CN101891892A - 支化的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物、其制备方法及作为防雾添加剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及支化的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物、其制备方法及作为防雾添加剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及支化的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物，其制备方法，及其在聚硅氧烷脱模涂料(silicone release coatings)中作为防雾添加剂的用途。
背景技术
在聚硅氧烷涂料工业中，通过辊将聚硅氧烷涂布于片状衬底材料，如膜或纸。为了提高生产率，目前有提高机器速度的趋势。在带速(belt speed)大于300m/min时，在聚硅氧烷涂布装置上形成喷雾。起雾导致涂覆材料的损失，并使环境空气负载有喷雾。通过加入防雾添加剂，可减少喷雾的形成。
通过加热或通过辐射将聚硅氧烷脱模涂料固化。随着辐射固化，在阳离子聚合或自由基聚合之间产生差异。特别地，可商购的是用于热固化聚硅氧烷脱模涂料的防雾添加剂或包含防雾添加剂的聚硅氧烷混合物。通常，热固化聚硅氧烷脱模涂料是包含氢硅氧烷(hydrosiloxane)和乙烯基硅氧烷的混合物，其通过过渡金属-催化的氢化硅烷化反应进行交联，并由此固化。用于这些体系的防雾添加剂，其特征常为它们特别地包含高分子量的硅氧烷，其通过基团官能性还可通过固化被结合。
如在EP 1481018、EP 1277786和US 6956096中，描述了用于热固性聚硅氧烷脱模涂料的防雾添加剂的制备和用途。它们包含通过将烯基与SiH基团连接而得到的支化硅氧烷聚合物。
US 6774201的专利说明书描述了通过氢化硅烷化反应得到的星型支化的硅氧烷聚合物。
所有所述的防雾添加剂的共同之处是，它们为特定热固化的聚硅氧烷脱模涂料而开发，而并不符合UV-固化的聚硅氧烷脱模涂料关于例如防雾效果、脱模力(release force)、粘合性和交联性、后续粘合力以及老化的特殊需求。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供用于辐射-固化脱模涂料组合物的添加剂，即使加入少量的所述添加剂，也能在使用涂布装置涂覆片状衬底时显著地降低该组合物形成雾的趋势，此外，所述添加剂特别地适用于辐射-固化的聚硅氧烷。优选地将喷雾的形成减少至少15％，更优选地减少至少30％，并且特别优选地减少至少50％(与不具有本发明添加剂的涂料对比)；因此，所述添加剂在防雾中是有效的。所述添加剂最低限度地或完全不影响辐射-固化的聚硅氧烷脱模涂料关于脱模力(Finat测试法，FTM 10)和短期后续粘合力(Finat测试法，FTM 11)的性能。
出人意料地是，现已发现该目的可通过权利要求1至4所述的聚硅氧烷共聚物实现。
因此，本发明提供根据权利要求1的共聚物。同样，本发明提供用于根据权利要求5所述的制备共聚物的方法。此外，本发明还提供根据权利要求13所述的组合物、本发明的共聚物和组合物在可交联的聚硅氧烷脱模涂料中作为添加剂的用途、以及这些聚硅氧烷脱模涂料本身。本发明进一步的主题在随后说明，并通过权利要求/从属权利要求的内容描述其特征。
本发明的共聚物具有以下的益处：当它们被用作在聚硅氧烷脱模涂料中的添加剂时，喷雾的形成显著地降低，并且同时，对于脱模力或短期后续粘合力几乎没有影响。特别地，本发明的共聚物和本发明的组合物的优点是：它们可被用于UV-固化的聚硅氧烷脱模涂料，并表现其优点。
以下示例性地描述本发明的共聚物、其制备方法、包含该共聚物的组合物以及本发明的共聚物的用途，其意图并不是将本发明限制在这些示例性的实施方案中。以下涉及范围、通式或化合物种类之处，应当将其理解为不但包括明确涉及的相应范围或化合物种类，而且包括所有通过排除单独值(范围)或化合物可以得到的子范围和化合物的子种类。在引用文献作为本发明的部分时，文献内容应当以其全部作为本发明公开的内容。
在通式中限定的化合物的不同单体单元(硅氧烷链或聚氧化烯链、或杂原子掺杂的烃)可具有彼此的嵌段式结构，或者可符合统计学分布。应理解在通式中所使用的系数为统计学平均值。在本发明的上下文中，平均支化程度k应理解为M和MH单元的数量对T和Q单元的数量的比例(M+MH)/(T+Q)。单元的命名是根据国际公认的命名法，其可参考如包括Thieme
Online，Georg Thieme Verlag，2008的资源。根据该命名法，M＝R3SiO1/2、D＝R2SiO2/2、T＝RSiO3/2和Q＝SiO4/2，其中，R是有机基团。MH是指一个基团R是氢原子的单元。DH是指一个基团R是氢原子的单元。通过将指定的29Si-NMR谱中的峰的面积积分相对于各单元而确定支化程度。
本发明的共聚物的特征是它们符合式(1)，
[A’]a’[B’]b’[C’]c’[D’]d’， (1)
其中
A’＝式(2)的结构单元
其中n＝2至498，优选18至148，并且更优选18至98，
B’＝式(3)的结构单元
C’＝相同或不同的式(4)和/或式(5)的结构单元
-CH2-CH2-Q1-CH2-CH2- (4)
-O-Q2-O- (5)
D’＝相同或不同的式(6)和/或式(7)的结构单元
-CH2-CH2-Q1-CH＝CH2 (6)
-O-Q2-OH (7)
其中，
每个a独立地是0至500，优选1至300，更优选10至200，
每个b独立地是0至60，优选0至30，更优选＞0，特别更优选1至15，
每个c独立地是0至10，优选0或＞0至5，
每个d独立地是0至10，优选0或＞0至5，前提是：c+d大于/等于1，其中优选c大于/等于1并且d＝0，或d大于/等于1并且c＝0，
每个R独立地是选自直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的、具有1至至多20个碳原子的烃基的基团，优选地是甲基，
每个R1独立地是连接至结构单元的连接键或R，
每个R3独立地是R1或杂原子-取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和基团，优选地选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，更优选甲基、氯代丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基，
每个Q1独立地是连接键或有机基团，以及
Q2是有机基团，并且
a’、b’、c’和d’是表示式(1)的化合物中结构单元A’至D’的摩尔分数的系数，并且a’是20％至小于70％，优选30％至60％，并且更优选35％至50％，b’是大于0％至20％，优选0.1％至15％，更优选0.1％至10％，c’＝30％至小于60％，优选30％至50％，以及d’是大于/等于0％，优选＞0％至20％，更优选1％至15％，
前提是：至少一个R1是连接至结构单元的连接键，并且在各情况中，每个结构单元B’中T和Q单元的平均数量不大于20，优选不大于10，更优选不大于5，每个结构单元中D单元的平均数量是不大于2000，优选不大于1000，并且更优选地不大于500。当在结构单元B’中有多个基团R2时，在这些基团R2中，a、b、c和d的值也可以是不同的。
特别优选的本发明的共聚物是式(1a)的共聚物
[A’a’C’k’][B’b’C’k”][D’d’] (1a)
