CN102911495B - 包含支化聚醚基团的聚硅氧烷用于制备聚氨酯泡沫的用途 - Google Patents

包含支化聚醚基团的聚硅氧烷用于制备聚氨酯泡沫的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在聚醚基团支化的并优选含有碳酸酯基团的聚醚硅氧烷化合物作为聚氨酯泡沫制备中的泡沫稳定剂的用途。

Description

包含支化聚醚基团的聚硅氧烷用于制备聚氨酯泡沫的用途
技术领域
本发明涉及在一个或多个聚醚基团具有支链并且优选含有碳酸酯基团的聚醚硅氧烷化合物用作制备聚氨酯泡沫时的泡沫稳定剂的用途。
背景技术
聚氨酯泡沫(PU泡沫)因其优异的机械和物理性能可用于各种领域。汽车业和家具业是各类PU泡沫的特别重要的市场，例如基于醚多元醇和基于酯多元醇的常规柔性泡沫、高弹力泡沫(也称作HR泡沫或冷泡沫)、硬泡沫、整体泡沫和微孔状泡沫，以及性能介于它们之间的泡沫，例如半硬体系。例如，使用硬泡沫作为内顶板，将酯泡沫用于门的内覆层，也用于冲切防晒板，并将高弹力和柔性泡沫用于座椅系统和床垫。
典型的聚氨酯泡沫的制备方法是基于气体的产生，其在液体反应混合物（典型地由聚酯多元醇组成的或者由聚醚多元醇组成的，并且由异氰酸酯、稳定剂、催化剂、任选地发泡剂、和其它组分组成）的反应期间可以使就地制得的聚合物发泡。孔状结构在该反应期间形成并受到适当稳定剂的支持。
稳定剂在这里具有各种功能。它促进和控制气泡核形成，具有相对于反应混合物中不兼容组分的兼容效果，并且制备期间稳定泡沫所需的孔并通过充分硬化泡沫恰当。
已证实特别适用于稳定聚氨酯泡沫的材料是嵌段共聚物，它是由本领域技术人员已知的方法与聚氧化烯单元反应从而得到相应的嵌段共聚物的聚硅氧烷嵌段制成的。所用的稳定剂根据所需的泡沫性能而具有不同的结构。为了用作聚氨酯泡沫稳定剂，该嵌段共聚物中的聚烯化氧嵌段和聚硅氧烷嵌段彼此必需以平衡比例存在并且必需具有为了各个最终泡沫特性而最佳化的具体结构。
文献已经提供了在平均分子中具有不同直链聚烯化氧基团的聚硅氧 烷-聚烯化氧嵌段共聚物的详细描述。相反，仅在相当少的情况下描述了在[聚氨酯]泡沫稳定剂的结构中使用支化聚烯化氧基团，并且大多数用于非-聚氨酯领域。
在专利申请WO 2010/003611A1和WO 2010/003610A1中，例如，已描述使用多羟基官能的聚硅氧烷增加热塑性材料的表面能，最终改善热塑性材料和模压组合物的印刷性/涂布性。
WO 2007/075927A1涉及已用支化聚醚官能化的有机聚硅氧烷，并且由于其亲水性能增加而改善了图画区的斥污性。然而，该说明书描述了借助缩水甘油或氧杂环丁醇(hydroxyoxetane)仅直接支化在聚硅氧烷骨架上的聚硅氧烷-聚烯化氧共聚物。
JP 10-316540解释了甲基氢化硅氧烷与烯丙基聚甘油的反应。相应的产物用作头发调理剂。
EP 1489128和US 2005/0261133描述了借助(聚)甘油改性的聚硅氧烷的合成，它不仅可用于化妆品而且可用作化工厂保护制剂中的抑制液滴形成的试剂。
DE 102006031152解释了用氧杂环丁醇改性的聚硅氧烷的另一应用，其中使用该产物改善聚合模压组合物中的分离性能。
尽管已经描述了许多和各种稳定剂结构用于聚氨酯泡沫，但是需要另外的泡沫稳定剂，其用量优选少，并且在泡沫中具有稳定效果，并且能够容忍配制品特性，例如加入NOP(天然油基多元醇)、填料(碳酸钙、三聚氰胺)或大量发泡剂、和/或对所得泡沫的加工性和机械性能没有负面影响。
发明内容
本发明的目的是为聚氨酯体系提供泡沫稳定剂，其用量优选小，并且其在泡沫中具有稳定效果，并且能够容忍配制品的特性，例如添加NOP(天然油基多元醇)、填料(碳酸钙、三聚氰胺)或大量发泡剂、和/或对所得泡沫的加工性和机械性能没有负面影响。特别希望泡沫稳定剂适用于能够制备稳定的、细小孔的聚氨酯泡沫，根据应用需要可以是开放孔或封闭孔的。
已出人意料地发现，在聚醚链中具有至少一个支化点的式(IV)的化合物实现了所述目的。
本发明因此提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于式(IV)的聚硅氧烷化合物用作泡沫稳定剂。
本发明还提供了一种适用于制备聚氨酯泡沫的组合物，它包括至少一种多元醇组分和一种催化形成尿烷键或异氰脲酸酯键的催化剂，并且任选包括发泡剂，特征在于它还包括式(IV)的聚硅氧烷化合物并且任选还包括添加剂并任选包括异氰酸酯组分。
本发明还提供了通过本发明的方法制得的聚氨酯泡沫，以及它们作为、或者用于制备家具、冰箱绝热材料、其它绝热装置或绝热片、包装材料、夹层构件、喷雾泡沫、单一组分装罐泡沫和1.5-组分装罐泡沫(canister foam)、仿木产品、模型泡沫、包装泡沫、床垫、家具软垫、汽车座椅软垫、头枕、仪表板、汽车内部覆层产品、汽车内顶板(automobile roof lining)、隔音材料、方向盘、鞋底、地毯衬背泡沫、过滤器泡沫、密封剂泡沫、密封剂或粘合剂的用途。
根据本发明，式(IV)的化合物作为泡沫稳定剂的用途具有如下优点：尽管结构内氧化乙烯含量高，因存在支化而不易结晶。其第一个结果是加工性较好，并且第二个结果是可以获得全新性能的材料。
例如，OH-官能度的增加改善了溶剂兼容性。
而且由于存在的单位Si-H官能可加入到聚醚硅氧烷中的聚醚含量较高，因此支化聚醚的引入需要较少的催化。
下面通过实例描述本发明的主题，但是不打算将本发明限制在所述具体实施方式。其中下面提及化合物的范围、通式或类型，它们打算不仅包括解释性提及的化合物的相应范围或组，而且包括可以由化合物的单个值(范围)提取获得的化合物的所有子范围或亚组。其中为了本说明书而引证文献，将其全文，特别是引证文献上下文中的实质性内容，打算作为本发明内容的一部分。其中描述的百分比是重量百分比，除非另有说明。其中下面所述的平均值是重量平均值，除非另有说明。其中下面提及的测定参数，除非另有说明，进行测定时的温度和压力分别是25℃和101.325Pa。
为了本发明的目的，聚氨酯泡沫(PU泡沫)是基于异氰酸酯和多元醇或者具有异氰酸酯-反应基团的化合物的反应产物获得的泡沫。这里沿齐名的聚氨酯可以形成其它官能团，例如脲基甲酸酯类、缩二脲类、尿素或异氰脲酸酯类。为了本发明的目的，PU泡沫因此不仅是聚氨酯泡沫(PU泡沫)，而且是聚异氰脲酸酯泡沫(PIR泡沫)。优选的聚氨酯泡沫是柔性聚氨酯泡沫、硬聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬聚氨酯泡沫、可热成型聚氨酯泡沫或完整泡沫。术语聚氨酯这里是由二异氰酸酯或聚异氰酸酯并由多元醇或由其它与异氰酸酯反应的物质例如胺制得的聚合物的总称，并且尿烷键不一定是这里唯一或主要类型的键。聚异氰脲酸酯和聚脲是明显地所包括的。
根据本发明的制备聚氨酯泡沫的方法的特征在于式(IV)的聚硅氧烷化合物用作泡沫稳定剂
(IV)
其中
a相互独立地是0-2000，优选0-1000，尤其是1-500，
b1相互独立地是0-60，优选0-15，尤其是0或者1-5,
b2相互独立地是0-60，优选0-15，尤其是0或者1-8,
c相互独立地是0-10，优选0-6，优选是0或者1-3，
d相互独立地是0-10，优选0-5，优选是0或者1-3，
R是下述组中的至少一种基团：直链、环状或支化的、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基团或者是具有6-20个碳原子的芳香烃基团，
R1相互独立地是R或–OR4，
R1a相互独立地是R、RV、RP或–OR4，
R1b相互独立地是R、RV、RP或-OR4，
R3相互独立地是R或任选用杂原子取代的饱和或不饱和的有机基团并优选选自下面的组：烷基、芳基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基基团，尤其优选甲基、氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基基团，
R4相互独立地是具有1-10个碳原子的烷基基团，优选甲基、乙基或异丙基基团，
RP相互独立地是-OR4或氢或者是通过Si-C键相连的并由具有1-30个碳原子的亚烷基氧单元、亚芳基氧单元和/或缩水甘油基醚单元制成的重均分子量为200-30000g/mol的未支化聚醚基团、和/或重均分子量为200-30000g/mol的通过Si-C键相连的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族聚酯或聚醚酯基团，
RV是相同或不同的支化聚醚碳酸酯基团，它包括在甘油碳酸酯上或者在缩水甘油上的至少一个基于氧杂环丁醇的支链单元，并且任选包括基于烯化氧和/或基于内酯、和/或基于酸酐、和/或基于缩水甘油醚的其它单元，并且Rv优选是通过Si-C键相连的式(Ia)的基团
