ES2384156T3

ES2384156T3 - Aditivos de estratificación pobres en fósforo con escasa emisión, adherencia inicial mejorada y estabilidad frente a la hidrólisis mejorada

Info

Publication number: ES2384156T3
Application number: ES10170087T
Authority: ES
Inventors: Sarah Schmitz; Christian Eilbracht
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2012-07-02
Anticipated expiration: 2030-07-20
Also published as: CN102002171A; BRPI1003091B1; CN102002171B; RU2010136275A; DE102009029089A1; ATE550366T1; US20110054055A1; JP5519446B2; EP2292677B1; RU2572890C2; BRPI1003091A2; JP2011052215A; EP2292677A1

Abstract

Composición que es adecuada para la producción de sistemas de poliuretano adecuados para el pegamiento encaliente, caracterizada porque presenta de 0,1 a 20% en masa, referida a la composición total, de una mezcla deaditivos que presenta al menos un compuesto orgánico de fósforo (I), elegido de los compuestos de las fórmulas (Ia). **Fórmula**con m, n y p >= iguales o diferentes, mayores que o iguales a 1,q >= mayor que o igual a 1, yR1, R1', R2, R2', R3 y R3', iguales o diferentes, son -H, -alquilo o -fenilo, **Fórmula**con r >= iguales o diferentes, mayores que o iguales a 1,s >= iguales o diferentes, son 0 o mayores que o iguales a 1,t >= mayor que o igual a 1,R4, R4', R5 y R5' >= iguales o diferentes, son -H, -alquilo o -fenilo,R >= radical hidrógeno, radical alquilo, radical fenilo, R" o R'", yr + s >= 4 a 60, y **Fórmula**con r, s, t, R4, R5, R4' y R5', R" y R"' están definidos como en la fórmula (Ib) y R6 >= -(CH2)o-OH, con o >= 1 a 5,y al menos un compuesto (X), que presenta al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con gruposisocianato (grupos reactivos frente a isocianato), y que presenta una masa de equivalencia menor que 400 g/mol, oque se compone de uno o varios compuestos de la fórmula (Ic), en donde la mezcla de aditivos presenta, en calidadde compuesto (X), un glicerolpoliéter y/o un bisfenol-A etoxilado.

Description

Aditivos de estratificación pobres en fósforo con escasa emisión, adherencia inicial mejorada y estabilidad frente a la hidrólisis mejorada

La presente invención se dirige a aditivos de estratificación pobres en fósforo, en particular a aquellos que se emplean en sistemas de poliuretano, en particular espumas de poliuretano, para la estratificación a la llama de sustratos, así como a estratificados que se obtienen utilizando los aditivos de estratificación de acuerdo con la invención. Estos aditivos se distinguen por una emisión mínima y una adherencia inicial mejorada en comparación con aditivos convencionales.

En la fabricación de muchos artículos en la que se emplean sistemas, en particular espumas de poliuretano, existe la necesidad de obtener una unión adhesiva entre el sistema de poliuretano y el sustrato tal como, p. ej., madera, materiales textiles, metales o material sintético. Un método para unir espumas o bien recubrir espumas con materiales textiles sin utilizar adicionalmente pegamentos ni adhesivos es el método del denominado pegamiento en caliente. En este caso, es habitual, mediante la acción de calor, transformar la superficie del sistema (espuma) de poliuretano en una masa pegajosa sobre la que luego se aplica por estratificación el sustrato. Después del enfriamiento de la masa pegajosa, ésta se consolida y se obtiene una unión muy duradera del sistema de poliuretano y el sustrato.

Este método era originalmente adecuado exclusivamente para poliuretanos del tipo de poliéster, dado que los del tipo de poliéster no se consolidan lo suficientemente después del enfriamiento y presentan una adherencia general, y en particular, una adherencia inicial muy mala, p. ej., con materiales textiles.

El documento US 3.205.120 describe por primera vez estratificados de espumas de poliuretano tratados térmicamente, los cuales se basan en espumas de poliéter-uretano más económicas. Junto a un poliéter convencional se emplea una pequeña proporción de un poliol de bajo peso molecular, elegido de polioxialquilenpolioles, ésteres hidroxi-alifáticos de un ácido con contenido en fósforo y aceites naturales con contenido en grupos hidroxilo.

En el documento US 3.497.416 se describen estratificados de espumas de poliuretano cerrados que se basan en espumas de poliéter-poliuretano. La espuma contiene un producto de reacción de un poliéter-poliol y de un poliisocianato, el cual se obtiene mediante reacción de dipropilenglicol o dibutilenglicol con un exceso de un poliisocianato aromático. En este documento se identifican numerosas dificultades del procedimiento, las cuales se remiten a la elevada reactivad de poliéter-polioles.

En el documento US 3.131.105 se describe un método para la producción de estructuras de estratificados, en el que sobre la superficie de una espuma de poliuretano se aplica un revestimiento con una sustancia inflamable, a continuación este revestimiento se enciende y, bajo presión, se aplica sobre la superficie plastificada una capa de un material que ha de ser unido con la superficie. Este método es adecuado para los dos tipos de espumas de poliuretano. No se da a conocer la adición de aditivos a las espumas.

Los documentos US 3.142.650 y 3.142.651 describen la preparación de poliuretano partiendo de ésteres de fosfito con contenido en grupos hidroxilo tales como, p. ej., un fosfito de tris-polipropilenglicol. No se describe la producción de estratificados a la llama basados en espuma de poliuretano.

En el documento DE 4236767 se propone, para aumentar la capacidad de forrado a la llama, agregar al material de espuma de PUR-éter espuma de éster de PUR en forma de polvo. Sin embargo, en este caso es desventajosa la creciente inestabilidad frente a la hidrólisis en el caso de un contenido creciente en poliéster-poliol.

En el documento US 4.135.042 se describe el uso de fosfitos en calidad de agentes ignifugantes en espumas de poliuretano que contienen aditivos de fosfato-poliéster halogenados. Tampoco esta patente describe la producción de estratificados a la llama basados en espuma de poliuretano.

