KR101721374B1 - 날염용 친환경 폴리우레탄 수지 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디엠에프 프리(DMF free)의 친환경 폴리우레탄 수지를 제조하여 신발, 의류, 가방, 소파 갑피로 사용될 수 있는 폴리우레탄 수지 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 친환경적인 용제 중합 및 제조 공정 기술을 통해 로고 작업시 전심 현상을 개선할 수 있고, 건조 시간이 단축되어 공정이 간편하고, 생산성이 향상된 날염용 친환경 폴리우레탄 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 날염용 친환경 폴리우레탄 수지는 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 폴리에테르글리콜 5 내지 10 중량부, 체인증량제 2 내지 4 중량부를 혼합한 뒤, 용매 30 내지 35 중량부, 변성실리콘 오일 1 내지 3 중량부, 구연산 0.1 내지 1.0 중량부를 혼합하여 45 내지 50℃에서 70 내지 90 rpm으로 30분 동안 반응하는 제1단계; 상기 제1단계 혼합물에 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2.5시간 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 13 내지 17 중량부를 혼합하는 제2단계; 상기 제2단계 혼합물의 점도를 확인하는 제3단계; 상기 점도를 확인한 제3단계 혼합물에 용매와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합하는 제4단계; 상기 제4단계 혼합물의 점도를 확인하는 제5단계; 상기 점도를 확인한 제5단계 혼합물에 용매와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 3시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합하는 제6단계; 상기 제6단계 혼합물의 점도를 확인하는 제7단계; 상기 제7단계 혼합물에 용매를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부를 혼합하는 제8단계; 상기 제8단계 혼합물의 점도를 확인한 뒤 30 내지 40℃에서 냉각하는 제9단계; 상기 냉각한 제9단계 혼합물에 유브이(UV)첨가제 및 산화방지첨가제를 혼합하여 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 유브이(UV)첨가제 0.5 내지 1 중량부, 산화방지첨가제 0.5 내지 1 중량부를 혼합하는 제10단계; 상기 10단계 혼합물의 점도를 확인하는 제11단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

날염용 친환경 폴리우레탄 수지 제조방법{Manufacturing method of polyurethan resin for printing}
본 발명은 디엠에프 프리(DMF free)의 친환경 폴리우레탄 수지를 제조하여 신발, 의류, 가방, 소파 갑피로 사용될 수 있는 폴리우레탄 수지 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 친환경적인 용제 중합 및 제조 공정 기술을 통해 로고 작업시 전심 현상을 개선할 수 있고, 건조 시간이 단축되어 공정이 간편하고, 생산성이 향상된 날염용 친환경 폴리우레탄 수지 제조방법에 관한 것이다.
레저, 스포츠용 의류의 경우 기능성 증대를 위해 현재까지 많은 코팅 가공법인 연구 개발 되고 있는데, 그 중 대표적인 것이 건식 및 습식 방식과 라미네이팅 방식이다. 건식 및 습식 방식은 원단상에 수지를 플로팅 나이프(floating knife) 또는 나이프 오버 롤(knife over roll) 방식에 의해 직접 도포해 건식이나 습식 공정에 의해 필름을 응고 시켜 미세기공을 발현한 기능성을 가지도록 한다.
그러나 이와 같은 직접 코팅 방식에 의한 수지는 원단층에 침투하여 촉감이 딱딱하고, 물성이 저하되며 저밀도 원단에 코팅을 할 경우 수지가 원단 이면으로 부출하여 불량을 발생시킬 수 있다. 또한, 편물과 같은 형태안정성이 적은 고신축성 원단의 경우 코팅장력에 의해 전폭에 걸친 균일한 코팅층 형성이 불가능하다는 결정적인 단점이 있다.
또한, 이러한 직접 코팅 방법은 코팅수제에 다량으로 포함된 유기용제에 의한 작업으로, 환경, 대기오염, 화재 위험성 및 가공 후 유기 용제의 잔류 또한 심각한 문제점으로 대두되고 있다. 특히 2014년 09월 과학기술원에서 고시한 바와 같이, 폴리우레탄 수지를 포함한 혼합물질에서 디엠에프(DMF) 0.3% 이상 함유시 유독 물질로 지정된 이후 국내 주요 폴리우레탄 수지 업체는 이에 대한 대책을 마련하고 있다. 그러나 아직까지 본원 발명과 같이 디엠에프의 함유량이 거의 포함되지 않은 날염용 폴리우레탄 수지는 개발된 바가 없으며, 특히 유아용을 위한 연구개발은 전무한 실정이다.
