JP4060612B2 - フレームラミネーション用ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、初期接着性に優れ且つ十分な反発弾性を備えるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームの製造方法としては、（１）ポリエーテルポリエステルポリオールと、活性水素を備えた有機リン化合物とを含むフォーム原料を発泡硬化させて、ポリウレタンフォームを得る方法（特公昭４６−３０３０９号公報）、（２）ポリエーテルポリエステルポリオールと、水酸基価が２００〜３００のポリオールと、含リン化合物とを含むフォーム原料を発泡硬化させて、低反発弾性を備えるポリウレタンフォームを得る方法（特開平９−１５１２３４号公報）、（３）ポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、２，４異性体比率が８４％以上であるトリレンジイソシアネートとを含むフォーム原料を発泡硬化させて、ポリウレタンフォームを得る方法（特開平４−２６６９１９号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような特殊なポリエーテルポリエステルポリオールや、特殊なイソシアネートを用いてポリウレタンフォームを製造する場合には、製造工程が増え煩雑となる。また、有機リン化合物を含む場合には、可塑剤として機能してしまい、フォームの圧縮ひずみや硬度等の物性値を低下させてしまう恐れがある。また、使用する表皮材によっては十分な接着強度、特に初期接着強度が得られない場合がある。更に、特殊なポリエーテルポリエステルポリオール、及び特殊なイソシアネートは高価であり、コスト面においても不利である。
本発明は、上記課題を解決するものであり、汎用のポリオールと汎用のポリイソシアネートとを用いて、初期接着性に優れ且つ十分な反発弾性を備えるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
汎用のポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、汎用のポリイソシアネートとを用いて、フレームラミネーション性を向上させることを検討した結果、特定の架橋剤を含むフォーム原料を発泡硬化させることにより、この架橋剤を用いない場合よりも、得られるフォームの溶融開始温度が低下し、分解温度との差が大きくなり、良好なフレームラミネーション性を付与できることが見出された。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【０００５】
本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、水酸基価が３００〜７００、官能基数が２又は３であり、且つエチレンオキサイド付加体であるポリオールからなる架橋剤と、該架橋剤を除くポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、を含むフォーム原料を発泡させることにより得られるものであって、上記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、平均分子量が１５００〜５０００、官能基数が２〜４であり、且つエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加体であり、上記ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートであり、上記架橋剤の配合量は、上記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールを１００質量部とした場合に、１〜１２質量部であり、ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定された反発弾性率が、２０〜５０％であり、ＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された初期剥離強度が、１．０〜３．９Ｎ／５０ｍｍであり、且つＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された最終剥離強度が、２．８〜５．０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする。
他の本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、平均分子量が２０００〜４０００、水酸基価が３０〜８０、官能基数が２又は３であり、且つエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加体であるポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートと、下記（１）〜（５）のポリオールのうちの少なくとも１種からなる架橋剤と、を含むフォーム原料を発泡させることにより得られ、ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定された反発弾性率が、２０〜５０％であり、ＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された初期剥離強度が、０．７〜３．９Ｎ／５０ｍｍであり、且つＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された最終剥離強度が、２．０〜５．０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする。
（１）官能基数が２、水酸基価が５６１、且つ平均分子量が２００のプロピレンオキサイド付加体であるポリオール、（２）官能基数が２、水酸基価が５６１、且つ平均分子量が２００のエチレンオキサイド付加体であるポリオール、（３）官能基数が３、水酸基価が６２０、且つ平均分子量が２７１のエチレンオキサイド付加体であるポリオール、（４）官能基数が６、水酸基価が４４９、且つ平均分子量が７５０のプロピレンオキサイド付加体であるポリオール、（５）官能基数が３、水酸基価が５４７、且つ平均分子量が３０８のプロピレンオキサイド付加体であるポリオール。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「ポリオキシアルキレンエーテルポリオール」としては、特に限定されないが、ポリオールを得るための出発物質が、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、或いはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等により鎖延長されたもの（以下、順に「ＥＯ付加体」、「ＰＯ付加体」、「ＥＯ／ＰＯ付加体」という。）などが用いられる。例えば、ポリオキシエチレンエーテルポリオール、ポリオキシプロピレンエーテルポリオール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンエーテルポリオール（オキシアルキレン単位として、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を備える。）等の汎用ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００７】