El empleo de dioles lineales debe aumentar la termoplasticidad de los poliéter-poliuretanos y, así, conducir a una masa fundida reversible de la espuma, documento US 5.900.087. Sin embargo, se conoce por la bibliografía que la unión entre la espuma y el sustrato se manifiesta sólo cuando se alcanzan temperaturas esencialmente superiores a las que son necesarias únicamente para la conformación mediante termoplasticidad (K. F. Hager, M. B. Brodbeck; Journal of Cellular Plastics 1968).

La adición de polioles basados en aceite natural (NOPs – por sus siglas en inglés) se describió en la patente WO 2009017973A1 como sustentadora en relación con la estratificación a la llama. También los NOPs contienen una cierta proporción de poliéster-polioles y, de esa forma, cooperan a reducir la estabilidad frente a la hidrólisis de espumas. Dado que en el caso de los NOPs se trata de productos naturales, la aptitud de tratamiento se ve sometida a determinadas oscilaciones. A menudo, se manifiestan problemas por incompatibilidad de los distintos polioles, de modo que deben agregarse otros aditivos tales como emulsionantes. Además de ello, los NOPs proporcionan a las espumas, a menudo, un olor característico indeseado.

El documento EP 0 189 644 describe una composición de poliuretano estratificable a la llama que presenta al menos un aditivo orgánico de fósforo que está en condiciones de aumentar la capacidad de estratificación. En calidad de compuestos orgánicos de fósforo se mencionan organofosfitos, organofosfonatos y organofosfatos. El uso de compuestos orgánicos de fósforo conduce asimismo a una sensibilidad frente a la hidrólisis.

Todos los procedimientos indicados del estado conocido de la técnica tienen en común el que se obtienen espumas de poliéter con una capacidad de estratificación mejorada en mayor o menor medida. Comparadas con espumas de poliéster, mediante los aditivos arriba indicados no se puede obtener, sin embargo, ninguna adherencia correspondiente, en particular ninguna adherencia inicial. Además, en los documentos arriba mencionados no se tuvo en cuenta la mejora en relación con la emisión de los aditivos agregados. Mediante la adición de aditivos a base de compuestos de fósforo debe asumirse, además, una disminución de la estabilidad frente a la hidrólisis.

Por lo tanto, existía la misión de habilitar aditivos de pegamiento en caliente alternativos que eviten una o varias de las desventajas de los aditivos antes mencionadas. En particular, debería habilitarse un aditivo lo más estable frente a la hidrólisis posible, pobre en emisión y exento de halógeno que muestre una escasa formación de humo durante el pegamiento en caliente. La unión resultante entre la espuma y el sustrato debería ser en este caso ya acentuada después de unos pocos minutos y, al cabo de una a varias horas, ser al menos de la misma magnitud o, preferiblemente, mayor que la unión en la propia espuma. Preferiblemente, la superficie de la espuma no debería endurecer con el fin de no afectar negativamente, con ello, p. ej. a la comodidad de asiento, por ejemplo, en el caso de muebles, tales como asientos de automóviles.

Sorprendentemente, se encontró que la misión de la presente invención puede resolverse mediante la composición reivindicada.

Por lo tanto, objeto de la presente invención son composiciones que son adecuadas para la producción de sistemas de poliuretano adecuados para el pegamiento en caliente, las cuales se caracterizan porque presentan de 1 a 15% en masa, preferiblemente 2,5 a 10% en masa y, de manera particularmente preferida, 4,5 a 8,5% en masa, referido a la composición total, de una mezcla de aditivos tal como se define en la reivindicación 1, la cual presenta al menos un compuesto orgánico de fósforo solo o en combinación con al menos un compuesto (X) que presenta al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos isocianato (grupos reactivos frente a isocianato).

Además, es objeto de la invención un sistema de poliuretano, en particular una espuma de poliuretano que se puede obtener mediante espumación de una composición de acuerdo con la invención.

Asimismo, es objeto de la presente invención una estructura estratificada que contiene un sistema de poliuretano de acuerdo con la invención pegado en caliente con un sustrato, así como un procedimiento para su producción.

Las composiciones de acuerdo con la invención tienen la ventaja de que mediante su adición se puede incrementar significativamente tanto la estabilidad frente a la hidrólisis como también la adherencia inicial de las espumas, comparada con la de espumas que se produjeron sin los correspondientes aditivos (reticulantes) y, además, se obtienen uniones muy estables, en particular uniones que son mayores que las uniones en la propia espuma, entre el sistema de poliuretano y el sustrato después de una breve fase de compresión de espuma y sustrato. Mediante la proporción del compuesto (X), preferiblemente predominante de acuerdo con la invención, que presenta al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos isocianato, en combinación con el compuesto orgánico de fósforo en la mezcla de aditivos se puede reducir el fenómeno del desprendimiento de humo durante el calentamiento.

En el marco de la presente invención, bajo la expresión de pegamiento en caliente se reúnen los métodos de la estratificación o forrado a la llama, en caliente o infrarrojo, pegamiento por ultrasonidos u otros pegamientos a alta frecuencia y soldadura.

Las composiciones de acuerdo con la invención, las propias espumas de poliuretano así como sus usos para la producción de estratificados se describen en lo que sigue a modo de ejemplo, sin que la invención deba limitarse a estas formas de realización a modo de ejemplo. Si en lo que sigue se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, entonces éstas no sólo deben abarcar los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que

5 pueden ser obtenidos extrayendo valores individuales (intervalo) o compuestos. Si en el marco de la presente descripción se citan documentos, entonces su contenido debe pertenecer por completo al contenido de divulgación de la presente invención, en particular en relación con los antecedentes a los que se hace referencia. Si en lo que sigue se proporcionan datos en porcentaje, entonces se trata, si no se indica de otro modo, de datos en % en masa.