한국공개특허 제10-2012-0051260
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 디엠에프 프리(DMF free)의 폴리우레탄 수지를 이용하여 친환경 코팅용제를 제조하고, 특히 유아용 제품에 적용할 수 있는 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 폴리우레탄 가공시 가용제로 인한 공정적 한계를 극복하고, 작업시간 단축으로 생산성이 향상된 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 기존 제품과 대비할 때 사용되는 용매 및 첨가제의 가격 상승폭이 낮아 경제적인 제품을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 작업자의 환경 및 건강상 문제를 개선한 수지를 제조하는데 그 목적이 있다.
발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 날염용 친환경 폴리우레탄 수지는 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 폴리에테르글리콜 5 내지 10 중량부, 체인증량제 2 내지 4 중량부를 혼합한 뒤, 용매 30 내지 35 중량부, 변성실리콘 오일 1 내지 3 중량부, 구연산 0.1 내지 1.0 중량부를 혼합하여 45 내지 50℃에서 70 내지 90 rpm으로 30분 동안 반응하는 제1단계; 상기 제1단계 혼합물에 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2.5시간 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 13 내지 17 중량부를 혼합하는 제2단계; 상기 제2단계 혼합물의 점도를 확인하는 제3단계; 상기 점도를 확인한 제3단계 혼합물에 용매와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합하는 제4단계; 상기 제4단계 혼합물의 점도를 확인하는 제5단계; 상기 점도를 확인한 제5단계 혼합물에 용매와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 3시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합하는 제6단계; 상기 제6단계 혼합물의 점도를 확인하는 제7단계; 상기 제7단계 혼합물에 용매를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부를 혼합하는 제8단계; 상기 제8단계 혼합물의 점도를 확인한 뒤 30 내지 40℃에서 냉각하는 제9단계; 상기 냉각한 제9단계 혼합물에 유브이(UV)첨가제 및 산화방지첨가제를 혼합하여 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 유브이(UV)첨가제 0.5 내지 1 중량부, 산화방지첨가제 0.5 내지 1 중량부를 혼합하는 제10단계; 상기 10단계 혼합물의 점도를 확인하는 제11단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 디엠에프 프리(DMF free)의 폴리우레탄 수지를 이용하여 친환경 코팅용제를 제조하고, 특히 유아용 제품에 적용할 수 있는 수지를 제공할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 가공시 가용제로 인한 공정적 한계를 극복하고, 작업시간 단축으로 생산성이 향상된 수지를 제공할 수 있다.
또한, 기존 제품과 대비할 때 사용되는 용매 및 첨가제의 가격 상승폭이 낮아 경제적인 제품을 제공할 수 있다.
또한, 작업자의 환경 및 건강상 문제를 개선한 수지를 제조할 수 있다.
또한, 코팅제로 사용하였을 때 로고의 번짐이 양호하여 날염이 용이한 수지를 제조할 수 있다.
또한, 코팅제로 사용하였을 때 공정 및 건조시간이 단축되어 덜 마른 현상에 따른 접착력 저하를 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 날염용 폴리우레탄 수지 제조방법 공정도
도 2는 본 발명에 따른 성능평가를 나타내는 사진
도 3은 본 발명에 따른 포름알데히드 검출 실험 사진
본 발명은 디엠에프 프리(DMF free)의 친환경 폴리우레탄 수지를 제조하여 신발, 의류, 가방, 소파 갑피로 사용될 수 있는 폴리우레탄 수지 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 친환경적인 용제 중합 및 제조 공정 기술을 통해 로고 작업시 전심 현상을 개선할 수 있고, 건조 시간이 단축되어 공정이 간편하고, 생산성이 향상된 날염용 친환경 폴리우레탄 수지 제조방법에 관한 것이다.
이상과 같은 본 발명에 대한 해결하려는 과제, 과제의 해결 수단, 발명의 효과를 포함한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 일실시예 및 도면들에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 일실시예를 참조하면 명확해질 것이다.
하기에서는 상기 제시된 날염용 친환경 폴리우레탄 수지 제조방법을 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 날염용 친환경 폴리우레탄 수지 제조방법을 나타낸 도면이다.