また、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、平均分子量が１５００〜５０００（より好ましくは２０００〜４０００、更に好ましくは２５００〜３５００）であるものが好ましい。この範囲であれば、ラミネート加工後の成形品に適度な硬度と反発弾性を付与することができる。
更に、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、官能基数（ＯＨ基の数）が２〜４（より好ましくは２又は３、更に好ましくは３）であることが好ましい。この範囲であれば、フォームの成形を良好、且つ安定して行うことができ、量産性に富むフォームとすることができる。
また、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、水酸基価が３０〜８０（より好ましくは４０〜７０、更に好ましくは５０〜６０）であるものが好ましい。この範囲であれば、連通化しており、クッション性に優れるフォームとすることができる。
更に、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、ＥＯ付加体、ＰＯ付加体及びＥＯ／ＰＯ付加体であることが好ましく、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンエーテルポリオール等のＥＯ／ＰＯ付加体であることがより好ましい。
【０００８】
本発明において、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、平均分子量が１５００〜５０００、官能基数が２〜４であり、且つＥＯ／ＰＯ付加体であることが好ましい。また、平均分子量が２０００〜４０００、官能基数が２〜３であり、且つＥＯ／ＰＯ付加体であることがより好ましい。更に、平均分子量が２５００〜３５００、官能基数が３であり、且つＥＯ／ＰＯ付加体であることが特に好ましい。
【０００９】
上記「ポリイソシアネート」としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗ＭＤＩの他、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、粗ＨＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等、芳香族系並びに脂肪族系の各種のものを用いることができる。なかでも、ＴＤＩを用いることが好ましい。また、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
上記「架橋剤」は、前記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールよりも水酸基価が大きく、且つ平均分子量の小さいポリオールである。即ち、合成後のフォームにあっては、架橋点間の分子鎖の短いものとなる。
この架橋剤の水酸基価は、３００〜７００（好ましくは４００〜６５０、より好ましくは５００〜６５０）である。この水酸基価が３００未満の場合、フォームの溶融性が損なわれ、フレームラミネーションの際に、表皮材を接着することができない。一方、水酸基価が７００を超える場合、フォームの架橋度が高くなりクッション性が損なわれ、車輌のシート等の用途に適した良好なフォームを得ることができない。
また、この架橋剤の官能基数（ＯＨ基の数）は、２〜６（好ましくは２又は３）である。官能基数が６を超える場合、フォーム原料の粘度が高くなりすぎ、フォームの製造が困難となる。
更に、架橋剤の平均分子量は、１００〜１２００（より好ましくは２００〜１０００、更に好ましくは２５０〜８００）であるものが好ましい。この範囲であれば、良好なフレームラミネーション性が保証される。一般に、官能基数が同じで架橋剤の分子量が小さいと水酸基価は高くなる。本発明においては、架橋剤は、官能基数が多く、平均分子量が小さいものが好ましい。従って、水酸基価は上記範囲内で高い範囲が好ましい。
【００１１】
更に、この架橋剤としては、ＥＯ付加体、ＰＯ付加体を使用することができる。特に、極性が高く、接着強度を向上させることができるため、ＥＯ付加体であることが好ましい。尚、ＥＯ付加体及びＰＯ付加体は、前記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールでの説明を適用できる。
このような架橋剤としては、商品名「ＰＰ２００」（ＰＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：５６１、平均分子量：２００、三洋化成工業株式会社製）、商品名「ＰＥＧ２００」（ＥＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：５６１、平均分子量：２００、三洋化成工業株式会社製）、商品名「Ｄａｂｃｏ２０３５」（ＥＯ付加体、官能基数：３、水酸基価：６２０、平均分子量：２７１、三共エアプロダクツ株式会社製）、商品名「ＳＵ４６４」（ＰＯ付加体、官能基数：６、水酸基価：４４９、平均分子量：７５０、三井武田ケミカル株式会社製）、及び商品名「ＭＮ３００」（ＰＯ付加体、官能基数：３、水酸基価：５４７、平均分子量：３０８、三井武田ケミカル株式会社製）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明において、この架橋剤は、官能基数が２〜３であり、且つＥＯ付加体であるものが好ましい。
【００１２】
架橋剤の配合量は、前記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールを１００質量部とした場合に、１〜１２質量部（より好ましくは２〜１０質量部、更に好ましくは３〜６質量部）とすることが好ましい。配合量が１質量部未満の場合、フォームの溶融開始温度を十分に低下させることができず、フレームラミネーション加工ができないことがある。一方、配合量が１２質量部を超える場合、フレームラミネーション性に優れ、且つ接着強度に優れるフォームを得ることができるが、圧縮ひずみが大きくなる傾向にある。
【００１３】
また、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び架橋剤の組み合わせとしては、平均分子量が２０００〜４０００、水酸基価が３０〜８０、官能基数が２又は３であり、且つＥＯ／ＰＯ付加体であるポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートと、平均分子量が２００〜１０００、水酸基価が３００〜７００、官能基数が２又は３であり、且つＥＯ付加体であるポリオールからなる架橋剤との組み合わせが好ましい。