10 Las composiciones de acuerdo con la invención, que son adecuadas o bien que se utilizan para la producción de sistemas de poliuretano adecuados para el pegamiento en caliente, se distinguen porque presentan de 0,1 a 20% en masa, preferiblemente 1 a 10% en masa, de preferencia 2,5 a 8,5 y, de manera particularmente preferida, 4,5 a 5,5% en masa (referida a la composición total) de una mezcla de aditivos que presenta al menos un compuesto orgánico

con m, n y p = iguales o diferentes, mayores que o iguales a 1, preferiblemente iguales a 2 hasta 30, preferiblemente a 2,5 hasta 10, de preferencia a 2,5 hasta 4, q = mayor que o igual a 1, preferiblemente 1 a 5, de preferencia 1 a 3, en particular 1, y R1, R1’, R2, R2’, R3 y R3’, iguales o diferentes, son -H, -alquilo, en particular CH3 o -fenilo, preferiblemente -H o -CH3,

20 de manera particularmente preferida -H, pudiendo ser ventajoso que los radicales R1, R2 y R3 sean radicales hidrógeno y que los radicales R1’, R2’ y R3’ sean radicales metilo o, asimismo, radicales hidrógeno

con r = iguales o diferentes, preferiblemente iguales, mayor que o iguales a 1, preferiblemente de 2 a 30, de

25 preferencia de 2,5 a 10 y, de manera particularmente preferida, de 2,5 a 4, s = iguales o diferentes, preferiblemente iguales, son 0 o mayores que o iguales a 1, preferiblemente de 2 a 30, de preferencia de 2,5 a 10 y, de manera particularmente preferida, de 2,5 a 4. t = mayor que o igual a 1, preferiblemente 1 a 5, de preferencia 1 a 3, en particular 1. R4, R4’, R5 y R5’ = iguales o diferentes, son -H, -alquilo, en particular CH3 o -fenilo, preferiblemente -H o -CH3, de

30 manera particularmente preferida -H, pudiendo ser ventajoso que los radicales R4 y R5 sean radicales hidrógeno y que los radicales R4’, R5’ sean radicales metilo o, asimismo, radicales hidrógeno, R = radical hidrógeno, radical alquilo, preferiblemente con 1 a 5, de preferencia con 1 ó 2 átomos de carbono, en particular radical metilo, radical fenilo, R” o R’”, preferiblemente radical metilo, y r + s = 4 a 60, de preferencia 5 a 20, preferiblemente 5 a 8, y con r, s, t, R4, R5, R4’ y R5’, R” y R”’ están definidos como en la fórmula (Ib) y R6 = -(CH2)o-OH, con o = 1 a 5, preferiblemente 1 a 2 y, de manera particularmente preferida, 1, en donde r + s asciende preferiblemente a 4 a 60, preferiblemente a 5 hasta 20 y, de manera particularmente preferida a 5 hasta 8, y al menos un compuesto (X), que presenta al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos isocianato, y que presenta una masa de equivalencia menor que 400 g/mol, o que se compone de uno o varios compuestos de la fórmula (Ic). Así, la composición de acuerdo con la invención contiene una mezcla de aditivos que es una mezcla de uno o varios compuestos (X) con uno o varios compuestos orgánicos de fósforo (I).

Los componentes caracterizados en los compuestos de las fórmula (Ia) a (Ic) con los índices m, n, p. q, r, s y t pueden ser iguales en una molécula (homopoliéteres) o diferentes. Puede ser ventajoso que los componentes en un compuesto o también promediada en media numérica frente a todos los compuestos de la fórmula respectiva sean iguales y, preferiblemente, que representen todos unidades de óxido de etileno o todos unidades de óxido de propileno.

Compuestos orgánicos de fósforo preferidos del tipo (Ia) son los de la fórmula (Ia1)

P(-(OCR7H-CHR7’)u-OH)3 (Ia1)

con u = iguales o diferentes, preferiblemente iguales, 2 a 30, preferiblemente 2,5 a 10 de preferencia 2,5 a 4, y R7 y R7’ = iguales o diferentes, -H, -CH3, -fenilo, preferiblemente -H o -CH3, de manera particularmente preferida -H, en donde en particular R7 es preferiblemente -H y R7’ es -H o CH3.

Compuestos orgánicos de fósforo preferidos del tipo (Ib) son aquellos en los que t = 1 y/o R = metilo. Compuestos orgánicos de fósforo preferidos del tipo (Ic) son aquellos en los que t = 1 y/o R6 = -(CH2)o-OH, con o = 1.

Los datos de los índices m, n, o, p y q se han de entender, si se trata de mezclas de los respectivos compuestos, como valores medios (media numérica). Los compuestos orgánicos de fósforo de la fórmula (I) pueden prepararse, p. ej., tal como se describe en Houben- Weyl “Methoden der organischen Chemie”, tomo XII/2, 4ª edición, págs. 21, 69, 143 y siguientes, 336. Otros métodos de síntesis adecuados se pueden encontrar, p. ej., en J. P.H. Verheyden, J. G. Moffatt; J. Org. Chem. 35, 1970, pág. 2319. La proporción en compuestos orgánicos de fósforo en la mezcla de aditivos puede ascender para los compuestos de la fórmula (Ic) preferiblemente a 1 hasta 100% en masa, preferiblemente a 5 hasta 50% en masa, de manera particularmente preferida a 10 hasta 30 y, de manera particularmente preferida, de 15 hasta 25% en masa.

La proporción de compuestos orgánicos de fósforo en la mezcla de aditivos puede ascender, para los compuestos de la fórmula (Ia) y (Ib), preferiblemente a 1 hasta 99% en masa, de preferencia a 5 hasta 50% en masa, de manera particularmente preferida a 10 hasta 30% en masa y, de manera particularmente preferida, a 15 hasta 25% en masa.

El componente orgánico de fósforo puede ser un organofosfito, organofosfonato u organofosfato con contenido en grupos hidroxilo, mientras que en el caso de los compuestos (X) (reticulantes o agentes de extensión) puede tratarse de compuestos reactivos frente a isocianato polifuncionales.

