CN102471446A - 聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯泡沫的制备方法，其包括使用含有至少一种由含卤(含氟)烯烃组成的发泡剂和至少一种式(I)的硅氧烷的成分。

Description

聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及一种使用带烯烃双键的化合物作为发泡剂和聚醚-硅氧烷共聚物制备聚氨酯泡沫的方法、含有这些发泡剂和硅氧烷共聚物的聚氨酯泡沫、以及这些聚氨酯泡沫的用途。
背景技术
已发现卤代烃，尤其是氟化烃广泛地用作发泡剂来制备泡沫。然而这些化合物的缺点在于它们的臭氧消耗潜值(ODP)和全球变暖潜值(GWP)。因此已开发出具有较低ODP和GWP的替代发泡剂。目前的趋势是使用分子中具有烯烃双键的卤化化合物-即，氢卤烯烃(HHOs)。更具体地说，氢氟烯烃(HFOs)和氢氯氟烯烃(HCFOs)作为新的发泡剂。
US 2008/125505和US 2008/125506描述了使用氟化烯烃作为泡沫的发泡剂。这些发泡剂具有低GWP和ODP。
WO 2008/121790描述了氢氟烯烃(HFOs)和氢氯氟烯烃(HCFO)的混合物作为发泡剂来制备泡沫。
WO 2008/121779描述了一种含至少一种氢氯烯烃的发泡剂组合物。
WO 2007/053670描述了含不饱和氟烃的发泡剂用于制备泡沫。还提及溴氟烯烃。
WO 2009/073487和WO 2009/089400申请分别描述了顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和2-氯-3，3，3-三氟丙烯作为发泡剂制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。
EP 2 004 773描述了一种用于冰箱、空调或热泵设备中的组合物，其含有氟烯烃和至少一种其它组分。其中还描述了作为泡沫-发泡剂的用途。
US 5,900,185描述了具有短大气生命期的含溴烯烃，尤其是作为泡沫的发泡剂的用途。
WO 2007/002703和US 2008/207788和WO 2009/067720分别描述了HFO-1234ze和HCFO-1233zd，含这些物质以及氟化醚的混合物，在包括作为用于PU泡沫的发泡剂的各种应用。
WO 2009/003165描述了氢氟烯烃(HFOs)和/或氢氯氟烯烃(HCFO)与稳定剂的混合物，所述稳定剂防止贮藏、操作和使用期间降解而允许在大气中降解。所用稳定剂是自由基清除剂、氧清除剂、酸清除剂以及聚合抑制剂。
该文献还描述了发泡剂分解产物在所用硅氧烷上的破坏影响。
然而，没有描述特定硅氧烷结构，也称作硅酮表面活性剂。
US 2009/0099272描述了使用酸/胺加合物作为含烯烃氟化发泡剂系统中的催化剂，这是由于自由胺与发泡剂反应然后这些产物分解硅酮表面活性剂。由于这些胺的催化效果在这里弱化，导致PU泡沫制品较长的反应时间，因此这样明显限制了与泡沫制品制备相关的可能性。
US 2009/0099273描述了使用无硅表面活性剂以避免由胺和氟化发泡剂形成的反应产物的问题。这意味着仅可以使用有限量的表面活性剂。
这两种替代品都呈现与PU泡沫制备有关的很大限制。因此，需要无上述缺陷的硅氧烷并用作制备PU泡沫中的硅酮表面活性剂。
发明内容
本发明的目的在于提供硅氧烷，当使用卤代烯烃作为发泡剂时，它没有上述缺陷并因此使得结果改善。
现已出人意料地发现，该目的通过式(I)的硅氧烷实现。
所选的式(I)的硅氧烷包括现有技术中已经描述的硅氧烷的典型结构单元，但是在结构特征数的选择范围上存在不同。对本领域技术人员完全出人意料并预料不到的是发现在起泡时能够产生硅氧烷典型功能的特定硅氧烷，而不需另外的自由基清除剂，例如或者即使在有非酸嵌段的胺存在的情况下。
本发明因此提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，它使用由卤代烯烃组成的发泡剂和式(I)的硅氧烷。这些式(I)的硅氧烷也可以在适宜载体介质中的混合物产生。这些混合物可以如所制备的形式存在或者也可以随后获得以便硅氧烷的计量或者改善硅氧烷在待发泡的混合物中的兼容性。
本发明还提供了聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫的制备方法，在所述泡沫中使用包含发泡剂和硅氧烷的组合物。本发明还提供了根据本发明的和/或根据本发明获得的聚氨酯泡沫的用途。
本发明的方法的优点在于多元醇和/或催化剂、水/发泡剂、泡沫稳定剂和任选存在的其它的添加剂的任选预制的混合物(所述混合物市售为即用聚氨酯泡沫体系)具有工业常用的贮藏期，而对泡沫性能没有破坏。这也特别适用于异氰酸酯也包括在预制混合物内的1-组分体系。
本发明的聚氨酯泡沫的优点在于一致的高品质，即，特别细小的微孔结构，几乎没有泡沫缺陷(孔隙、龟裂、致密)。