-Z'(-Q-M1i1-M2i2-M3i3-M4i4-M5i5-M6i6-M7i7-M8i8-M9i9-M10i10-M11i11M12i12-M13i13-Ji14)i(Q-J)k (Ia)
其中
i=1-10，优选1-5，优选2-3
k=0-9，优选0-5，优选0或者1-3
i+k=1-10，优选1-5，尤其优选1-3
i1-i14=各自相互独立地0-500，优选0.1-100，尤其优选1-30
Q=相同或不同，是O、NH、N-烷基、N-芳基或S，优选O或NH，尤其优选O，
Z'=任意所需的有机基团，其中每个Q与该有机基团的碳原子直接键合，其中Z’优选是直链、环状或支化的、脂肪族或芳香烃基团，也可以包括杂原子，并且也可以包括其它取代的、功能的、饱和或不饱和的有机 基团，
J=相互独立地是氢、直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1-30个碳原子的烃基团、具有1-30个碳原子的羧酸基团或功能的、饱和或不饱和的用杂原子取代的有机基团，优选氢、直链或支化的具有1-18个碳原子的饱和烃基团或具有1-10个碳原子的羧酸基团，其中基团J优选包括氢原子、甲基基团或乙酰基基团，
其中X1-X4相互独立地是氢或直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1-50个碳原子，优选2-50个碳原子的烃基团，并且可以任选包括卤原子，前提是X1-X4的选择不会使得M3与M1或M2相同，
其中Y相互独立地是直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有2-30个碳原子的烃基团并且也可以包括杂原子，
其中R1和R2各自相互独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，优选具有1-15个碳原子，并且n相互独立地是3-8，其中每个M10单元中的n、R1和R2可以相同或不同，
其中R3、R4、R5和R6各自相互独立地是氢、烷基、烯基、次烷基(alkyliden)、烷氧基、芳基或芳烷基并且基团R4和R5可以具有通过片段T的脂环族或芳香族桥接，任选地基团R3和R6可以形成一键(如果m和o=1的话获得双键)，m和o可以相互独立地是1-8，具有系数o和m的单元可以随机排列，优选m=o=1，T是二价亚烷基或亚烯基基团(这种情况下m和o优选是1)并且每个单元M11中的系数m和o和基团T、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，
其中单体单元M1-M13可以任意所需比例以嵌段、交替或无规排列，或者可以呈现分布梯度，并且其中单体单元M1-M13，尤其是单元M1-M4能够自由交换，前提是M12、M5或M6中至少一个单元存在使得没有基团J直接邻接在任意末端并且有至少一个选自M1、M2和M3的单元邻接在各自末端，并且不连续存在两个M9类的单体单元，
其中式(IV)的每个分子中平均有至少一个基团RV,
前提是b1和b2之和=b，每个式(IV)分子中D单元的平均数∑a不大于2000，优选不大于1000并优选不大于500，并且每个分子中带有RP-和RV的单元的平均数∑b不大于100，优选不大于60，并且每个分子中平均数∑c+d不大于20，优选不大于10并优选不大于5，并且
由式(IV)获得的所有化合物中平均，最多20mol%，优选小于10mol%，尤其优选0mol%，的基团RP、R1、R1a或R1b属于类型-OR4。
式(IV)的化合物可以包括无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。还可以通过侧链顺序沿硅酮主链形成梯度。该排列可以任意所需顺序在聚硅氧烷链中具有下面单元至它们存在的程度，
式 的a单元、
式 的b1单元、
式 的b2单元、
式 的c单元以及
式 的d单元。
尤其优选a>0、b≥2和R1=R1a=R1b。
优选i9>0，优选0.1-100，优选0.5-50并且尤其优选1-10。
聚硅氧烷化合物中式(IV)的结构优选使得∑i5+i6≥i+1，优选∑i12+i5+i6≥i+1。
基团分RV优选包括至少一个通过将单体单元M9与单元M5、M6、M7或M8直接键合得到的结构单元。
RV中基团J的数量取决于支化点的数量，即取决于单元M12、M5和M6的数量，并且还取决于系数i和k。系数i14取决于具有系数i12、i5和i6的单元的数量并优选满足条件i14=1+(i12+i5+i6)。
本发明的聚硅氧烷的性能会因基团RV中M1和M2的含量不同而受到影响。例如，合适M1:M2比的选择可用于控制本发明的聚硅氧烷的疏水或亲水性能的水平，尤其是由于M2单元比M1单元具有较高的疏水性能的水平。
烃基团Z'可以优选包括卤素作为取代基。烃基团Z'尤其可以包括氮和/或氧作为杂原子，优选氧。特别优选的烃基团Z'不含取代基并且没有杂原子，尤其优选包括2-20个碳原子。
其中b1至少为1的通式(IV)的化合物优选用于需要兼容性的体系，但是如果b1为零的话也可以通过支化聚醚碳酸酯的内部结构达到任意所需的兼容性。
特别优选的式(IV)的化合物是包括两个或更多个优选范围的那些，优选将所有优选范围组合。
本发明使用的式(IV)的聚硅氧烷化合物优选通过下面所述的方法获得。
短语“支化聚醚”优选是指这样的聚醚，它优选是聚醚碳酸酯，其中不仅主链而且至少一个侧链包括聚醚结构和任选聚醚碳酸酯结构。
所述方法的特征在于它包括以下步骤：
(a)提供支化聚醚，该支化聚醚包括至少一个烯键式不饱和基团、至少一个支化点(单元M12、M5或M6)和优选至少一个结构单元–O-C(O)-O-，
(b)提供SiH-功能的硅氧烷，和
(c)得自(b)的SiH-功能的硅氧烷与得自步骤(a)的具有至少一个烯键式不饱和基团的支化聚醚反应形成SiC键。
步骤(a):
提供/使用的支化聚醚包括至少一个烯键式不饱和基团和优选至少一个结构单元–O-C(O)-O-优选包括式(I)的聚醚
Z(-Q-M1i1-M2i2-M3i3-M4i4-M5i5-M6i6-M7i7-M8i8-M9i9-M10i10-M11i11-M12i12-M13i13-Ji14)i(Q-J)k
(I)
其中
i=1-10，优选1-5，优选1，
k=0-9，优选0-5，优选0或者1-3，
i+k=1-10，优选1-5，尤其优选1，
i1-i12=各自相互独立地0-500，优选0-100并且尤其优选0.1-30，
Z=任意所需的末端不饱和有机基团，优选末端不饱和的、直链、环状或支化的、脂肪族或芳香烃基团，它也可以包括杂原子，并且也可以包括其它取代的、功能的、饱和或不饱和的有机基团，
Q=O、NH、N-烷基、N-芳基或S，优选O或NH，尤其优选O，
J=相互独立地是氢、直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1-30个碳原子的烃基团、具有1-30个碳原子的羧酸基团、或功能的、饱和或不饱和的用杂原子取代的有机基团，优选氢、直链或支 化的具有1-18个碳原子的饱和烃基团或具有1-10个碳原子的羧酸基团，其中基团J优选包括氢原子、甲基基团或乙酰基基团，
M1-M13定义如上面式(Ia)中所述，其中单体M1-M13可以任意所需比例以嵌段状、交替或无规排列，或者可以呈现分布梯度，并且其中特别是单体M1-M4能够自由交换，前提是优选中M12、M5或M6中至少一个单元存在使得没有基团J直接邻接在任意末端，并且不连续存在类型M9的两个单体单元。
优选i9>0、优选是0.1-100，优选0.5-50并且尤其优选1-10。
式(I)中的基团J优选是氢原子、甲基基团或乙酰基基团。总和∑i5-i13优选是≥i+1，优选≥i+2。系数i14取决于具有系数i12、i5和i6的单体的数量，并优选满足条件i14=1+(i12+i5+i6)。
式(I)的支化聚醚优选包括至少一个通过将单体单元M9与单元M5、M6、M7或M8直接键合得到的结构单元。
式(I)的聚醚中基团J的数量取决于支化点的数量，即取决于单元M5、M6和M12的数量，并且也取决于系数i和k。
烃基团Z可以优选包括卤素作为取代基。烃基团Z可以特别包括氮和/或氧作为杂原子，优选氧。特别优选的烃基团Z不包括取代基并且不包括杂原子，尤其优选包括2-20个碳原子。
优选单体单元M1、M2、M7或M8之一，优选M1或M2，形成单体链的最终成分。
一个特别优选的实施方式可以是i1大于0并且i2、i3和i4等于0。
要氢化硅烷化的支化聚醚优选由合适的引物和各种单体单元M组成。
在提供支化聚醚，特别是式(I)的支化聚醚的一个优选方法中将通式(II)的引物烷氧基化（聚合），