먼저, 제1단계(S10)는 폴리올, 폴리에테르글리콜, 체인증량제를 혼합한 뒤, 용매와 변성실리콘 오일, 구연산을 혼합하여 반응한다.
상기 폴리올은 아디프산(AA; adipic acid)과 에틸렌글리콜(EG; ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-BD; 1,4-butane diol), 네오펜틸글리콜(NPG; neopentyl glycol) 및 1,6-헥산디올(1,6-HD; 1,6-hexane diol) 중 선택된 어느하나의 디올로 축합시킨 폴리에스테르 폴리올 중에서 선택된 어느 하나가 바람직하다.
상기 폴리에테르글리콜은 폴리프로필렌에테르글리콜(PPG; polypropylene ether glycol), 폴리테트라메틸글리콜(PTMG; polytetra methyl glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG; polypropylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(PEG; polyethylene glycol) 중에서 선택된 어느 하나가 바람직하다.
상기 용매는 아세톤(acetone), N-메틸프롤리돈(NMP; N-Methylpyrrolidone), 메틸에틸케톤(MEK; methyl ethyl ketone), 사이클로헥사논(cyclohexanone) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이 바람직하다.
상기 변성실리콘 오일은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 옥타메틸시클로테트라실록산(Octamethylcyclotetrasiloxane), 디메틸실록산(Dimethyl Siloxane), 디메틸(프로필(폴리에틸렌 옥사이드))히드록시)실록산(Dimethyl(propyl(polyethylene oxide))hydroxy)siloxy-terminated), 중합물 중에서 선택된 어느 하나가 바람직하다.
상기 변성실리콘 오일은 디메틸 폴리실록산의 특징을 살리면서 메틸기 일부에 각종 유기기를 도입하여 유기물과의 상용성이나 화학 반응성, 물과의 용해성, 유화성이나 발수성, 페인터블성, 대전방지성, 유연성, 혹은 윤활성을 부여한 독특한 실리콘 오일이다. 상기 변성실리콘 오일의 혼합을 통해 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지는 내오염성, 내구성 및 방오성이 강하여 코팅제로 사용하기에 적합하게 한다. 또한, 상기 기술된 변성실리콘 오일의 특징으로 인해 일반적으로 폴리우레탄 합성에 이용되는 디메틸포름아미드(DMF; dimethylforamide)를 사용하지 않고 친환경 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하게된다.
상기 변성실리콘 오일 중에는 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 메타크릴 변성, 메르카프토 변성, 편말단 반응성, 이중 관능기 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스터 변성, 친수성 특수 변성, 고급 지방산 변성 등이 있고 이 중 용도에 맞게 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 체인증량제는 에틸렌글리콜(EG; ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-BD; 1,4-butane diol), 네오펜틸글리콜(NPG; neopentyl glycol), 1,6-헥산디올(1,6-HD; 1,6-hexane diol) 중에서 선택된 어느 하나가 바람직하다.
상기 구연산은 상기 제1단계(S10) 반응물에 혼합되어 상기 반응물의 용해가 용이하도록 하여 반응시간을 단축하고, 반응조건을 편리하게 한다.
구체적으로, 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 폴리에테르글리콜 5 내지 10 중량부, 체인증량제 2 내지 4 중량부를 혼합한 뒤, 용매 30 내지 35 중량부, 변성실리콘 오일 1 내지 3 중량부, 구연산 0.1 내지 1.0 중량부를 혼합하여 45 내지 50℃에서 70 내지 90 rpm으로 30분 동안 반응하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 변성실리콘 오일 1 내지 3 중량부를 혼합하는 것이 바람직한데, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 변성실리콘 오일 1 중량부 미만일 경우 상기 폴리올와 폴리에테르글리콜 및 용매의 혼합 및 유연성이 나빠지는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 변성실리콘 오일 3 중량부를 초과한 경우 하기에 설명할 점도 조절이 어려울 수 있고, 코팅제나 염료용 잉크로 사용되었을 때 유연성, 접착력 및 번짐성에 문제가 발생할 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올, 폴리에테르글리콜, 체인증량제, 용매 및 변성실리콘 오일, 구연산을 혼합한 뒤 45 내지 50℃에서 70 내지 90 rpm으로 30분 동안 반응하는 것이 바람직한데, 45℃ 미만 및 70 rpm 미만으로 혼합할 경우 하기에 설명할 점도 조절이 어려울 수 있고, 50℃의 온도 및 90 rpm을 초과할 경우 상기 제1단계(S10) 반응의 온도 및 반응 속도가 빨라 상기 혼합물이 충분히 혼합되지 않고 분리될 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 혼합 시간은 30분인 것이 가장 바람직한데, 30분 미만일 경우 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지가 성형이 어려울 수 있고, 30분 초과한 경우 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지가 변형되거나 유연성이 떨어지는 문제점이 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1단계(S10)에서 선택적으로 아민계열의 촉매를 첨가하여 하기 제2단계(S20)를 포함한 이후 단계에서 실시하는 반응의 시간을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 제2단계(S20)를 포함한 이후 단계의 반응시간은 상기 제1단계(S10)에 혼합된 혼합물의 변형을 막아 내구성을 용이하게 할 수 있다.