また、架橋剤の配合量は、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールを１００質量部とした場合に、１〜１２質量部（より好ましくは２〜１０質量部、更に好ましくは３〜６質量部）とすることが好ましい。
【００１４】
上記「フォーム原料」には、前述のポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び架橋剤以外に、触媒、発泡剤及び助剤等を配合することができる。
触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、ニッケルアセチルアセトエート、ニッケルジアセチルアセトエート等の有機ニッケル化合物、鉄アセチルアセトエート等の有機鉄化合物、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシドなどの金属触媒を使用することができる。更に、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンジメチルアミノメチルフェノール、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等の３級アミン系触媒を用いることができる。また、有機酸塩等を使用することもできる。これらは単独で配合してもよいし、２種以上を混合して配合してもよい。
【００１５】
発泡剤としては、水が使用されることが多い。その他としては、例えば、ハロゲン置換された脂肪族炭化水素（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンジクロライド等）を使用することができる。これらは単独で配合してもよいし、２種以上を混合して配合してもよい。
【００１６】
助剤としては、例えば、界面活性剤及び添加型リン酸エステル系難燃剤等を用いることができる。この、界面活性剤としては、例えば、シリコン油（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等が用いられる。また、添加型リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスβ−クロロプロピルフォスフェート、テトラキス２−クロロエチルエチレンジフォスフェート等を用いることができる。これらは単独で配合してもよいし、２種以上を混合して配合してもよい。
尚、フォーム原料には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機充填剤、着色剤等、ウレタン配合に一般に使用される原料を適宜配合することもできる。
【００１７】
また、本発明のポリウレタンフォームは、下記実施例と同様にしてＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定した反発弾性率が２０〜５０％（好ましくは２５〜５０％）である。
更に、このポリウレタンフォームは、下記実施例と同様にして測定した密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３（好ましくは２５〜３５ｋｇ／ｍ３）のものとすることができる。
また、このポリウレタンフォームは、下記実施例と同様にして測定した圧縮ひずみ率が２０％以下（好ましくは１０％以下）のものとすることができる。
更に、上記の反発弾性率、密度及び圧縮ひずみ率の各々の範囲は、それぞれを組み合わせたものとすることができる。
特に、本発明のポリウレタンフォームは、軟質スラブポリウレタンフォームとすることができる。また、このフォームをスキ加工して得られる発泡シートは、車輌等に用いられるクッションなどに好適である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）使用原料
（Ａ）ポリオキシアルキレンエーテルポリオール
ポリオキシエチレン／オキシプロピレンエーテルポリオール（ＥＯ／ＰＯ付加体、官能基数：３、水酸基価：５６．１）
（Ｂ）ポリイソシアネート
トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩと、２，６−ＴＤＩとが８０：２０の割合であるＴＤＩ）、商品名「ＴＤＩ−８０」、日本ポリウレタン工業株式会社製
（Ｃ）架橋剤
（ａ）ＰＰ２００（ＰＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：５６１、平均分子量：２００）、商品名「ＰＰ２００」、三洋化成工業株式会社製
（ｂ）ＰＰ４００（ＰＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：２８１、平均分子量：４００）、商品名「ＰＰ４００」、三洋化成工業株式会社製
（ｃ）ＰＰ１０００（ＰＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：１１２、平均分子量：１０００）、商品名「ＰＰ１０００」、三洋化成工業株式会社製
（ｄ）ＰＥＧ２００（ＥＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：５６１、平均分子量：２００）、商品名「ＰＥＧ２００」、三洋化成工業株式会社製
（ｅ）Ｄａｂｃｏ２０３５（ＥＯ付加体、官能基数：３、水酸基価：６２０、平均分子量：２７１）、商品名「Ｄａｂｃｏ２０３５」、三共エアプロダクツ株式会社製
（ｆ）ＳＵ４６４（ＰＯ付加体、官能基数：６、水酸基価：４４９、平均分子量：７５０）、商品名「ＳＵ４６４」、三井武田ケミカル株式会社製
（ｇ）ＭＮ３００（ＰＯ付加体、官能基数：３、水酸基価：５４７、平均分子量：３０８）、商品名「ＭＮ３００」、三井武田ケミカル株式会社製
（Ｄ）発泡剤
水；イオン交換水
（Ｅ）助剤
界面活性剤；シリコン整泡剤（商品名「Ｌ−５２０」、日本ユニカー株式会社製）
（Ｆ）触媒
（ａ）金属触媒；スタナスオクトエート（商品名：「ＭＲＨ−１１０」、城北化学株式会社製）
（ｂ）アミン触媒；３３％トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール（商品名：「ダブコ３３ＬＶ」、三共エアプロダクツ株式会社製）
【００１９】
（２）ポリウレタンフォームの製造
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
ポリイソシアネート以外の各成分を表１に示す所定の割合でハンドミキサーを用いて攪拌した後、所定のイソシアネート指数に従って、所定の割合でポリイソシアネートと混合し、混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。このようにして得られた各ポリウレタンフォームを室温で１日静置した。
