KR20120052250A - 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐-함유 (플루오린-함유) 올레핀으로 이루어진 1종 이상의 발포제 및 하기 화학식 1의 1종 이상의 실록산을 함유하는 성분을 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]

Description

폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 발포제로서 올레핀계 이중 결합을 가지는 화합물 및 폴리에테르-실록산 공중합체를 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법, 상기 발포제 및 실록산 공중합체를 함유하는 폴리우레탄 발포체 및 또한 상기 폴리우레탄 발포체의 용도에 관한 것이다.
할로겐화 탄화수소 및 특히 플루오린화 탄화수소는 발포체의 제조를 위한 발포제로서 광범위하게 이용되는 것으로 밝혀졌다. 그러나 이들 화합물은 오존층 파괴 지수 (ODP; Ozone Depletion Potential) 및 지구 온난화 지수 (GWP; Global Warming Potential)에 있어서 단점을 가진다. 이에 따라 ODP 및 GWP가 더 낮은 대체 발포제가 개발되었다. 현재 추세는 분자에 올레핀계 이중 결합을 가지는 할로겐화 화합물, 즉 히드로할로올레핀 (HHO)을 사용하는 것이다. 더 특히, 신규한 발포제로서 히드로플루오로올레핀 (HFO) 및 히드로클로로플루오로올레핀 (HCFO)이 기재되어 있다.
US 2008/125505 및 US 2008/125506에는 발포체를 위한 발포제로서 플루오린화 올레핀의 사용이 기재되어 있다. 이 발포제의 GWP 및 ODP는 낮다.
WO 2008/121790에는 발포체의 제조를 위한 발포제로서 히드로플루오로올레핀 (HFO) 및 히드로클로로플루오로올레핀 (HCFO)의 혼합물이 기재되어 있다.
WO 2008/121779에는 1종 이상의 히드로클로로올레핀을 함유하는 발포제 조성물이 기재되어 있다.
WO 2007/053670에는 불포화 플루오로카본을 함유하는 발포체의 제조를 위한 발포제가 기재되어 있다. 브로모플루오로올레핀이 또한 언급되어 있다.
WO 2009/073487 및 WO 2009/089400 명세서에는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에서 발포제로서 각각 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 기재되어 있다.
EP 2 004 773에는 냉각장치, 공기조화 장치 또는 열 펌프 장치에서 사용하기 위한, 플루오로올레핀 및 1종 이상의 추가 성분을 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 특히 발포체-발포제로서의 용도도 기재되어 있다.
US 5,900,185에는 대기 수명(atmospheric lifetime)이 짧은 브롬-함유 올레핀 및 특히 발포체를 위한 발포제로서의 이의 용도가 기재되어 있다.
WO 2007/002703 및 US 2008/207788 및 WO 2009/067720에는 PU 발포체를 위한 발포제로서의 용도를 포함한 다양한 적용에서, HFO-1234ze 및 HCFO-1233zd 및, 각각 이들 성분을 플루오린화 에테르와 함께 함유하는 혼합물이 기재되어 있다.
WO 2009/003165에는 보관, 취급 및 사용 동안 분해를 방지하지만 대기중에서는 분해를 허용하는 안정화제와 히드로플루오로올레핀 (HFO) 및/또는 히드로클로로플루오로올레핀 (HCFO)의 혼합물이 기재되어 있다. 사용된 안정화제는 자유-라디칼 스캐빈저(scavenger), 산소 스캐빈저, 산 스캐빈저 및 또한 중합 억제제이다.
또한 사용된 실록산에 대한 발포제 붕괴 생성물의 부정적인 작용이 상기 문헌에 기재되어 있다.
그러나, 실리콘 계면활성제로도 불리는 특정 실록산 구조에 대한 기재는 없다.
US 2009/0099272에는 올레핀계 플루오린화 발포제를 포함하는 시스템에서 촉매로서의 산/아민 부가물의 용도가 기재되어 있는데, 여기서 유리 아민은 발포제와 반응하고 이어서 이 생성물은 실리콘 계면활성제를 분해한다. 이는 발포체 제형의 제조와 관련된 가능성을 명백하게 제한하는데, 이는 여기서 아민의 촉매적 작용이 약해져서 PU 발포체 제형을 위한 반응 시간이 길어지기 때문이다.