다음으로, 제2단계(S20)는 상기 제1단계(S10) 혼합물에 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합한다.
구체적으로, 상기 제2단계(S20)의 혼합은 상기 제1단계(S10) 혼합물에 포함된 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 13 내지 17 중량부를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2.5시간 반응하는 것이 바람직하다.
상기 제1단계(S10) 혼합물에 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)의 혼합 온도가 70℃ 미만이고 70 rpm 미만인 경우 상기 제1단계(S10) 혼합물과 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)의 반응이 미미하여 잔여 NCO기가 많이 남아있거나 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 상기 온도가 90℃를 초과하거나 90rpm을 초과하는 경우 부반응이 일어나 폴리우레탄 제조가 어려울 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 반응시간이 2.5시간을 벗어날 경우 부반응이 일어나 잔여 NCO기 및 점도가 적절하지 않을 수 있고, 상기 제1단계(S10)에서 혼합한 변성실리콘 오일과 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)의 반응이 미미할 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제3단계(S30)는 상기 제2단계(S20) 혼합물의 점도를 확인한다.
구체적으로 상기 점도는 75℃에서 300,000cps 인 것이 가장 바람직하다. 상기 점도 조건은 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지의 코팅 공정이 용이하게 하고, 상기 제1단계(S10)에서 혼합된 변성실리콘 오일의 성질이 가장 양호한 상태로 제조될 수 있으므로 상기 점도 조건으로 제조하는 것이 바람직하다.
종래 기술의 폴리우레탄 수지 제조방법에서 점도 조절은 25℃에서 5,000 내지 100,000cps를 유지하여 제조하는 것이 일반적이나, 본 발명에서는 점도를 단계적으로 낮추고 상기 단계에 맞는 알맞은 혼합비율을 제시하여 날염용 제품을 개발하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명에서 점도를 단계적으로 낮추는 제조방법을 통하여 상기 제1단계(S10)에서 혼합된 변성실리콘 오일의 변형이 없고, 내구성을 높일 수 있어 날염용으로 제조하였을 때 잉크 번짐 현상을 막을 수 있는 효과가 있다.
다음으로, 제4단계(S40)는 상기 점도를 확인한 제3단계(S30) 혼합물에 용매와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합한다.
구체적으로, 상기 제4단계(S40) 혼합은 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 10 중량부 미만으로 혼합하는 경우 상기 함께 혼합하는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)와 혼합할 때 점도를 유지할 수 없어 반응이 굳어버릴 수 있고, 상기 용매를 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 15 중량부를 초과하여 혼합하는 경우 일정한 점도를 유지 하지 못하고 상기 변성실리콘 오일의 농도가 낮아질 우려가 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)는 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 상기 변성실리콘 오일과의 반응이 미미하여 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지를 이용하여 날염하였을 때 방오 효과가 미미할 수 있고, 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)는 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 3 중량부 초과하여 반응할 경우 잔여 NCO기로 인해 부반응이 일어날 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4단계(S40)의 혼합 온도가 70℃ 미만이고 70 rpm 미만인 경우 상기 제3단계(S30) 혼합물과 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)의 반응이 미미하여 잔여 NCO기가 많이 남아있거나 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 상기 온도가 90℃를 초과하거나 90rpm을 초과하는 경우 부반응이 일어나 폴리우레탄 제조가 어려울 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응시간이 2시간 미만인 경우 부반응이 일어나 잔여 NCO기 및 점도가 적절하지 않을 수 있고, 상기 반응시간이 2시간을 초과하는 경우 제1단계(S10)에서 혼합한 변성실리콘 오일과 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)의 혼합 반응이 미미할 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제5단계(S50)는 상기 제4단계(S40) 혼합물의 점도를 확인한다.