Z(Q-H)j (II)
其中
Q=O、NH、N-烷基、N-芳基或S，优选O或NH，尤其优选O，
j=1-10，优选1-5，尤其优选1-3，
并且Z定义如上，
其中使用的(烷氧基化)试剂包括至少一种支化剂，优选甘油碳酸酯、 氧杂环丁醇或缩水甘油，优选甘油碳酸酯，并且也优选与该支化剂不同的试剂，特别是烯化氧。
如果使用甘油碳酸酯作为唯一试剂，那么引物Z(Q-H)j优选是聚醚醇。
引物(II)优选是烷基、芳基或芳烷基化合物，其中j=1-3并具有α-羟基官能团和ω-不饱和。引物(II)优选包括烷基、芳基或芳烷基化合物，其中j=1-5，优选j=1-3，并且具有α-(Q-H)-官能团，优选α-羟基-官能团和ω-不饱和。这些引物优选包括(甲基)烯丙基化合物。其中使用短语“(甲基)烯丙基”，它分别包括“烯丙基”和“甲基烯丙基”。其中为了该应用而使用烯丙基引物，所述短语总是还包括甲基烯丙基类似物，但是总是优选烯丙基化合物作为引物。
如果所用的引物(II)包括其中j=1的那些，那么它们优选具有通式(II)的结构，其中Q=O。
优选使用通式(II)的引物，其中Z=CH2=CH-CH2-QH、CH2=CH-CH2-O-CH2-CH2-QH、CH2=CH-QH、CH2=CH-(CH2)4-QH或CH2=CH-(CH2)9-QH，其中Q分别优选是O，或者Z=用所述引物之一开始的聚醚，例如烯丙基-醇-引发的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或其它烯化氧和/或缩水甘油醚的聚合物。
特别优选使用烯丙醇或2-烯丙氧基乙醇作为式(II)的单羟基官能烯丙基引物，尤其优选烯丙醇。然而，也可以使用相应的甲基烯丙基化合物，例如甲基烯丙醇或甲基烯丙基聚烯化氧。
包括芳香基团Z的式(II)的单羟基官能引物有烯丙基-和甲基烯丙基-取代的酚衍生物。
优选使用的α-羟基-ω-烯基-取代的引物的具体实例有5-己烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇，这里特别优选5-己烯-1-醇。
合适的环状不饱和的、羟基-官能化合物的实例有2-环己烯-1-醇、1-甲基-4-异丙烯基-6-环己烯-2-醇和5-降冰片烯-2-甲醇。
正如从式(II)可以看到的，也可以使用如式(II)(其中j>1)的引物，特别是烯丙基引物，例如二羟基-官能(j=2)、三羟基-官能(j=3)或其它多羟基官能的(j>3)引物。这些具有的多分散性随着羟基-官能团增加 而增加，并且这也可以对最终产品的物理性能方面具有有益效果。例如，支化含量赋予最终产物较低的粘性。
这些多羟基官能的引物优选包括单烯丙基醚化的二-、三-或多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的单烯丙基醚，二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷和季戊四醇的单烯丙基或单(甲基烯丙基)醚。尤其优选式(II)的引物，其中j>1，其得自由下面组成的组中的化合物：5,5-二羟基甲基-1,3-二 烷、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙烷二醇、新戊二醇、二甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、二(三羟甲基乙烷)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、脱水壬七醇、山梨糖醇和甘露醇。尤其优选使用三羟甲基丙烷单烯丙基醚或甘油单烯丙基醚作为二-或多羟基官能的烯丙基引物化合物。
也可以使用环状的、多羟基官能的引物化合物作为式(II)的多羟基官能的引物，例如5-降冰片烯-2-二甲醇和5-降冰片烯-2,3-二甲醇。
支化聚醚的制备方法优选是这样的：使用一种或多种支化剂并任选用一种或多种缩水甘油醚将引物与一种或多种烯化氧反应。该反应可以使用各种纯物质或者可以使用一种或多种原料的混合物。反应步骤可以任意所需顺序进行，并因此可以获得无规结构或者聚醚主链的任意选择结构或者其它梯度型或嵌段型结构。
提供有可氢化硅烷化基团的支化聚醚可以通过三阶段、通过一锅法的开环聚合工艺制得。在一个优选的支化聚醚的制备方法中，引物首先与一种或多种与支化剂不同的烯化氧反应，然后与支化剂，特别是甘油碳酸酯、氧杂环丁醇或缩水甘油进行反应，并优选然后与该支化剂不同的烯化氧、和/或与缩水甘油醚反应。这些步骤也可以重复多次。
自然，也可以在这三步中的每个之后中断工艺。所得各个产物作为中间物排出并贮藏直到进行下一步反应，但是也可以在相同、或者另一合适的反应容器中反应。这些步骤不必即刻连续进行，但是中间物贮藏时间过长可能对最终产物的质量不好。
如果使用烯丙基聚醚作为引物，那么任选可以去掉第一步烷氧基化步骤。
为了保证获得十分确定的结构，反应优选通过控制单体添加来呈现阴离子开环聚合。
烯化氧和/或缩水甘油醚与支化剂，特别是甘油碳酸酯的类似加成反应，同样可以进行，但是不太优选，这是由于因甘油碳酸酯反应期间释放CO2使得压力增加。因此优选避免甘油碳酸酯和烯化氧和/或缩水甘油醚的任意同时发生的加成反应。
所用的烯化氧通常可以包括本领域技术人员已知的任意烯化氧，纯态或者任意所需的混合物，其中它们赋予式(I)中定义的单体单元M1、M2或M3。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、辛烯1-氧化物、癸烯1-氧化物、十二碳烯1-氧化物、十四碳烯1-氧化物、十六碳烯1-氧化物、十八碳烯1-氧化物、C20/28环氧化物、α-蒎烯环氧化物、氧化环己烯、3-全氟烷基-1,2-环氧化丙烷和氧化苯乙烯。特别优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、十二碳烯1-氧化物和氧化苯乙烯，尤其优选使用环氧乙烷和环氧丙烷，它们分别相当于式(I)中定义的单体单元M1和M2。
使用的任意缩水甘油醚具有式(I)中提及的单体单元M4，并且它们可以具有烷基、芳基、烷芳基或烷氧基取代。这里短语“烷基”优选是指直链或支化的C1-C30，例如C1-C12或C1-C8、烷基基团或者相应的烯基基团。短语“烷基”特别优选是指甲基、乙基、丙基、丁基、叔-丁基、2-乙基己基、烯丙基或C12-C14。短语“芳基”优选是指苯基缩水甘油醚和短语“烷芳基”优选是指o-甲苯基缩水甘油醚、p-叔-丁基苯基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚。短语“烷氧基”优选是指甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苯基乙氧基并包括1-30烷氧基单元或者两个或更多个烷氧基单元的组合。
也可以使用多官能缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油3-缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚，得到支化聚醚碳酸酯。使用这类三-或四官能单体也赋予支化结构成分。
为了构建具有单体单元M10和M11的支化聚醚，可以将由烯化氧和内酯 和/或酸酐制得的聚醚酯共聚物加入到聚醚碳酸酯的主链中。这类共聚物在现有技术中为已知。由烯化氧和内酯制得的共聚物例如描述在以下说明书中：US2,962,524、US3,312,753、US3,689,531、US4,291,155、US5,525,702、US3,689,531、US3,795,701、US2,962,524、EP2093244。由烯化氧和环酸酐制得的共聚物例如描述在下面说明书中：DE69532462、US4,171,423、US3,374,208、US3,257,477、EP2093244。所有上述说明书和本文作为现有技术引证的说明书因此都加入本文作为参考并认为是本发明公开内容的一部分。
讨论的聚醚酯共聚物可以通过上述专利中所述的方法制得并用作合成支化聚醚碳酸酯的引物。然而，原则上也可以由任意所需的引物醇与烯化氧和甘油碳酸酯制备支化聚醚碳酸酯开始，然后通过上面引证的专利文献中所述的反应将其反应得到聚醚酯共聚物。
其中内酯用作适合开环聚合工艺的原料，优选使用式(III)的那些
其中R1和R2可以相互独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，并且n=3-8，其中它们通过开环聚合来共聚合得到聚醚酯碳酸酯。