其中k’+k”＝c’，并且其中A’、B’、C’和D’以及a’、b’、c’和d’具有式(1)中所述的定义，并且以Xx Yy Zz表示嵌段[A’a’C’k’]和[B’b’C’k”]的比例以及结构单元[D’d’]与另一结构单元的比率，其中Xx＝[A’a’C’k’]，Yy＝[B’b’C’k”]，并且Zz＝[D’d’]，并且系数x、y和z表示X对Y对Z的比率，并且x＝0.2至＜0.7，优选0.3至0.6，更优选0.35至0.5，y＝大于0至0.2，优选0.001至0.15，更优选0.001至0.1，并且z＝大于/等于0，优选＞0至0.2，更优选0.01至0.15。
在本发明的共聚物中，嵌段[A’a’C’k’]和[B’b’C’k”]可以嵌段的方式出现或以统计学分布的方式出现。
在本发明的共聚物中，通过SiC键(在式(2)和/或式(3)与式(4)和式(6)结构单元之间的连接键)和任选地通过SiOC键(在式(2)和/或式(3)与式(5)和式(7)结构单元之间的连接键)将单独的结构单元与另一结构单元相连接。
本领域技术人员知道Q单元是不具有有机基团的甲硅氧基，T单元包含具有选自R1和R3有机基团的甲硅氧基，并且D单元包含两个选自R1和R3的有机基团。
有利的是，如果至少一个式C’的结构单元是式(4)的结构单元，其中Q1是连接键或是选自以下的有机基团：直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有1至30个碳原子的烃基；由2至20个碳原子的二羧酸和具有3至18个碳原子的烯醇(alkenol)组成的酯基；由包含直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有2至30个C原子的烃基的二醇和具有1至21个碳原子，优选7至9个碳原子的羧酸组成的酯基；任选包含其它杂原子例如N的聚醚基团，其中所述杂原子优选地在聚醚链的末端，并且所述杂原子任选地具有选自直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有1至至多20个C原子的烃基的基团；
式(8a)的具有聚醚基团和酰胺基团的基团；
-(CH2)e-CON(R5)-CH(R4)CH2-[O-CH(R4)CH2]f-O-[GO]g-[CH2CH(R4)O]h-(R5)NOC-(CH2)i- (8a)
其中，
每个R4独立地是H、-CH3或-C2H5，优选H或-CH3，
R5与R4相同，
e和i 彼此独立地是0至20，优选6至8，
f和h 彼此独立地是＞1的值，
g 是0或1，
G 是非支化或支化的、具有2至10个C原子的烃基团，
式(8a)所述基团的总摩尔量是100至10000g/mol，优选100至5000g/mol，更优选400至3000g/mol，
式(8b)的包含聚醚基团和酯基的所谓聚醚-酯基团，
-(CH2)e-CO[O-CH2-CH(R4)]f-O-[G-O]g-[-CH2-CH(R4)-O]h-OC-(CH2)i-
(8b)
其中，缩写和系数的定义与式(8a)中的那些相同，聚氧化烯基团具有100至10000g/mol的摩尔量，优选100至5000g/mol，更优选400至3000g/mol。
在本发明的共聚物中，优选至少一个式C’的结构单元是式(5)的结构单元，其中Q2是选自具有2至20个碳原子的烃基的有机基团，其可任选地被(优选地是1至4个)羟基所取代，或是式(9)的结构单元，
-[O-CH2-CH(R5)]1-O-[G1-O]m-[-CH2-CH(R5)-O]o- (9)
其中每个R5独立地是H、-CH3或-C2H5，优选H或-CH3，l和o彼此独立地是大于或等于0的值，m至少为1，G1是具有2至10个C原子的烃基，式9的单元的总摩尔量优选地是100至10000g/mol，更优选地是100至5000g/mol，并且更优选地是400至3000g/mol。
如果本发明的共聚物仅具有式(4)的结构单元作为式C’的结构单元，这是有利的。以这种方式，只需要一种催化剂，这是由于仅产生了SiC连接键。由于仅存在SiC键，该类共聚物还表现出对于水解更强的稳定性。
有利的是，如果至少一个式D’的结构单元是式(6)的结构单元，其中Q1是连接键或是选自以下的有机基团：直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有1至30个C原子的烃基；由2至20个碳原子的二羧酸和具有3至18个碳原子的烯醇(alkenol)组成的酯基；由包含直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有2至30个C原子的烃基的二醇和具有1至21个碳原子，优选7至9个碳原子的羧酸组成的酯基；任选包含其它杂原子例如N的聚醚基团，其中所述杂原子优选地在聚醚链的末端，并且所述杂原子任选地具有选自直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有1至至多20个C原子的烃基的基团；如上所示的式(8a)的具有聚醚基团和酰胺基团的基团，以及如上所示的式(8b)的包含聚醚基团和酯基团的所谓聚醚-酯基团。
优选地，在本发明的共聚物中，至少一个式D’的结构单元是式(7)的结构单元，其中Q2是选自具有2至20个碳原子的烃基的有机基团，其可任选地被羟基，优选地被1至4个羟基取代，或者是式(9a)所述的结构单元
W-[O-CH2-CH(R5)]1-O-[G1-O]m-[-CH2-CH(R5)-O]o-W (9a)
其中，W＝氢原子或连接键，前提是一个W是连接键而一个W是氢原子，并且其它的系数和缩写与式(9)中的那些相同。
如果本发明的共聚物仅具有式(6)的结构单元作为式D’的结构单元，这是有利的。以这种方式，只需要一种催化剂，这是由于仅产生了SiC键。由于仅存在SiC键，该类共聚物也表现出对于水解更强的稳定性。
特别优选的本发明的共聚物是当它们仅具有式(4)的结构单元作为结构单元C’，还仅具有式(6)的结构单元作为式D’的结构单元的那些。
本发明的共聚物可以通过使用例如以下所述的用于制备共聚物的本发明的方法获得，所述方法的特征在于将组分A、B和C进行反应，其中，使用式(10)的化合物作为组分A
并且n和R具有权利要求1中所述的定义，
使用式(11)的化合物作为组分B
其中，
每个R6独立地是氢或R，
每个R7独立地是氢、R或杂原子-取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和基团，优选地选自烷基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，更优选甲基、氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基，
R、a、b、c和d具有在权利要求1中所述的定义，
前提是：如果b＝0，则R6或R7基团中的至少一个＝H，并且在各情况中，每个分子中T和Q单元的平均数量不大于20，优选不大于10，更优选不大于5，每个分子中D单元的平均数量是不大于2000，优选不大于1000，并且更优选地不大于500，并且每个分子中DH单元的平均数量不大于100，优选不大于60，并且b优选大于/等于0，更优选地等于0。
并且使用式(12)和/或式(13)的化合物作为组分C
CH2＝CH-Q1-CH＝CH2 (12)
H-O-Q2-O-H (13)
其中Q1和Q2具有在权利要求1中所述的定义。
优选使用的式(13)的组分是如上所述的式(9a)的那些，前提是两个W基团都是氢原子。
支化改性的氢硅氧烷(组分B)可以是如下的硅氧烷，其中SiH官能团是其中SiH官能团的排列是完全末端的、是完全侧链的(pendant)或是末端和侧链混合的硅氧烷。
本领域技术人员非常清楚Q单元是不具有有机基团的甲硅烷氧基，T单元是包含一个有机基团的甲硅烷氧基，并且D单元包含两个有机基团。