尚、表１中のフォーム原料の各成分の割合はイソシアネート指数以外全て質量部で表されており、各成分はポリオキシアルキレンエーテルポリオールの１００質量部に対する質量部で表されている。
【００２０】
【表１】
【００２１】
（３）性能試験
上記（２）で得られた実施例１〜７及び比較例１〜３のポリウレタンフォームにおいて、以下の方法により性能試験を行った。
（ａ）物性試験
各ポリウレタンフォームにおける、密度（ｋｇ／ｍ３）、反発弾性率（％）、及び圧縮ひずみ率（％）をＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定した。それぞれの結果を表１に併記する。
（ｂ）各ポリウレタンフォームを用いて、フォームの溶融開始温度及び分解温度を、熱重量分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）（セイコー電子工業株式会社製、「ＳＳＣ−５２００」を使用）により測定した。その結果を表１に併記する。尚、溶融開始温度と、分解温度の差が大きいほど、フレームラミネーション性に優れる。
（ｃ）熱融着試験
各ポリウレタンフォームより、フォーム片（長さ：２００ｍｍ、幅：５０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）を切り取り、各フォーム片を、幅１００ｍｍ、高さ７０ｍｍに調整されたＬＰガスの火炎上を８ｍ／分の速度で通過させ、表面を溶融させた後、表面にナイロン不織布を重ね合わせ、ロールを通過させ圧着した。圧着後、初期剥離強度の測定においては幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、最終剥離強度の測定においては幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、以下の方法により初期剥離強度及び最終剥離強度を測定した。それぞれの結果を表１に併記する。
（初期剥離強度の測定）
初期剥離強度は、ナイロン不織布圧着後、２分後の剥離強度をＪＩＳ Ｌ１０６６に準じて測定した。
（最終剥離強度の測定）
最終剥離強度は、ナイロン不織布圧着後、２４時間後の剥離強度をＪＩＳ Ｌ１０６６に準じて測定した。
尚、表１中において、「＊」は、剥離試験における剥離の際、界面剥離ではなく、材料破壊であったことを意味する。
【００２２】
（３）実施例の効果
表１によれば、架橋剤を用いなかった比較例１、及び本発明の請求の範囲（架橋剤の水酸基価：３００〜７００）よりも水酸基価が低い架橋剤（水酸基価：１１２）を用いた比較例３では、密度、反発弾性率及び圧縮ひずみ率においては、共に問題はなかったが、これらは溶融開始温度が高く、分解温度との差が９０℃であり、ナイロン不織布と熱融着させることができず、フレームラミネーション性に劣っていた。また、本発明の請求の範囲（架橋剤の水酸基価：３００〜７００）よりも水酸基価が低い架橋剤（水酸基価：２８１）を用いた比較例２では、密度、反発弾性率及び圧縮ひずみ率においては、問題はなかったが、溶融開始温度が高く、分解温度との差が１０１℃とあまり大きくはなく、フレームラミネーション加工を施すことはできたが、初期剥離強度が０．１Ｎ／５０ｍｍ、最終剥離強度が１．０Ｎ／２５ｍｍであり、初期接着性が低く、強固に接着することができなかった。
【００２３】
これに対して、実施例１〜６では、密度、反発弾性率及び圧縮ひずみ率においては問題なく、溶融開始温度が１０５〜１３０℃と低く、分解温度との差も１１３〜１４２℃と十分に大きく、容易にフレームラミネーション加工を施すことができた。更に、初期剥離強度が０．７〜２．０Ｎ／５０ｍｍ、最終剥離強度が２．０〜４．７Ｎ／２５ｍｍであり初期接着性に優れるとともに、強固に接着することができた。また、実施例１、３〜６においては最終剥離試験において、界面剥離ではなく、材料破壊であり、強固な接着性を有していた。
実施例７では、圧縮ひずみ率が１５．６％と、実施例１〜６に対して大きかったものの、密度、反発弾性率においては問題なく、溶融開始温度が９５℃と低く、分解温度との差も１５５℃と実施例の中では最も大きく、容易にフレームラミネーション加工を施すことができた。更に、初期剥離強度が３．９Ｎ／５０ｍｍ、最終剥離強度が５．０Ｎ／２５ｍｍ（材料破壊）であり初期接着性に優れるとともに、強固に接着することができた。
また、ＥＯ付加体の架橋剤を用いたもの（実施例１、３、６及び７）は、初期剥離強度及び最終剥離強度においてより優れていた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、特殊なポリオール、及び特殊なイソシアネートを用いることなく、汎用のポリオール及び汎用のポリイソシアネートと、特定の架橋剤とを用いることにより、初期接着性に優れるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを得ることができる。また、これにより十分な反発弾性を備えるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを容易に得ることができる。
他の本発明によれば、十分な反発弾性を備え、初期接着性に優れ、且つ接着強度に優れるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、初期接着性に優れ且つ十分な反発弾性を備えるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームの製造方法としては、（１）ポリエーテルポリエステルポリオールと、活性水素を備えた有機リン化合物とを含むフォーム原料を発泡硬化させて、ポリウレタンフォームを得る方法（特公昭４６−３０３０９号公報）、（２）ポリエーテルポリエステルポリオールと、水酸基価が２００〜３００のポリオールと、含リン化合物とを含むフォーム原料を発泡硬化させて、低反発弾性を備えるポリウレタンフォームを得る方法（特開平９−１５１２３４号公報）、（３）ポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、２，４異性体比率が８４％以上であるトリレンジイソシアネートとを含むフォーム原料を発泡硬化させて、ポリウレタンフォームを得る方法（特開平４−２６６９１９号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような特殊なポリエーテルポリエステルポリオールや、特殊なイソシアネートを用いてポリウレタンフォームを製造する場合には、製造工程が増え煩雑となる。また、有機リン化合物を含む場合には、可塑剤として機能してしまい、フォームの圧縮ひずみや硬度等の物性値を低下させてしまう恐れがある。また、使用する表皮材によっては十分な接着強度、特に初期接着強度が得られない場合がある。更に、特殊なポリエーテルポリエステルポリオール、及び特殊なイソシアネートは高価であり、コスト面においても不利である。
本発明は、上記課題を解決するものであり、汎用のポリオールと汎用のポリイソシアネートとを用いて、初期接着性に優れ且つ十分な反発弾性を備えるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