本发明的硅氧烷具有以下结构：
Figure BPA00001498098000031
其中
各处的a独立地是0-500，优选1-300，尤其是2-150，
各处的b独立地是0-60，优选1-50，尤其是1-30，
各处的c独立地是0-10，优选0或＞0至5，
各处的d独立地是0-10，优选0或＞0至5，
条件是，每个式(I)分子中，T-单元的平均数∑d和每个分子中Q-单元的平均数∑c都不大于50，每个分子中D-单元的平均数∑a不大于2000并且每个分子中带R1的甲硅烷氧基单元的平均数∑b不大于100，
各处的R独立地是一种或多种选自如下的基团：线性、环状或枝化的、脂族或芳族的、饱和或不饱和的具有1至20个碳原子的烃基，但是优选甲基，
各处的R2独立地是R1或R，
R1与R不同并且在各自情况下独立地是有机基团和/或选自下面基团的基团：
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-RIV
-CH2-CH2-(O)x′-RIV
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3、
其中
x是0-100，优选＞0，尤其是1-50，
x′是0或1，
y是0-100，优选＞0，尤其是1-50，
z是0-100，优选＞0，尤其是1-10，
各处的R′独立地是1-12个碳原子的烷基或芳基，它任选地取代有例如烷基、芳基或卤烷基或卤芳基，其中在R1基团和/或式(I)的分子中可以存在互不相同的取代基R′，并且
各处的R″独立地是氢或1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团，其中R″′＝烷基、-CH2-O-R′基团、烷基芳基，例如，苄基、-C(O)NH-R′基团，
RIV是线性、环状或枝化的、包括进一步取代的，例如，卤素取代的、具有1-50，优选9-45和更优选13-37个碳原子的烃基，
各处的R4独立地可以是R、R1和/或杂原子取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和的选自烷基、芳基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基-烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基的基团，
条件是R1、R2和R4中的至少一个取代基与R不同。
式中所示硅氧烷和聚氧化烯的各种单体单元可以是具有任意嵌段数和任意序列的相互嵌段结构，或者具有无规分布。式中所用指数应认为是统计平均数。
本发明的含硅氧烷的混合物还可以含有其它物质。更具体地说，本发明的组合物还可以含有聚氨酯泡沫制备中通常所用的其它添加剂/辅料。本发明组合物中包含的优选添加剂/辅料优选选自常规SiOC和SiC稳定剂、有机泡沫稳定剂、表面活性剂、成核剂、孔精炼添加剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗微生物剂、色浆、固体填料、胺催化剂、金属催化剂、多元醇和/或缓冲剂。
本发明组合物的优点还在于含有溶剂，更具体地说有机溶剂，优选选自二醇、烷氧基化物和合成和/或天然源的油。
式(I)的硅氧烷是通过已知的方法制得的，例如，贵金属催化的含双键的化合物与适宜氢硅氧烷的氢化硅烷化反应，如EP 1 520 870中所述。EP 1 520 870文献因此援引加入本文并应视为形成本发明公开内容的一部分。
每个分子中具有一个或多个双键的有用化合物包括α-烯烃、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。优选使用乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。特别优选的乙烯基聚氧化烯例如分子量在100g/mol至5000g/mol的范围内的乙烯基聚氧化烯，它们可以由单体氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、和/或氧化苯乙烯嵌段或无规分布构成并且不仅可以具有羟基官能团而且用甲基醚官能团或乙酰氧基官能团封端。特别优选的烯丙基聚氧化烯例如有分子量在100g/mol至5000g/mol的范围内的烯丙基聚氧化烯，它们可以由单体氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、和/或氧化苯乙烯嵌段或无规分布构成并且不仅可以具有羟基官能团而且用甲基醚官能团或乙酰氧基官能团封端。特别优选使用每个分子中具有一个或多个双键的化合物，例如α-烯烃、烯丙醇、1-己烯醇、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯以及烯丙基缩水甘油醚和乙烯基环己烯氧化物。