구체적으로 상기 점도는 75℃에서 200,000cps 인 것이 가장 바람직하다. 상기 점도 조건은 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지의 코팅 공정이 용이하게 하고, 상기 제1단계(S10)에서 혼합된 변성실리콘 오일의 성질이 가장 양호한 상태로 제조될 수 있으므로 상기 점도 조건을 단계마다 체크하여 각 단계의 점도를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제5단계(S50)에서는 상기 제3단계(S30)의 점도보다 낮게 유지하는 것은 각 단계에서 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)가 혼합되어 결합력이 증가하게 되면서 겔링화 현상이 일어나게 되고, 이에 의해 상기 변성실리콘 오일의 내구성을 떨어뜨리게 된다. 따라서 제4단계(S40)에서 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합하여 상기 점도 조건으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3단계(S30)에서 상기 제5단계(S50)의 점도가 낮아지면서 상기 변성실리콘 오일과 상기 폴리올의 혼합반응이 유연하게 되어 방오성 및 내오염성을 증가시킬 수 있다.
다음으로, 제6단계(S60)는 상기 점도를 확인한 제5단계(S50) 혼합물에 용매와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합한다.
구체적으로, 상기 제6단계(S60)는 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 3시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합한다.
상기 용매는 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 10 중량부 미만으로 혼합하는 경우 상기 함께 혼합하는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)와 혼합할 때 점도를 유지할 수 없어 반응이 굳어버릴 수 있고, 상기 용매를 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 15 중량부를 초과하여 혼합하는 경우 일정한 점도를 유지 하지 못하고, 상기 변성실리콘 오일의 농도가 낮아질 우려가 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)는 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 상기 변성실리콘 오일과의 반응이 미미하여 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지를 이용하여 날염하였을 때 방오 효과가 미미할 수 있고, 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)는 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 3 중량부 초과하여 반응할 경우 잔여 NCO기로 인해 부반응이 일어날 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 반응시간이 3시간 미만일 경우 상기 4단계(S40)와 마찬가지로 부반응이 일어나 잔여 NCO기 및 점도가 적절하지 않을 수 있고, 상기 반응시간이 3시간을 초과하는 경우 제1단계(S10)에서 혼합한 변성실리콘 오일의 변형으로 인해 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지를 이용하여 날염하였을 때 내구성 효과가 미미할 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제6단계(S60)는 제4단계(S40)와 비교할 때 반응시간을 1시간 더 증가시켜 점도가 낮아질 수 있도록 반응하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제7단계(S70)는 상기 제6단계(S60) 혼합물의 점도를 확인한다.
구체적으로 상기 점도는 75℃에서 200,000cps 인 것이 가장 바람직하다. 상기 점도 조건은 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지의 코팅 공정이 용이하게 하고, 상기 제1단계(S10)에서 혼합된 변성실리콘 오일의 성질이 가장 양호한 상태로 제조될 수 있으므로 상기 점도 조건을 단계마다 체크하여 각 단계의 점도를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제8단계(S80)는 상기 제7단계(S70) 혼합물에 용매를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부를 혼합한다.
구체적으로 상기 제8단계(S80)는 상기 제4단계(S40) 및 제6단계(S60)와 동일하게 혼합하되, 반응시간은 2시간인 것이 바람직하다.
상기 반응시간이 2시간 미만일 경우 상기 4단계(S40)와 마찬가지로 부반응이 일어나 잔여 NCO기 및 점도가 적절하지 않을 수 있고, 상기 반응시간이 2시간을 초과하는 경우 제1단계(S10)에서 혼합한 변성실리콘 오일의 변형으로 인해 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지를 이용하여 날염하였을 때 내구성 효과가 미미할 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제8단계(S80)는 제6단계(S60)와 비교할 때 반응시간을 1시간 더 감소시키는 것이 바람직한데, 상기 제8단계(S80)에서는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 없이 상기 용매만 혼합하므로 하기 제9단계(S90)에서 점도를 일정하게 유지할 수 있도록 하기 위함이다.
다음으로 제9단계(S90)는 상기 제8단계(S80) 혼합물의 점도를 확인한 뒤 30 내지 40℃에서 냉각한다.
