CN102002171B - 具有低排放、改善的初始粘合力和改善的水解稳定性的低磷层合添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有低排放、改善的初始粘合力和改善的水解稳定性的低磷层合添加剂，具体涉及用于制备适于热粘合结合的聚氨酯体系的组合物，其特征在于，所述组合物包含0.1-20质量％的添加剂混合物，所述添加剂混合物单独包含至少一种有机磷化合物，或者包含至少一种有机磷化合物与交联剂或增量剂的组合。
Description
技术领域
本发明涉及低磷层合添加剂，具体地涉及用在聚氨酯体系尤其是聚氨酯泡沫中用于基底的火焰层合的那些，还涉及使用本发明的层合添加剂获得的层合物。与传统的添加剂相比，这些添加剂表现出最小的排放和改善的初始粘合力。
背景技术
在使用柔性聚氨酯体系尤其是聚氨酯泡沫制备许多物品的过程中，需要在聚氨酯体系和基底(例如木材、织物、金属或塑料材料)之间获得粘性结合。一种将泡沫与织物结合或将泡沫涂布到织物上而不使用额外的添加剂的方法是热粘合结合的方法。这里，通常通过热作用将聚氨酯体系(聚氨酯泡沫)的表面转变为粘性物质，然后将基底层合其上。在将该粘性物质冷却后，后者变为固体，并获得在聚氨酯体系和基底之间的非常持久的结合。
该方法最初仅适合于聚酯类型的聚氨酯，因为聚醚类型的聚氨酯在冷却后不能充分地固化并通常具有非常差的粘合力，尤其是对于例如织物的初始粘合力。
US3 205 120首次描述了基于更便宜的聚醚聚氨酯泡沫的热处理聚氨酯泡沫层合物。除了传统的聚醚，使用了少量的低分子量多元醇，选自聚氧化烯多元醇、含磷的酸的羟基脂族酯和含羟基的天然油类。
US3 497 416描述了基于聚醚聚氨酯泡沫的封闭泡孔的聚氨酯层合物。泡沫包含聚醚多元醇和聚异氰酸酯的反应产物，其通过二丙二醇或二丁二醇与过量的芳香族聚异氰酸酯反应获得。在该发明中，由于聚醚多元醇的高反应性，存在很多处理困难。
US3 131 105描述了制备层合物结构的方法，其中将包含易燃物质的涂层施加到聚氨酯泡沫的表面，随后点燃该涂层，并将要结合到表面的材料层在压力下施加到塑性泡沫表面。该方法适合于两种类型的聚氨酯泡沫。没有公开向泡沫中加入添加剂。
US3 142 650和3 142 651描述了由含羟基亚磷酸酯例如三(聚丙二醇)亚磷酸酯起始制备聚氨酯。没有公开基于聚氨酯泡沫制备火焰层合物。
DE4236767建议了通过向醚PUR泡沫中加入粉状酯PUR泡沫增加火焰层合能力。然而，这种方法的缺点是随着聚酯多元醇的含量增加水解不稳定性增加。
US4 135 042描述了使用亚磷酸酯在含有卤代磷酸酯聚酯添加剂的聚氨酯泡沫中作为阻燃剂。该专利也没有描述基于聚氨酯泡沫制备火焰层合物。
据说使用直链二元醇可以增加聚醚聚氨酯的热塑性，并因此导致泡沫的可逆熔融(US5 900 087)。然而，从文献已知，由于热塑性，仅当达到的温度显著高于变形所需的温度时，才发生泡沫和基底之间的结合(K.F.Hager，M.B.Brodbeck；Journal of Cellular Plastics 1968)。
在专利WO 2009017973A1中描述了加入基于天然油的多元醇(NOPs)以辅助火焰层合。NOPs也含有一定比例的聚酯多元醇并因此使得降低泡沫的水解稳定性。由于NOPs是天然产物，加工性上有一些波动。由于各种多元醇的不相容，经常出现问题，因此需要加入其它添加剂例如乳化剂。另外，NOPs经常赋予泡沫特征性的、不希望的气味。
EP0 189 644描述了可火焰层合的聚氨酯组合物，包含至少一种能够增加层合能力的有机磷添加剂。所提到的有机磷化合物是有机亚磷酸酯、有机膦酸酯和有机磷酸酯。使用有机磷化合物同样导致水解敏感性。
在上述所有的现有技术的方法中，获得了具有或多或少改善的层合能力的聚醚泡沫。然而，相比于聚酯泡沫，上述添加剂不能获得相应的粘合力，尤其是初始粘合力。另外，上述文献中没有考虑到由于添加剂的加入而增加的排放。在基于磷化合物的添加剂的情况下，需要接受水解稳定性的降低。
发明内容
因此，本发明的目的是提供没有上述添加剂的一种或多种缺点的可供替换的热粘合结合的添加剂。尤其是，提供了在热粘合结合过程中显示出减少的冒烟的水解非常稳定的、低排放的、无卤素的添加剂。在泡沫和基底之间形成的结合应该仅在几分钟后就很明显，并且应该至少等于或优选大于泡沫本身在一小时至数小时后的结合。泡沫表面优选不硬化，因此例如在例如汽车座椅的设备情况下，没有损害乘坐舒适性。