汎用のポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、汎用のポリイソシアネートとを用いて、フレームラミネーション性を向上させることを検討した結果、特定の架橋剤を含むフォーム原料を発泡硬化させることにより、この架橋剤を用いない場合よりも、得られるフォームの溶融開始温度が低下し、分解温度との差が大きくなり、良好なフレームラミネーション性を付与できることが見出された。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【０００５】
本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、水酸基価が３００〜７００、官能基数が２又は３であり、且つエチレンオキサイド付加体であるポリオールからなる架橋剤と、該架橋剤を除くポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、を含むフォーム原料を発泡させることにより得られるものであって、上記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、平均分子量が１５００〜５０００、官能基数が２〜４であり、且つエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加体であり、上記ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートであり、上記架橋剤の配合量は、上記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールを１００質量部とした場合に、１〜１２質量部であり、ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定された反発弾性率が、２０〜５０％であり、ＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された初期剥離強度が、１．０〜３．９Ｎ／５０ｍｍであり、且つＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された最終剥離強度が、２．８〜５．０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする。
他の本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、平均分子量が２０００〜４０００、水酸基価が３０〜８０、官能基数が２又は３であり、且つエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加体であるポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートと、下記（１）〜（５）のポリオールのうちの少なくとも１種からなる架橋剤と、を含むフォーム原料を発泡させることにより得られ、ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定された反発弾性率が、２０〜５０％であり、ＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された初期剥離強度が、０．７〜３．９Ｎ／５０ｍｍであり、且つＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された最終剥離強度が、２．０〜５．０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする。
（１）官能基数が２、水酸基価が５６１、且つ平均分子量が２００のプロピレンオキサイド付加体であるポリオール、（２）官能基数が２、水酸基価が５６１、且つ平均分子量が２００のエチレンオキサイド付加体であるポリオール、（３）官能基数が３、水酸基価が６２０、且つ平均分子量が２７１のエチレンオキサイド付加体であるポリオール、（４）官能基数が６、水酸基価が４４９、且つ平均分子量が７５０のプロピレンオキサイド付加体であるポリオール、（５）官能基数が３、水酸基価が５４７、且つ平均分子量が３０８のプロピレンオキサイド付加体であるポリオール。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「ポリオキシアルキレンエーテルポリオール」としては、特に限定されないが、ポリオールを得るための出発物質が、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、或いはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等により鎖延長されたもの（以下、順に「ＥＯ付加体」、「ＰＯ付加体」、「ＥＯ／ＰＯ付加体」という。）などが用いられる。例えば、ポリオキシエチレンエーテルポリオール、ポリオキシプロピレンエーテルポリオール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンエーテルポリオール（オキシアルキレン単位として、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を備える。）等の汎用ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００７】
また、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、平均分子量が１５００〜５０００（より好ましくは２０００〜４０００、更に好ましくは２５００〜３５００）であるものが好ましい。この範囲であれば、ラミネート加工後の成形品に適度な硬度と反発弾性を付与することができる。
更に、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、官能基数（ＯＨ基の数）が２〜４（より好ましくは２又は３、更に好ましくは３）であることが好ましい。この範囲であれば、フォームの成形を良好、且つ安定して行うことができ、量産性に富むフォームとすることができる。
また、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、水酸基価が３０〜８０（より好ましくは４０〜７０、更に好ましくは５０〜６０）であるものが好ましい。この範囲であれば、連通化しており、クッション性に優れるフォームとすることができる。
更に、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、ＥＯ付加体、ＰＯ付加体及びＥＯ／ＰＯ付加体であることが好ましく、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンエーテルポリオール等のＥＯ／ＰＯ付加体であることがより好ましい。
【０００８】