本发明的方法优选使用式(I)的硅氧烷，其中各处的a独立地是1-300，各处的b独立地是1-50，各处的c独立地是0-4，各处的d独立地是＞0至4，条件是，每个式(I)分子中，T-单元的平均数∑d和每个分子中Q-单元的平均数∑c都不大于20、每个分子中D-单元的平均数∑a不大于1500并且每个分子中带R1的甲硅烷氧基单元的平均数∑b不大于50。
本发明方法的一个特别优选的实施方式使用式(I)的硅氧烷，其中R1在各自情况下独立地是如下有机基团：
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-RIV
其中x是0-100，优选＞0，尤其是1-50和y是0-100，优选＞0，尤其是1-50，R′每种情况下独立地可以不同并且是甲基、乙基和/或苯基。R″在每种情况下独立地是氢或1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团，其中R″′＝烷基、-CH2-O-R′基团、烷基芳基，例如，苄基、-C(O)NH-R′基团、RIV是线性、环状或枝化的、任选取代的，例如，卤素取代的、具有1-50，优选9-45和更优选13-37个碳原子的烃基。
该方法的又一优选实施方式使用式(I)的硅氧烷，其中R1在每种情况下独立地是选自如下的有机基团：
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″和/或
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″和/或
-CH2-RIV，其中x是0-100，优选＞0，尤其是1-50、y是0-100，优选＞0，尤其是1-50，R1是甲基和R″在每种情况下独立地是氢或1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团，其中R″′＝烷基、-CH2-O-R′基团、烷基芳基，例如，苄基、-C(O)NH-R′基团，其中氧化乙烯单元的摩尔分数占氧化烯单元的至少70％，即，x/(x+y)＞0.7。还可以优选该聚氧化烯在末端带有氢，同时氧化乙烯单元的摩尔分数占氧化烯单元的至多70％，即，x/(x+y)＜0.7，并且R″是氢。
本发明方法的又一优选实施方式使用式(I)的硅氧烷，其中氢化硅烷化尤其使用烯烃，其中R1由占至少10摩尔％，优选至少20摩尔％和更优选至少40摩尔％的-CH2-RIV组成，其中RIV是具有9-17个碳原子的线性或枝化烃。
本发明方法的又一优选实施方式使用式(I)的硅氧烷，其中硅氧烷的末端位置，即，α和ω位，至少部分用R1官能化。至少10摩尔％，优选至少30摩尔％和更优选至少50摩尔％的末端位置用R1基团官能化。
本发明方法的一个特别优选的实施方式使用式(I)的硅氧烷，其中，在每一个分子中，任选不同的所有的R1基团的总的摩尔质量占所述硅氧烷的总平均分子量的统计平均的至多50％，优选至多45％和更优选至多40％。
本发明方法的又一优选实施方式使用式(I)的硅氧烷，其中R是甲基并且指数a的结构单元的数量大于指数b的结构单元的数量，使得a/b比值不小于7，优选大于10，更优选大于12。
本发明方法的又一优选实施方式使用式(I)的硅氧烷，其中R1中的氧化烯单元只有氧化乙烯单元并且R”不是氢。
本发明方法的又一优选实施方式使用式(I)的硅氧烷，其在硅氧烷骨架上没有或者具有统计上平均小于1个支链，并因此满足不等式∑c+∑d＜1。
本发明方法的又一优选实施方式使用式(I)的硅氧烷，其在硅氧烷骨架上统计平均具有一个或多个支链并因此满足不等式∑c+∑d≥1。
本发明的硅氧烷也可用作包含各种载体介质的组合物的一部分。可能的载体介质的实例有二醇类、烷氧化物或合成和/或天然源的油。组合物的添加量优选使得式(I)的化合物在最终聚氨酯泡沫中的质量分数在0.01％-10重量％的范围内，并优选在0.1％-3重量％的范围内。
本发明的组合物可用作聚氨酯泡沫制备的常规配方中的泡沫稳定剂，所述配方由一种或多种具有两个或多个异氰酸酯官能的有机异氰酸酯、一种或多种具有两个或多个异氰酸酯-反应性基团的多元醇、用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚合的催化剂、水、任选存在的物理发泡剂、任选存在的阻燃剂，有或没有其它添加剂组成。
适用于本发明的异氰酸酯是任意多官能的有机异氰酸酯，例如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别合适的是MDI和平均官能度在2-4的范围内的更高缩合的类似物(也称之为″高分子MDI″(粗MDI))以及各种TDI低聚物(纯态或异构体混合物)的混合物。
适用于本发明的多元醇是具有两个或多个异氰酸酯-反应性基团的任意有机物，及其制品。常用于制备聚氨酯泡沫的任意聚醚多元醇和聚酯多元醇是优选的多元醇。聚醚多元醇可以通过多官能醇或胺与氧化烯反应获得。聚酯多元醇以多元羧酸(可以是脂族的，例如为己二酸的情况下，或者可以是芳香族的，例如为邻苯二甲酸或对苯二甲酸的情况下)与多元醇(通常是二醇)的酯为基础。