已经出人意料地发现，本发明的目的可以通过要求保护的组合物实现。
因此本发明提供一种组合物，该组合物适合制备用于热粘合结合的聚氨酯体系，并且其特征在于，基于总组合物，其包含1-15质量％，优选2.5-10质量％，特别优选4.5-8.5质量％的权利要求1的添加剂混合物，所述添加剂混合物单独包含或以与至少一种化合物(X)的组合包含至少一种有机磷化合物，所述至少一种化合物(X)具有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的官能团(异氰酸酯反应性基团)。
本发明进一步提供聚氨酯体系尤其是聚氨酯泡沫，通过本发明的组合物发泡获得。
本发明同样提供包含热粘合地结合到基底上的本发明的聚氨酯体系的层合结构，以及制备该层合结构的方法。
本发明的组合物的优点在于，相比于不使用相应添加剂(交联剂)制备的泡沫，其加入使得泡沫的水解稳定性和初始粘合力都显著提高，同时，在将泡沫和基底按压在一起相对较短的时间后，在聚氨酯体系和基底之间获得非常稳定的结合，尤其是获得比泡沫本身结合更强的结合。由于在本发明的添加剂混合物中，在与有机磷化合物的组合中，具有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的化合物(X)优选在本发明中占主要比例，可以减少在加热时形成烟的现象。
为了本发明的目的，术语“热粘合结合”包括火焰层合、热层合或红外层合、超声或其它高频粘合结合和融合的方法。
以下通过实施例描述本发明的组合物、聚氨酯泡沫本身和它们在制备层合物中的用途，但是本发明并不限于这些示例性的实施方案。当下面提到范围、通式或化合物种类时，其不仅包括明确提到的各个范围或化合物组，而且还包括通过去除单个值(范围)或化合物得到的所有子范围和化合物的子组。当在本说明书中引用文献时，文献的内容尤其是所引用的事实完全援引加入本发明的公开的范围。如果在下面提到百分比，除非另有说明，它们是质量百分比。
本发明的适于或用于制备适于热粘合结合的聚氨酯体系的组合物的特征在于它们包含0.1-20质量％，优选1-10质量％，更优选2.5-8.5质量％，特别优选4.5-5.5质量％(基于总组合物)的添加剂混合物，所述添加剂混合物包含选自式(Ia)至(Ic)的化合物的至少一种有机磷化合物(I)；
其中m，n和p相同或不同，并且各自大于或等于1，优选2-30，优选2.5-10，更优选2.5-4，q大于等于1，优选1-5，更优选1-3，特别是1，并且
R1，R1′，R2，R2′，R3和R3′相同或不同，并且各自是-H，烷基尤其是-CH3或苯基，优选-H或-CH3，特别优选-H，其中优选基团R1，R2和R3是氢且基团R1′，R2′和R3′是甲基或同样是氢；
其中系数r相同或不同，优选相同，并且各自大于或等于1，优选2-30，更优选2.5-10，尤其优选2.5-4，
系数s相同或不同，优选相同，并且各自是0或大于等于1，优选2-30，更优选2.5-10，特别优选2.5-4，
t大于或等于1，优选1-5，更优选1-3，尤其是1，
R4，R4′，R5和R5′相同或不同，并且各自是-H，烷基尤其是-CH3或苯基，优选-H或-CH3，特别优选-H，其中优选基团R4和R5是氢且基团R4′和R5′是甲基或同样是氢，
R是氢、烷基，优选具有1-5，更优选1或2个碳原子的烷基，尤其是甲基、苯基、R″或R″′，优选甲基，且
r+s是4-60，优选5-20，优选5-8，且
其中r、s、t、R4、R5、R4′、R5′、R″和R″′如式(Ib)所定义，并且R6是-(CH2)o-OH，其中o是1-5，优选1-2，特别优选1，其中r+s优选4-60，更优选5-20，特别优选5-8，以及
具有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的官能团且具有小于400g/mol的当量质量的至少一种化合物(X)，或一种或多种式(Ic)的化合物。本发明的组合物优选包含添加剂混合物，所述添加剂混合物是一种或多种化合物(X)与一种或多种有机磷化合物(I)的混合物。