本発明において、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、平均分子量が１５００〜５０００、官能基数が２〜４であり、且つＥＯ／ＰＯ付加体であることが好ましい。また、平均分子量が２０００〜４０００、官能基数が２〜３であり、且つＥＯ／ＰＯ付加体であることがより好ましい。更に、平均分子量が２５００〜３５００、官能基数が３であり、且つＥＯ／ＰＯ付加体であることが特に好ましい。
【０００９】
上記「ポリイソシアネート」としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗ＭＤＩの他、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、粗ＨＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等、芳香族系並びに脂肪族系の各種のものを用いることができる。なかでも、ＴＤＩを用いることが好ましい。また、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
上記「架橋剤」は、前記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールよりも水酸基価が大きく、且つ平均分子量の小さいポリオールである。即ち、合成後のフォームにあっては、架橋点間の分子鎖の短いものとなる。
この架橋剤の水酸基価は、３００〜７００（好ましくは４００〜６５０、より好ましくは５００〜６５０）である。この水酸基価が３００未満の場合、フォームの溶融性が損なわれ、フレームラミネーションの際に、表皮材を接着することができない。一方、水酸基価が７００を超える場合、フォームの架橋度が高くなりクッション性が損なわれ、車輌のシート等の用途に適した良好なフォームを得ることができない。
また、この架橋剤の官能基数（ＯＨ基の数）は、２〜６（好ましくは２又は３）である。官能基数が６を超える場合、フォーム原料の粘度が高くなりすぎ、フォームの製造が困難となる。
更に、架橋剤の平均分子量は、１００〜１２００（より好ましくは２００〜１０００、更に好ましくは２５０〜８００）であるものが好ましい。この範囲であれば、良好なフレームラミネーション性が保証される。一般に、官能基数が同じで架橋剤の分子量が小さいと水酸基価は高くなる。本発明においては、架橋剤は、官能基数が多く、平均分子量が小さいものが好ましい。従って、水酸基価は上記範囲内で高い範囲が好ましい。
【００１１】
更に、この架橋剤としては、ＥＯ付加体、ＰＯ付加体を使用することができる。特に、極性が高く、接着強度を向上させることができるため、ＥＯ付加体であることが好ましい。尚、ＥＯ付加体及びＰＯ付加体は、前記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールでの説明を適用できる。
このような架橋剤としては、商品名「ＰＰ２００」（ＰＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：５６１、平均分子量：２００、三洋化成工業株式会社製）、商品名「ＰＥＧ２００」（ＥＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：５６１、平均分子量：２００、三洋化成工業株式会社製）、商品名「Ｄａｂｃｏ２０３５」（ＥＯ付加体、官能基数：３、水酸基価：６２０、平均分子量：２７１、三共エアプロダクツ株式会社製）、商品名「ＳＵ４６４」（ＰＯ付加体、官能基数：６、水酸基価：４４９、平均分子量：７５０、三井武田ケミカル株式会社製）、及び商品名「ＭＮ３００」（ＰＯ付加体、官能基数：３、水酸基価：５４７、平均分子量：３０８、三井武田ケミカル株式会社製）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明において、この架橋剤は、官能基数が２〜３であり、且つＥＯ付加体であるものが好ましい。
【００１２】
架橋剤の配合量は、前記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールを１００質量部とした場合に、１〜１２質量部（より好ましくは２〜１０質量部、更に好ましくは３〜６質量部）とすることが好ましい。配合量が１質量部未満の場合、フォームの溶融開始温度を十分に低下させることができず、フレームラミネーション加工ができないことがある。一方、配合量が１２質量部を超える場合、フレームラミネーション性に優れ、且つ接着強度に優れるフォームを得ることができるが、圧縮ひずみが大きくなる傾向にある。
【００１３】
また、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び架橋剤の組み合わせとしては、平均分子量が２０００〜４０００、水酸基価が３０〜８０、官能基数が２又は３であり、且つＥＯ／ＰＯ付加体であるポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートと、平均分子量が２００〜１０００、水酸基価が３００〜７００、官能基数が２又は３であり、且つＥＯ付加体であるポリオールからなる架橋剤との組み合わせが好ましい。
また、架橋剤の配合量は、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールを１００質量部とした場合に、１〜１２質量部（より好ましくは２〜１０質量部、更に好ましくは３〜６質量部）とすることが好ましい。
【００１４】
上記「フォーム原料」には、前述のポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び架橋剤以外に、触媒、発泡剤及び助剤等を配合することができる。
触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、ニッケルアセチルアセトエート、ニッケルジアセチルアセトエート等の有機ニッケル化合物、鉄アセチルアセトエート等の有機鉄化合物、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシドなどの金属触媒を使用することができる。更に、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンジメチルアミノメチルフェノール、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等の３級アミン系触媒を用いることができる。また、有機酸塩等を使用することもできる。これらは単独で配合してもよいし、２種以上を混合して配合してもよい。
【００１５】
発泡剤としては、水が使用されることが多い。その他としては、例えば、ハロゲン置換された脂肪族炭化水素（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンジクロライド等）を使用することができる。これらは単独で配合してもよいし、２種以上を混合して配合してもよい。
【００１６】