异氰酸酯与多元醇的合适比例，以配方指数表示，即，以异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性基团(例如，OH基团、NH基团)的化学计量比乘以100计在10-1000的范围内，优选在80-350的范围内。
适用于本发明的催化剂有催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、吹塑反应(异氰酸酯-水)或者异氰酸酯的二-或三聚合的物质。典型实例有胺类，三乙胺、二甲基环己基胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1，3，5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚，以及含金属的化合物例如，锡化合物如二月桂酸二丁基锡或2-乙基己酸锡(II)和钾盐如乙酸钾和2-乙基己酸钾。
合适的用量取决于催化剂的类型，并且对钾盐而言通常在0.05-5pphp(＝重量份/100重量份的多元醇)的范围内，或者在0.1-10pphp的范围。
本发明适用的水分含量取决于除了卤化烯烃之外是否使用水。通常，水的用量在0.1-5pphp。
除了上述卤代烯烃之外，还可以使用其它合适的物理发泡剂。例如有液化CO2和挥发性液体，例如具有4或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷、氢氟烃，优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc、氢氯氟烃，优选HCFC 141b、含氧化合物如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷、或氢氯烃，优选二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
除了水和物理发泡剂之外，还可以使用其它化学发泡剂与异氰酸酯反应，释放气体，例如甲酸。
适用于本发明的阻燃剂优选是液体有机磷化合物，例如无卤有机磷酸酯，例如，磷酸三乙酯(TEP)、卤代磷酸酯，例如，磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和有机膦酸酯，例如，甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP)或者固体如多聚磷酸铵(APP)和红磷。合适的阻燃剂还包括卤代化合物，例如卤代多元醇，以及固体如三聚氰胺和可膨胀的石墨。
本发明的配方可以通过本领域技术人员熟悉的任意方法加工成泡沫，例如通过手工混合或优选高压发泡机的方式。可以使用间歇法，例如为了加工模制泡沫、冰箱和面板，或者可以使用连续法，例如当为隔热面板、金属复合元件、块的情况下，或者在喷雾法的情况下。
特定实例是1-和1，5-组分可以发泡，它们各自使用聚氨酯预聚物。本发明的含硅氧烷的组合物还可用作该应用的泡沫稳定剂。
本发明的聚氨酯泡沫明显包括/含有本发明的含硅氧烷的组合物。最终聚氨酯泡沫中式(I)化合物的质量分数优选在0.01％-10重量％的范围内，更优选在0.1％-3重量％的范围内。
本发明的聚氨酯泡沫例如可以是硬质聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、热成形聚氨酯泡沫或整体泡沫。这里聚氨酯必需理解为由二-或多异氰酸酯和多元醇或其它异氰酸酯-反应物，例如胺获得的聚合物的通称，这是由于氨基甲酸酯键不一定是仅有或主要类型的键。还包括聚异氰脲酸酯和聚脲。
在一个优选实施方式中根据本发明获得的泡沫是闭孔泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫可以用作例如冰箱隔热材料、隔热板、夹层构件、管隔热材料、喷雾法泡沫胶、1-和1.5-组分罐泡沫、仿木材料、模化泡沫、包装泡沫、垫子、家具衬垫、汽车座垫、头枕、仪表盘、汽车内饰、汽车顶板护面层、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯底布泡沫、过滤器泡沫、密封泡沫和粘合剂的构成成分。
本发明的其它主题和实施方式由权利要求书更清楚看出，其内容完全成为本说明书的一部分。
下面通过实例描述主题聚氨酯泡沫的制备方法、聚氨酯泡沫本身及其用途，不打算将本发明限制在这些例证实施方式。其中范围、通式或化合物类型不仅包括清楚提及的化合物的相应范围或组，而且包括通过提取各个值(范围)或化合物可以获得的化合物的所有亚范围和亚组。当引用文献时，文献内容完全属于本发明公开的范围。
下面通过实施例描述本发明，而不打算将本发明限制在这些实施例提及的实施方式，其范围从说明书和权利要求书中已清楚。