对于组分B的化合物，可使用所有满足组分B的通式的化合物。对于组分B，优选使用例如在DE 102007055485和DE 102008041601中描述的那些化合物。特别地参考其中所描述的支化的氢硅氧烷的制备。
在本发明的方法中，优选使用摩尔分数为20％至小于70％的组分A，更优选30％至60％，非常优选35％至50％，优选摩尔分数为大于0至20％的组分B，优选0.1％至10％，非常优选0.1％至5％，并且优选摩尔分数为30％至80％的组分C，更优选30％至70％，非常优选40％至70％，组分A、B和C的摩尔分数总计是100％。
在本发明方法的一个优选实施方案中，仅使用式(12)的化合物作为组分C。
在另一个优选的实施方案中，将式(12)的化合物和式(13)的化合物用作组分C，式(12)的化合物与式(13)的化合物的摩尔比优选1∶0.5至1∶3，更优选1∶1至1∶3，非常优选1∶1至1∶2。
对于式(12)的化合物，可以使用所有不饱和的、具有至少两个末端C-C双键的有机化合物。这些化合物可以包含，例如杂原子如N、S、O、P；芳族组分；羧酸酯基团或甲酰胺基团。优选的式(12)的化合物可更具体地如下所示：
1)直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的烃，其具有4至30个碳原子，并且包含至少两个末端的C-C双键，
2)由具有2至20个碳原子的二羧酸和具有5至20个碳原子的烯醇组成的酯，其包含至少两个末端的C-C双键，
3)由包含直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有2至30个碳原子的烃的二醇和两个羧酸(其可以是相同或不同的)组成的二酯，对于羧酸，其需要具有末端C-C双键，并且每个酸具有3至23个碳原子，优选9-11个碳原子，
4)包含其它杂原子例如N的聚醚，所述杂原子优选地位于聚醚链的末端，并且所述杂原子具有选自直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有1至至多20个碳原子的烃基的基团，并且所述聚醚具有至少两个末端的C-C双键，
5)式(14a)的具有聚醚基团和酰胺基团的化合物，即所谓的聚醚酰胺
CH2＝CH-(CH2)e-CON(R5)-CH(R4)CH2-[O-CH(R4)CH2]f-O-[GO]g-[CH2CH(R4)O]h-(R5)NOC-(CH2)i-CH＝CH2 (14a)
其中，系数和缩写具有如上的式(8a)中所述的定义，并且基于聚醚，其优选地具有100至10000g/mol，优选100至5000g/mol，更优选400至3000g/mol的摩尔量；或
6)式(14b)的包含聚醚基团和酯基的所谓聚醚-酯，
CH2＝CH-(CH2)e-CO[O-CH2-CH(R4)]f-O-[G-O]g-[-CH2-CH(R4)-O]h-OC-(CH2)i-CH＝CH2
(14b)
其中，适用如上所给出的式(14a)中的定义，这些聚醚-酯基于聚醚化合物，其优选地具有100至5000g/mol的摩尔量，并且用具有C-C双键的羧酸将其末端的伯羟基或仲羟基酯化，酯化反应可通过化学法或酶催化法进行。
式(14)的化合物可以通过将具有至少两个胺基团的胺的末端伯胺基或仲胺基反应以形成甲酰胺而得到，其中，需要使用具有末端C-C双键的羧酸。
所用的式(14b)的聚醚-酯优选地可以按照DE 10 2006 005 100.9所描述的，通过使用至少一种酶作为催化剂将相应的醇和酸缩合进行制备。对于酯化反应，也可使用羧酸与挥发性醇的相应酯替代所述酸，合适的例子例如甲酯、乙酯或乙烯酯。
可用作酯化反应/转酯反应催化剂的酶优选地是选自水解酶的酶：示例是脂肪酶、酯酶或蛋白酶，如胆固醇酯酶、产自猪肝的酯酶或产自皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、假单胞菌(Pseudomonas sp.)、疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces langosiosus)、猪胰、米黑毛霉(Mucor miehei)、产碱杆菌(Alcaligines sp.)的脂肪酶，优选脂肪酶，更优选产自南极假丝酵母的脂肪酶B。作为催化剂，优选使用产自南极假丝酵母的脂肪酶B，其商购品得自Novozymes Deutschland GmbH，商品名
通过羧酸酯基团连接的聚硅氧烷聚醚共聚物是其本身已为人知晓的化合物，并且可通过多种方法得到。
例如，专利申请JP-A-08-157601和US-A-2003-0096919描述了末端不饱和酯的用途，但是没有提供关于这些化合物的制备和可能的纯化方法的细节。考虑到铂金属-催化的氢化硅烷化反应是对催化剂中毒非常敏感的反应，需要进行纯化步骤(有些情况下大量地纯化步骤)以得到可使用的酯，其可容易地与硅氧烷进一步进行反应。
对于式(13)的化合物，可使用所有具有至少两个羟基的化合物，如二元醇、三元醇或多元醇。对于式(13)的化合物，优选使用以下列出的化合物：
7)具有2至20个碳原子的末端二元醇，
8)具有2至20个碳原子的三元醇，
9)具有4至6个羟基和4至8个，优选4至6个碳原子的多元醇，
10)可由式(15)表示的聚氧化烯化合物
H-[O-CH2-CH(R5)]1-O-[G1-O]m-[-CH2-CH(R5)-O]n-H (15)
其中，
每个R5独立地是H、-CH3或-C2H5，优选H或-CH3，
n和1 彼此独立地是大于/等于0的值，优选大于/等于1，
m 至少是1，
G1 是具有2至10个C原子的烃基，
式(15)化合物的总摩尔量是100至10000g/mol，优选100至5000g/mol，更优选400至3000g/mol。
优选进行本发明的方法使得实现SiH基团的完全转换。但是，如果该方法使得SiH基团的转换达到至少95％的程度，优选96％至99％，而非完全转化，这也是有利的。
根据本发明的反应可任选地使用或不使用合适的溶剂或悬浮介质进行。当目标是为了高分子量以及高粘性的共聚物时，为了改善加工性质，在合适的溶剂或悬浮介质中进行反应是有利的。合适的溶剂的示例是烷烃、环烷烃、烷基芳族化合物等，特别优选具有沸点＞90℃，优选＞90℃至＜120℃的高沸点溶剂。
在本发明的方法中，化合物A和B与式(10)的化合物的反应优选是氢化硅烷化反应。所述的氢化硅烷化反应可按照现有技术的描述使用贵金属催化剂进行，所述贵金属催化剂优选铂催化剂，更优选从EP A 1 520 870中已知的乙烯-活化的Karstedt催化剂。所述贵金属催化剂的优选用量(按贵金属计)，基于总量，为约1×10-4重量％至约1×10-2重量％，优选约3×10-4重量％至约5×10-3重量％。所述氢化硅烷化反应可在有溶剂或无溶剂的情况下进行。
以下示例性地描述合适的氢化硅烷化方法。在均匀混合、优选在升温的情况下，首先加入反应物(即式(12)的化合物)，其任选地包含溶剂或悬浮介质。然后加入足量的对于该反应来说常用的贵金属催化剂，优选地选自铂催化剂，并且称量加入组分A、或组分A和B。
当末端氢硅氧烷和式(12)的聚醚-酯进行氢化硅烷化反应时，产物是直链的SiC-连接的预聚物。当使用末端氢硅氧烷A、支化的末端氢硅氧烷或支化的侧链氢硅氧烷、或支化的末端和侧链氢硅氧烷B和式(12)的聚醚-酯进行氢化硅烷化反应时，产物是支化的SiC-连接的预聚物。
在反应中，对于所有使用的SiH基团物质总量的比例，组分B的SiH基团的摩尔分数优选地是小于50％，更优选小于45％，非常优选地小于35％，更特别优选地小于30％，否则将有胶凝的风险。
在氢化硅烷化反应中可使用的贵金属催化剂优选地是Karstedt催化剂。所述贵金属催化剂的使用量优选，基于总量，为约1×10-4重量％至约1×10-2重量％，优选约3×10-4重量％至约5×10-3重量％。