结构单元的特征为，在分子中，存在于式(Ia)至(Ic)的化合物中的系数m，n，p，q，r，s和t可以相同(均聚醚)或不同。优选化合物中的结构单元相同，或在各个式的所有化合物中数量平均，并优选全部是环氧乙烷单元或全部是环氧丙烷单元。
优选的类型(Ia)的有机磷化合物是式(Ia1)的那些
P(-(OCR7H-CHR7’)u-OH)3 (Ia1)
其中系数u相同或不同，优选相同，并各自是2-30，优选2.5-10，更优选2.5-4，并且R7和R7′相同或不同，并且各自是-H，-CH3或苯基，优选-H或-CH3，特别优选-H，尤其是R7优选是-H且R7′优选是-H或-CH3。
优选的类型(Ib)的有机磷化合物是其中t是1和/或R是甲基的那些。优选的类型(Ic)的有机磷化合物是其中t是1和/或R6是-(CH2)o-OH(其中o是1)的那些。
当存在各个化合物的混合物时，系数m、n、o、p和q表示的值平均化(数量平均)。
例如，可以根据Houben-Weyl“Methoden der organischen Chemie”卷XII/2，第4版，p.21，69，143 ff.，336的描述制备式(I)的有机磷化合物。其它合适的合成方法可以参考例如J.P.H.Verheyden，J.G.Moffatt；J.Org.Chem.35，1970，p.2319。对于式(Ic)的化合物，添加剂混合物中有机磷化合物的比例可以优选是1-100质量％，更优选5-50质量％，特别优选10-30质量％，尤其优选15-25质量％。
对于式(Ia)和(Ib)的化合物，添加剂混合物中有机磷化合物的比例优选是1-99质量％，更优选5-50质量％，特别优选10-30质量％，尤其优选15-25质量％。
有机磷组分可以是含羟基有机亚磷酸酯、有机膦酸酯或有机磷酸酯，而化合物(X)(交联剂或增量剂(extender))是多官能化的异氰酸酯反应性化合物。
通过有机磷化合物(I)和化合物(X)的优选组合出人意料地获得了协同作用。以相同的使用量，无论是单独使用化合物(X)还是单独使用磷化合物(I)(除了式(Ic)的化合物)都不能获得具有相当的强度或更强的初始粘合力和相应的水解稳定性的泡沫。当式(Ic)的化合物存在于混合物中时，该协同作用变得尤其明显。可以通过用化合物(X)替换一部分式(I)的化合物来增加水解稳定性，而不改变获得泡沫的性能或甚至改善性能。
如果用作热粘合结合添加剂，本发明的组合物可以仅包含式(Ic)的化合物，或同样优选式(Ic)的化合物与一种或多种化合物(X)的混合物。
对于化合物(X)，在本发明的组合物中可以使用包含至少两个优选两个或三个异氰酸酯反应性基团的所有化合物。所述反应性基团可以优选是羟基和/或氨基，更优选合适的伯-或仲-基团。等效重量(equivalent weight)(＝数均分子量/官能度)不应超过400g/mol，优选200g/mol，特别优选150g/mol。这种化合物可以是例如双官能的，例如双酚A或基于其的环氧乙烷聚醚多元醇或环氧丙烷聚醚多元醇。另外，也可以使用更高官能化的交联剂，例如三官能化的交联剂例如甘油或基于甘油的环氧乙烷聚醚多元醇或环氧丙烷聚醚多元醇，或者(二)季戊四醇和基于其的环氧乙烷聚醚多元醇或环氧丙烷聚醚多元醇。通常，选自二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙基胺、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、赤藓醇、蔗糖、丁二醇、苯二胺的异构体、季戊四醇、2，4，6-三氨基甲苯、异佛乐酮二胺、二乙基甲苯二胺、二醇胺、肼、双酚A、低分子量氧化烯加成物、特别是多官能胺的环氧乙烷加成物、多官能醇、氨基醇和醇胺以及它们的混合物的交联剂或增量剂用作化合物(X)。优选的添加剂混合物包含至少一种包含环氧乙烷单元的化合物(X)。
对于化合物(X)，添加剂混合物优选包含具有平均(数量平均)优选8-15，更优选9-12个氧化烯单元，尤其是环氧乙烷单元的甘油聚醚，和/或优选具有平均(数量平均)5-7个环氧乙烷单元，更优选平均6个环氧乙烷单元的乙氧基化双酚A。合适的甘油聚醚可以商品名例如VORALUXHF-501(Dow Chemical)，ARCOL
LG-168(Bayer)或VORANOL
CP 4702(Dow Chemical)获得。乙氧基化双酚A可以从Sigma-Aldrich获得。