En particular, mediante la combinación preferida a base de compuesto orgánico de fósforo (I) y compuestos (X) se consigue, sorprendentemente, un efecto sinérgico. Ni mediante el empleo del compuesto (X) solo ni de los compuestos de fósforo (I) solos (con excepción de los compuestos de la fórmula (Ic)) pueden obtenerse espumas, con una misma cantidad de partida, con una adherencia inicial equiparablemente intensa o más intensa y con una correspondiente estabilidad frente a la hidrólisis. Este efecto sinérgico es particularmente claro si en la mezcla están contenidos compuestos de la fórmula (Ic). Mediante la sustitución de una parte de los compuestos de la fórmula (I) por un compuesto (X) puede aumentarse la estabilidad frente a la hidrólisis en el caso de un comportamiento igual o

incluso mejor.

La composición de acuerdo con la invención puede presentar, como aditivo de pegamiento en caliente, exclusivamente compuestos de la fórmula (Ic) o bien, preferiblemente, asimismo mezclas de compuestos de la fórmula (Ic) con uno o varios compuestos (X).

Como compuestos (X) pueden emplearse en la composición de acuerdo con la invención todos los compuestos que contengan al menos dos, preferiblemente dos o tres grupos reactivos frente a isocianato. Los grupos reactivos pueden ser en este caso preferiblemente grupos hidroxi y/o amino, de manera preferida correspondientes grupos primarios o secundarios. El peso de equivalencia (= peso molecular medio numérico / funcionalidad) no debería rebasar en este caso 400 g/mol, preferiblemente 200 g/mol, de manera particularmente preferida 150 g/mol. Compuestos de este tipo pueden ser, p. ej., difuncionales tal como bisfenol-A o poliéter-polioles de óxido de etileno o de óxido de propileno basados en el anterior. Además de ello, también pueden emplearse reticulantes de mayor funcionalidad tales como, p. ej., trifuncionales tales como, p. ej., glicerol o poliéter-polioles de óxido de etileno o de óxido de propileno basados en glicerol o bien (di)pentaeritritol y poliéter-polioles de óxido de etileno o de óxido de propileno basados en el anterior. En general, se emplean agentes reticulantes o de extensión elegidos de dietanolamina, trietanolamina, diisopropilamina, etilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, sorbitol, eritritol, sacarosa, butanodiol, los isómeros de fenilendiamina, pentaeritritol, 2,4,6-triaminotolueno, isoforondiamina, dietiltolilendiamina, etanolamina, hidrazina, bisfenol-A, aductos de oxalquileno de bajo peso molecular, en particular aductos de óxido de etileno de aminas polifuncionales, alcoholes polifuncionales, aminoalcoholes y alcoholaminas y un grupo que comprende mezclas de los mismos en calidad de compuestos (X). Mezclas de aditivos preferidas presentan al menos un compuesto (X) que contiene unidades de óxido de etileno.

En calidad de compuestos (X), la mezcla de aditivos presenta glicerol-poliéter que, por término medio (numérico) presenta preferiblemente de 8 a 15, de preferencia 9 a 12 unidades de óxido de alquileno, en particular unidades de óxido de etileno y/o bisfenol-A etoxilado, el cual presenta preferiblemente por término medio (numérico) de 5 a 7, preferiblemente por término medio 6 unidades de óxido de etileno. Glicerol-poliéteres adecuados se pueden adquirir,

p. ej., bajo los nombres comerciales VORALUX® HF-501 (Dow Chemical), ARCOL® LG 168 (Bayer) o VORANOL® CP 4702 (Dow Chemical). Bisfenol-A etoxilado puede adquirirse, p. ej., de Sigma-Aldrich.

La mezcla de aditivos contenida en la composición de acuerdo con la invención presenta preferiblemente de 1 a 51 partes en masa de compuestos de la fórmula (I), en particular (Ia), (Ib) y/o a (Ic), o mezclas de los mismos, y de 49 a 99 partes en masa de compuestos (X), preferiblemente de 10 a 25 partes en masa de compuestos de la fórmula (Ia) a (Ic) o mezclas de los mismos y de 75 a 90 partes en masa de compuestos (X) y, preferiblemente, de 15 a 25 partes en masa de compuestos de la fórmula (Ib) a (Ic) o mezclas de los mismos, y 75 a 85 partes en masa de compuestos (X).

La composición de acuerdo con la invención puede contener todos los demás componentes adecuados para la producción de sistemas de poliuretano, en particular espumas de poliuretano. En particular, las composiciones de acuerdo con la invención contienen, junto a la mezcla de aditivos, preferiblemente al menos un componente isocianato y al menos un componente poliol, así como, eventualmente, uno o varios agentes propulsores y, eventualmente, uno o varios catalizadores de uretano y/o isocianurato.

Formulaciones habituales para la producción de sistemas de poliuretano, en particular espumas de poliuretano, contienen en calidad de componente isocianato uno o varios isocianatos orgánicos con dos o más funciones isocianato, en calidad de componente poliol uno o varios polioles con dos o más grupos reactivos frente a isocianato, opcionalmente catalizadores para las reacciones de isocianato-poliol y/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato, agua, opcionalmente agentes propulsores físicos, opcionalmente agentes ignifugantes y, eventualmente, otros aditivos.

Isocianatos adecuados en el sentido de esta invención son, preferiblemente, todos los isocianatos orgánicos polifuncionales tales como, por ejemplo, 4,4’-difenilmetandiisocianato (MDI), toluendiisocianato (TDI), hexametilendiisocianato (HMDI) e isoforondiisocianato (IPDI). Particularmente adecuada es la mezcla, conocida como “MDI polímero” (“MDI bruto”) a base de MDI y análogos más altamente condensados con una funcionalidad media de 2 a 4, así como los distintos isómeros del TDI en forma pura o como mezcla de isómeros.

En calidad de componentes poliol se emplean preferiblemente aquellos polioles que presentan un peso de equivalencia (= peso molecular medio numérico / funcionalidad) mayor que 400 g/mol, preferiblemente mayor que 500 g/mol y, de manera particularmente preferida, mayor que 750 g/mol. Componentes de poliol empleados de manera preferida son compuestos que presentan un peso molecular medio numérico de 1000 a 8000, preferiblemente de 1500 a 6000.