US 2009/0099273에는 아민 및 플루오린화 발포제로부터 형성된 반응 생성물로 인한 문제를 방지하기 위한 규소-무함유 계면활성제의 용도가 기재되어 있다. 이는 제한된 수의 계면활성제만이 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
이들 별법은 PU 발포체 제조에 관하여 상당한 제한을 나타낸다. 따라서, 상기 기재한 단점이 없고 PU 발포체의 제조에서 실리콘 계면활성제로서 유용한 실록산이 필요하다.
본 발명의 목적은 할로겐화 올레핀이 발포제로서 사용되는 경우 상기 언급한 단점을 가지지 않고 이에 따라 개선된 결과를 이끌어내는 실록산을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 본 발명에 이르러 하기 화학식 1의 실록산에 의해 달성됨이 밝혀졌다.
선택된 화학식 1의 실록산에는 선행 기술에 이미 기재되어 있는 실록산의 전형적인 구조 요소가 포함되지만, 구조적 특징부의 수에 대한 선택 범위에서 상이하다. 예를 들면 추가의 자유-라디칼 스캐빈저 없이 또는 비(non)-산-블록 아민의 존재하에서도 발포에서 실록산-전형적인 작용을 발휘할 수 있는 특정 실록산을 찾아낼 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 예측불가능하고 매우 놀라운 것이다.
본 발명은 이에 따라 할로겐화 올레핀으로 이루어진 발포제 및 하기 화학식 1의 실록산을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 하기 화학식 1의 실록산은 또한 적합한 캐리어 매질 중의 혼합물로서 생성될 수 있다. 이 혼합물은 예를 들면 실록산의 계측성(meterability)을 촉진하기 위해서 또는 발포되는 혼합물에 대한 실록산의 혼입성을 개선하기 위해 제조된 채로 존재할 수 있거나 또는 후속적으로 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 발포체, 및 발포제 및 실록산을 포함하는 대상 조성물이 사용되는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따르고/따르거나 본 발명에 따라 얻은 폴리우레탄 발포체의 용도를 제공한다.
본 발명의 방법은 바로 사용가능한 (ready-to-use) 폴리우레탄 발포체 시스템으로 판매되는, 폴리올 및/또는 촉매, 물/발포제, 발포체 안정화제 및 임의로는 추가의 첨가제의 임의로 예비제형화된 혼합물이 발포체 특성의 저하 없이 상업적으로 통상적인 보관 기간을 견딘다는 이점을 가진다. 이는 특히 이소시아네이트가 예비제형화된 혼합물에도 포함되는 1-성분 시스템에 적용된다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 지속적으로 높은 품질, 즉 특히 발포체 결함 (공동, 균열, 치밀화(densification))이 거의 없는 특별히 미세한 세포상(cellular) 구조의 이점을 가진다.
본 발명의 실록산은 하기 구조를 가진다:
Figure pct00001
상기 식 중,
a는 각 경우에 독립적으로 0 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 특히 2 내지 150이고,
b는 각 경우에 독립적으로 0 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 30이고,
c는 각 경우에 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 또는 0 초과 내지 5이고,
d는 각 경우에 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 또는 0 초과 내지 5이이되,
상기 화학식 1의 1분자 당 T-유닛의 평균 수 ∑d 및 1분자 당 Q-유닛의 평균 수 ∑c는 50 이하이고, 1분자 당 D-유닛의 평균 수 ∑a는 2000 이하이고, 1분자당 R1을 갖는 실록시 유닛의 평균 수 ∑b는 100 이하이고,
R은 각 경우에 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 선형, 고리형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기의 군으로부터의 하나 이상의 잔기, 바람직하게는 메틸이고,
R2는 각 경우에 독립적으로 R1 또는 R이고,
R1은 R과 다르고, 각 경우에 독립적으로 하기 기
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
-CH2-RIV
-CH2-CH2-(O)x'-RIV
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
Figure pct00002
또는
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3
로부터 선택된 잔기 및/또는 유기 잔기이고,
상기 식 중
x는 0 내지 100, 바람직하게는 0 초과, 특히 1 내지 50이고,
x'는 0 또는 1이고,
y는 0 내지 100, 바람직하게는 0 초과, 특히 1 내지 50이고,
z는 0 내지 100, 바람직하게는 0 초과, 특히 1 내지 10이고,
R'는 각 경우에 독립적으로, 예를 들면 알킬 잔기, 아릴 잔기 또는 할로알킬 또는 할로아릴 잔기로 임의로 치환된 탄소수가 1 내지 12인 알킬 또는 아릴 기이고, 여기서 R1 잔기 및/또는 상기 화학식 1의 분자내에 서로 상이한 치환기 R'가 존재할 수 있고,
R''는 각 경우에 독립적으로 수소이거나 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, -C(O)-R'''기 (R''' = 알킬), -CH2-O-R'기, 알킬아릴 기, 예를 들면 벤질, -C(O)NH-R'기이고,
RIV는 탄소수가 1 내지 50, 바람직하게는 9 내지 45, 더 바람직하게는 13 내지 37인 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 잔기 (추가 치환된, 예를 들면 할로겐-치환된 것을 포함함)이고,
R4는 각 경우에 독립적으로 R, R1 및/또는 알킬, 아릴, 클로로알킬, 클로로아릴, 플루오로알킬, 시아노알킬, 아크릴로일옥시아릴, 아크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시프로필 또는 비닐의 군으로부터 선택된 헤테로원자-치환된, 관능화된, 유기, 포화 또는 불포화 잔기일 수 있되,
R1, R2 및 R4 중 하나 이상의 치환기는 R이 아니다.