存在于本发明的组合物中的添加剂混合物优选包含1-51质量份的式(I)的化合物，尤其是式(Ia)、(Ib)和/或(Ic)或它们的混合物，和49-99质量份的化合物(X)，优选10-25质量份的式(Ia)-(Ic)的化合物或它们的混合物和75-90质量份的化合物(X)，且更优选15-25质量份的式(Ib)-(Ic)的化合物或它们的混合物和75-85质量份的化合物(X)。
本发明的组合物可以包含适合于制备聚氨酯体系尤其是聚氨酯泡沫的所有其它组分。特别是，除了添加剂混合物外，本发明的组合物还优选包含至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分和如果合适，一种或多种发泡剂和如果合适，一种或多种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂。
用于制备聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫的通常配制物包含一种或多种具有两个或多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯作为异氰酸酯成份、一种或多种具有两个或多个与异氰酸酯反应的基团的多元醇作为多元醇成份，任选存在的用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯三聚作用反应的催化剂、水、任选存在的物理发泡剂、任选存在的阻燃剂以及如果合适，其它的添加剂。
用于本发明的合适的异氰酸酯优选是所有多官能化的有机异氰酸酯，例如，二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)。MDI和平均官能度为2-4的高度缩合的类似物的混合物(已知为“聚合MDI”(粗MDI))以及纯的形式的TDI的各种异构体或异构体混合物特别有用。
对于多元醇组分，优选使用等效重量(＝数均分子量/官能度)大于400g/mol，优选大于500g/mol，特别优选大于750g/mol的多元醇。优选的多元醇组分是具有数均分子量1000-8000，优选1500-6000的化合物。
合适的多元醇尤其是具有至少两个，优选2-8个，更优选3-5个与异氰酸酯基团反应的氢原子的那些。优选使用聚醚多元醇。这类多元醇可以通过已知的方法制备，例如通过在碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物作为催化剂的情况下，加入至少一种含有2-3个结合形式的反应性氢原子的起始分子的氧化烯的阴离子聚合，或者通过在Lewis酸例如五氯化锑或氟化硼乙醚存在下，或通过双金属氰化物催化的氧化烯的阳离子聚合。合适的氧化优选在亚烷基基团中含有2-4个碳原子。例子有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷。氧化烯可以单独使用、相继使用或作为混合物使用。作为起始物分子，可以使用例如水或2-和/或3-元醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。多官能多元醇例如糖可以用作起始物。优选的聚醚多元醇是聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇，优选具有2-8的官能度和/或优选数均分子量为1000-8000，更优选1200-3500。其它多元醇是本领域技术人员已知的且描述在例如EP-A-0 380 993或US-A-3346557(它们被援引加入本发明)。
对于制备模塑泡沫和高弹性柔性泡沫，优选使用具有伯羟基的双官能和/或三官能聚醚醇，尤其是在链末端具有环氧乙烷嵌段的聚醚醇或仅基于环氧乙烷的聚醚醇。
合适的聚酯多元醇基于多元羧酸(其可以是脂肪族例如己二酸，或芳香族，例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸)与多元醇(通常为二醇)的酯。
异氰酸酯和多元醇的合适比例，表示为组合物的指数，在10-1000的范围内，优选80-350，其中100是指反应性异氰酸酯基团与反应性OH基团的摩尔比为1∶1。