合适的内酯优选选自：γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、ζ-庚内酯、η-辛内酯、甲基-ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、乙基-ε-己内酯、异丙基-ε-己内酯、n-丁基-ε-己内酯、十二烷基-ε-己内酯、甲基-ζ-庚内酯、甲氧基-ε-己内酯、二甲氧基-ε-己内酯和乙氧基-ε-己内酯。优选使用ε-己内酯、甲基-ε-己内酯和三甲基-ε-己内酯，尤其是ε-己内酯。
其中使用环酸酐作为开环聚合工艺的原料，优选使用式(V)的那些
其中R3、R4、R5和R6可以相互独立地是氢、烷基、烯基、烷氧基、次烷基(alkyliden)、芳基或芳烷基，m和o独立地如上面定义的，任选地基团R3和/或R6可以没有，任选地基团R3和/或R6可以形成一键(例如如果m和o=1的话得到双键)，烃基团R4和R5可以通过片段T具有脂环族或芳香桥接，并且T可以是二价亚烷基或二价亚烯基基团，它们还可以具有取代，基团R3、R4、R5或R6中另一个可以没有，例如如果该有机基团之一是次烷基基团并且另一相应成对的基团没有，例如如果R3为亚甲基(=CH2)那么没有R4。优选的环酸酐的实例有琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐，以及多官能酸酐例如均苯四酸二酐、苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐，或者与乙烯、异丁烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或苯乙烯通过自由基路径聚合的马来酸酐的均聚物或共聚物。特别优选的酸酐有琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
当使用内酯和/或环酸酐时，它们也可以单独使用或者以任意所需的组合使用。
本发明的方法优选使用甘油碳酸酯、缩水甘油和/或氧杂环丁醇作为支化剂。为了本发明的目的，支化剂是在用于包含在聚醚骨架内的反应之后提供两个反应基团的分子，在该反应基团中链还可以延长。缩水甘油和甘油碳酸酯在聚醚基团RV内引入式(I)中定义的单体单元M5-M8，并且甘油碳酸酯还任选地引入单体单元M9。氧杂环丁醇引入单体单元M12和M13。
其中使用氧杂环丁醇作为支化剂，它们优选包括3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷、3,3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷、3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷、3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷或者3-烷基-3-(羟基 烷基)氧杂环丁烷、3,3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷、3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷或3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷的二聚物、三聚物或聚合物。这里“烷基”优选是直链或支化C1-C30烷基或C1-C30烯基基团。短语“烷基”尤其优选是指甲基或乙基。短语“烷氧基”优选是指甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苯基乙氧基并包括高达20个烷氧基单元或者两个或更多个烷氧基单元的组合。
作为氧杂环丁醇，优选使用3-甲基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、或三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(3,3-二(羟基甲基)氧杂环丁烷。也可以使用所述化合物的混合物。特别优选使用三羟甲基丙烷氧杂环丁烷。
为了制得支化聚醚，借助一种或多种支化剂，优选甘油碳酸酯，在聚醚骨架中引入一个或多个支化点。引物中每摩尔QH基团，优选羟基中加入低至1mol的支化剂，理论上足够了。然而，由于甘油碳酸酯的碱催化的反应不是排他地进行在碳酸酯环的CH2基团的亲核攻击，而是在碳酸酯基团的碳上也发生亲核攻击，因此也形成碳酸酯。因此相对引物(II)中1mol的QH基团（优选羟基）优选使用至少2mol的支化剂，以便保证足够的支化度和任选碳酸酯基含量。
为了保持支化度可控制，可以优选设置支化剂含量的上限。这里的理想系数证实是基于占聚醚碳酸酯主链的所有单体的总摩尔含量（不包括引物醇的摩尔数）的支化剂的摩尔百分含量。该摩尔含量应优选最多80mol%，尤其优选最多50mol%，特别尤其优选最多35mol%。
为了制得支化聚醚，优选至少用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，优选甲醇钠至少将优选烯丙基-官能引物的QH基团s优选羟基基团去质子化。基于所用引物的QH基团优选OH基团的量，碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的用量优选是5-25mol%，优选10-15mol%。
由醇和醇化物制得的混合物在第一步与一种或多种适用于开环聚合工艺的单体，优选烯化氧反应，优选在温度80℃-200℃，优选90℃-170℃，尤其优选100-125℃下。反应优选在压力0.001-100bar，优选0.005-10bar，尤其优选0.01-5bar(每种情况下都是绝对压力)下进行。
在单体优选烯化氧的优选定量反应之后，可以任选有以下脱臭步骤以除去痕量未反应的单体。当为这类脱臭步骤时，反应器优选在该温度下由聚合步骤或烷氧基化步骤产生抽真空，优选真空小于或等于100mbar，尤其优选真空小于或等于60mbar，尤其优选真空小于或等于30mbar。在第二步，将支化剂优选甘油碳酸酯优选在120℃-220℃温度，尤其优选140℃-200℃，特别尤其优选在160℃-180℃的温度加入到所述抽真空过的反应器中的反应混合物中。
缩水甘油或氧杂环丁醇支化剂的反应在现有技术为已知，例如在WO2010/003611，并且可以如该文献中所述进行。优选通过基于WO2010/003611的方法进行该反应。
基于甘油-碳酸酯的支化单元M5-M8与碳酸酯片段M9之比可以通过支化剂特别是甘油碳酸酯的添加速度以及通过所选反应温度进行调节。支化剂的添加速度越大和/或温度越低，M9单元的含量越高。基于所用引物的(QH)基团的数量(mols)，优选支化剂的添加速度为0.1-10mol/h，优选0.5-5mol/h，尤其优选1-2.5mol/h，
甘油碳酸酯的反应可以通过CO2的释放，并因此通过反应器的压力增加来识别。所述压力增加可以通过连续或周期性减压来计数。优选选择甘油碳酸酯的添加速度使得反应器中的压力从未超过2bar表压值。
优选第二步的反应之后，优选在最后加入支化剂之后的1min-20h，优选0.1h-10h，尤其优选1h-5h的后反应（不再添加支化剂的相同条件）之后，进行作为第三步的与适用于开环聚合工艺的单体特别是烯化氧的下一步反应。这里的条件与第一步中聚合或烯化氧添加过程的条件一致。
在所有三步中，通过醇基团和生长链的醇化物基团之间的质子的快速交换控制(活)阴离子开环聚合工艺。由于通过反应引入的每摩尔的支化剂产生另一羟基，因此该过程使得醇化物离子的有效浓度降低。结果第三步的反应速度会比第一步慢。为了考虑所述影响，可以优选在第二步之后加入更多催化剂。当然，也可以在第一步之后加入更多催化剂以获得较快的甘油碳酸酯的反应，但是这不太优选。
由催化剂与去质子化的分子反应形成的低分子量醇可以在第一步期间或者第三步期间在真空下通过蒸馏除去。然而，显然优选任何时候避免 任意蒸馏除去催化产生的醇，这是由于该步骤将增加设备成本并因此也需要增加投资。由于最终产品的质量决不受到所述副产物的存在的负面影响，因此优选省略所述步骤。
一旦第三步结束，可以进行中和步骤，其中碱例如通过添加相应量的无机酸如磷酸或有机酸如乳酸来中和。同样可以用酸性离子交换剂的处理，但不是太优选。
支化聚醚或支化聚醚碳酸酯至少产生一个支化，优选至少产生两个支化。与WO02/40572中相同，短语“产生”这里也包括拟产生(pseudo-gen eration)。
支化聚醚的13C NMR偏移是通过基于H.Frey等,Macromolecules1999,32,4240-4260的方法评价的。
碳酸酯片段可以通过13C NMR光谱法和IR光谱法分析测定。在13C NMR中对碳酸酯单元的羰基碳而言可在155-165ppm的范围内检测到信号。在IR中在波长范围1740-1750cm-1和有时1800-1810cm-1可以检测到碳酸酯振动的C=O吸收。