所述氢化硅烷化反应的反应温度优选是60℃至140℃，更优选地是70℃至120℃。
当在本发明的方法中只使用通过氢化硅烷化反应进行反应的组分时，将所述氢化硅烷化反应以两个步骤进行是有利的。因此，例如，首先进行组分A和式(12)的化合物的氢化硅烷化反应，所使用的式(12)的化合物优选摩尔用量不足或优选摩尔用量过量，并且在第二个氢化硅烷化步骤中，加入组分B和任何另外的式(12)的化合物并进行反应，进行反应，使得总体而言式(12)的化合物存在略微的过量。
出于该目的，在本发明的反应中，在第一个步骤中，组分A的SiH官能团或组分A和B的SiH官能团与组分C的C＝C双键优选地以SiH官能团对C＝C为1∶0.4至1∶0.95，更优选1∶0.5至1∶0.9，非常优选1∶0.5至1∶0.8的摩尔比使用。
在本发明反应的另一优选的实施方案中，在第一个步骤中，组分A的SiH官能团或组分A和B的SiH官能团与组分C的C＝C双键优选地以SiH官能团对C＝C为1∶1.01至1∶2，更优选1∶1.05至1∶1.5，非常优选1∶1.1至1∶1.3的摩尔比使用。
在进一步的氢化硅烷化反应中，在升温、均匀混合情况下，将组分A或B，优选组分B加入至在合适的溶剂或悬浮介质中的预聚物中，组分B的SiH官能团对所述预聚物的C＝C官能团的摩尔比优选地是1∶1.05至1∶30，更优选地是1∶2至1∶15，并且非常优选地是1∶2至1∶10。
当氢化硅烷化反应以连续的方式进行时，在反应步骤之间进行处理(working-up)步骤是有利的。
在本发明的方法中，组分A和B与式(12)和式(13)的化合物的反应优选地通过进行氢化硅烷化和脱氢缩合反应而发生。所述脱氢缩合反应可按照在现有技术中所描述的进行。这两个反应可同时或相继地进行，优选相继地进行。当时所述反应相继进行时，可以先进行氢化硅烷化反应，然后进行脱氢缩合反应，或相反地进行。优选先进行氢化硅烷化反应，然后进行脱氢缩合反应。更优选进行本发明的方法，以使在反应过程中，使用贵金属催化剂，优选选自铂催化剂进行氢化硅烷化反应，并且使用至少一种催化剂进行脱氢偶联反应，所述至少一种催化剂优选地包含元素B、Al和Ga中的至少一种。当反应相继进行时，在反应步骤之间进行处理步骤是有利的。
以下示例性地描述所述脱氢缩合反应的一个实施方案。在脱氢缩合反应中，存在于例如通过组分A、B或A和B，与式(12)的化合物的氢化硅烷化反应所形成的预聚物中的SiH官能团，以及另外加入的组分A和/或B，特别是B中的SiH官能团与式(13)的化合物的羟基进行反应。
理论上可在升温、均匀混合下将所有的反应物一起初始加入，并且通过加入足量的对于该反应是常规的催化剂进行反应。在另一个优选的实施方案中，在室温下加入常规的催化剂，并且随着均匀混合缓慢地加热反应物。
用于所述脱氢缩合反应的合适的催化剂是NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、硼催化剂，如三(五氟苯基)硼烷、羧酸、三氟甲磺酸盐(triflates)，如三氟甲磺酸钪、和/或羧酸盐或它们的混合物。优选的催化剂是如在DE 103 12 636和US 6,482,912中所描述的催化剂。
对于催化剂，优选使用第三主族的元素化合物和/或第三过渡族的元素化合物。优选的催化剂是包含硼和/或铝的催化剂，和/或包含钪、钇、镧和/或镧系元素的催化剂。
所用的硼催化剂优选地是(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；(C6F5)BF2；BF(C6F5)2；B(C6F5)3；BCl2(C6F5)；BCl(C6F5)2；B(C6H5)(C6F5)2；B(Ph)2(C6F5)；[C6H4(mCF3)]3B；[C6H4(pOCF3)]3B；(C6F5)B(OH)2；(C6F5)2BOH；(C6F5)2BH；(C6F5)BH2；(C7H11)B(C6F5)2；(C8H14B)(C6F5)；(C6F5)2B(OC2H5)；(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3
特别地是三(全氟三苯基硼烷)、三氟化硼-醚合物、硼烷-三苯基膦络合物、三苯基硼烷、三乙基硼烷和三氯化硼、三(五氟苯基)环硼氧烷(9CI)、4，4，5，5-四甲基-2-(五氟苯基)-1，3，2-二氧环戊硼烷(9CI)、2-(五氟苯基)-1，3，2-二氧环戊硼烷(9CI)、双(五氟苯基)环己基硼烷、二-2，4-环戊二烯-1-基(五氟苯基)硼烷(9CI)、(六氢-3a(1H)-并环戊二烯基)双(五氟苯基)硼烷(9CI)、1，3-[2-[双(五氟苯基)硼烷基]乙基]四甲基二硅氧烷、2，4，6-三(五氟苯基)硼嗪(7CI，8CI，9CI)、1，2-二氢-2-(五氟苯基)-1，2-氮杂硼烷(azaborine)(9CI)、2-(五氟苯基)-1，3，2-(苯并二氧硼杂环戊二烯)(benzodioxaborole)(9CI)、三(4-三氟甲氧基苯基)硼烷、三(3-三氟甲基苯基)硼烷、三(4-氟基苯基)硼烷、三(2，6-二氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸甲基三苯酯(methyliumtriphenyl)、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐及它们的混合物。
优选的不包含硼的催化剂选自如下：AlCl3、乙酰基丙酮酸铝、AlF3、三氟甲磺酸铝、二异丁基氯化铝、二异丁基氢化铝、三乙基铝、氯化钪(III)、氟化钪(III)、六氟乙酰基丙酮酸钪(III)、三氟甲磺酸钪(III)、三(环戊二烯基)钪、三(环戊二烯基)钇、氯化钇(III)、氟化钇(III)、六氟乙酰基丙酮酸钇(III)、环烷酸钇(III)、氯化镧(III)、氟化镧(III)、碘化镧(III)、三氟甲磺酸镧(III)、三(环戊二烯基)镧、溴化铈(III)、氯化铈(III)、氟化铈(III)、氟化铈(IV)、三氟乙酰基丙酮酸铈(III)、三(环戊二烯基)铈、氟化铕(III)、氯化铕(II)、六氟乙酰基丙酮酸镨(III)、氟化镨(III)、三氟乙酰基丙酮酸镨(III)、氯化钐(III)、氟化钐(III)、环烷酸钐(III)、三氟乙酰基丙酮酸钐(III)、氟化镱(III)、三氟甲磺酸镱(III)和三(环戊二烯基)镱及它们的混合物。
脱氢缩合反应也可在任选地使用或不使用合适的溶剂或悬浮介质的情况下发生。如果在氢化硅烷化反应中(在第一个步骤中)已使用了溶剂，可在相同的溶剂中使用预聚物，或者无溶剂的预聚物或已进行溶剂转移的预聚物可被用于脱氢缩合反应中。当目的是高分子量和高粘性的共聚物时，为了改善处理性能，在合适的溶剂中进行反应是有利的。合适的溶剂示例是烷烃、环烷烃、烷基芳族化合物等，特别优选具有沸点＞90℃，优选＞90℃至＜120℃的高沸点溶剂。
在脱氢缩合反应中，各组分的优选使用量为，在反应混合物中存在的SiH官能团(来自预聚物以及来自组分A和B，优选B)对羟基(来自式(13)的化合物)的摩尔比是1∶1至1∶5，优选1∶1.05至1∶3。
优选使用本发明的方法以制备本发明的共聚物。
本发明的组合物的特征是，除了本发明的共聚物之外，它们还包含组分A和/或B和/或C型的化合物。通过如上所述将Si-H基团进行反应(反应不完全)，或使用摩尔过量的各组分，或者随后将本发明的共聚物与组分A和/或B和/或C的化合物进行混合可以得到所述组合物。本发明的共聚物对组分A、B和C总和的质量比优选是1∶0.001至1∶0.1，更优选1∶0.01至1∶0.05。
本发明的共聚物和本发明的组合物可被用作聚硅氧烷脱模涂料中，优选地在UV-固化的聚硅氧烷脱模涂料中的添加剂。作为防雾添加剂的用途是优选的。这类本发明的聚硅氧烷脱模涂料，优选UV-固化聚硅氧烷脱模涂料优选具有0.001重量％至5重量％，更优选0.01重量％至2.5重量％，非常优选0.1重量％至1重量％的本发明的共聚物或本发明的组合物。
