BR112012002073B1 - Espuma de poliuretano, seu uso e seu método de fabricação - Google Patents

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Abstract

espuma de poliuretano, seu uso e seu método de fabricação método para a fabricação de espumas de poliuretano sob utilização de composições contendo pelo menos um agente de expansão composto de olefinas (com teor de fluor) contendo halogênio e pelo menos um siloxano da fórmula (i)

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ESPUMA DE POLIURETANO, SEU USO E SEU MÉTODO DE FABRICAÇÃO. [001] A presente invenção se refere a um método para fabricação de espuma de poliuretano sob utilização de compostos, que suportam ligações dupla olefínicas como agente de expansão e copolímeros de polieter-siloxano, espumas de poliuretano, que contém esse agente de expansão e copolímeros de siloxano assim como ao uso dessas espumas de poliuretano.
ESTADO DA TÉCNICA [002] Hidrocarbonetos halogenados, especialmente hidrocarbonetos contendo fluor, apresentam uma ampla aplicação como agente de expansão para a fabricação de espumas. No entanto, esses compostos apresentam desvantagens com relação ao seu potencial em danificar a camada de ozônio, Ozon Depletion Potential (ODP), e de contribuir para o aquecimento da atmosfera terrestre, Global Warming Potential (GWP). Por essa razão, foram desenvolvios agentes de expansão alternativos com pelo ODP e GWP mínimos. Uma tendência atual é o uso de compostos contendo halogênio com uma ligação dupla olefínica na molécula. Trata-se também de hidrohalo-olefina (HHO). Especialmente hidrofluor-olefinas (HFO) e hidroclorofluor-olefinas (HCFO) são descritas como novos agentes de expansão.
[003] Os documentos patentários US 2008/125505 e US 2008/125506 descrevem o uso de olefinas contendo fluor como agente de expansão para espumas. Esses agentes de expansão apresentam um GWP e ODP mínimos.
[004] O documento patentário WO 2008/121790 descreve misturas de hidrofluor-olefinas (HFO) e hidroclorofluor-olefinas (HCFO) como agente de expansão para a fabricação de espumas.
[005] O documento patentário WO 2008/121779 descreve uma composição de agente de expansaão, que contém pelo menos uma hidrocloro-olefina.
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2/20 [006] O documento patentário WO 2007/053670 descreve agente de expansão para a fabricação de espumas contendo fluorhidrocarbonetos insaturados. São mencionados também bromofluor-olefinas.
[007] Nos pedidos de patente WO 2009/073487 e WO 2009/089400 são descritos cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno e 2cloro-3,3,3-trifluoropropeno como agente de expansão na fabricação de espumas de poliuretano e de poliisocianurato.
[008] O documento de patente EP 2 004 773 descreve uma composição para o uso em equipamentos de ar condicionado, instalações de refrigeração, bombas térmicas, contendo uma fluoro-olefina e pelo menos um outro componente. È descrito também, entre outras coisas, o uso como agente de expansão de espuma.
[009] O documento patentário US 5.900.185 descreve olefinas contendo bromo, que apresentam uma vida útil curta na atmosfera e seu uso como agente de expansão para espumas.
[0010] Os documentos patentários WO 2007/002703 e US 2008/207788 e WO 2009/067720 descrevem HFO-1234ze e HCFO1233zd ou misturas, que contém essas substâncias juntamente com éteres contendo fluor, emdiversas aplicações incluindo o uso como agente de expansão para espumas PU.
[0011] O documento patentário WO 2009/003165 descreve misturas de hidrofluor-olefinas (HFO) e/ou hidroclorofluorolefina (HCFO) com estabilisadores, que impedem a decomposição durante o armazenamento, manuseio e uso mas permitem na atmosfera. Como estabilizadores são utilizados como captadores de radical, de oxigênio e de ácido assim como inibidores de polimerização.
[0012] É descrito, neste caso, uma ação danificadora dos produtos de desintegração dos agentes de expansão sobre os siloxanos empregados.
[0013] Não são descritas quaisquer estruturas de siloxano especiais, inclusive surfactantes de silicone.
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3/20 [0014] O documento patentário US 2009/0099272 descreve o uso de adutos ácido/amina como catalisadores em sistemas com agentes de expansão contendo fluor, uma vez que aminas livres reagem com os agentes de expansão e esses produtos então decompõem os surfactantes de silicone. Desse modo, as possibilidades na fabricação de uma formulação de espuma se tornam bastantes restritas, já que as aminas são neste caso enfraquecidas em sua ação catalítica, o que resulta em um tempo de reação mais longo da formulação de espuma PU.
[0015] O documento patentário US 2009/0099273 descreve o uso de surfactantes livres de Si, para evitar o problema com os produtos de reação, feitos de amina e agentes de expansão contendo fluor. Portanto existe disponível apenas uma quantidade restrita de surfactantes.