实施例
制备本发明硅氧烷
本发明的式(I)的硅氧烷可以通过现有技术的方法用合适的氢化硅氧烷经氢化硅烷化反应获得。
将烯丙基聚醚和烯烃反应形成式(I)的化合物。所用方法与DE1020070554852的实施例7类似并因此与现有技术制备SiC-链接的聚醚硅氧烷类似，例如还描述在EP 1520870中。
表1总结了所用的聚醚。
表1：制备表2化合物所用的烯丙基聚醚
(x＝氧化乙烯单元、y＝氧化丙烯单元、R”＝末端基团)
  聚醚   引发剂   R”  x＝  y＝
  PE 1   烯丙醇   -H   11   0
  PE 2   烯丙醇   -H   9   3
  PE 3   烯丙醇   -H   13   4
  PE 4   烯丙醇   -H   12   9
  PE 5   羟乙基-乙烯基醚   -H   15   7
  PE 6   烯丙醇   -H   13   14
  PE 7   烯丙醇   -CH3   10   0
  PE 9   烯丙醇   -H   36   38
所得式(I)化合物的结构可由表2表示。表2中列出的参数与如上所述的式(I)有关。
表2：实施例1-10的硅氧烷，含式(I)的化合物
Figure BPA00001498098000101
Figure BPA00001498098000111
)1混合物由80eq％PE 1+20eq％C16-烯烃组成
)2混合物由60eq％PE 6+40eq％PE 8组成
)3混合物由50eq％PE 4+50eq％PE 1组成
发泡实施例
使用下面泡沫配方对本发明配方进行性能测定：
表3：硬质泡沫应用的配方(硬质泡沫面板/隔热板)(质量份)
Figure BPA00001498098000112
*聚酯多元醇，得自Stepan
**高分子MDI，得自Bayer，200mPa*s，31.5％NCO，官能度2.7
通过手工混合进行发泡实验。为此，用各种硅氧烷制备表3所述的A和B配方并称重于烧杯中。然后加入MDI，反应混合物用6cm直径板搅拌器于3000rpm下搅拌5秒钟并立即转移到50℃恒温且衬有聚乙烯薄膜的50cm x 25cm x 5cm铝模中。泡沫配方的用量的确定是使得它比填充模具所需的最小量大10％。
发泡一天后，分析泡沫。从顶部和底部观测它们以评价表面，并在切开之后，相对于1-10的级别评价内部缺陷，其中10代表泡沫未破坏，1代表泡沫破坏很大。与参照泡沫对比，肉眼观察切割表面的孔结构(每1cm的孔平均数)。
结果汇总于表4。汇总了所用硅氧烷、泡沫配方、以及肉眼观察和泡沫的孔结构。
表4：发泡实验的结果
Figure BPA00001498098000121
)4发泡之前将泡沫配方与硅氧烷一起于50℃贮存3天
表4的数据显示本发明的硅氧烷用于含卤代烯烃作为发泡剂的配方中时形成高质量的泡沫。即使在即配多元醇组分用稳定剂老化之后，也获得无瑕疵的泡沫。这种结果根据US 2009/0099272的实施例2是不能达到的。

Claims (15)

1.聚氨酯泡沫的制备方法，其包括使用含有一种或多种由卤代烯烃组成的发泡剂和一种或多种式(I)的硅氧烷的组合物：
Figure FPA00001498097900011
其中
各处的a独立地是0-500，
各处的b独立地是0-60，
各处的c独立地是0-10，
各处的d独立地是0-10，
条件是，每个式(I)分子中，T-单元的平均数∑d和每个分子中Q-单元的平均数∑c都不大于50，每个分子中D-单元的平均数∑a不大于2000和每个分子中带R1的甲硅烷氧基单元的平均数∑b不大于100，
各处的R独立地是一种或多种选自如下的基团：线性、环状或枝化的、脂族或芳族的、饱和或不饱和的具有1至20个碳原子的烃基，
各处的R2独立地是R1或R，
R1与R不同并且在各自情况下独立地是有机基团和/或选自下面基团的基团：
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-RIV
-CH2-CH2-(O)x′-RIV
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
Figure FPA00001498097900021
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，其中
x是0-100，
x′是0或1，
y是0-100，
z是0-100，
各处的R′独立地是1-12个碳原子的烷基或芳基，其任选地取代有例如烷基、芳基或卤烷基或卤芳基，其中在R1和/或式I的分子中可以存在互不相同的取代基R′，并且
各处的R″独立地是氢或1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团，其中R″′＝烷基、-CH2-O-R′基团、烷基芳基、-C(O)NH-R′基团，