助剤としては、例えば、界面活性剤及び添加型リン酸エステル系難燃剤等を用いることができる。この、界面活性剤としては、例えば、シリコン油（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等が用いられる。また、添加型リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスβ−クロロプロピルフォスフェート、テトラキス２−クロロエチルエチレンジフォスフェート等を用いることができる。これらは単独で配合してもよいし、２種以上を混合して配合してもよい。
尚、フォーム原料には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機充填剤、着色剤等、ウレタン配合に一般に使用される原料を適宜配合することもできる。
【００１７】
また、本発明のポリウレタンフォームは、下記実施例と同様にしてＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定した反発弾性率が２０〜５０％（好ましくは２５〜５０％）である。
更に、このポリウレタンフォームは、下記実施例と同様にして測定した密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３（好ましくは２５〜３５ｋｇ／ｍ３）のものとすることができる。
また、このポリウレタンフォームは、下記実施例と同様にして測定した圧縮ひずみ率が２０％以下（好ましくは１０％以下）のものとすることができる。
更に、上記の反発弾性率、密度及び圧縮ひずみ率の各々の範囲は、それぞれを組み合わせたものとすることができる。
特に、本発明のポリウレタンフォームは、軟質スラブポリウレタンフォームとすることができる。また、このフォームをスキ加工して得られる発泡シートは、車輌等に用いられるクッションなどに好適である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）使用原料
（Ａ）ポリオキシアルキレンエーテルポリオール
ポリオキシエチレン／オキシプロピレンエーテルポリオール（ＥＯ／ＰＯ付加体、官能基数：３、水酸基価：５６．１）
（Ｂ）ポリイソシアネート
トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩと、２，６−ＴＤＩとが８０：２０の割合であるＴＤＩ）、商品名「ＴＤＩ−８０」、日本ポリウレタン工業株式会社製
（Ｃ）架橋剤
（ａ）ＰＰ２００（ＰＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：５６１、平均分子量：２００）、商品名「ＰＰ２００」、三洋化成工業株式会社製
（ｂ）ＰＰ４００（ＰＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：２８１、平均分子量：４００）、商品名「ＰＰ４００」、三洋化成工業株式会社製
（ｃ）ＰＰ１０００（ＰＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：１１２、平均分子量：１０００）、商品名「ＰＰ１０００」、三洋化成工業株式会社製
（ｄ）ＰＥＧ２００（ＥＯ付加体、官能基数：２、水酸基価：５６１、平均分子量：２００）、商品名「ＰＥＧ２００」、三洋化成工業株式会社製
（ｅ）Ｄａｂｃｏ２０３５（ＥＯ付加体、官能基数：３、水酸基価：６２０、平均分子量：２７１）、商品名「Ｄａｂｃｏ２０３５」、三共エアプロダクツ株式会社製
（ｆ）ＳＵ４６４（ＰＯ付加体、官能基数：６、水酸基価：４４９、平均分子量：７５０）、商品名「ＳＵ４６４」、三井武田ケミカル株式会社製
（ｇ）ＭＮ３００（ＰＯ付加体、官能基数：３、水酸基価：５４７、平均分子量：３０８）、商品名「ＭＮ３００」、三井武田ケミカル株式会社製
（Ｄ）発泡剤
水；イオン交換水
（Ｅ）助剤
界面活性剤；シリコン整泡剤（商品名「Ｌ−５２０」、日本ユニカー株式会社製）
（Ｆ）触媒
（ａ）金属触媒；スタナスオクトエート（商品名：「ＭＲＨ−１１０」、城北化学株式会社製）
（ｂ）アミン触媒；３３％トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール（商品名：「ダブコ３３ＬＶ」、三共エアプロダクツ株式会社製）
【００１９】
（２）ポリウレタンフォームの製造
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
ポリイソシアネート以外の各成分を表１に示す所定の割合でハンドミキサーを用いて攪拌した後、所定のイソシアネート指数に従って、所定の割合でポリイソシアネートと混合し、混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。このようにして得られた各ポリウレタンフォームを室温で１日静置した。
尚、表１中のフォーム原料の各成分の割合はイソシアネート指数以外全て質量部で表されており、各成分はポリオキシアルキレンエーテルポリオールの１００質量部に対する質量部で表されている。
【００２０】
【表１】
（３）性能試験
上記（２）で得られた実施例１〜７及び比較例１〜３のポリウレタンフォームにおいて、以下の方法により性能試験を行った。
（ａ）物性試験
各ポリウレタンフォームにおける、密度（ｋｇ／ｍ３）、反発弾性率（％）、及び圧縮ひずみ率（％）をＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定した。それぞれの結果を表１に併記する。
（ｂ）各ポリウレタンフォームを用いて、フォームの溶融開始温度及び分解温度を、熱重量分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）（セイコー電子工業株式会社製、「ＳＳＣ−５２００」を使用）により測定した。その結果を表１に併記する。尚、溶融開始温度と、分解温度の差が大きいほど、フレームラミネーション性に優れる。
（ｃ）熱融着試験
各ポリウレタンフォームより、フォーム片（長さ：２００ｍｍ、幅：５０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）を切り取り、各フォーム片を、幅１００ｍｍ、高さ７０ｍｍに調整されたＬＰガスの火炎上を８ｍ／分の速度で通過させ、表面を溶融させた後、表面にナイロン不織布を重ね合わせ、ロールを通過させ圧着した。圧着後、初期剥離強度の測定においては幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、最終剥離強度の測定においては幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、以下の方法により初期剥離強度及び最終剥離強度を測定した。それぞれの結果を表１に併記する。
（初期剥離強度の測定）
初期剥離強度は、ナイロン不織布圧着後、２分後の剥離強度をＪＩＳ Ｌ１０６６に準じて測定した。
（最終剥離強度の測定）