구체적으로 상기 점도는 75℃에서 120,000cps 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 점도 확인 후 30 내지 40℃에서 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 온도에서 냉각하는 과정을 통해 상기 제8단계(S80)에서 혼합된 혼합물의 부반응이 일어나지 않고, 상기 점도를 유지하면서도 용매를 휘발시켜 제거할 수 있으므로 상기 조건으로 냉각하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제10단계(S100)는 상기 냉각한 제9단계(S90) 혼합물에 유브이(UV)첨가제 및 산화방지첨가제를 혼합한다.
구체적으로 상기 혼합은 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 유브이(UV)첨가제 0.5 내지 1 중량부, 산화방지첨가제 0.5 내지 1 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 유브이(UV)첨가제 및 산화방지첨가제는 폴리우레탄 수지 제조 반응에 관여하지 않으나, 본 발명에 의해 제조된 날염 및 코팅제로 사용하였을 때 로고의 번짐을 양호하게 하고, 접착력을 개선할 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제11단계(S110)는 상기 10단계(S100) 혼합물의 점도를 확인한 뒤 반응을 종결한다.
구체적으로 상기 점도는 25℃에서 120,000cps를 유지하여 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 수지가 날염용으로 사용될 수 있도록 상기 조건으로 제조되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 날염용 친환경 폴리우레탄 수지의 성능을 평가하기 위해 아래의 실험예를 설명하고자 한다.
ㄱ. 성능평가
본 발명에 의해 제조된 날염용 친환경 폴리우레탄 수지를 이용하여 코팅한 뒤 로고를 작성하였다.
도 2에 나타난 바와 같이 로고의 번짐이 양호하고, 작업성 및 생산성이 향상되었다. 또한, 접착력 저하가 개선되어 코팅 후 오염이 되었을 때 얼룩이 잘 지워짐을 알 수 있다.
ㄴ. 포름알데히드 검출 실험
2016년 6월 13일에 한국건설생활환경시험연구원에 폴리우레탄 건식 코팅 원단을 의뢰하여 포름알데히드 검출 실험을 실시했을 때 아래 표 2 및 도 3과 같이 불검출되었음을 알 수 있다.
시험항목 단위 시험방법 시험결과 비 고
폼알데하이드 mg/kg KS K ISO 14184-1:2009 불검출 (검출한계 20) -
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 디엠에프 프리(DMF free)의 폴리우레탄 수지를 이용하여 친환경 코팅용제를 제조하고, 특히 유아용 제품에 적용할 수 있는 수지를 제공할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 가공시 가용제로 인한 공정적 한계를 극복하고, 작업시간 단축으로 생산성이 향상된 수지를 제공할 수 있다. 또한, 기존 제품과 대비할 때 사용되는 용매 및 첨가제의 가격 상승폭이 낮아 경제적인 제품을 제공할 수 있다. 또한, 작업자의 환경 및 건강상 문제를 개선한 수지를 제조할 수 있다. 또한, 코팅제로 사용하였을 때 로고의 번짐이 양호하여 날염이 용이한 수지를 제조할 수 있다. 또한, 코팅제로 사용하였을 때 공정 및 건조시간이 단축되어 덜 마른 현상에 따른 접착력 저하를 개선할 수 있다.