通过GPC测定式(I)的支化聚醚碳酸酯的多分散性(Mw/Mn)优选<3.5，优选<2.5，尤其优选>1.05至<1.8。
通过所描述的方法合成支化聚醚的具体实施方式可以以实例的方式给出对于支化聚醚碳酸酯的式(VI)表示的分子结构，其中下面与烯丙醇引物形成加成物：首先4mol的环氧乙烷、然后3mol的甘油碳酸酯和最后无规地4mol的环氧乙烷和环氧丙烷。由式(VI)的结构可以看到甘油碳酸酯提供的单元M9理论可能量的仅1/3被引入。另外2/3以CO2形式在反应期间逸出。
支化聚醚的末端羟基基团可以保持自由或者可以一定程度或者完全被改性，以使在所用基质中的兼容性最佳化。酯化过程或醚化过程是可以想到的改性，同样可以想到例如与异氰酸酯的缩合或加成反应。所用的单异氰酸酯可以是例如异氰酸正丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸甲苯酯或IPDI或MDI的单加成物的化合物，优选异氰酸正丁酯、异氰酸甲苯酯，尤其优选异氰酸正丁酯。也可以使用双官能异氰酸酯，例如MDI、IPDI或TDI，但是这不太优选。末端羟基基团是乙酰基化或甲基化的或者用碳酸酯封端的，或者优选保持自由。
也可以使用任意其它已知的对羟基基团改性的方法，这里所述的化学反应不必定量。因此也可以对自由的羟基基团仅一定程度的化学改性，即特别是至少一个羟基被化学改性。支化聚醚碳酸酯的自由羟基基团的化学改性方法可以在与Si-H-官能聚硅氧烷的氢化硅烷化反应之前或之后进行。
步骤(b):
SiH-功能的硅氧烷优选在步骤(b)中通过进行现有技术中已知的平衡过程提供。现有技术例如说明书EP1439200A1、DE102007055485A1和DE102008041601中描述了具有末端和/或侧基SiH官能的支链或直链的、任选氢化硅烷化的、聚(有机)硅氧烷的平衡。因此将这些说明书加入本文作为参考并认为是本发明就步骤(b)而言公开的一部分。
步骤(c):
步骤(c)优选呈现氢化硅烷化过程的形式。这里，得自步骤(a)的烯键式不饱和的聚醚碳酸酯是通过贵金属催化与得自步骤(b)的SiH-功能的硅氧烷经SiC键合。
所用的硅氧烷聚醚嵌段共聚物可以通过现有技术中已知的方法制得，其中具有末端和/或侧基SiH官能的支链或直链聚有机硅氧烷与不饱和聚醚反应或者与由至少两个不饱和聚醚制成的聚醚混合物反应。反应优选采用贵金属催化的氢化硅烷化形式，如EP1520870中所述。将说明书EP1520870加入本文作为参考并认为是本发明步骤(c)的公开的内容的一部分。优选使用含铂的催化剂作为贵金属催化剂。
步骤(c)的反应可以在有饱和聚醚或者没有饱和聚醚的情况下进行。优选在有饱和聚醚的情况下进行步骤(c)。可以在有除了饱和聚醚之外的溶剂的情况下进行步骤(c)。优选除了饱和聚醚之外不使用任何溶剂。步骤(c)也可以在有酸缓冲剂的情况下进行。然而，优选在没有酸缓冲剂的情况下进行。优选除了饱和聚醚之外该步骤在没有酸缓冲剂和溶剂的情况下进行。
与得自(a)的支化聚醚特别是聚醚碳酸酯一起，步骤(c)可以使用与其不同的其它直链和/或支链、不饱和聚醚化合物。这样可以对包含支化聚醚的聚硅氧烷与所用基质的兼容性特别有益。
本发明所用的聚硅氧烷的性能会受到未支化烯丙基聚醚中M1和M2的不同含量的影响。例如，可以使用选择合适的M1:M2比例控制本发明的聚硅氧烷的疏水和亲水性能的水平，特别是由于M2单元的疏水性能高于M1单元的疏水性能。
可以使用不只一种未支化烯丙基聚醚。也可以使用不同的未支化烯丙基聚醚的混合物以提高对兼容性的控制。
所述聚醚可以通过现有技术可以发现的任意所述方法制得。不饱和引物化合物可以用碱催化或者酸催化或者贵金属氰化物(DMC)催化来烷氧基化。DMC烷氧基化催化剂的制备和使用自从1960s以来就为已知，例如描述在US3,427,256、US3,427,334、US3,427,335、US3,278,457、US3,278,458或US3,278,459。从那时起，已开发出更高效的DMC催化剂，特别是锌-钴六氰基复合物，例如US5,470,813和US5,482,908中所述。未 支化烯丙基聚醚的链端可以具有羟基官能团或如上所述，例如可以通过甲基化或者乙酰基化改性。
可以仅使用不饱和聚醚碳酸酯或者所述聚醚碳酸酯与不饱和支化聚醚的任意所需的混合物，其中它们没有单元M9。基于所有不饱和支化聚醚碳酸酯和无碳酸酯的不饱和支化聚醚，所用的不饱和支化聚醚碳酸酯与无碳酸酯的支化聚醚(没有单元M9的聚醚)的摩尔比优选是0.001-100mol%，优选0.5-70mol%并且尤其优选1-50mol%。
本发明用于制备聚氨酯泡沫的组合物（其中其包括至少一种多元醇组分、一种催化形成尿烷键或异氰脲酸酯键的催化剂、和任选一种发泡剂）的特征在于，其也包括上面定义的式(IV)的聚硅氧烷化合物，并且任选包括其它添加剂和任选包括异氰酸酯组分。
本发明的优选组合物是包括0.1-10%重量的式(IV)的聚硅氧烷化合物的那些。每100质量份的多元醇组分中，本发明的组合物优选包括0.05-10质量份，优选0.1-7.5质量份，尤其优选0.25-5质量份的式(IV)的聚硅氧烷化合物。
本发明的组合物中，作为异氰酸酯组分，可以包括适用于生产聚氨酯泡沫，特别是硬聚氨酯泡沫或硬聚异氰脲酸酯泡沫的任意异氰酸酯化合物。优选本发明的组合物包括一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能的有机异氰酸酯。为了本发明的目的，合适的异氰酸酯的实例有任意的多官能有机异氰酸酯，例如二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别合适的材料是已知为“聚合MDI”(“粗MDI”)的混合物，其由MDI和高级缩合水平的类似物制成，具有2-4的平均官能度。合适的异氰酸酯的实例有EP1712578A1、EP1161474、WO058383A1、US2007/0072951A1、EP1678232A2和WO2005/085310中提及的。
多元醇组分优选与式(I)的化合物和硅氧烷化合物不同。适用于本发明的多元醇是具有多个与异氰酸酯反应的基团的任意有机物、以及它们的制剂。优选的多元醇是任意常用于制备聚氨酯泡沫的聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇是通过多官能醇或胺与烯化氧反应获得的。聚酯多元醇是基于多官能羧酸(大多数是邻苯二甲酸或对苯二甲酸)与多官能醇(大多 数是乙二醇)的酯。合适的多元醇根据泡沫所需的性质使用，如下面文献所述：US2007/0072951A1、WO2007/111828A2、US2007/0238800、US6359022B1或WO9612759A2。各种专利说明书也描述了植物油基多元醇，它们可以优选使用，实例有WO2006/094227、WO2004/096882、US2002/0103091、WO2006/116456和EP1678232。
如果本发明的组合物中有一种或多种异氰酸酯，那么异氰酸酯与多元醇之比，以系数表示，优选在80-500的范围内，优选100-350。系数这里描述了实际使用的异氰酸酯与理论异氰酸酯(用于与多元醇的化学计量反应)之比。系数100代表反应基团的摩尔比为1:1。
本发明的组合物优选包括一种或多种用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯-三聚反应的催化剂作为催化形成尿烷键或异氰脲酸酯键的催化剂。适用于本发明的催化剂优选是催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)和/或异氰酸酯的二聚合或三聚合的催化剂。合适的催化剂的典型实例有胺类三乙胺、二甲基环己基胺、四甲基乙二胺、四甲基己烷二胺、五甲基二乙三胺、五甲基二丙三胺、三乙二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚、锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡，锡盐，例如2-乙基己酸锡，和钾盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾。合适的催化剂例如在EP1985642、EP1985644、EP1977825、US2008/0234402、EP0656382B1、US2007/0282026A1中以及本文引证的专利说明书中提及过。
本发明组合物中的催化剂的优选量取决于催化剂的类型并且经常在0.05-5pphp的范围内(=质量份，以100质量份的多元醇为基础),或者0.1-10pphp（就钾盐而言）。