本发明的共聚物更加特别地适合作为防雾添加剂，特别是用于UV-可交联的聚硅氧烷混合物，用于在涂覆速度为200-2500m/min，优选300-1000m/min，或大于1000至2000m/min，更优选1100-1600m/min的快速涂覆系统中，将包含本发明的防雾添加剂的聚硅氧烷混合物施用于待涂覆的表面上。
参照图1说明本发明，其意图不是将本发明限制于其中。图1是显示了实施例20的结果的图，显示了对于两种不同配制物，作为带速函数的起雾的值。明显地，通过加入本发明的添加剂，起雾的趋势显著地降低。
在以下所给出的实施例中，对本发明进行示例性地描述，其意图不是将本发明限制于实施例中的实施方案，本发明的范围应当由其说明书和权利要求以其整体所给出。
具体实施方式
实施例和试验细节：
通过将29Si-NMR谱的各面积积分进行相对化而确定平均支化度k＝(M+MH)/(T+Q)。
通过以下的参数进行GPC测定：HP 1100仪器，柱长：65cm，ID：0.80cm，温度30℃，流动相：四氢呋喃，流速：1.0m/min，样品浓度：10.00g/l，检测器：HP RI，通过聚苯乙烯162-2570000g/mol进行校正。
通过在气体量管中将等分样品用丁醇钠进行分解，以气体容量法测定SiH值。
羧酸酯的酶催化酯化反应的方法描述在DE102008004726.0中。
在25℃下，通过得自Reologica的Stress-Tech Rheometer旋转粘度计，在4°锥和40mm平板直径的锥/板系统中测定在实施例7、8、9、13、14、15、16和17中的粘度。在25℃下，通过得自Anton Paar的Rheoplus MCS301旋转粘度计在25℃下锥/板系统中测定实施例2、4和5的粘度，平板直径为50mm，并且对于实施例5，平板的间距是1mm，而对于实施例2和4，平板的间距是2mm。
以下实施例中所使用的直链的末端氢硅氧烷可通过在EP 1439200中所描述的方法制备。在DE102007055485.2中描述了具有T单元的支化氢硅氧烷的制备方法，并且在DE102008041601.0中描述了具有Q单元的支化氢硅氧烷的制备方法。
以下实施例中所使用的贵金属催化剂是市售的Karstedt催化剂，其根据EP 1520870使用乙烯充气。
实施例1：非本发明
将83.4g甲苯中的1.5g辛二烯加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并将该初始物料加热至80℃。将混合物与基于总批料含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂混合，并且在1小时过程中，滴加22.2g具有0.86eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷和59.7g具有0.32eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷的混合物，随后在80℃下再搅拌1小时，直到得到所需的SiH转化。
在室温下将80.7g预聚物的甲苯溶液与0.43g辛二烯混合，并且将混合物加热至80℃，并在80℃下搅拌2小时。在减压条件下去除溶剂，得到浅黄色、透明、液体聚合物。Mw＝73032，Mn＝44036。
实施例2：本发明
将68g甲苯中的14g聚氧化烯化合物的双十一烯酸酯(平均分子量约2847g/mol，环氧丙烷比例/环氧乙烷比例＝50∶50)加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂。在30分钟过程中，滴加54g具有0.32eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷，并在80℃下继续再搅拌2.5小时，同时监测SiH值。在室温下，搅拌下在57.8g反应混合物中加入2.3g具有平均5个支链和1.039eq/kg SiH值的支化末端氢硅氧烷、200mg乙二醇、30g甲苯和3.0mg三(五氟苯基)硼烷。将温度缓慢地升至60℃，并将反应混合物维持在60℃，直到确定SiH完全转化。在减压条件下去除溶剂以得到具有动态粘度670000mPas的透明聚合反应产物。将在
(Evonik Goldschmidt GmbH的产品)中以33％浓度溶液形式的所述反应产物用于性能相关的分析。GPC：Mw＝392013，Mn＝34047。
实施例3：本发明
将63g甲苯中的12g聚氧化烯化合物的双十一烯酸酯(平均分子量约2847g/mol，环氧丙烷比例/环氧乙烷比例＝50∶50)加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂。在50分钟过程中，滴加46g具有0.32eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷和4.6g具有平均5个支链和1.039eq/kg SiH值的支化的末端氢硅氧烷的混合物。
在室温下，在101g反应混合物中加入0.31g乙二醇和57mg三(五氟苯基)硼烷。将混合物缓慢加热至60℃。其在30分钟内发生胶凝。
实施例4：本发明
将108g甲苯中的29.8g聚氧化烯化合物的双十一烯酸酯(平均分子量约2847g/mol，环氧丙烷比例/环氧乙烷比例＝48∶52)加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂。并且在1小时过程中，滴加22.2g具有0.86eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷、以及59.7g具有0.32eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷的混合物，随后在80℃下再搅拌1.5小时。
在室温下，在66.4g反应混合物中加入3.65g具有平均5个分支，并具有1.039eq/kg的SiH值的支化氢硅氧烷和0.29g乙二醇，加入总量70mg的三(五氟苯基)硼烷，并将混合物缓慢地加热至60℃。在总共3小时之后，达到SiH的完全转化。在减压下去除溶剂，以得到具有动态粘度1528000mPas的聚合物作为产物。将在
中以35％浓度溶液形式的反应产物用于性能相关的分析。
实施例5：本发明
将63g甲苯中的9.4g聚氧化烯化合物的双十一烯酸酯(平均分子量约1700g/mol，环氧丙烷比例/环氧乙烷比例＝65∶35)加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂。并且在1.5小时过程中，滴加54g具有0.32eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷，随后在80℃下再搅拌30分钟。
在室温下，在70.1g反应混合物中加入3.0g具有平均5个分支和1.039eq/kg的SiH值的支化的末端氢硅氧烷、0.25g乙二醇和39mg(500ppm)三(五氟苯基)硼烷。将混合物缓慢地加热至60℃，并在1小时后达到SiH的完全转化。在减压下去除溶剂，得到具有动态粘度31200mPas的聚合物。GPC：Mw＝38475；Mn＝13044
实施例6：本发明
将56.4g甲苯中的10.4g聚氧化烯化合物(平均分子量约2847g/mol，环氧丙烷比例/环氧乙烷比例＝50∶50)加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入56mg三(五氟苯基)硼烷。然后随着氢的转化，滴加46g直链的末端氢硅氧烷(SiH值＝0.32eq/kg)。观察到SiH官能团的完全转化。得到预聚物的甲苯溶液。