상기 식으로 나타낸 실록산 및 폴리알킬렌 쇄의 다양한 단량체 유닛은 블록의 임의의 개수 및 임의의 순서를 가지는 상호 블록형인(mutually blockwise) 구조를 가질 수 있거나, 또는 랜덤 분포를 가질 수 있다. 상기 식에서 사용한 지수는 통계학적 평균으로 생각되어야 한다.
본 발명의 실록산-함유 혼합물은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 더 특히, 본 발명의 조성물은 폴리우레탄 발포체 제조에 사용된 유형의 추가의 첨가제/보조제를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물에 포함되는 바람직한 첨가제/보조제는 바람직하게는 통상의 SiOC 및 SiC 안정화제, 유기 발포체 안정화제, 계면활성제, 핵제, 기포-정제 첨가제, 기포-개방제, 가교결합제, 유화제, 난연제, 항산화제, 정전기방지제, 살생제, 컬러 페이스트, 고체 충전재, 아민 촉매, 금속 촉매, 폴리올 및/또는 완충액으로부터 선택된다.
또한 본 발명의 조성물이 용매, 더 특히 유기 용매, 바람직하게는 글리콜, 알콕실레이트 및 합성 및/또는 천연 오일로부터 선택된 용매를 함유하는 것이 유리할 수 있다.
상기 화학식 1의 실록산은 잘 알려진 방법, 예컨대 예를 들면 EP 1 520 870 에 기재된 바와 같이 이중 결합을 함유하는 화합물과 적절한 히드로실록산의 귀금속 촉매화 히드로실릴화 반응에 의해 제조된다. 상기 문헌 EP 1 520 870은 본원에 참조로 포함되고 본 발명의 개시물 내용의 일부를 형성하는 것으로 여겨져야 한다.
1분자당 하나 이상의 이중 결합을 가지는 유용한 화합물에는 α-올레핀, 비닐폴리옥시알킬렌 및/또는 알릴폴리옥시알킬렌이 포함된다. 비닐폴리옥시알킬렌 및/또는 알릴폴리옥시알킬렌을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비닐폴리옥시알킬렌은 예를 들면 단량체 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물, 부틸렌 산화물, 및/또는 스티렌 산화물로부터 블록형태로 또는 랜덤 분포로 구성될 수 있고, 히드록시 관능성일 뿐만 아니라 메틸 에테르 관능기 또는 아세톡시 관능기로 말단캡핑될(endcapped) 수 있는, 분자량 범위가 100 g/mol 내지 5000 g/mol인 비닐폴리옥시알킬렌이다. 특히 바람직한 알릴폴리옥시알킬렌은 예를 들면 단량체 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물, 부틸렌 산화물, 및/또는 스티렌 산화물로부터 블록형태로 또는 랜덤 분포로 구성될 수 있고, 히드록시 관능성일 뿐만 아니라 메틸 에테르 관능기 또는 아세톡시 관능기로 말단캡핑될 수 있는, 분자량 범위가 100 g/mol 내지 5000 g/mol인 알릴폴리옥시알킬렌이다. 1분자 당 하나 이상의 이중 결합을 가지는 화합물로서 전형적인 α-올레핀, 알릴 알콜, 1-헥산올, 비닐폴리옥시알킬렌 및/또는 알릴폴리옥시알킬렌 및 또한 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐시클로헥센 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, a는 각 경우에 독립적으로 1 내지 300이고, b는 각 경우에 독립적으로 1 내지 50이고, c는 각 경우에 독립적으로 0 내지 4이고, d는 각 경우에 독립적으로 0 초과 내지 4이되, 상기 화학식 1의 1분자 당 T-유닛의 평균 수 ∑d 및 1분자 당 Q-유닛의 평균 수 ∑c는 20 이하이고, 1분자 당 D-유닛의 평균 수 ∑a는 1500 이하이고, 1분자당 R1을 갖는 실록시 유닛의 평균 수 ∑b는 50 이하인 상기 화학식 1의 실록산을 이용한다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 실시양태는, R1이 각 경우에 독립적으로 하기 유기 잔기
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
-CH2-RIV이고,