En calidad de polioles se adecuan, en particular, aquellos con al menos dos, preferiblemente 2 a 8, de preferencia 3 a 5 átomos de H reactivos frente a grupos isocianato. Preferiblemente, se emplean poliéter-polioles. Polioles de este tipo pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos de metales alcalinos o alcoholatos de metales alcalinos en calidad de catalizadores y bajo la adición de al menos una molécula iniciadora que contiene 2 a 3 átomos de hidrógeno reactivos ligados, o mediante polimerización catiónica de óxidos de alquileno en presencia de ácidos de Lewis tales como, por ejemplo, pentacloruro de antimonio o fluoruro de boro-eterato, o mediante catálisis con cianuro de metal doble. Óxidos de alquileno adecuados contienen preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno. Ejemplos son óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, tetrahidrofurano, óxido 1,3-propileno, óxido de 1,2- o bien 2,3butileno. Preferiblemente, se emplean óxido de etileno y/u óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente, alternativamente uno tras otro o en forma de mezclas. En calidad de moléculas iniciadoras pueden emplearse, p. ej., agua o alcoholes bivalentes y trivalentes tales como etilenglicol, propanodiol-1,2 y -1,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, etc. También pueden emplearse en calidad de iniciadores polioles polifuncionales tales como, p. ej., azúcares. Los poliéter-polioles empleados de manera preferida son polioxipropilen-polioxietilen-polioles que presentan preferiblemente una funcionalidad de 2 a 8 y/o, preferiblemente, un peso molecular medio numérico de 1000 a 8000, de preferencia de 1200 a 3500. Otros polioles son conocidos por el experto en la materia y pueden tomarse, por ejemplo, de los documentos EP-A 0 380 993 o US-A-3 346557, a los que se hace referencia en todo su contenido.

Preferiblemente, para la producción de materiales de moldeo y de espuma blanda muy elásticos se emplean poliéteralcoholes bifuncionales y/o trifuncionales que presentan grupos hidroxilo primarios, en particular aquellos con un bloque de óxido de etileno en el extremo de la cadena o aquellos que sólo se basan en óxido de etileno.

Preferiblemente, para la producción de materiales de espuma blanda en bloques se emplean poliéter-alcoholes bifuncionales y/o trifuncionales que presentan grupos hidroxilo secundarios, en particular aquellos con un bloque de óxido de propileno o un bloque estadístico de óxido de propileno y óxido de etileno, o aquellos que sólo se basan en bloques de óxido de propileno.

Poliéster-polioles adecuados se basan en ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes (que pueden ser alifáticos, por ejemplo ácido adípico, o aromáticos, por ejemplo ácido ftálico o ácido tereftálico) con alcoholes polivalentes (la mayoría de las veces glicoles).

Una relación adecuada de isocianato y poliol, expresada como índice de la composición, se encuentra en el intervalo de 10 a 1000, preferiblemente de 80 a 350, indicando 100 una relación molar de los grupos isocianato reactivos a grupos OH reactivos de 1 a 1.

Catalizadores adecuados en el sentido de esta invención son sustancias que catalizan la reacción en gel (isocianatopoliol), la reacción de propulsión (isocianato-agua) o la dimerización o bien trimerización del isocianato. Ejemplos típicos son las aminas trietilamina, dimetilciclohexilamina, tetrametiletilendiamina, tetrametilhexandiamina, pentametildietilentriamina, pentametildipropilentriamina, trietilendiamina, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, Netilmorfolina, tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina, dimetiaminoetanol, dimetilaminoetoxietanol y bis(dimetilaminoetil)éter, compuestos de estaño tales como dilaurato de dibutil-estaño u octoato de estaño, y sales de potasio tales como acetato de potasio.

Cantidades de partida adecuadas se orientan en función del tipo de catalizador y, habitualmente, se encuentran en el intervalo de 0,05 a 5 pphp (= partes en peso referidas a 100 partes en peso de poliol) o bien de 0,1 a 10 pphp para sales de calcio.

Contenidos en agua adecuados en el sentido de esta invención dependen de si adicionalmente al agua se emplean o no, además, agentes propulsores físicos. En el caso de espumas puramente propulsadas por agua, los valores se encuentran típicamente en 1 a 20 pphp, si se emplean adicionalmente otros agentes propulsores se reduce la cantidad de partida habitualmente a 0,1 hasta 5 pphp. Para alcanzar densidades mayores de la espuma no se emplean preferiblemente ni agua ni otros agentes propulsores.

Agentes propulsores físicos adecuados en el sentido de esta invención son gases, por ejemplo CO2 licuado y líquidos fácilmente volátiles, por ejemplo hidrocarburos con 4 ó 5 átomos de carbono, preferiblemente ciclo-, iso- y npentano, hidrocarburos fluorados, preferiblemente HFC 245fa, HFC 134a y HFC365mfc, hidrocarburos fluoroclorados, preferiblemente HCFC 141b, compuestos con contenido en oxígeno tales como formiato de metilo y dimetoximetano, o hidrocarburos clorados, preferiblemente diclorometano y 1,2-dicloroetano. Además de ello, se adecuan cetonas (p. ej., acetona) o aldehídos (metilal) en calidad de agentes propulsores.

Junto a agua y, eventualmente, agentes propulsores físicos, también pueden emplearse otros agentes propulsores químicos que reaccionan con isocianatos bajo desprendimiento de gas, tales como, por ejemplo, ácido fórmico o carbonatos.

Agentes ignifugantes adecuados en el sentido de esta invención son preferiblemente compuestos de fósforo orgánicos líquidos tales como fosfatos orgánicos exentos de halógeno, p. ej. trietilfosfato (TEP), fosfatos halogenados, p. ej. tris(1-cloro-2-propil)fosfato (TCPP) y tris(2-cloroetil)fosfato (TCEP) y fosfonatos orgánicos, p. ej. dimetilmetanofosfonato (DMMP), dimetilpropanofosfonato (DMPP), o sólidos tales como polifosfato de amonio (APP) y fósforo rojo. Además de ello, como agentes ignifugantes son adecuados compuestos halogenados, por ejemplo polioles halogenados, así como sólidos tales como grafito expandible y melamina.