用于本发明的合适的催化剂是催化胶凝反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯的二聚或三聚作用的物质。典型的例子是胺类，三乙胺、二甲基环己基胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1，3，5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚、锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡或辛酸锡和钾盐例如乙酸钾。
使用的合适量取决于催化剂的类型且通常在0.05-5pphp(＝基于100重量份的多元醇的重量份数)范围内或对于钾盐是0.1-10pphp。
对于本发明合适的水含量取决于除了水之外是否使用物理发泡剂。在单纯用水发泡的情况下，值通常为1-20pphp，但是如果还使用了其它的发泡剂，使用量降低至通常0.1-5pphp。为了获得更高的泡沫密度，优选既不使用水也不使用其它的发泡剂。
对于本发明合适的物理发泡剂是气体，例如液化CO2，挥发性液体，例如具有4或5个碳原子的烃，优选环戊烷，异戊烷和正-戊烷，氟代烃，优选HFC 245fa，HFC 134a，和HFC 365mfc，氯氟碳，优选HCFC 141b，含氧化合物例如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或氯代烃，优选二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。另外，酮(例如丙酮)或醛(例如甲缩醛)可以用作发泡剂。
除了水和如果合适，物理发泡剂之外，还可以使用其它与异氰酸酯反应放出气体的化学发泡剂，例如甲酸或碳酸酯。
本发明合适的阻燃剂优选是液体有机磷化合物例如无卤素的有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)、卤代磷酸酯，例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，和有机膦酸酯，例如二甲基甲烷膦酸酯(DMMP)，二甲基丙烷膦酸酯(DMPP)，或固体例如聚磷酸铵(APP)和红磷。另外，卤代化合物，例如卤代多元醇，和固体例如膨胀石墨和三聚氰胺也适合用作阻燃剂。
本发明的聚氨酯体系或本发明的聚氨酯泡沫可以通过加工或发泡本发明的组合物获得。本发明优选的聚氨酯体系或泡沫，基于体系或泡沫，包含0.05-10质量％，优选0.1-5质量％，特别优选0.5-2质量％的有机磷化合物(I)或通过反应引入的有机磷化合物(I)。可以以简单的方式由所使用的磷化合物的分子量来确定磷含量。因此，本发明同样提供具有优选的磷含量(其可以由上述使用量计算)的聚氨酯体系或聚氨酯泡沫。
可以通过本领域技术人员熟悉的所有方法将组合物加工形成聚氨酯体系尤其是聚氨酯泡沫，例如手动混合方法或优选借助于高压发泡机器。这里也可以使用分批的方法，例如对于模塑泡沫、冰箱和面板的制备，或连续的方法，例如在绝缘板、金属复合元件、块或喷涂方法的情况下。
本发明的层合结构包含或由热粘合结合到基底上的聚氨酯体系尤其是聚氨酯泡沫组成。作为基底，结构可以包含例如机织物、无纺织物或毡，天然或合成纤维，例如棉、羊毛、丝、亚麻、黄麻、剑麻、尼龙、聚酯、聚丙烯腈、人造丝、聚氨酯弹力纤维(Spandex)，塑料膜，例如使用聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯制备的膜，金属，木材或复合材料。
本发明的层合结构可以通过本发明的用于制备层合结构的方法获得，所述方法特征在于将本发明的聚氨酯体系，尤其是本发明的聚氨酯泡沫，热粘合结合到基底上。
通过附图说明本发明，但是本发明并不限于此。图1-3显示了下面所述的实施例的结果。
附图说明
在图1中，显示了对于使用根据实施例1-15的不同浓度的式(Ia)-(Ic)的各种纯磷化合物，在1小时的层合时间后，从聚氨酯泡沫分离基底所需的力。可以很容易看到，对于使用了本发明的添加剂，当使用5份时，破坏热粘合结合所需的力最大。与类型(Ia)和(Ib)的化合物相比，使用式(Ic)的化合物以显著更少的用量也导致显著更大的粘合力。在60min的层合时间后，甚至当使用仅3份类型(Ic)的化合物时，也获得了具有非常高粘合力的层合物。这里，必须约9N的力才可以从基底将泡沫分离。