最終剥離強度は、ナイロン不織布圧着後、２４時間後の剥離強度をＪＩＳ Ｌ１０６６に準じて測定した。
尚、表１中において、「＊」は、剥離試験における剥離の際、界面剥離ではなく、材料破壊であったことを意味する。
【００２２】
（３）実施例の効果
表１によれば、架橋剤を用いなかった比較例１、及び本発明の請求の範囲（架橋剤の水酸基価：３００〜７００）よりも水酸基価が低い架橋剤（水酸基価：１１２）を用いた比較例３では、密度、反発弾性率及び圧縮ひずみ率においては、共に問題はなかったが、これらは溶融開始温度が高く、分解温度との差が９０℃であり、ナイロン不織布と熱融着させることができず、フレームラミネーション性に劣っていた。また、本発明の請求の範囲（架橋剤の水酸基価：３００〜７００）よりも水酸基価が低い架橋剤（水酸基価：２８１）を用いた比較例２では、密度、反発弾性率及び圧縮ひずみ率においては、問題はなかったが、溶融開始温度が高く、分解温度との差が１０１℃とあまり大きくはなく、フレームラミネーション加工を施すことはできたが、初期剥離強度が０．１Ｎ／５０ｍｍ、最終剥離強度が１．０Ｎ／２５ｍｍであり、初期接着性が低く、強固に接着することができなかった。
【００２３】
これに対して、実施例１〜６では、密度、反発弾性率及び圧縮ひずみ率においては問題なく、溶融開始温度が１０５〜１３０℃と低く、分解温度との差も１１３〜１４２℃と十分に大きく、容易にフレームラミネーション加工を施すことができた。更に、初期剥離強度が０．７〜２．０Ｎ／５０ｍｍ、最終剥離強度が２．０〜４．７Ｎ／２５ｍｍであり初期接着性に優れるとともに、強固に接着することができた。また、実施例１、３〜６においては最終剥離試験において、界面剥離ではなく、材料破壊であり、強固な接着性を有していた。
実施例７では、圧縮ひずみ率が１５．６％と、実施例１〜６に対して大きかったものの、密度、反発弾性率においては問題なく、溶融開始温度が９５℃と低く、分解温度との差も１５５℃と実施例の中では最も大きく、容易にフレームラミネーション加工を施すことができた。更に、初期剥離強度が３．９Ｎ／５０ｍｍ、最終剥離強度が５．０Ｎ／２５ｍｍ（材料破壊）であり初期接着性に優れるとともに、強固に接着することができた。
また、ＥＯ付加体の架橋剤を用いたもの（実施例１、３、６及び７）は、初期剥離強度及び最終剥離強度においてより優れていた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、特殊なポリオール、及び特殊なイソシアネートを用いることなく、汎用のポリオール及び汎用のポリイソシアネートと、特定の架橋剤とを用いることにより、初期接着性に優れるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを得ることができる。また、これにより十分な反発弾性を備えるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを容易に得ることができる。
他の本発明によれば、十分な反発弾性を備え、初期接着性に優れ、且つ接着強度に優れるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを得ることができる。
Claims (2)
- 水酸基価が３００〜７００、官能基数が２又は３であり、且つエチレンオキサイド付加体であるポリオールからなる架橋剤と、該架橋剤を除くポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、を含むフォーム原料を発泡させることにより得られるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームであって、
上記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、平均分子量が１５００〜５０００、官能基数が２〜４であり、且つエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加体であり、
上記ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートであり、
上記架橋剤の配合量は、上記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールを１００質量部とした場合に、１〜１２質量部であり、
ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定された反発弾性率が、２０〜５０％であり、
ＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された初期剥離強度が、１．０〜３．９Ｎ／５０ｍｍであり、
且つＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された最終剥離強度が、２．８〜５．０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とするフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。 - 平均分子量が２０００〜４０００、水酸基価が３０〜８０、官能基数が２又は３であり、且つエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加体であるポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートと、下記（１）〜（５）のポリオールのうちの少なくとも１種からなる架橋剤と、を含むフォーム原料を発泡させることにより得られ、
ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定された反発弾性率が、２０〜５０％であり、
ＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された初期剥離強度が、０．７〜３．９Ｎ／５０ｍｍであり、
且つＪＩＳ Ｌ １０６６に準じて測定された最終剥離強度が、２．０〜５．０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とするフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
（１）官能基数が２、水酸基価が５６１、且つ平均分子量が２００のプロピレンオキサイド付加体であるポリオール
（２）官能基数が２、水酸基価が５６１、且つ平均分子量が２００のエチレンオキサイド付加体であるポリオール
（３）官能基数が３、水酸基価が６２０、且つ平均分子量が２７１のエチレンオキサイド付加体であるポリオール
（４）官能基数が６、水酸基価が４４９、且つ平均分子量が７５０のプロピレンオキサイド付加体であるポリオール
（５）官能基数が３、水酸基価が５４７、且つ平均分子量が３０８のプロピレンオキサイド付加体であるポリオール
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