El sistema de poliuretano de acuerdo con la invención o bien la espuma de poliuretano de acuerdo con la invención se puede obtener mediante tratamiento o bien espumación de una composición de acuerdo con la invención. Sistemas o espumas de poliuretano de acuerdo con la invención preferidos presentan de 0,05 a 10% en masa, preferiblemente de 0,1 a 5% en masa y, de manera particularmente preferida, de 0,5 a 2% en masa de compuestos orgánicos de fósforo (I) o bien compuestos (I) orgánicos de fósforo que han reaccionado, referido al sistema o a la espuma. El contenido se puede determinar de manera sencilla calculando el contenido en fósforo a partir del peso molecular de los compuestos de fósforo empleados. Sistemas de poliuretano o bien espumas de poliuretano con contenidos en fósforo preferidos que se pueden calcular a partir de las cantidades de partida arriba mencionadas, son por lo tanto asimismo objeto de la invención.

El tratamiento de la composición para formar sistemas de poliuretano, en particular espumas de poliuretano, puede tener lugar según todos los procedimientos habituales para el experto en la materia, por ejemplo en el procedimiento de mezcladura a mano o, preferiblemente, con ayuda de máquinas de espumación a alta presión. En este caso, pueden pasar a emplearse procedimientos discontinuos, por ejemplo para la producción de espumas moldeadas, frigoríficos y paneles, o bien procedimientos continuos, por ejemplo en el caso de planchas amortiguadoras, elementos compuestos metálicos, bloques o en procedimientos de pulverización.

La estructura estratificada de acuerdo con la invención contiene o se compone de un sistema de poliuretano, en particular espuma de poliuretano, que está pegado en caliente con un sustrato. Como sustratos, la estructura puede ser, p. ej., un tejido, un velo o un fieltro de una fibra natural o sintética tal como, p. ej., algodón, lana, seda, lino, yute, sisal, nilón, poliéster, poliacrilonitrilo, rayón, poliuretano-spandex, una película de material sintético, p. ej. producida utilizando poli(cloruro de vinilo), polietileno, polipropileno, poliestireno, un metal, una madera o un material compuesto.

La estructura estratificada de acuerdo con la invención se puede obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la invención para producir una estructura estratificada, el cual se caracteriza porque un sistema de poliuretano de acuerdo con la invención, en particular una espuma de poliuretano de acuerdo con la invención, se pega en caliente con un sustrato.

La presente invención se explica con mayor detalle mediante las figuras, sin que esté limitada a ellas. En las Figuras 1 a 3 se representan los resultados de los ejemplos recogidos más abajo.

En la Figura 1 se recoge la fuerza requerida para desprender el sustrato de la espuma de poliuretano en el caso de emplear diferentes concentraciones de los distintos compuestos de fósforo puros de las fórmulas (Ia) a (Ic) conforme a los Ejemplos 1 a 15 al cabo de una hora de tiempo de estratificación. Se puede reconocer fácilmente que la fuerza requerida para desprender el punto de pegamiento en caliente en el caso de utilizar el aditivo (Ic) de acuerdo con la invención es máxima cuando se emplean cinco partes. Comparado con los compuestos del tipo (Ia) y (Ib), en el caso de utilizar compuestos de la fórmula (Ic) resulta, también en el caso de cantidades de partida significativamente menores, una adherencia esencialmente mayor. Tras un tiempo de estratificación de 60 minutos, se obtienen, también en el caso de emplear únicamente 3 partes del compuesto del tipo (Ic), estratificados con una adherencia muy elevada. En este caso, se requieren fuerzas de aprox. 9 N con el fin de desprender la espuma del sustrato.

La Fig. 2 compara la adherencia inicial de los diferentes compuestos de las fórmulas (Ia) a (Ic) con cantidades de partida iguales de 5 partes, o bien empleando reticulantes y reduciendo el compuesto orgánico de fósforo. Particularmente en el caso de los compuestos de las fórmulas (Ib) y (Ic) se puede reconocer que la adherencia inicial se incrementa fuertemente, en particular al cabo de 5 y 10 min, mediante la adición de reticulantes (X), a pesar de que la cantidad de partida del compuesto orgánico de fósforo es un 80% en masa menor. Después de un tiempo de estratificación de 30 min, en el caso de utilizar la mezcla sinérgica de (Ic) con, por ejemplo, bisfenol-A etoxilado (mezcla g)) se puede observar ya una mejor adherencia que en el caso de una espuma de éster.

En la Fig. 3 se representa de nuevo la fuerza requerida para desprender el sustrato de la espuma de poliuretano para diferentes composiciones que presentan un compuesto conforme a la fórmula (Ic), frente al tiempo de estratificación. Se puede reconocer fácilmente que en el caso de emplear el compuesto de la fórmula (Ic) de sólo una parte, la resistencia final es esencialmente menor que en el caso de emplear cinco partes del compuesto (Ic) o, en el caso de la adición de cinco partes de la mezcla sinérgica (f) o (g) que sólo contiene una escasa proporción del compuesto (Ic). Al mismo tiempo, resulta una adherencia muy similar en el caso de emplear cinco partes del compuesto (Ic) comparado con la adherencia en el caso de la adición de cinco partes de la mezcla. Después de un tiempo de estratificación de aprox. 60 min se producen en los Ejemplos 11 y 37 grietas de la espuma, en el Ejemplo 41 se produce una fuerza de pelado muy elevada de 12 N en virtud de la muy buena adherencia de la espuma sobre el material textil.

En los Ejemplos recogidos en lo que sigue se describe a título de ejemplo la presente invención, sin que ésta, cuya gama de aplicación resulta a partir de toda la descripción y de las reivindicaciones, deba limitarse a las formas de realización mencionadas en los Ejemplos.