在50g所述预聚物的甲苯溶液中加入2.0g具有平均5个支链和1.039eq/kg SiH值的支化的末端氢硅氧烷和0.18g乙二醇。并且在75℃下将混合物再搅拌3小时。在减压条件下去除溶剂，得到液体聚合物。将聚合物稀释，得到在
中35％(重量％)浓度的溶液，将其用于性能相关的分析。GPC：Mw＝38475；Mn＝13044
实施例7：本发明
在56.6g实施例6中的预聚物的甲苯溶液中加入5.0g具有平均5个支链和1.039eq/kg SiH值的支化的末端氢硅氧烷、5.2g PEG 400以及0.36g乙二醇，并且将混合物在60℃下加热3小时。在减压条件下去除溶剂，得到具有动态粘度123200mPas的透明聚合物。GPC：Mw＝237644；Mn＝2014
实施例8：本发明
将545.5g甲苯中的111.3g聚氧化烯化合物的双十一烯酸酯(平均分子量约1700g/mol，环氧丙烷比例/环氧乙烷比例＝65∶35)加入至2000ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂。并且在2小时过程中，滴加117.7g具有0.86eq/kg SiH值的末端氢硅氧烷、以及316.4g具有0.32eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷的混合物。
在室温下，在915g所述预聚物的甲苯溶液中加入32.7g具有平均5个支链和1.123eq/kg SiH值的支化的氢硅氧烷、3.9g乙二醇，和500ppm(质量)(470mg)的三(五氟苯基)硼烷。并且将混合物缓慢地加热至50℃。在1小时内，确认SiH的完全转化。在减压条件下去除溶剂，得到具有动态粘度69700mPas的透明、微黄色的聚合物。GPC：Mw＝60940，Mn＝8292。
实施例9：本发明
将653g甲苯中的94g聚氧化烯化合物的双十一烯酸酯(平均分子量约1700g/mol，环氧丙烷比例/环氧乙烷比例＝65∶35)加入至2000ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有2ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂。并且在2小时过程中，滴加540g具有0.32eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷。得到预聚物的甲苯溶液。
在室温下，在1205g所述预聚物的甲苯溶液中加入31.3g具有平均5个支链和1.123eq/kg SiH值的支化的氢硅氧烷、3.8g乙二醇，和500ppm(质量)的三(五氟苯基)硼烷，并且将混合物缓慢地加热至50℃。在3小时内，确认SiH的完全转化。在减压条件下去除溶剂，得到具有动态粘度30600mPas的透明、微黄色的聚合物。GPC：Mw＝74529，Mn＝16627。
实施例10：本发明
将63g甲苯中的9.4g聚氧化烯化合物的双十一烯酸酯(平均分子量约1700g/mol，环氧丙烷比例/环氧乙烷比例＝65∶35)加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂。滴加54g具有0.32eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷，并将混合物在80℃下加热1小时。
在室温下，在60.6g前体的甲苯溶液中加入1.88g聚氧化烯化合物的双十一烯酸酯(平均分子量约1700g/mol，环氧丙烷比例/环氧乙烷比例＝65∶35)，并且将混合物加热至80℃，并且在80℃下再搅拌2小时。在室温下，在将59.5g的溶液与0.45g具有平均5个支链和1.123eq/kg SiH值的支化的氢硅氧烷以及0.16g辛二烯混合，并在80℃下继续搅拌2小时，直到SiH的转化完全。在减压条件下去除溶剂，得到透明、液体的聚合物。Mw＝54304，Mn＝7176
实施例11：本发明
将61g甲苯中的0.89g辛二烯加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂，滴加59.7g具有0.32eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷，并监测SiH值。在室温下，向51.6g的溶液中加入另外的0.21g辛二烯和1.83g具有平均5个支链和1.123eq/kg SiH值的支化的末端氢硅氧烷，并将该体系维持在80℃，直到SiH的转化完全。将一部分的溶液与混合，并在减压条件下与溶剂分离，得到10％浓度的溶液(重量％)，将其用于性能相关的分析。另一部分溶液在减压条件下与溶剂分离，得到透明的聚合物。GPC：Mw＝645204，Mn＝74225。
实施例12：本发明
将83.4g甲苯中的1.5g辛二烯加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂混合。滴加59.7g具有0.32eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷和22.2g具有0.86eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷，并将该混合物在80℃下搅拌2小时。在室温下，在60.3g的反应混合物中加入另外的0.33g辛二烯和1.27g具有平均5个支链和1.123eq/kg SiH值的支化的末端氢硅氧烷，并将该体系在80℃搅拌，直到SiH的转化完全。将溶液与
混合，并在减压条件下与溶剂分离，得到10％浓度的溶液(重量％)，将其用于性能相关的分析。GPC：Mw＝542333，Mn＝82321
实施例13：本发明
将119g甲苯中的7.4g己二醇的双十一烯酸酯加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有3ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂。滴加112g具有0.34eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷。在80℃下将混合物搅拌15分钟以上，并且监测SiH值。得到预聚物的甲苯溶液。
在室温下将106.4g所述的甲苯溶液与1.83g己二醇的双十一烯酸酯以及3.83g具有平均5个支链和1.123eq/kg SiH值的支化的末端氢硅氧烷混合。将混合物加热至80℃，在30分钟后得到SiH的完全转化。将一部分溶液与
混合，并在减压条件下去除溶剂，得到10％浓度的溶液(重量％)，将其用于性能相关的分析。另一部分溶液在减压条件下去除溶剂，以得到动态粘度为149000mPas的透明聚合物。GPC：Mw＝740149，Mn＝61508。
实施例14：本发明
将52.1g实施例13的预聚物的甲苯溶液与0.22g辛二烯以及1.88g具有平均5个支链和1.123eq/kg SiH值的支化的末端氢硅氧烷混合，将混合物加热至80℃，在1小时后得到SiH的完全转化。将一部分溶液与
混合，并在减压条件下去除溶剂，得到10％浓度的溶液(重量％)，将其用于性能相关的分析。另一部分溶液在减压条件下去除溶剂，得到动态粘度为62200mPas的透明聚合物。GPC：Mw＝208682，Mn＝57392
实施例15：本发明
在室温条件下将69.5g实施例13的前体反应混合物与1.2g己二醇的双十一烯酸酯加入至500ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。在80℃下将混合物搅拌1小时。然后，在80℃下随着搅拌，在10分钟过程中滴加1.7g具有平均5个支链和1.123eq/kg SiH值的支化的末端氢硅氧烷，并且在80℃下将混合物再搅拌1小时，直到SiH的转化完全。将一部分溶液与