상기 식 중, x는 0 내지 100, 바람직하게는 0 초과, 특히 1 내지 50이고, y는 0 내지 100, 바람직하게는 0 초과, 특히 1 내지 50이고, R'는 각 경우에 독립적으로 상이할 수 있고 메틸, 에틸 및/또는 페닐이고, R''는 각 경우에 독립적으로 수소이거나 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, -C(O)-R'''기 (R''' = 알킬), -CH2-O-R'기, 알킬아릴기, 예를 들면 벤질, -C(O)NH-R'기이고, RIV는 탄소수가 1 내지 50, 바람직하게는 9 내지 45, 더 바람직하게는 13 내지 37인 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 잔기 (임의로 치환된, 예를 들면 할로겐-치환된 것을 포함함)인, 상기 화학식 1의 실록산을 이용한다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태는, R1이 각 경우에 독립적으로
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' 및/또는
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' 및/또는
-CH2-RIV
를 포함하는 군으로부터 선택된 유기 잔기이고, 상기 식 중 x는 0 내지 100, 바람직하게는 0 초과, 특히 1 내지 50이고, y는 0 내지 100, 바람직하게는 0 초과, 특히 1 내지 50이고, R1은 메틸이고 R''는 각 경우에 독립적으로 수소이거나 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, -C(O)-R'''기 (식 중 R''' = 알킬), -CH2-O-R'기, 알킬아릴기, 예를 들면 벤질, -C(O)NH-R'기이고, 여기서 옥시에틸렌 유닛의 몰분율은 옥시알킬렌 유닛의 70% 이상을 차지하고, 즉 x/(x+y) >0.7인, 상기 화학식 1의 실록산을 이용한다. 또한 폴리옥시알킬렌 쇄가 말단에 수소를 가지고 동시에 옥시에틸렌 유닛의 몰분율이 옥시알킬렌 유닛의 70% 이하를 차지하는, 즉 x/(x+y) <0.7이고 R''가 수소인 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태는 히드로실릴화가 특히 R1이 -CH2-RIV (RIV이 탄소수가 9 내지 17인 선형 또는 분지형 탄화수소임) 10 mol% 이상, 바람직하게는 20 mol% 이상, 더 바람직하게는 40 mol% 이상 범위로 구성되는 올레핀을 이용하는, 상기 화학식 1의 실록산을 사용한다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태는 실록산의 말단 위치, 즉 알파 및 오메가 위치가 적어도 부분적으로 R1로 관능화된 것인, 상기 화학식 1의 실록산을 사용한다. 말단 위치의 10 mol% 이상, 바람직하게는 30 mol% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이 R1 잔기로 관능화된다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 실시양태는, 화학식 1의 실록산 중 모든, 임의로는 상이한 R1 잔기의 몰 질량 합계가 통계학적 평균으로 실록산의 전체 평균 분자량의 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하, 더 바람직하게는 40% 이하를 차지하는, 상기 화학식 1의 실록산을 이용한다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태는 R이 메틸이고 지수 a를 가지는 구조 요소의 수가, a/b 비가 7 이상, 바람직하게는 10 초과, 더 바람직하게는 12 초과이도록 지수 b를 가지는 구조 요소의 수보다 큰 것인, 상기 화학식 1의 실록산을 사용한다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태는 R1에서 옥시알킬렌 유닛이 독점적으로 옥시에틸렌 유닛이고 R''가 수소가 아닌, 상기 화학식 1의 실록산을 사용한다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태는 실록산 스캐폴드(scaffold)에 통계학적 평균으로 하나 미만의 분지를 가지거나 분지를 가지지 않고, 이에 따라 부등식 ∑c + ∑d < 1을 만족시키는, 상기 화학식 1의 실록산을 사용한다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태는 실록산 스캐폴드에 통계학적 평균으로 하나 이상의 분지를 가지고 이에 따라 부등식 ∑c + ∑d ≥ 1을 만족시키는, 상기 화학식 1의 실록산을 사용한다.