Ejemplos

Producción de espumas de poliuretano

Para la producción de las espumas de poliuretano se utilizó la siguiente receta: 100 partes en peso de un poliéterpoliol que presenta 100 partes en peso de unidades de óxido de etileno (OE) y unidades de óxido de propileno (OP) (índice de hidroxilo = 47 mg de KOH/g, 11 a 12 % en peso de OE, referido a la suma de OE y OP), 3 partes en peso de agua, 0,8 partes en peso de TEGOSTAB® B 8228 (marca de Th. Goldschmidt AG) (estabilizador de silicona), 0,15 partes en peso de una amina terciaria (TEGOAMIN® B-75, un producto de Evonik Goldschmidt GmbH), partes en peso variables de diisocianato de tolueno T 80 (Índice 105), así como una cantidad variable de KOSMOS® 29 (Evonik Goldschmidt GmbH) (octoato de estaño) y una cantidad variable del correspondiente aditivo de estratificación a la llama.

En el caso de la espumación, se emplearon 200 g de poliol, los otros componentes de la formulación se calcularon de manera correspondiente. En la Tabla 1 se recopilan los componentes variables de las recetas de las espumas de los Ejemplos 1 a 43.

Para la espumación se mezclaron bien, con agitación, poliol, agua, amina, catalizador de estaño, aditivo de estratificación a la llama y estabilizador de silicona. Después de la adición del isocianato, se agitó con un agitador durante 7 s a 3000 rpm. La mezcla obtenida se vertió en un cajón de madera forrado de papel (superficie base 17 cm x 17 cm). Se formó un material esponjado, el cual, después de un día de almacenamiento, se cortó en discos con un tamaño de 4,3 cm (anchura) x 14 cm (longitud) x 1 cm (altura).

Tabla 1: Componentes variables de las recetas de las espumas de los Ejemplos 1 a 43

Ejemplo nº: Conforme a la invención Aditivo (1) Aditivo [partes en peso] Tiempo de estratificación [min]

1: no a) 5 60

2: no a) 3 60

3: no a) 2,5 60

4: no a) 2 60

5: no a) 1 60

6: no b) 5 60

7: no b) 3 60

8: no b) 2,5 60

9: no b) 2 60

10: no b) 1 60

11: sí c) 5 60

12: sí c) 3 60

13: sí c) 2,5 60

14: sí c) 2 60

15: sí c) 1 60

16: no a) 5 5

17: no a) 5 10

18: no a) 5 30

19: sí d) 5 5

20: sí d) 5 10

21: sí d) 5 30

22: no b) 5 5

23: no b) 5 10

24: no b) 5 30

25: sí e) 5 5

26: sí e) 5 10

27: sí e) 5 30

28: sí c) 5 5

29: sí c) 5 10

30: sí c) 5
30

31: sí f) 5 5

32: sí f) 5 10

33: sí f) 5 30

34: sí c) 1 5

35: sí c) 1 10

36: sí c) 1 30

37: sí f) 5 60

38: sí g) 5 5

39: sí g) 5 10

40: sí g) 5 30

41: sí g) 5 60

42: no h) 5 60

43: no i) 5 60

(1) a) = fosfito de tris(dipropilenglicol) b) = metilfosfonato de di(polioxietileno) 5 c) = hidroximetilfosfonato de di(polioxietileno) d) = 1 parte en masa de fosfito de tris(dipropilenglicol) + 4 partes en masa de glicerolpoliéter e) = 1 parte en masa de metilfosfonato de di(polioxietileno) + 4 partes en masa de glicerolpoliéter f) = 1 parte en masa de hidroximetilfosfonato de di(polioxietilen) + 4 partes en masa de glicerolpoliéter g) = 1 parte en masa de hidroximetilfosfonato de di(polioxietileno) + 4 partes en masa de bisfenol-A 10 etoxilado h) = glicerolpoliéter i) = bisfenol-A (etoxilado) de Sigma-Aldrich

El método de síntesis de los compuestos orgánicos de fósforo empleados se describe con detalle en Houben-Weyl “Methoden der organischen Chemie” tomo XII/2, 4ª edición, págs. 21, 69, 143 y siguientes, 336. Otras etapas de síntesis se pueden encontrar en J. P. H. Verheyden, J. G. Moffatt; J. Org. Chem. 35, 1970, pág. 2319.

5 El forrado a la llama se llevó a cabo en el laboratorio manualmente como sigue: La muestra de espuma se dispuso sobre un carro ignífugo el cual, al pulsar el botón, atraviesa la llama del mechero mediante aire comprimido con una velocidad de 7 cm/s. En el caso del mechero se trataba de un mechero de camping gas usual en el comercio, que se hizo funcionar con bombonas de gas butano. La tobera del mechero está inclinada hacia abajo y tiene una distancia de la espuma de 6 cm. La intensidad de la aportación de gas se ajustó de

10 manera que se obtenía una llama azul. Después del paso de la espuma, se colocó sobre ésta un trozo de material textil cortado a medida. La espuma forrada se dispuso entonces entre dos baldosas y, con ayuda de un trípode se colocó bajo ligera presión constante durante un tiempo variable x (tiempo de estratificación 5 min a 24 h).

La resistencia a la adherencia (ensayos de pelado) se midió conforme a la norma DIN EN ISO 8067, 07/1995,

15 eligiéndose una velocidad de pelado de 100 mm/min. Cada una de las espumas se estratificó cuatro veces, y en cada caso se determinó la resistencia a la adherencia. En el caso de los valores indicados en la Tabla 2 se trata, por lo tanto, de valores medios de cuatro mediciones.