RIV是线性、环状或枝化的、包括进一步被取代的、具有1-50个碳原子的烃基，
各处的R4独立地是R、R1和/或杂原子取代的、官能化的、有机的、饱和或不饱和的选自烷基、芳基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基-烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基的基团，
条件是R1、R2和/或R4中的至少一个取代基与R不同。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫的制备方法，其包括使用由氟化烯烃组成的发泡剂作为发泡剂和式(I)的硅氧烷，其中，
各处的a独立地是1-300，
各处的b独立地是1-50，
各处的c独立地是＞0至4，
各处的d独立地是＞0至4，
条件是，每个式(I)分子中，T-单元的平均数∑d和每个分子中Q-单元的平均数∑c都不大于20，每个分子中D-单元的平均数∑a不大于1500并且每个分子中带R1的甲硅烷氧基单元的平均数∑b不大于50。
3.如权利要求2所述的方法，其使用式(I)的硅氧烷，其中：
各处的R1独立地是如下有机基团：：
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″
-CH2-RIV
其中
x是0-100，
y是0-100，
各处的R′独立地可以不同并且是甲基、乙基和/或苯基并且，
各处的R″独立地是氢或1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团，其中R″′＝烷基、-CH2-O-R′基团、烷基芳基、-C(O)NH-R′基团，
RIV是线性、环状或枝化的、任选取代的、具有1-50个碳原子的烃基。
4.如权利要求3所述的方法，其使用式(I)的硅氧烷，其中：
各处的R1独立地是选自如下的有机基团：
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″和/或
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″和/或
-CH2-RIV，
其中
x是0-100，
y是0-100，
R′是甲基，并且
各处的R″独立地是氢或1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团，其中R″′＝烷基、-CH2-O-R′基团、烷基芳基、-C(O)NH-R′基团，
其中氧化乙烯单元的摩尔分数占氧化烯单元的至少70％，即，x/(x+y)＞0.7，
或者氧化乙烯单元的摩尔分数占氧化烯单元的至多70％，即，x/(x+y)＜0.7，和R″是氢。
5.如权利要求1-4一项或多项所述的方法，其中R1由至少20摩尔％的-CH2-RIV组成，其中RIV是具有9-17个碳原子的线性或枝化的烃基。
6.如权利要求1-5一项或多项所述的方法，其中至少10％的R2基团等于R1。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其使用式(I)的硅氧烷，其中在每一个分子中，任选不同的所有的R1基团的总的摩尔质量占所述硅氧烷的总平均分子量的统计平均的至多50％，优选至多45％和更优选至多40％。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中R是甲基并且a/b比值不小于7。
9.如权利要求1-8一项或多项所述的方法，其中，在R1中，y＝0和R”不是氢。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中∑c+∑d＜1。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中∑c+∑d≥1。
12.聚氨酯泡沫，通过如权利要求1-11中一项或多项所述的方法获得。
13.如权利要求12所述的聚氨酯泡沫，特征在于它是闭孔泡沫。
14.如权利要求12和13之一或者二者所述的聚氨酯泡沫，特征在于所述聚氨酯泡沫是硬质聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、热成型聚氨酯泡沫或整体泡沫。
15.如权利要求12-14之一或多项所述的聚氨酯泡沫在和/或作为冰箱隔热材料、隔热板、夹层构件、管隔热材料、喷雾法泡沫、1-和/或1.5-包装罐泡沫、仿木材料、模化泡沫、包装泡沫、垫子、家具衬垫、汽车座垫、头枕、仪表盘、汽车内饰、汽车顶板护面层、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯底布泡沫、过滤器泡沫、密封泡沫和粘合剂的用途或者用于制备相应产品的用途。
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