图2比较了5份相等使用量的式(Ia)-(Ic)的各种化合物或当使用交联剂和降低有机磷化合物的量时的初始粘合力。
特别是当式(Ib)和(Ic)的化合物的情况下，可以看到尽管有机磷化合物的用量降低了80质量％，通过添加交联剂(X)大大提高了初始粘合力，特别是在5和10min后。在30min的层合时间后，当使用式(Ic)与例如乙氧基化的双酚A的协同混合物(混合物g)时，可以观察到比酯泡沫情况下更好的粘合。
在图3中，对于含有式(Ic)的化合物的各种组合物，再次显示了从聚氨酯泡沫分离基底所需的力相对于层合时间的作图。可以很清楚地看到，当仅使用一份式(Ic)的化合物时，最终强度显著低于当使用5份化合物(Ic)时或当加入包含仅少量的化合物(Ic)的5份协同混合物(f)或(g)时的最终强度。同时，相比于当加入5份混合物时的粘合力，当使用5份化合物(Ic)时具有非常类似的粘合力结果。在约60min的层合时间后，在实施例11和37中出现了泡沫的撕裂，在实施例41中获得非常高的剥离力12N，这是因为泡沫与织物非常好的粘合。
下面通过实施例描述本发明，而不是将本发明限制到实施例中提到的实施方案，其范围应该有全部说明书和权利要求书限定。
具体实施方式
实施例
制备聚氨酯泡沫
为了制备聚氨酯泡沫，使用以下配制物：100重量份的包含环氧乙烷单元(EO)和环氧丙烷单元(PO)的聚醚醇(OH数＝47mg KOH/g，基于EO和PO的总和，11-12重量％的EO)，3重量份的水，0.8重量份的TEGOSTAB
B 8228(Th.Goldschmidt AG的品牌)(聚硅氧烷稳定剂)，0.15重量份的叔胺(TEGOAMIN
B-75，Evonik Goldschmidt GmbH的产品)，可变重量份的甲苯二异氰酸酯T80(指数105)以及可变量的KOSMOS
29(EvonikGoldschmidt GmbH)(辛酸锡)和可变量的合适的火焰层合添加剂。
使用200g的多元醇进行发泡，并且配制物中的其它组成相应地进行调节。表1总结了实施例泡沫1-43的配制物的变量组成。
为了进行发泡，在搅拌下充分混合多元醇、水、胺、锡催化剂、火焰层合添加剂和聚硅氧烷稳定剂。在加入异氰酸酯后，用搅拌器在3000rpm下搅拌混合物7秒。将获得的混合物倒入纸衬底的木盒子中(底部面积17cm×17cm)。将这样得到的泡沫在存储一天后切割为4.3cm(宽)×14cm(长)×1cm(高)的片段。
表1实施例泡沫1-43的配制物的变量组成
| 实施例 | 本发明 | 添加剂[1] | 添加剂[重量份] | 层合时间[min] |
| 1 | 非本发明 | a) | 5 | 60 |
| 2 | 非本发明 | a) | 3 | 60 |
| 3 | 非本发明 | a) | 2.5 | 60 |
| 4 | 非本发明 | a) | 2 | 60 |
| 5 | 非本发明 | a) | 1 | 60 |
| 6 | 非本发明 | b) | 5 | 60 |
| 7 | 非本发明 | b) | 3 | 60 |
| 8 | 非本发明 | b) | 2.5 | 60 |
| 9 | 非本发明 | b) | 2 | 60 |
| 10 | 非本发明 | b) | 1 | 60 |
| 11 | 本发明 | c) | 5 | 60 |
| 12 | 本发明 | c) | 3 | 60 |
| 13 | 本发明 | c) | 2.5 | 60 |
| 14 | 本发明 | c) | 2 | 60 |
| 15 | 本发明 | c) | 1 | 60 |
| 16 | 非本发明 | a) | 5 | 5 |
| 17 | 非本发明 | a) | 5 | 10 |
| 18 | 非本发明 | a) | 5 | 30 |
| 19 | 本发明 | d) | 5 | 5 |
| 20 | 本发明 | d) | 5 | 10 |
| 21 | 本发明 | d) | 5 | 30 |
| 22 | 非本发明 | b) | 5 | 5 |
| 23 | 非本发明 | b) | 5 | 10 |
| 24 | 非本发明 | b) | 5 | 30 |
| 25 | 本发明 | e) | 5 | 5 |
| 26 | 本发明 | e) | 5 | 10 |