Los resultados están recopilados en la Tabla 2. 20 Tabla 2: Resultados de la determinación de la resistencia a la adherencia de las espumas

Ejemplo nº: Tiempo de estratificación [min] Fuerza de pelado [N]

1: 60 9,0

2: 60 4,5

3: 60 4,5

4: 60 4,0

5: 60 4,0

6: 60 6,0

7: 60 5,0

8: 60 4,6

9: 60 4,8

10: 60 3,2

11: 60 grieta

12: 60 9,0

13: 60 7,5

14: 60 5,5

15: 60 6,5

16: 5 0,8

17: 10 1,1

18: 30 3,3

19: 5 0,8

20: 10 1,8

21: 30 3,4

22: 5 0,5

23: 10 0,8

24: 30 4,0

25: 5 1,0

26: 10 1,5

27: 30 2,7

28: 5 1,1

29: 10 1,8

30
30: 5,5

31: 5 1,6

32: 10 2,6

33: 30 5,0

34: 5 0,8

35: 10 1,7

36: 30 4,0

37: 60 grieta

38: 5 1,5

39: 10 2,9

40: 30 6,0

41: 60 12,0

42: 60 3,5

43: 60 0.5

Medición de la estabilidad frente a la hidrólisis

La estabilidad frente a la hidrólisis se determinó basándose en la prescripción de ensayo ASTM D 1564-71. En este

5 caso, se recurrió a las condiciones 5.1.2. Los ciclos de calentamiento y secado se llevaron a cabo en total durante tres veces para cada una de las espumas y se determinó la pérdida de la resistencia a la compresión después de 3 ciclos.

La Tabla 3 recopila los resultados de las mediciones de la estabilidad frente a la hidrólisis.

10 Tabla 3: Resultados de las mediciones de la resistencia a la compresión (CLD = compresión load deflection = resistencia a la compresión) para la determinación de la estabilidad frente a la hidrólisis.

Nº: Conforme a la invención Contenido de fósforo en el aditivo [%] CLD 40% [kPa] antes CLD 40% [kPa] después Pérdida de CLD [%] Pérdida de CLD en comp. con 45 [%]

1: no 7,3 2,9 1,4 52 5

6: no 12 4,5 2,0 56 1

11: sí 7,75 4,4 2,1 52 5

19: sí 1,55 3,5 2,2 37 20

25: sí 1,55 3,6 2,1 42 15

31: sí 1,55 3,8 2,2 42 15

38: sí 1,55 4,0 2,5 38 19

44*: no - 3,3 2,1 36 21

45**: no - 4,4 1,9 57 0

*: espuma de poliéter-poliol-poliuretano sin aditivo 15 **: espuma de poliéster-poliol-poliuretano sin aditivo

A partir de los resultados se deduce claramente que la estabilidad frente a la hidrólisis puede aumentarse inequívocamente mediante el empleo de la mezcla de aditivos. Los Ejemplos 19, 25, 31 y 38 demuestran que con una disminución porcentual de la resistencia a la compresión de 37 a 42% se encuentran en el intervalo de la

20 disminución de la resistencia a la compresión de una espuma de poliéter-poliuretano convencional sin aportación de aditivo (36%). La disminución de la resistencia a la compresión tanto de una espuma de éster como también de las espumas 1, 6 y 11 se encuentra, por el contrario, en el orden de magnitud de 55% y, con ello, aprox. un 20% mayor en comparación con espumas con una mezcla de aditivos optimizada.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Composición que es adecuada para la producción de sistemas de poliuretano adecuados para el pegamiento en caliente, caracterizada porque presenta de 0,1 a 20% en masa, referida a la composición total, de una mezcla de aditivos que presenta al menos un compuesto orgánico de fósforo (I), elegido de los compuestos de las fórmulas (Ia) a (Ic)

con m, n y p = iguales o diferentes, mayores que o iguales a 1, q = mayor que o igual a 1, y 10 R1, R1’, R2, R2’, R3 y R3’, iguales o diferentes, son -H, -alquilo o -fenilo,

con r = iguales o diferentes, mayores que o iguales a 1, s = iguales o diferentes, son 0 o mayores que o iguales a 1,

15 t = mayor que o igual a 1, R4, R4’, R5 y R5’ = iguales o diferentes, son -H, -alquilo o -fenilo, R = radical hidrógeno, radical alquilo, radical fenilo, R” o R’”, y

20 con r, s, t, R4, R5, R4’ y R5’, R” y R”’ están definidos como en la fórmula (Ib) y R6 = -(CH2)o-OH, con o = 1 a 5, y al menos un compuesto (X), que presenta al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos isocianato (grupos reactivos frente a isocianato), y que presenta una masa de equivalencia menor que 400 g/mol, o que se compone de uno o varios compuestos de la fórmula (Ic), en donde la mezcla de aditivos presenta, en calidad de compuesto (X), un glicerolpoliéter y/o un bisfenol-A etoxilado.

25 2.- Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla de aditivos es una mezcla de uno o varios compuestos (X) con uno o varios compuestos orgánicos de fósforo (I).
3.- Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la mezcla de aditivos presenta al menos un 30 compuesto (X) que contiene unidades de óxido de etileno.
4.- Composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la mezcla de aditivos contiene en calidad de compuesto (X) un glicerolpoliéter que presenta de 9 a 12 unidades de óxido de alquileno, y/o un bisfenol-A etoxilado que presenta de 5 a 7 unidades de óxido de etileno.
5.- Composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la mezcla de aditivos presenta 1 a 25 partes en masa de compuestos orgánicos de fósforo (I) y de 75 a 99 partes en masa de compuestos (X).
6.- Composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque junto a la mezcla de aditivos presenta al menos un componente isocianato y al menos un componente poliol así como, eventualmente, uno o varios agentes propulsores y/o uno o varios catalizadores de uretano y/o isocianurato.
7.- Uso de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, para la producción de estructuras estratificadas.
8.- Sistema de poliuretano, que se puede obtener mediante tratamiento con una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6.
9.- Espuma de poliuretano, que se puede obtener mediante espumación de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6.
10.- Estructura estratificada, que comprende un sistema de poliuretano según la reivindicación 8 o una espuma de poliuretano según la reivindicación 9, pegada en caliente con un sustrato.
11.- Procedimiento para la producción de una estructura estratificada según la reivindicación 10, caracterizado porque se pega en caliente un sistema de poliuretano conforme a la reivindicación 8 o una espuma de poliuretano conforme a la reivindicación 9 con un sustrato.