本发明的组合物可以包括水或另一化学或物理发泡剂作为任选的发泡剂。其中水用作发泡剂，适用于本发明目的水含量取决于除了水之外是否使用一种或多种其它发泡剂。当为纯粹水吹起的泡沫时水含量通常是1-20pphp，其中如果还使用其它发泡剂的话其用量通常降低至0.1-5pphp。也可以使用完全不含水的本发明的组合物。
当本发明的组合物中有除水之外的发泡剂时，它们可以是物理或化学 发泡剂。优选组合物包括物理发泡剂。适用于本发明目的物理发泡剂为气体，例如液化CO2，和挥发性液体，例如具有4-5个碳原子的烃，优选环-、异-和正-戊烷、氟烃，优选HFC245fa、HFC134a和HFC365mfc，氟氯烃，优选HCFC141b、氢氟烯烃、含氧化合物，例如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或氯烃，优选1,2-二氯乙烷或二氯甲烷。
与水和任选物理发泡剂一起或者代替它，也可以使用化学发泡剂，其中它们与异氰酸酯反应产生气体，一个实例是甲酸。
本发明的组合物包括可用于生产聚氨酯泡沫的其它添加剂作为添加剂。例如，可以使用抗氧化剂、颜料、增塑剂、或者固体如碳酸钙，或者阻燃剂。所用添加剂通常例如特别是阻燃剂。
本发明的组合物可以包括任意已知并适用于制备聚氨酯泡沫的阻燃剂作为阻燃剂。适用于本发明目的阻燃剂优选是液体有机磷化合物，例如无卤素的有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)、卤化磷酸酯，例如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和有机膦酸酯，例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP)，或固体如多聚磷酸铵(APP)和红磷。其它合适的阻燃剂有卤代化合物，例如卤代多元醇，以及固体，例如三聚氰胺和膨胀石墨。
组合物也可以任选包括本领域已知的其它组分，例如聚醚、壬基苯酚乙氧基化物或非离子表面活性剂作为其它添加剂。
本发明的组合物可用于制备PU泡沫。该组合物可以经过本领域技术人员熟悉的任意方法，例如手工混合法，或者优选使用高压起泡机，加工得到泡沫。这里可以使用间歇法，例如用于生产纸板、冰箱和模压泡沫，或者连续法，例如用于生产绝热片、金属复合元件或板，或者喷雾法。
本发明的聚氨酯泡沫优选是通过本发明方法制得的聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫例如可以是柔性聚氨酯泡沫、硬聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬聚氨酯泡沫、可热成型聚氨酯泡沫或完整泡沫。本发明优选的聚氨酯泡沫是柔性聚氨酯泡沫。
本发明优选的聚氨酯泡沫的特征在于基于整个泡沫的重量，式(IV)的化合物的质量比是0.001-5%质量，优选0.01-1.5%质量。
本发明的聚氨酯泡沫例如可用作冰箱绝热、绝热片、夹层元件、管绝热、喷雾泡沫、单一装罐泡沫和1.5-组分装罐泡沫、仿木产品、模型泡沫、包装泡沫、床垫、家具软垫、汽车座椅软垫、头枕、仪表盘、汽车内部覆层产品、汽车内顶板、隔音材料、方向盘、鞋底、地毯衬背泡沫、过滤器泡沫、密封泡沫、密封剂或粘合剂。
测定方法:
下面所述的方法优选用于测定参数或测定值。特别是，这些方法用于本专利申请的实施例。
支化点的含量例如可以通过NMR分析或MALDI-T分析确定。
在得自Bruker的400MHz光谱仪上用5mm QMP头记录NMR光谱。在有合适加速器的情况下记录定量的NMR光谱。将待研究的样品溶解在合适氘代溶剂(甲醇、氯仿)中并转移到5mm或10mm NMR管中。
在Shimadzu Biotech Axima(CFR 2.8.420081127)上以“reflectron”模式进行MAL二-T分析。将“Pulse Extraction(脉冲提取)”最佳化至摩尔质量1000g/mol。将样品溶解在氯仿(4-5g/L)中并将2μL该溶液施用于作为基质的石墨。
可以通过13C NMR分析或者优选通过IR光谱法证实碳酸酯片段(M9)。M9单元可以在IR光谱法中通过约1745和有时约1805的波长下的波带证实。
在得自Bruker Optics的Tensor 27IR光谱仪上，在钻石上，用“Abandoned total reflection”法进行IR分析。分辨率是4cm-1并进行32次样品扫描。
为了本发明的目的，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定制得的聚醚碳酸酯的重均分子量和数均分子量，相对聚丙二醇标准校正，同样对最终产品进行测定，相对聚苯乙烯标准进行校正。在配备有RI检测器并配备有 柱组合(由一个0.8cm x 5cm预备柱和两个0.8cm x30cm主柱组成)的Agilent 1100上在温度30℃和流速1mL/min(移动相：THF)下进行GPC。样品浓度为10g/L并且注射容积为20μL。
通过基于国际标准法的方法进行溶液-化学分析：碘值(IN；DGF C-V 11a(53)；酸值(AN；DGF C-V 2)；OH值(ASTM D4274C)。
在下面所列实施例中，通过实例描述本发明，但是这里不打算将整个说明书和权利要求书显示的本发明、申请范围限于这些实施例所述的实施方式中。
具体实施方式
实施例
实施例 1 ：支化的、仅含 EO 的聚醚碳酸酯的制备
将138g的烯丙醇和12.9g的甲醇钠(甲醇钠)作为初次加料在氮气下在一5升高压釜中使用并将该体系抽真空直到内部压力为30mbar。在搅拌下将该反应混合物加热至115℃，并在该温度下用691g的环氧乙烷进行加成反应。在该EO的定量反应之后，通过抽真空至30mbar使反应器内容物脱臭以除去存在的任何痕量未反应的EO。然后将温度升高至170℃，并在2h内将622g的甘油碳酸酯连续计量到该体系内。在约2小时的后反应(相同条件下，在没有任何将甘油碳酸酯计量入体系中的情况下)之后将反应混合物冷却至115℃，并再与1009g的EO进行加成反应。1小时的后反应时间之后，将该混合物脱臭并用25%磷酸中和。所得支化聚醚碳酸酯的OH值是183.1mgKOH/g并且其IN是24.2mgI2/100g。GPC得到Mp=444、Mw=776、Mn=507和Mw/Mn=1.5。
实施例 2 ：更强支化的、仅含 EO 的聚醚碳酸酯的制备
将119.6g的烯丙醇和11.1g的甲醇钠作为初次加料在氮气下在一5升高压釜中使用并将该体系抽真空直到内部压力为30mbar。在搅拌下将该反应混合物加热至115℃，并在该温度下用599.5g的环氧乙烷进行加成反应。在该EO的定量反应之后，通过抽真空至30mbar使反应器内容物脱臭以除去存在的任何痕量未反应的EO。然后将温度升高至170℃，并在2h内将1071g的甘油碳酸酯连续计量到该体系中。约3小时的后反应时间之后(相同条件，在没有任何将甘油碳酸酯计量入体系中的情况下)将反应混合物冷却至115℃，再用1434g的EO进行加成反应。1小时的后反应时间之后，将该混合物脱臭并用25%磷酸中和。所得支化聚醚碳酸酯的OH值是205.3mg KOH/g 并且其IN是16.8mg I2/100g。GPC得到Mp=456、Mw=885、Mn=545和Mw/Mn=1.62。
实施例 3 ：支化的、含 EO 和 PO 的聚醚碳酸酯的制备
将116.9g的烯丙醇和10.9g的甲醇钠作为初次加料在氮气下在一5升高压釜中使用并将该体系抽真空直到内部压力为30mbar。在搅拌下将该反应混合物加热至115℃，并在该温度下用585.9g的环氧乙烷进行加成反应。在该EO的定量反应之后，通过抽真空至30mbar使反应器内容物脱臭以除去存在的任何痕量未反应的EO。然后将温度升高至170℃，并在2h内向该体系内连续计量入526.8g的甘油碳酸酯。在约2.5小时的后反应时间之后(相同条件，在没有任何将甘油碳酸酯计量入体系中的情况下)，将反应混合物冷却至115℃，并用1157.3g的PO进行加成反应。1小时的后反应时间之后，将该混合物脱臭并用25%磷酸中和。所得支化聚醚碳酸酯的OH值是175.7mgKOH/g并且其IN是21.5mgI2/100g。GPC得到Mp=517、Mw=875、Mn=579和Mw/Mn=1.5。
实施例 4 ：使用缩水甘油制备支化的、仅含 EO 的聚醚