| 27 | 本发明 | e) | 5 | 30 |
| 28 | 本发明 | c) | 5 | 5 |
| 29 | 本发明 | c) | 5 | 10 |
| 30 | 本发明 | c) | 5 | 30 |
| 31 | 本发明 | f) | 5 | 5 |
| 32 | 本发明 | f) | 5 | 10 |
| 33 | 本发明 | f) | 5 | 30 |
| 34 | 本发明 | c) | 1 | 5 |
| 35 | 本发明 | c) | 1 | 10 |
| 36 | 本发明 | c) | 1 | 30 |
| 37 | 本发明 | f) | 5 | 60 |
| 38 | 本发明 | g) | 5 | 5 |
| 39 | 本发明 | g) | 5 | 10 |
| 40 | 本发明 | g) | 5 | 30 |
| 41 | 本发明 | g) | 5 | 60 |
| 42 | 非本发明 | h) | 5 | 60 |
| 43 | 非本发明 | i) | 5 | 60 |
[1]a)＝三(二丙二醇)亚磷酸酯
b)＝二(聚氧化乙烯)甲基膦酸酯
c)＝二(聚氧化乙烯)羟基甲基膦酸酯
d)＝1质量份的三(二丙二醇)亚磷酸酯+4质量份的甘油聚醚
e)＝1质量份的二(聚氧化乙烯)甲基膦酸酯+4质量份的甘油聚醚
f)＝1质量份的二(聚氧化乙烯)羟基甲基膦酸酯+4质量份的甘油聚醚
g)＝1质量份的二(聚氧化乙烯)羟基甲基膦酸酯+4质量份的乙氧基化的双酚A
h)＝甘油聚醚
i)＝得自Sigma-Aldrich的双酚A(乙氧基化的)
合成所使用的有机磷化合物的方法详细地记载在Houben-Weyl“Methoden der organischen Chemie”卷XII/2，第4版，p.21，69，143 ff.，336。其它的合成步骤参见J.P.H.Verheyden，J.G.Moffatt；J.Org.Chem.35，1970，p.2319。
在实验室中手动进行火焰层合，如下：
将泡沫样品放在通过压缩空气传送的难熔台架上，按下按扭，以7cm/s的速度通过燃烧器火焰。所述燃烧器是使用丁烷气瓶操作的商购野营气体燃烧器。燃烧器的喷嘴向下倾斜并且距离泡沫6cm。调整供应的气的量使获得蓝色火焰。在将泡沫传送通过火焰后，将切割成测量片的织物放置于泡沫上。然后将层合的泡沫置于两个瓷片之间并在架子的辅助下放置在恒定的轻微压力之下，经过变量的时间x(层合时间：5min-24h)。
根据DIN EN ISO 8067，07/1995，选择100mm/min的剥离速度，测定粘合强度(剥离测试)。
每个泡沫被层合4次，并在各种情况下测定粘合强度。在表2中报道的值是四次测定的平均值。
表2总结了结果。
表2：泡沫的粘合强度测定结果
| 实施例 | 层合时间[min] | 剥离力[N] |
| 1 | 60 | 9.0 |
| 2 | 60 | 4.5 |
| 3 | 60 | 4.5 |
| 4 | 60 | 4.0 |
| 5 | 60 | 4.0 |
| 6 | 60 | 6.0 |
| 7 | 60 | 5.0 |
| 8 | 60 | 4.6 |
| 9 | 60 | 4.8 |
| 10 | 60 | 3.2 |
| 11 | 60 | 撕裂 |
| 12 | 60 | 9.0 |
| 13 | 60 | 7.5 |
| 14 | 60 | 5.5 |
| 15 | 60 | 6.5 |
| 16 | 5 | 0.8 |
| 17 | 10 | 1.1 |
| 18 | 30 | 3.3 |
| 19 | 5 | 0.8 |
| 20 | 10 | 1.8 |
| 21 | 30 | 3.4 |
| 22 | 5 | 0.5 |
| 23 | 10 | 0.8 |
| 24 | 30 | 4.0 |
| 25 | 5 | 1.0 |
| 26 | 10 | 1.5 |
| 27 | 30 | 2.7 |
| 28 | 5 | 1.1 |
| 29 | 10 | 1.8 |
| 30 | 30 | 5.5 |
| 31 | 5 | 1.6 |
| 32 | 10 | 2.6 |
| 33 | 30 | 5.0 |
| 34 | 5 | 0.8 |
| 35 | 10 | 1.7 |
| 36 | 30 | 4.0 |
| 37 | 60 | 撕裂 |