混合，并在减压条件下去除溶剂，得到10％浓度的溶液(重量％)，将其用于性能相关的分析。另一小部分的反应产物直接在减压条件下去除溶剂，得到具有动态粘度为40500mPas的透明、液体聚合物。GPC：Mw＝196304，Mn＝40574。
实施例16：本发明
在室温条件下将2.8g辛二烯和115g甲苯加入1000ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂。在80℃下随着搅拌，在40分钟过程中滴加112g具有0.34eq/kg SiH值的直链的末端氢硅氧烷，并且在80℃下将混合物再搅拌40分钟，直到SiH的转化完全。
在减压条件下，将63.3g的前体与溶剂分离，并重新溶解在30g甲苯中。在室温下，将60.4g该溶液与1.2g反应混合物与1.2g具有平均5个支链和1.123eq/kg SiH值的支化的末端氢硅氧烷混合，并且将混合物加热至80℃并再搅拌1小时，直到SiH的转化完全。将一部分溶液溶解在
中，并在减压条件下与溶剂分离，得到用于性能相关分析的20％浓度的溶液(重量％)。
另一小部分的反应产物直接在减压条件下与溶剂分离，得到具有动态粘度为62000mPas的透明产物。GPC：Mw＝493423，Mn＝22267
实施例17：本发明
在室温条件下将2.8g辛二烯和115g甲苯加入1000ml配有KPG搅拌器、接触式温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将该初始物料加热至80℃，并加入基于总批料，含有5ppm(质量)Pt的Karstedt催化剂。在80℃下随着搅拌，在40分钟过程中滴加112g具有0.34eq/kg SiH值的末端氢硅氧烷，并且在80℃下将混合物继续再搅拌45分钟，直到SiH的转化完全。随后，在80℃下随着搅拌，将76.9g的反应混合物与3.0g具有平均5个支链和1.123eq/kg SiH值的支化的末端氢硅氧烷混合，该加入是在1.5小时内滴加。一部分溶液溶解在中，并在减压条件下与溶剂分离，得到用于性能相关分析的10％浓度的溶液(重量％)。另一小部分直接在减压条件下与溶剂分离，得到具有动态粘度为92000mPas的透明产物。GPC：Mw＝524057，Mn＝47002
实施例18：起雾趋势的比较
在以下的实施例中，将在实施例1至17中的共聚物作为用于UV-可交联聚硅氧烷混合物的防雾添加剂的适用性进行试验。
通过滚筒喷雾器测定由本发明的添加剂带来的气雾(aerosol)形成的降低。两个滚筒以1115m/min或1571m/min的速度旋转。按照操作说明，使用Dusttrack Aerosol Monitor Model 8520测定气雾的形成。从离辊隙(roller nip)8cm的距离进行取样。Dusttrack的测定范围的上限是150ppm。在各情况中，每次测定所施用的配制物的量是4g聚硅氧烷混合物。对于一次测定，施用聚硅氧烷，将滚筒加速至所需的速度，并记录数值。将具有添加剂配制物的最大值相对于不具有添加剂配制物的最大值。
在滚筒喷雾器上，测试表1中所列的配制物。作为对比物质，测试不具有添加剂的配制物。将不具有添加剂的配制物的测试值定义为100％起雾。
表1：以质量份数计的标准配制物A和B的组合物
在表2和表3中报告了起雾趋势的测试结果
对比试验表明，在两种标准配制物中添加本发明的共聚物作为防雾添加剂显著地降低了在快速涂覆操作中由辐射-固化的聚硅氧烷涂料体系形成的气雾。
实施例19：性能测试
对于脱模力和对于短期后续粘合力的测定，使用在涂料工业中采用的Finat 10测试(脱模力)和Finat 11测试(短期后续粘合力)。所使用的衬底是BoPP薄膜(得自Polinas的Poly M 514)。作为对比物，使用不具有本发明添加剂的标准配制物A和B。添加剂或者以纯的形式(neat)加入聚硅氧烷配制物中，或者如在各实施例中所描述地加入。
Finat FTM 10测试：使用在40℃保存1天的TESA 7475粘合剂/2.5cm进行脱模力测试。该测试方法是基于FINAT FTM#10(FédérationInternationale des Fabricants et Transformateurs d′Adhésifs et Thermocollantssur Papier et autres Supports，海牙)。脱模力或脱模值是在设定的条件下，在特定的角度和特定的速度下，从被涂覆的脱模材料上分离粘合带所需要的力。
固化测试：根据Finat FTM 11测定短期后续粘合力。该测试方法是基于FINAT FTM #11(Fédération Internationale des Fabricants etTransformateurs d′Adhésifs et Thermocollants sur Papier et autres Supports，海牙)
相似地，表2和表3显示了性能测试的结果
表2：标准配制物A的性能测试结果
| 实施例 | 在1115m/min时的起雾减少(％) | 在1571m/min时的起雾减少(％) | 脱模力 | 后续粘合 |
| 1 | -15％ | 0％ | + | + |
| 2 | -86％ | -60％ | - | + |
| 4 | -92％ | -83％ | + | ++ |
| 5 | -74％ | -33％ | ++ | - |
| 6 | -47％ | nd*) | ++ | - |
| 7 | -74％ | -47％ | + | + |
| 8 | -60％ | -52％ | + | + |
| 9 | -70％ | -40％ | + | ++ |
| 10 | -74％ | -60％ | + | + |
| 11 | -58％ | -47％ | ++ | + |
| 12 | -59％ | -37％ | + | + |
| 13 | -68％ | -40％ | ++ | + |
| 14 | -59％ | -18％ | ++ | - |
| 15 | -55％ | -33％ | ++ | - |
| 16 | -65％ | -43％ | ++ | - |
| 17 | -81％ | -33％ | ++ | + |
*)nd＝未进行测定
表3：标准配制物B的性能测试结果
| 实施例 | 在1115m/min时的雾减少(％) | 在1571m/min时的雾减少(％) | 脱模力 | 后续粘合 |
| 1 | -8％ | -17％ | + | + |
| 8 | -68％ | -44％ | ++ | + |
| 9 | -51％ | -57％ | + | + |
| 10 | -54％ | -43％ | + | + |
| 11 | -62％ | -54％ | + | + |
| 12 | -56％ | -60％ | ++ | + |
| 13 | -47％ | -42％ | + | - |
| 14 | -35％ | -50％ | + | - |
| 15 | -33％ | -34％ | + | - |
| 16 | -53％ | -33％ | ++ | + |
| 17 | -69％ | -54％ | ++ | + |
*)nd＝未进行测定
表4：在表2和表3中的评价符号(key)
| 脱模力： | ++ | 无不利的效果 |
| + | 略微不利的效果 | |
| - | 出现不利的效果 | |
| 后续粘合： | ++ | 无不利的效果 |
| + | 略微不利的效果 | |
| - | 出现不利的效果 |
实施例20：在试验工场的起雾趋势测试
