이 유지됨을 알 수 있다.
그러므로 본 발명에 의하면, 기계적 물성이 우수하면서도 폴리우레탄 수지 소각시 환경오염 물질이 배츨되지 않는 친환경 폴리우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있고, 특히 본 발명의 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하면 기계적 물성이 우수함과 아울러 환경오염 물질이 배츨되지 않는 폴리우레탄 발포체 또는 탄성체를, 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하면 폴리우레탄 코팅재 등을 포함하는 다양한 성형체를 생산할 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 하기 (a) 및 (b) 성분을 함유하는 프리폴리머;
    (a) 지방족 폴리카보네이트 디올 10 내지 50 중량%, 및 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올 50 내지 90 중량%, (b) 디이소시아네이트 화합물;
    (B) 폴리올 화합물; 및
    (C) 디올계 사슬연장제;를 포함하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리카보네이트 디올은 폴리프로필렌 카보네이트 디올인 것을 특징으로 하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 카보네이트 디올은 수평균분자량이 200 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4-디메틸페닐메탄 디이소시아네이트, 비스-4-(이소시아네이트 사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이오시아네이트, 디메틸 디이소시아네이트, 1,1,6,6,-테트라하이드로플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여 (b) 성분이 20 내지 350 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 폴리올 화합물은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (C) 디올계 사슬연장제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 반응촉진제, 실리콘 안정제, 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응촉진제는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸디사이클로헥실아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 옥틸산제1주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 및 디-n-부틸주석디옥토에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 친환경 2액형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용한 폴리우레탄 발포체 또는 탄성체.
  11. (A) 하기 (a) 및 (b) 성분을 함유하는 프리폴리머;
    (a) 지방족 폴리카보네이트 디올 10 내지 50 중량%, 및 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올 50 내지 90 중량%, (b) 디이소시아네이트 화합물;
    (B) 유기용매; 및
    (C) 경화제;를 포함하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지방족 폴리카보네이트 디올은 폴리프로필렌 카보네이트 디올인 것을 특징으로 하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 카보네이트 디올은 수평균분자량이 200 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4-디메틸페닐메탄 디이소시아네이트, 비스-4-(이소시아네이트 사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이오시아네이트, 디메틸 디이소시아네이트, 1,1,6,6,-테트라하이드로플루오로-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여 (b) 성분이 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 (A) 프리폴리머는 반응성 실리콘 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응성 실리콘 화합물은 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리스메톡시에톡시실란, 아미노에틸-아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 상기 (B) 유기용매는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤 또는 이소프로판올로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  19. 제11항에 있어서, 상기 (C) 경화제는 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 친환경 1액형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용한 폴리우레탄 코팅재.
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