| 38 | 5 | 1.5 |
| 39 | 10 | 2.9 |
| 40 | 30 | 6.0 |
| 41 | 60 | 12.0 |
| 42 | 60 | 3.5 |
| 43 | 60 | 0.5 |
水解稳定性的测定
基于ASTM D 1564-71的测试方法测定水解稳定性。这里，采用了5.1.2的条件。对每个泡沫进行加热和干燥循环总共三次，并测试在3个循环后的荷重量(compression load deflection，CLD)的降低。
表3总结了水解稳定性测定的结果。
表3：荷重量(CLD)测定结果以确定水解稳定性
*：没有添加剂的聚醚多元醇聚氨酯泡沫
**：没有添加剂的聚酯多元醇聚氨酯泡沫
从结果中可以清楚地看到，通过使用添加剂混合物，水解稳定性明显增加。实施例19、25、31和38显示，荷重量百分比降低为37％-42％，它们在没有加入添加剂的传统聚醚聚氨酯泡沫的荷重量降低的范围内(36％)。另一方面，所有的酯泡沫和泡沫1、6和11的荷重量的降低为大约55％，并因此与含有优选的添加剂混合物的泡沫相比，高出约20％。
Claims (11)
1.用于制备适于热粘合结合的聚氨酯体系的组合物，其特征在于，基于总组合物，所述组合物包含1-10质量%的添加剂混合物，所述添加剂混合物包含1-51质量份的选自式（Ia）至（Ic）的化合物的至少一种有机磷化合物I，
式（Ia）
其中
m,n和p相同或不同，并且各自大于或等于1，
q大于等于1，并且
R1，R1′，R2，R2′，R3和R3′相同或不同，并且各自是-H、烷基或苯基，
其中
系数r相同或不同，并且各自大于或等于1，
系数s相同或不同，并且各自是0或大于等于1，
t大于或等于1，
R4，R4′，R5和R5′相同或不同，并且各自是-H、烷基或苯基，
R是氢、烷基、苯基、R″或R′″，且
r+s是4-60，且
其中
r、s、t、R4、R5、R4′、R5′、R″和R′″如式（Ib）所定义，并且R6是-(CH2)o-OH，其中o是1-5，以及
49-99质量份的具有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的官能团，即，异氰酸酯反应性基团，且具有小于400g/mol的当量质量的至少一种化合物X；其中所述添加剂混合物包含甘油聚醚和/或乙氧基化的双酚A作为化合物X，所述甘油聚醚具有8-15个环氧乙烷单元。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述添加剂混合物是一种或多种化合物X与一种或多种有机磷化合物I的混合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述添加剂混合物至少包含含有环氧乙烷单元的化合物X。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述添加剂混合物包含具有9-12个环氧乙烷单元的甘油聚醚和/或具有5-7个环氧乙烷单元的乙氧基化的双酚A作为化合物X。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述添加剂混合物包含1-25质量份的有机磷化合物I和75-99质量份的化合物X。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，除了所述添加剂混合物之外，所述组合物还包含至少一种异氰酸酯成份和至少一种多元醇组分，以及任选存在的一种或多种发泡剂和/或一种或多种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂。
7.权利要求1-6任一项所述的组合物在制备层合结构中的用途。
8.通过加工权利要求1-6任一项所述的组合物获得的聚氨酯体系。
9.通过发泡权利要求1-6任一项所述的组合物获得的聚氨酯泡沫。
10.层合结构，包含热粘合结合到基底上的权利要求8所述的聚氨酯体系或权利要求9所述的聚氨酯泡沫。
11.制备根据权利要求10所述的层合结构的方法，其特征在于，将权利要求8所述的聚氨酯体系或权利要求9所述的聚氨酯泡沫热粘合结合到基底上。
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