이와 같 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
S10. 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 폴리에테르글리콜 5 내지 10 중량부, 체인증량제 2 내지 4 중량부를 혼합한 뒤, 용매 30 내지 35 중량부, 변성실리콘 오일 1 내지 3 중량부, 구연산 0.1 내지 1.0 중량부를 혼합하여 45 내지 50℃에서 70 내지 90 rpm으로 30분 동안 반응하는 제1단계;
S20. 상기 제1단계 혼합물에 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2.5시간 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 13 내지 17 중량부를 혼합하는 제2단계;
S30. 상기 제2단계 혼합물의 점도를 확인하는 제3단계;
S40. 상기 점도를 확인한 제3단계 혼합물에 용매와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합하는 제4단계;
S50. 상기 제4단계 혼합물의 점도를 확인하는 제5단계;
S60. 상기 점도를 확인한 제5단계 혼합물에 용매와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 3시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합하는 제6단계;
S70. 상기 제6단계 혼합물의 점도를 확인하는 제7단계;
S80. 상기 제7단계 혼합물에 용매를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부를 혼합하는 제8단계;
S90. 상기 제8단계 혼합물의 점도를 확인한 뒤 30 내지 40℃에서 냉각하는 제9단계;
S100.상기 냉각한 제9단계 혼합물에 유브이(UV)첨가제 및 산화방지첨가제를 혼합하여 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 유브이(UV)첨가제 0.5 내지 1 중량부, 산화방지첨가제 0.5 내지 1 중량부를 혼합하는 제10단계;
S110. 상기 10단계 혼합물의 점도를 확인하는 제11단계;

Claims (5)

  1. 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 폴리에테르글리콜 5 내지 10 중량부, 체인증량제 2 내지 4 중량부를 혼합한 뒤, 용매 30 내지 35 중량부, 변성실리콘 오일 1 내지 3 중량부, 구연산 0.1 내지 1.0 중량부를 혼합하여 45 내지 50℃에서 70 내지 90 rpm으로 30분 동안 반응하는 제1단계;
    상기 제1단계 혼합물에 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2.5시간 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 13 내지 17 중량부를 혼합하는 제2단계;
    상기 제2단계 혼합물의 점도를 확인하는 제3단계; 상기 점도를 확인한 제3단계 혼합물에 용매와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합하는 제4단계;
    상기 제4단계 혼합물의 점도를 확인하는 제5단계;
    상기 점도를 확인한 제5단계 혼합물에 용매와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 3시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 1 내지 3 중량부를 혼합하는 제6단계;
    상기 제6단계 혼합물의 점도를 확인하는 제7단계;
    상기 제7단계 혼합물에 용매를 혼합하고, 70 내지 90℃에서 70 내지 90 rpm으로 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 상기 용매 10 내지 15 중량부를 혼합하는 제8단계;
    상기 제8단계 혼합물의 점도를 확인한 뒤 30 내지 40℃에서 냉각하는 제9단계;
    상기 냉각한 제9단계 혼합물에 유브이(UV)첨가제 및 산화방지첨가제를 혼합하여 2시간 동안 반응하되, 상기 폴리올 10 내지 15 중량부에 대하여 유브이(UV)첨가제 0.5 내지 1 중량부, 산화방지첨가제 0.5 내지 1 중량부를 혼합하는 제10단계;
    상기 10단계 혼합물의 점도를 확인하는 제11단계;를 포함하여 구성하되,
    상기 폴리올은 아디프산(AA; adipic acid)과 에틸렌글리콜(EG; ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-BD; 1,4-butane diol), 네오펜틸글리콜(NPG; neopentyl glycol) 및 1,6-헥산디올(1,6-HD; 1,6-hexane diol) 중 선택된 어느 하나의 디올로 축합시킨 폴리에스테르 폴리올 중에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 폴리에테르글리콜은 폴리프로필렌에테르글리콜(PPG; polypropylene ether glycol), 폴리테트라메틸글리콜(PTMG; polytetra methyl glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG; polypropylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(PEG; polyethylene glycol) 중에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 용매는 아세톤(acetone), N-메틸프롤리돈(NMP; N-Methylpyrrolidone), 메틸에틸케톤(MEK; methyl ethyl ketone), 사이클로헥사논(cyclohexanone) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이고,
    상기 변성실리콘 오일은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 옥타메틸시클로테트라실록산(Octamethylcyclotetrasiloxane), 디메틸실록산(Dimethyl Siloxane), 디메틸(프로필(폴리에틸렌 옥사이드))히드록시)실록산(Dimethyl(propyl(polyethylene oxide))hydroxy)siloxy-terminated) 중합물 중에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 체인증량제는 에틸렌글리콜(EG; ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-BD; 1,4-butane diol), 네오펜틸글리콜(NPG; neopentyl glycol), 1,6-헥산디올(1,6-HD; 1,6-hexane diol) 중에서 선택된 어느 하나인 날염용 친환경 폴리우레탄 수지 제조방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 선택적으로 아민계열의 촉매를 첨가하는 날염용 친환경 폴리우레탄 수지 제조방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계의 점도는 300,000cps/75℃이고,
    상기 제5단계의 점도는 200,000cps/75℃이고,
    상기 제7단계의 점도는 200,000cps/75℃이고,
    상기 제9단계의 점도는 120,000cps/75℃이고,
    상기 제11단계의 점도는 120,000cps/25℃로,
    단계별로 감소시키는 날염용 친환경 폴리우레탄 수지 제조방법
  4. 제1항의 제조방법에 의해 적용된 유아용 제품 코팅제
  5. 제1항의 제조방법에 의해 적용된 신발 또는 가방용 날염 잉크
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