将138g的烯丙醇和12.9g的甲醇钠作为初次加料在氮气下在一5升高压釜中使用并将该体系抽真空直到内部压力为30mbar。在搅拌下将该反应混合物加热至115℃，并在该温度下用691g的环氧乙烷进行加成反应。在该EO的定量反应之后，通过抽真空至30mbar使反应器内容物脱臭以除去存在的任何痕量未反应的EO。在2h内向该混合物中连续计量入390g的缩水甘油。约2小时的后反应时间之后(相同条件，在没有向该体系中计量入任何缩水甘油)，再用1009g的EO进行加成反应。1小时的后反应时间之后，将该混合物脱臭并用25%磷酸中和。所得支化聚醚的OH值为196.5mg KOH/g并且其IN是20.2mgI2/100g。
实施例 5 ：使用氧杂环丁醇制备支化的、仅含 EO 的聚醚
基于WO 2010/003611专利说明书的实施例6烯丙基聚醚中所述的方法合成支化的聚醚。
实施例 6a ：聚醚碳酸酯的甲基化
将783g的实施例1的支化聚醚碳酸酯作为初次加料于惰性气体下用于一2升配备有蒸馏桥的三颈烧瓶中，并加热至50℃。在该温度下，以摩尔过量慢慢加入甲醇钠。所得甲醇通过蒸馏除去。然后施加喷水真空，将温度升高至115℃并用入气管将氯甲烷加入到溶液中持续1.5h。在另一真空蒸馏步骤之后，再在1h内加入氯甲烷。接着蒸馏(115℃，真空下)、中和(用磷酸)、过滤(过滤纸)，得到末端甲基化产物，其IN为22.6mgI2/100g。
类似地将实施例2所得的聚醚甲基化。
实施例 6b ：聚醚碳酸酯的乙酰基化
将563g的实施例1的支化聚醚碳酸酯作为初次加料与催化量的浓盐酸一起在惰性气体下用于一2升配备有滴液漏斗和回流冷凝器的三颈烧瓶中，并加热至85℃。然后慢慢加入醋酸酐。添加结束之后，将混合物再搅拌4h。然后通过蒸馏将存在的任何残留酸除去。得到末端乙酰基化的、支化聚醚碳酸酯，其碘值为IN 22.7mgI2/100g。
类似地将实施例2和3获得的聚醚乙酰基化。
表1：下面用于制备稳定剂的支化聚醚的理论组成。
*a=甲基化封端、b=乙酰基化封端
与本发明的支化聚醚一起，将以前已知的未支化聚醚也用于制备聚醚硅氧烷：
PE组成1：起始的烯丙醇、平均摩尔质量=600g/mol、基于纯粹氧化乙烯的
PE组成2：起始的烯丙醇、平均摩尔质量=1200g/mol、基于氧化乙烯-氧化丙烯的，氧化丙烯的重量比为20%。
实施例 7 ：按照 EP1439200A1 制备氢化硅氧烷
将EP1439200A1的实施例1中作为原料使用的SiH-功能的硅氧烷和未功能化的硅氧烷混合并按照所需化学计量反应。得到液体、澄清的氢化硅氧烷，式(IV)的结构列于表2。
表2
R R1a R1b RP R2 R3 a b1 b2 c d
实施例7a CH3 CH3 CH3 H - - 51 7 0 0 0
实施例7b CH3 H H H - - 40 4 0 0 0
实施例7c CH3 CH3 CH3 H - - 50 8 0 0 0
实施例7d CH3 CH3 CH3 H - - 25 2 0 0 0
实施例 8 ：聚醚碳酸酯改性的硅氧烷的制备
在一500ml配备有搅拌器、精度玻璃压盖、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中将61.7g的实施例7a的氢化硅氧烷和136.2g的实施例1的聚醚碳酸酯在搅拌下加热至70℃。将按照EP1520870A1活化的Karstedt催化剂作为催化剂添加。3小时后对通过气体定容法确定的转换定量。这样得到不透明黄色产物，用水将其形成澄清液。
通过EP1520870中所述的方法与实施例8类似地合成式(IV)使用的另一硅氧烷稳定剂。其用量经过选择使得摩尔比与实施例8的一致。表3列出了所得泡沫稳定剂的归属。
表3：发泡过程中所用的稳定剂的结构和归属
在聚醚硅氧烷8m和8n中，两种聚醚基于烯丙基官能团以所述当量比使用。
实施例 9-12 ：柔性聚氨酯泡沫的制备
使用下面配方制备聚氨酯泡沫：100重量份的聚醚醇(羟基值=48mg KOH/g、11-12%EO)、5重量份的水、5重量份的二氯甲烷、0.6重量份的如表3或4的、通过使用表2给出的支化聚醚聚硅氧烷实例制得的硅氧烷稳定剂(PES)、0.15重量份的叔胺、64.2重量份的T80甲苯二异氰酸酯(系数115)以及0.23重量份的 29(Evonik Industries)。发泡过程使用400g的多元醇，并因此转换另一配方组分。
就起泡过程而言，将多元醇、水、胺、锡催化剂和硅氧烷稳定剂在搅拌下充分混合。加入二氯甲烷和异氰酸酯之后，用搅拌器在3000rpm下将 混合物搅拌7秒钟。将所得混合物倒入衬有纸的木盒(底面积27cm×27cm)中。得到一泡沫，进行下面所述的性能测试。
泡沫的物理性能
基于下面的物理性能评价制得的泡沫：
a)在升起阶段（rise phase）结束之后泡沫下沉的量(=下沉(settling))：由在吹入的气体直接逸出之后和吹入的气体从泡沫逸出后的3分钟之后的泡沫高度之差计算下沉或后升高(after-rise)。泡沫高度这里是通过连到厘米计刻度上的针，在泡沫凸面上表面中心最大值测定的。
b)泡沫高度(=高度)：
泡沫的最终高度是这样确定的：获取该下沉或后升高，并用吹入的气体逸出之后的泡沫高度减去该值或者将该值加到吹入的气体逸出之后的泡沫高度上。
c)泡沫密度(FD)：
如ASTM D3574-08,Test A所述，通过测定Core Density来确定。
d)透气率/孔隙率
e)耐压强度(压缩负荷变形CLD)，40%
f)70℃下70%压缩持续22h的压缩永久变形(Compression set)
g)回弹性(落球回弹实验)(=回弹)
实验e)-g)同样是按照ASTM D3574-08进行的。
实验d)如下进行：
方法：
通过测定泡沫上的动态压力来确定泡沫的透气率或孔隙率。测定的动态压力以mm醇柱计，其中动态压力值越低说明泡沫开口越大。该值的测定范围是0-300mm。
设备：
实验设备供应有室内氮气管线，并因此与其相连，并且由以下部件彼此相连组成：
带压力计的减压阀、
螺纹流量调节器、
洗瓶、
流量测定设备、
T-型片、
敷料器喷嘴、
有刻度的玻璃管，装有醇。
如果设备不由室内管线供应的话洗瓶才是必需的，但是代替从工业气瓶直接供应气体。
在流量测定设备第一次操作之前，需要按照厂商的说明，使用该设备提供的校准曲线校准，并应标注8L/min=480L/h。
敷料器喷嘴的规格是：边长100×100mm、重量800-1000g、流出孔的间隙宽度5mm、下分离器环的间隙宽度30mm。
实验液(工业级醇(乙醇))可以略微着色以增加视觉对比。
测定步骤：
使用减压阀调节进入的氮气压力至1bar。使用螺纹流量调节器将流速调整至约480L/h。使用醇使有刻度的玻璃管内液体量达到所产生且可读的压差为0。对实验样品的实际实验使用5个单独的测量，4个在四个角，1个在实验样品的中心。为此，将敷料器喷嘴在角上与边缘平齐叠加，并估计测定样品的中心。使用压力读数确定什么时候达到恒定动态压力。
评价：
该方法的测定上限是300mm液柱(LC)。为了记录结果的目的，需要区别3种不同情况：
1.所有5个值低于300mm LC。这种情况下，计算算术平均值并记录。
2.所有5个值都大于或等于300mm LC。这种情况下，记录的值分别>300或者等于300。
3.这5个测定值中有a)明显可测定的值，和b)大于或等于300的值：由5个值计算算术平均值，并使用值300作为每个b)值。也记录下大于或等于300的值的个数，用斜线与平均值分开。
实施例：
4个测定值：180、210、118和200mm LC；一个测定值>300mmLC，得到(180+210+118+200+300)/5。输入记录：202/1。
表4比较结果。
表4：使用包含支化聚醚的稳定剂制得的实施例9-12的柔性泡沫的物理性能
表4显示了使用本发明的硅氧烷聚醚稳定剂可以不费劲地制得具有良好物理性能的稳定的柔性泡沫。这些稳定剂的结构包括在聚醚中至少一个支化点。
实施例 13-15 ：硬聚氨酯泡沫的制备
起泡过程使用手工混合法。为此，将多元醇、阻燃剂、催化剂、水、常规泡沫稳定剂或本发明的泡沫稳定剂和发泡剂称重到一杯中并在1000rpm下用搅拌器盘(直径6cm)混合30s。通过再称重测定混合过程中 发泡剂的蒸发量并依此替换。然后加入异氰酸酯(MDI)，用所述搅拌器将该反应混合物于3000rpm下混合5s，并在为自由起发泡沫的情况下将其倒入底面积27cm×14cm的衬纸盒中。当为冰箱配制品的情况下，将该混合物转移到衬有聚乙烯薄膜的恒温铝模具中。这里泡沫配制品的用量比倒入模具中所需的最小量大15%质量。
在发泡过程1天后分析泡沫。当为自由发泡泡沫的情况下，肉眼评价泡沫的底带(basal zone)，并且将泡沫上面部分的切割面用于内部破裂度和孔结构的肉眼评价，评价等级为1-10，其中10代表完全令人满意的泡沫，1代表具有极高破裂度的泡沫。然后将实验样品切开用于燃烧实验，按照DIN4102分级，这称之为“B2实验”。在实验样品燃烧期间测定最大火焰高度，并且所得值必需低于150mm才通过实验。