본 발명의 실록산은 또한 다양한 캐리어 매질을 포함하는 조성물의 일부로서 사용될 수 있다. 가능한 캐리어 매질의 예는 글리콜, 알콕실레이트 또는 합성 및/또는 천연 오일이다. 첨가된 조성물의 양은 바람직하게는 최종 폴리우레탄 발포체 중 화학식 1의 화합물의 질량 분율이 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위가 되기에 충분하다.
2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 가지는 1종 이상의 유기 이소시아네이트, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 가지는 1종 이상의 폴리올, 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 반응 및/또는 이소시아네이트 3량체화를 위한 촉매, 물, 임의로는 물리적 발포제, 임의로는 난연제로 이루어지고 추가의 첨가제를 포함하거나 포함하지 않는 본 발명의 조성물은 폴리우레탄 발포체의 제조를위한 통상의 제형에서 발포체 안정화제로서 유용하다.
본 발명의 목적에 적합한 이소시아네이트는 임의의 다관능성 유기 이소시아네이트, 예를 들면 4,4´-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)이다. 특히 적합한 것은 MDI 및 "중합체 MDI" (조 MDI)로 알려진 평균 관능가가 2 내지 4 범위인 더 고도로 농축된 유사체 뿐만 아니라 순수한 형태 또는 이성질체 혼합물로서의 TDI의 다양한 이성질체의 혼합물이다.
본 발명의 목적에 적합한 폴리올은 2개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 가지는 임의의 유기 성분 및 이의 제제이다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 바람직한 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올은 다관능성 알콜 또는 아민과 알킬렌 산화물의 반응에 의해 얻을 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 다염기 카르복실산 (예를 들면 아디프산의 경우에서와 같이 지방족, 또는 예를 들면 프탈산 또는 테레프탈산의 경우에서와 같이 방향족일 수 있음)과 다가 알콜 (보통 글리콜)의 에스테르를 기재로 한다.
제형의 지수, 즉 이소시아네이트-반응성기 (예를 들면 OH기, NH기)에 대한 이소시아네이트기의 화학양론적 비로 나타낸, 폴리올에 대한 이소시아네이트의 적합한 비에 100을 곱한 값은 10 내지 1000 범위, 바람직하게는 80 내지 350 범위이다.
본 발명의 목적에 적합한 촉매는 이소시아네이트의 겔 반응 (이소시아네이트-폴리올), 발포 반응 (이소시아네이트-물) 또는 2량체화 또는 3량체화를 촉진시키는 성분이다. 전형적인 예는 아민 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 및 또한 금속-함유 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 또는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트와 같은 주석 화합물, 및 칼륨 아세테이트 및 칼륨 2-에틸헥사노에이트와 같은 칼륨염이다.
적합한 사용 수준은 촉매의 유형에 따라 다르고, 칼륨 염에 대해 전형적으로 0.05 내지 5 pphp (= 폴리올 100 중량부 당 중량부) 또는 0.1 내지 10 pphp 범위이다.
본 발명의 목적에 적합한 물 함량은 할로겐화 올레핀 이외에 물의 사용 여부에 따라 달라진다. 전형적으로, 사용된 물의 양은 0.1 내지 5 pphp이다.
또한 상기 언급한 할로겐화 올레핀 이외에, 추가의 적합한 물리적 발포제가 또한 사용될 수 있다. 이는 예를 들면 액화된 CO2 및 휘발성 액체, 예를 들면 탄소수 4 또는 5인 탄화수소, 바람직하게는 시클로펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 히드로클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 산소-함유 화합물, 예컨대 메틸 포르메이트 및 디메톡시메탄, 또는 히드로클로로카본, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄이다.
물 및 물리적 발포제 이외에, 기체 발생에 의해 이소시아네이트와 반응시키기 위해 다른 화학적 발포제, 예컨대 포름산이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 난연제는 바람직하게는 액체상의 유기인 화합물, 예컨대 할로겐-무함유 유기 포스페이트, 예를 들면 트리에틸 포스페이트 (TEP), 할로겐화 포스페이트, 예를 들면, 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP) 및 유기 포스포네이트, 예를 들면 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트 (DMPP), 또는 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 및 적린과 같은 고체이다. 적합한 난연제에는 추가로 할로겐화 화합물, 예를 들면 할로겐화 폴리올, 및 또한 멜라민 및 팽창가능한 흑연과 같은 고체가 포함된다.