在Polytype公司(Fribourg，瑞士)的试验工场测试了本发明的添加剂。在这些测试中，使用5辊的涂布机单元将作为对比的不具有本发明添加剂的标准配制物A进行涂布。然后在标准配制物A中以0.4％w/w的浓度加入本发明添加剂，并设定200至1000m/min的涂覆速度。使用DusttrackAerosol Monitor Model 8520测定气雾的形成。在聚硅氧烷涂布机辊和滚隙之间15cm的距离进行取样。通过X-射线荧光分析测定涂料重量，并定量为1.1g/m2。在图1中给出了结果。在图1中，三角表示不具有添加剂的配制物的测定值，并且方块表示具有实施例10的共聚物作为添加剂的配制物的测定值。
试验工场的对比试验表明，即使在高速的试验工厂，加入实施例10的本发明添加剂显著地降低了由可交联的聚硅氧烷标准配制物所形成的气雾。
Claims (15)
1.式(1)的共聚物
[A’]a’[B’]b’[C’]c’[D’]d’ (1)
其中，
A’＝式(2)的结构单元
其中，n＝2至498，
B’＝式(3)的结构单元
C’＝相同或不同的式(4)和/或式(5)的结构单元
-CH2-CH2-Q1-CH2-CH2- (4)
-O-Q2-O- (5)
D’＝相同或不同的式(6)和/或式(7)的结构单元
-CH2-CH2-Q1-CH＝CH2 (6)
-O-Q2-OH (7)
其中，
每个a独立地是0至500，
每个b独立地是0至60，
每个c独立地是0至10，
每个d独立地是0至10，前提是：c+d大于/等于1，
每个R独立地是选自直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、饱和或不饱和的、具有1至20个碳原子的烃基的基团，
每个R1独立地是连接至结构单元的连接键或R，
每个R3独立地是R1或杂原子-取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和的基团，
前提是：至少一个R1是连接至结构单元的连接键，并且在各情况中，每个结构单元B’的T和Q单元的平均数量不大于20，每个结构单元B’的D单元的平均数量不大于2000，
a’、b’、c’和d’是表示式(1)的化合物中结构单元A’至D’的摩尔分数的系数，并且a’是20％至70％，优选30％至60％，并且更优选35％至50％，b’是大于0％至20％，优选0.1％至15％，更优选0.1％至10％，c’＝30％至小于60％，优选30％至50％，以及d’是大于/等于0％，优选＞0％至20％，更优选1％至15％，
Q1＝连接键或有机基团，以及
Q2＝有机基团。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于至少一个式C’的结构单元是式(6)的结构单元，其中Q1是连接键或是选自以下的有机基团：直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有1至30个碳原子的烃基；由具有2至20个碳原子的二羧酸和具有3至18个碳原子的烷醇组成的酯基团；
由包含直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有2至30个碳原子的烃基的二醇和具有1至21个碳原子的羧酸组成的酯基团；
任选包含其它杂原子例如N的聚醚基团，其中所述杂原子任选地具有选自直链、环状或支化的、脂肪族或芳族的、具有1至20个碳原子的烃基的基团；
式(8a)的具有聚醚基团和酰胺基团的基团，
-(CH2)e-CON(R5)-CH(R4)CH2-[O-CH(R4)CH2]f-O-[GO]g-[CH2CH(R4)O]h-(R5)NOC-(CH2)i- (8a)
其中，
每个R4独立地是H、-CH3或-C2H5，
R5与R4相同，
e和i彼此独立地是0至20，
f和h彼此独立地是＞1的值，
g是0或1，
G是非支化或支化的、具有2至10个碳原子的烃基，
式(8a)的基团的总摩尔量是100至10000g/mol，
式(8b)的包含聚醚基团和酯基的所谓聚醚-酯基团
-(CH2)e-CO[O-CH2-CH(R4)]f-O-[G-O]g-[-CH2-CH(R4)-O]h-OC-(CH2)i-
(8b)
其中，缩写和系数的定义与式(8a)中的那些相同，聚氧化烯基团具有100至5000g/mol的摩尔量。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于至少一个式C’的结构单元是式(7)的结构单元，其中Q2是选自具有2至20个碳原子的烃基的有机基团，其任选地被羟基取代，或是式(9)的结构单元，
-[O-CH2-CH(R5)]l-O-[G1-O]m-[-CH2-CH(R5)-O]o- (9)
其中，每个R5独立地是H、-CH3或-C2H5，l和o彼此独立地是大于或等于0的值，m至少为1，G1是具有2至10个碳原子的烃基，式(9)的单元的总摩尔量是60至10000g/mol。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的共聚物，其特征在于它们仅具有式(6)的结构单元作为式C’的结构单元。
5.制备共聚物的方法，其特征在于将组分A、B和C进行反应，其中使用式(10)的化合物作为组分A
并且n和R具有权利要求1中所述的定义，
使用式(11)的化合物作为组分B，
其中，
每个R6独立地是氢或R，
每个R7独立地是氢、R或杂原子-取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和的基团，
R、a、b、c和d具有在权利要求1中所述的定义，
前提是：如果b＝0，则R6或R7基团中的至少一个＝H，并且在各情况中，每个分子的T和Q单元的平均数量不大于20，每个分子的D单元的平均数量不大于2000，并且每个分子的DH单元的平均数量是不大于100，以及
使用式(12)和/或式(13)的化合物作为组分C，
CH2＝CH-Q1-CH＝CH2 (12)
H-O-Q2-O-H (13)
其中，Q1和Q2具有在权利要求1中所述的定义。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于使用摩尔分数为20％至小于70％的组分A，摩尔分数为大于0至30％的组分B，并且摩尔分数为30％至小于80％的组分C，组分A、B和C的摩尔分数总计是100％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于仅将式(12)的化合物作为组分C使用。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于将式(12)的化合物和式(13)的化合物用作组分C，其中式(12)的化合物与式(13)的化合物的摩尔比是1∶0.5至1∶3。
9.根据权利要求5至8中至少一项所述的方法，其特征在于所述方法获得至少95％的SiH基团转化率。
10.根据权利要求5至9中至少一项所述的方法，其特征在于在反应过程中，使用选自铂催化剂的贵金属催化剂进行氢化硅烷化反应。
11.根据权利要求5至10中至少一项所述的方法，其特征在于在反应过程中，使用选自铂催化剂的贵金属催化剂进行氢化硅烷化反应，并且使用至少一种包含元素B、Al和Ga中至少一种的催化剂进行脱氢偶联反应。
12.根据权利要求5至11中至少一项所述的方法，其特征在于制得权利要求1至4中至少一项所述的共聚物。
13.组合物，其包含权利要求1至4中任意一项所述的共聚物，以及权利要求5中所述的一个或多个组分A和/或B。
14.根据权利要求1至4中任意一项所述的共聚物或根据权利要求13所述的组合物在聚硅氧烷脱模涂料中作为添加剂的用途。
15.聚硅氧烷脱模涂料，其具有0.001重量％至5重量％的根据权利要求1至4中任意一项所述的共聚物或根据权利要求13所述的组合物。
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