当为模压泡沫的情况下，同样基于等级1-10主观评价表面和内部破裂。通过与对比泡沫比较，对切割表面肉眼评价孔结构(每cm的平均孔数)。对厚度2.5cm的片在温度10℃和36℃下对样品下面和上面，用Hesto Lambda Control equipment测定导热系数(λ值)。
实施例 13-15 ：自由上升硬泡沫
用于自由上升泡沫(free-rise foam)的硬PU泡沫体系列于表5。
表5：自由上升硬泡沫的配方
组分 重量比
Daltolac R471* 60份
Terate203** 40份
磷酸三(1-氯-2-丙基)酯 40份
N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺 0.2份
N,N-二甲基环己基胺 2.0份
水 1.0份
泡沫稳定剂 1.0份
Solkane141b 25份
Desmodur44V20L**** 140份
*聚醚多元醇，得自Huntsman
**聚酯多元醇，得自Invista
***聚酯多元醇，得自Stepan
****聚合MDI，得自Bayer
表6得到自由上升泡沫的结果。
表6：自由上升泡沫的结果
实施例12-14显示本发明的聚醚硅氧烷可用于制备具有良好阻燃性能的PU泡沫。
实施例 16-25 ：家庭冰箱设备绝热用的硬 PU 泡沫体系
使用适用于本申请段的配方(参见表7)，并在每种情况下用本发明的泡沫稳定剂起泡。将该反应混合物加入到尺寸145cm×14.5cm×3.5cm、恒温至45℃的铝模中。
表7：冰箱绝热配方
组分 重量份
Daltolac R471* 100份
N,N-二甲基环己基胺 1.5份
水 2.6份
环戊烷 13.1份
稳定剂 1.5份
Desmodur44V20L** 198.5份
*聚醚多元醇，得自Huntsman
**聚合MDI，得自Bayer
表8所示的结果得出以下结论：本发明的稳定剂适用于制备导热性低且表面质量好的聚氨酯泡沫。
表8：冰箱绝热的结果
正如这些实验所示，本发明的稳定剂提供了使用未支化聚醚硅氧烷制备硬泡沫的一种合适替换。

Claims (21)

1.一种聚氨酯泡沫的制备方法，特征在于式(IV)的聚硅氧烷化合物用作泡沫稳定剂
其中
a相互独立地是0-2000，
b1相互独立地是0-60，
b2相互独立地是0-60，
c相互独立地是0-10，
d相互独立地是0-10，
R是直链、环状或支化的、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基团或者是具有6-20个碳原子的芳香烃基团中的至少一种基团，
R1相互独立地是R或–OR4，
R1a相互独立地是R,RV,RP或–OR4，
R1b相互独立地是R,RV,RP或–OR4，
R3相互独立地是R或任选用杂原子取代的饱和或不饱和的有机基团，
R4相互独立地是具有1-10个碳原子的烷基基团，
RP相互独立地是-OR4或氢或者是通过Si-C键相连的并由具有1-30个碳原子的亚烷基氧单元、亚芳基氧单元和/或缩水甘油基醚单元制成的重均分子量为200-30 000g/mol的未支化聚醚基团、和/或重均分子量为200-30 000g/mol的通过Si-C键相连的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族聚酯或聚醚酯基团，
RV是通过Si-C键相连的式(Ia)的基团
-Z'(-Q-M1i1-M2i2-M3i3-M4i4-M5i5-M6i6-M7i7-M8i8-M9i9-M10i10-M11i11-M12i12-M13i13-Ji14)i(Q-J)k (Ia)
其中
i＝1-10，
k＝0-9，
i+k＝1-10，
i1-i14＝各自相互独立地0-500，
Q＝相同或不同，是O、NH、N-烷基、N-芳基或S，
Z'＝任意所需的有机基团，其中每个Q与所述有机基团的碳原子相连，
J相互独立地是氢、直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1-30个碳原子的烃基团、具有1-30个碳原子的羧酸基团或官能的、饱和或不饱和的、用杂原子取代的有机基团，
其中X1-X4相互独立地是氢或直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1-50个碳原子的烃基团，并且能任选包括卤原子，前提是X1-X4的选择不会使得M3与M1或M2相同，
其中Y相互独立地是直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有2-30个碳原子的烃基团并且也能包括杂原子，
其中R1和R2各自相互独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，并且n相互独立地是3-8，其中每个M10单元中的n、R1和R2相同或不同，
其中R3、R4、R5和R6各自相互独立地是氢、烷基、烯基、次烷基、烷氧基、芳基或芳烷基并且基团R4和R5能具有通过片段T的脂环族或芳香族桥接，任选地基团R3和R6能形成连接键，m和o能相互独立地是1-8，具有系数o和m的单元能随机排列，T是二价亚烷基或亚烯基基团并且每个单元M11中的系数m和o和基团T、R3、R4、R5和R6相同或不同，
其中单体M1-M13能以任意所需比例以嵌段状、交替或无规排列，或者能呈现分布梯度，并且其中特别是单体M1-M4能够自由交换，前提是i9>0，M12、M5或M6中至少一个单元存在使得没有基团J直接邻接在任意末端并且有至少一个选自M1、M2和M3的单元邻接在各自末端，并且不连续存在两个M9类的单体单元，
其中每个式(IV)分子中有平均至少一个基团RV，
前提是b1和b2之和＝b，每个式(IV)分子中d单元的平均数∑a不大于2000，并且每个分子中带有RP-和RV-的单元的平均数∑b不大于100，并且每个分子中平均数∑c+d不大于20，并且
由式(IV)获得的所有化合物平均，基团RP、R1、R1a或R1b中最多20mol％是类型-OR4。
2.如权利要求1所述的方法，其中式(IV)中的R3选自烷基、芳基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、乙烯基基团。
3.如权利要求2所述的方法，其中甲基丙烯酰氧基烷基是甲基丙烯酰氧基丙基。
4.如权利要求1所述的方法，其中式(IV)中的R4选自甲基、乙基或异丙基基团。
5.如权利要求1所述的方法，其中式(Ia)中的i＝1-5。
6.如权利要求1所述的方法，其中式(Ia)中的i＝2-3。
7.如权利要求1所述的方法，其中式(Ia)中的k＝0-5。
8.如权利要求1所述的方法，其中式(Ia)中的k＝1-3。
9.如权利要求1所述的方法，其中式(Ia)中的i+k＝1-5。
10.如权利要求1所述的方法，其中式(Ia)中的i+k＝2-3。
11.如权利要求1所述的方法，其中式(Ia)中的i1-i14＝各自相互独立地0.1-100。
12.如权利要求1所述的方法，其中式(Ia)中的i1-i14＝各自相互独立地1-30。
13.如权利要求1所述的方法，其中X1-X4相互独立地是氢或直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有2-50个碳原子的烃基团，并且能任选包括卤原子，前提是X1-X4的选择不会使得M3与M1或M2相同。
14.如权利要求1所述的方法，其中M10中的R1和R2各自相互独立地具有1-15个碳原子。
15.如权利要求1所述的方法，特征在于∑i5+i6≥i+1。
16.如权利要求1-15中任一项的方法，特征在于所述基团RV包括至少一个通过将单体单元M9与选自M5、M6、M7或M8的单元直接相连而产生的结构单元。
17.适用于制备聚氨酯泡沫的组合物，包括至少一种多元醇组分和一种催化形成尿烷键或异氰脲酸酯键的催化剂，并且任选包括发泡剂，特征在于所述组合物还包括如权利要求1-16中至少一项定义的式(IV)的聚硅氧烷化合物并且任选还包括添加剂并任选包括异氰酸酯组分。
18.根据权利要求1-16中任一项的方法制得的聚氨酯泡沫。
19.权利要求18的聚氨酯泡沫，特征在于它是柔性聚氨酯泡沫。
20.如权利要求18或19所述的聚氨酯泡沫用作或者用于制备以下物品的用途：家具、冰箱绝热材料、绝热装置或绝热片、包装材料、夹层构件、喷雾泡沫、单一组分装罐泡沫和1.5-组分装罐泡沫、仿木产品、模型泡沫、包装泡沫、床垫、家具软垫、汽车座椅软垫、头枕、仪表板、汽车内部覆层产品、汽车内顶板、隔音材料、方向盘、鞋底、地毯衬背泡沫、过滤器泡沫、密封剂或粘合剂。
21.如权利要求20的用途，其中所述密封剂是密封剂泡沫。
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