본 발명의 제형은 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법에 의해, 예를 들면 수동 혼합 또는 바람직하게는 고압 발포 기계에 의해 발포체로 가공될 수 있다. 배치 공정은, 예를 들면 성형된 발포체, 냉각장치 및 패널의 제조를 위해 사용될 수 있거나, 또는 예를 들면 절연 플레이트, 금속 복합체 부재, 블록의 경우에 또는 분무 공정의 경우에 연속 공정이 사용될 수 있다.
특별한 경우는 각각 폴리우레탄 예비중합체를 이용하는 1- 및 1.5-성분 캔(can) 발포체의 경우이다. 본 발명의 실록산-함유 조성물은 또한 이 적용에서 발포체 안정화제로서 유용하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체가 본 발명에 따르는 실록산-함유 조성물을 포함/함유한다는 것을 주목할 만하다. 최종 폴리우레탄 발포체 중 상기 화학식 1의 화합물의 질량 분율은 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는, 예를 들면 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 발포체, HR 발포체, 반경질 폴리우레탄 발포체, 열성형가능한 폴리우레탄 발포체 또는 인테그랄(integral) 발포체일 수 있다. 본원에서 폴리우레탄은 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 다른 이소시아네이트-반응성 종, 예를 들면 아민으로부터 얻은 중합체를 의미하는 일반적인 용어로서 이해되고, 여기서 우레탄 결합이 결합의 유일한 유형 또는 주요 유형일 필요는 없다. 폴리이소시아누레이트 및 폴리우레아가 또한 명백하게 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 얻은 발포체는 독립-기포(closed-cell) 발포체이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는, 예를 들면 냉각장치 절연 처리, 절연 처리 패널, 샌드위치 부재, 튜브 절연 처리, 분무 발포체, 1- 및/또는 1.5-성분 캔 발포체, 목재 모조품, 모델링 발포체, 포장용 발포체, 매트리스, 가구 쿠션재, 자동차 시트용 쿠션재, 머리받침대, 대시보드(dashboard), 자동차 내장재, 자동차 루프 라이너, 흡음재, 핸들, 신발창, 카펫 안감 발포체, 필터 발포체, 밀봉 발포체 및 접착제의 구성 부품으로서 또는 이에서 및/또는 이로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 대상 및 실시양태는 청구항으로부터 명백할 것이고, 이의 개시물 내용은 상세한 설명의 완전한 부분이다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 대상 방법, 폴리우레탄 발포체 그 자체 및 또한 이의 용도는 하기에 예를 들어 기재하였지만, 이는 본 발명을 이들 예시적인 실시양태로 제한하려는 것이 아니다. 여기서 화합물의 범위, 일반 화학식 또는 분류는 하기와 같이 나타내었는데, 이는 명백하게 언급한 화합물의 상응하는 범위 또는 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물로부터 유추하여 얻을 수 있는 화합물의 모든 하위-범위 및 하위-군을 포함할 것이다. 본원에서 본 발명의 기재와 관련하여 문헌이 인용되었고, 이의 내용은 본 발명의 개시물 내용에 완전히 속할 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시로서 본 발명을 설명하는 것이고, 이의 범위는 상세한 설명 전체 및 청구항으로부터 예로 언급한 실시양태까지임이 명백하다.
실시예 :
본 발명의 실록산의 제조
본 발명의 상기 화학식 1의 실록산은 히드로실릴화에 의한 적절한 히드로실록산과의 반응의 선행 기술 방법을 통해 얻을 수 있었다.
알릴 폴리에테르와 올레핀이 반응하여 상기 화학식 1의 화합물을 형성하였다. 사용한 방법은 DE 1020070554852의 실시예 7과 유사하였고 이에 따라 예를 들면 EP 1520870에 기재되어 있는 SiC-결합 폴리에테르 실록산의 제조를 위한 선행 기술과 일치하였다.
하기 표 1에 사용된 폴리에테르를 요약하였다.
Figure pct00003
생성되는 상기 화학식 1의 화합물의 구조는 하기 표 2로부터 알 수 있다. 하기 표 2에 열거한 파라미터는 상기 언급한 화학식 1에 관한 것이다.
Figure pct00004
발포 실시예 :
하기 발포체 제형을 사용하여 본 발명 제형의 성능-시험을 실시하였다.
Figure pct00005
발포 시험은 수동 혼합에 의해 실시하였다. 이를 위해, 상기 표 3에 기재한 A 및 B 제형을 다양한 실록산을 사용하여 제조하고 비커에 칭량첨가하였다. 이어서 MDI를 첨가하고, 반응 혼합물을, 6 cm 직경의 플레이트 교반기를 사용하여 3000 rpm에서 5초 동안 교반한 후 즉시 50℃에서 폴리에틸렌 필름으로 라이닝된(lined) 온도조절된 50 cm x 25 cm x 5 cm 알루미늄 몰드에 옮겼다. 사용된 발포체 제제의 양은 몰드를 채우는 데에 필요한 최소량을 10% 초과하는 것으로 측정되었다.
발포 후 1일에, 발포체를 분석하였다. 이를 상부에서부터 하부까지 조사하여 표면 및 절개(cutting open) 후 내부 결함을 1 내지 10의 주관적인 척도로 평가하였고, 여기서 10은 방해되지 않은 발포체를 나타내고 1은 심하게 방해된 발포체를 나타낸다. 포어 구조 (1 cm 당 평균 기포 수)를 절단면에 대해 대조군 발포체와 비교하여 육안으로 평가하였다.
그 결과는 표 4를 따른다. 사용된 실록산, 발포체 제형, 및 또한 발포체의 육안 평가 및 포어 구조를 요약하였다.
Figure pct00006
상기 표 4의 데이터는 본 발명에 따르는 실록산이 발포제로서 할로겐화 올레핀을 함유하는 제형에서 사용된 경우 고-품질의 발포체를 형성한다는 것을 보여준다. 즉시 이용가능한-제형화된 폴리올 성분을 안정화제로 에이징한 후에도, 흠이 없는 발포체를 얻었다. 이러한 결과는 US 2009/0099272의 실시예 2에 따라 도달할 수 없는 것이다.

Claims (15)

  1. 할로겐화 올레핀으로 이루어진 1종 이상의 발포제 및 하기 화학식 1의 1종 이상의 실록산을 함유하는 조성물을 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    상기 식 중,
    a는 각 경우에 독립적으로 0 내지 500이고,
    b는 각 경우에 독립적으로 0 내지 60이고,
    c는 각 경우에 독립적으로 0 내지 10이고,
    d는 각 경우에 독립적으로 0 내지 10이되,
    상기 화학식 1의 1분자 당 T-유닛의 평균 수 ∑d 및 1분자 당 Q-유닛의 평균 수 ∑c는 50 이하이고, 1분자 당 D-유닛의 평균 수 ∑a는 2000 이하이고, 1분자당 R1을 갖는 실록시 유닛의 평균 수 ∑b는 100 이하이고,
    R은 각 경우에 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 선형, 고리형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기의 군으로부터의 하나 이상의 잔기이고,
    R2는 각 경우에 독립적으로 R1 또는 R이고,
    R1은 R과 다르고, 각 경우에 독립적으로 하기 기
    -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
    -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
    -CH2-RIV
    -CH2-CH2-(O)x'-RIV
    -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
    Figure pct00008
    또는
    -CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3
    로부터 선택된 유기 잔기 및/또는 잔기이고,
    상기 식 중
    x는 0 내지 100이고,
    x'는 0 또는 1이고,
    y는 0 내지 100이고,
    z는 0 내지 100이고,
    R'는 각 경우에 독립적으로, 예를 들면 알킬 잔기, 아릴 잔기 또는 할로알킬 또는 할로아릴 잔기로 임의로 치환된, 탄소수가 1 내지 12인 알킬 또는 아릴 기이고, 여기서 R1 잔기 및/또는 상기 화학식 1의 분자내에 서로 상이한 치환기 R'가 존재할 수 있고,
    R''는 각 경우에 독립적으로 수소이거나 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, -C(O)-R'''기 (R''' = 알킬), -CH2-O-R'기, 알킬아릴기, -C(O)NH-R'기이고,
    RIV는 탄소수가 1 내지 50인 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 잔기 (추가 치환된 것을 포함함)이고,
    R4는 각 경우에 독립적으로 R, R1 및/또는 알킬, 아릴, 클로로알킬, 클로로아릴, 플루오로알킬, 시아노알킬, 아크릴로일옥시아릴, 아크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시프로필 또는 비닐의 군으로부터 선택된 헤테로원자-치환된, 관능화된, 유기, 포화 또는 불포화 잔기일 수 있되,
    R1, R2 및/또는 R4 중 하나 이상의 치환기는 R이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 발포제로서 플루오르화 올레핀으로 이루어진 발포제 및 화학식 1의 실록산을 사용하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법:
    식 중, a는 각 경우에 독립적으로 1 내지 300이고,
    b는 각 경우에 독립적으로 1 내지 50이고,
    c는 각 경우에 독립적으로 0 초과 내지 4이고,
    d는 각 경우에 독립적으로 0 초과 내지 4이되,
    화학식 1의 1분자 당 T-유닛의 평균 수 ∑d 및 1분자 당 Q-유닛의 평균 수 ∑c는 20 이하이고, 1분자 당 D-유닛의 평균 수 ∑a는 1500 이하이고, 1분자당 R1을 갖는 실록시 유닛의 평균 수 ∑b는 50 이하이다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1의 실록산을 이용하는 것인 방법:
    식 중, R1은 각 경우에 독립적으로 유기 잔기
    -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
    -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R''
    -CH2-RIV
    이고, 상기 식 중
    x는 0 내지 100이고,
    y는 0 내지 100이고,
    R'는 각 경우에 독립적으로 상이할 수 있고, 메틸, 에틸 및/또는 페닐이고,
    R''는 각 경우에 독립적으로 수소이거나 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, -C(O)-R'''기 (식 중 R''' = 알킬), -CH2-O-R'기, 알킬아릴기, -C(O)NH-R'기이고,
    RIV는 탄소수가 1 내지 50인 선형, 고리형 또는 분지형의 임의로 치환된 탄화수소 잔기이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1의 실록산을 이용하는 것인 방법:
    R1은 각 경우에 독립적으로
    -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' 및/또는
    -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R'' 및/또는
    -CH2-RIV
    를 포함하는 군으로부터 선택된 유기 잔기이고,
    상기 식 중
    x는 0 내지 100이고,
    y는 0 내지 100이고,
    R'는 메틸이고,
    R''는 각 경우에 독립적으로 수소이거나 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, -C(O)-R'''기 (식 중 R''' = 알킬), -CH2-O-R'기, 알킬아릴기, -C(O)NH-R'기이고,
    여기서 옥시에틸렌 유닛의 몰분율은 옥시알킬렌 유닛의 70% 이상을 차지하고, 즉 x/(x+y) >0.7이거나, 또는 옥시에틸렌 유닛의 몰분율은 옥시알킬렌 유닛의 70% 이하를 차지하고, 즉 x/(x+y) <0.7이고 R''는 수소이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 20 몰% 이상 범위의 -CH2-RIV (식 중, RIV는 탄소수가 9 내지 17인 선형 또는 분지형 탄화수소임)로 이루어진 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2 잔기의 10% 이상이 R1인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 실록산 중 모든, 임의로는 상이한 R1 잔기의 몰 질량 합계가 통계학적 평균으로 실록산의 전체 평균 분자량의 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하, 더 바람직하게는 40% 이하를 차지하는 화학식 1의 실록산을 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R이 메틸이고 a/b 비가 7 이상인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1에서 y=0이고 R''가 수소가 아닌 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ∑c + ∑d < 1인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, ∑c + ∑d ≥ 1인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 폴리우레탄 발포체.
  13. 제12항에 있어서, 독립-기포(closed cell)인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 발포체, HR 발포체, 반경질 폴리우레탄 발포체, 열성형가능한 폴리우레탄 발포체 또는 인테그랄(integral) 발포체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄 발포체의, 냉각장치 절연 처리, 절연 처리 패널, 샌드위치 부재, 튜브 절연 처리, 분무 발포체, 1- 및/또는 1.5-성분 캔(can) 발포체, 목재 모조품, 모델링 발포체, 포장용 발포체, 매트리스, 가구 쿠션재, 자동차 시트용 쿠션재, 머리받침대, 대시보드(dashboard), 자동차 내장재, 자동차 루프 라이너, 흡음재, 핸들, 신발창, 카펫 안감 발포체, 필터 발포체, 밀봉 발포체 및 접착제에서의 및/또는 이로서의, 또는 상응하는 생성물을 제조하기 위한 용도.
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