[0016] Ambas as alternativas significam uma grande restrição no caso da fabricação de espuma PU. Por essa razão, existe a demanda por siloxanos, que não apresentam as desvantagens acima descritas e são indicados como surfactantes de silicone na fabricação de espuma PU.
[0017] É tarefa da presente invenção a preparação de siloxanos , que não apresentam as desvantagens acima referidas no uso de olefinas halogenadas como agente de expansão e consequentemente possibilitam resultados melhorados.
[0018] Surpreendentemente verificou-se que os siloxanos solucionam esta tarefa de acordo com a Fórmula (I).
[0019] Os siloxanos selecionados da Fórmula (I) mostram na verdade os elementos estruturais típicos já no estado da técnica de siloxanos descritos, se diferenciam principalmente na área de seleção da quantidade das características estruturais. Desse modo, é totalmente surpreendente e imprevisível ao versado na técnica o fato de que foram descobertos siloxanos especiais, que estão em condições por exemplo sem captadores de radical adicionais ou propriamente na pre
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4/20 sença de aminas não bloqueadas por ácido, em atender as tarefas típicas de siloxano na moldagem de espuma.
[0020] Um objeto da presente invenção é, por essa razão, um método para a fabricação de espumas de poliuretano sob uso de agente de expansão composto de olefinas halogenadas e siloxanos da Fórmula (I). Neste caso, os siloxanos da Fórmula (I) também podem se apresentar como mistura em um meio de suporte adequado. Essas misturas podem estar presentes sob certas condições através do processo de fabricação ou ainda serem fabricadas posteriormente, a fim de facilitar, por exemplo, o controle de dosagem dos siloxanos ou também melhorar e incorporação dos siloxanos na mistura a ser espumada.
[0021] Outros objetos da presente invenção são espumas de poliuretano e um método para a fabricação de espumas de poliuretano nos quais as composições de acordo com a invenção são empregadas compreendendo os agentes de expansão e siloxanos. Além disso, é objeto da presente invenção o uso das espumas de poliuretano de acordo com a invenção ou fabricadas de acordo com a invenção.
[0022] O método, de acordo com a invenção apresenta a vantagem de opcionalmente misturas previamente formuladas feitas de polióis e/ou catalisadores, do estabilisador de espuma e possíveis outros aditivos, que são comercializados como sistemas de espuma de poliuretano prontos para uso, superarem os períodos de armazenamento comuns no mercado sem piorar as propriedades de espuma. Issi se aplica especialmente também para sistemas monocomponentes, nos quais o isocianato da mistura de acordo com a invenção também é adicionado.
[0023] A espuma de poliuretano,de acorco com a invenção apresenta a vantagem de ela apresentar contantemente elevada qualidade, ou seja, estrutura celular fina com especialmente poucos defeitos de espuma (vãos, fendas, compactações).
[0024] Os siloxanos, de acordo com a invenção, aparesentam a
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5/20
seguinte estrutura:
R
R
R2---Si-O
R3 = — O
R R R3 R4
7— O
O Si O Si O Si
R R1 R3 R3
a b c
R 7— R R3 R4 O
O Si O Si O Si
R R1 R3 R3
a b c -1
R
R
R
R
S d
S d
R2 R2
Fórmula (I) em que a independentemente entre si é 0 a 500, preferivelmente 1 a 300 e especialmente 2 a 150, b independentemente entre si é 0 a 60, preferivelmente 1 a 50 e especialmente 1 a 30, c independentemente entre si é 0 a 10, preferivelmente 0 ou > 0 a 5, d independentemente entre si é 0 a 10, preferivelmente 0 ou > 0 a 5, com a condição de que por molécula da Fórmula (I) a quantidade média £d das unidade T e a quantidade média £c das unidades Q por molécula não é respectivamente superior a 50, a quantidade média £a das unidades D por molécula não é superior a 2000 e quantidade média £b das unidades de silóxi portadoras R1 por molécula não é superior a 100, [0025] R independentemente entre si pelo menos um radical do grupo de radicais hidrocarboneto lineares, cíclicos ou ramificados, alifáticos ou aromáticos, saturados ou insaturados com 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente porém um radical metila,
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6/20 [0026] R2 independentemente entre si é R1 ou R, [0027] R1 náo é igual a R e independentemente entre si é um radical orgânico e/ou um radical selecionado do grupo
-ch2-ch2-ch2-o- (ch2-ch20-) x- (CH2-CH (R' ) O-) y-R’ ' -ch2-ch2-o- (ch2-ch2o-) x- (CH2-CH (R' ) o-) y-R -ch2-riv
-ch2-ch2-(0)x--riv
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH (OH) -ch2oh
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3, em que x 0 a 100, preferivelmente > 0, especialmente 1 a 50, x 0 ou 1, y 0 a 100, preferivelmente > 0, especialmente 1 a 50, z 0 a 100, preferivelmente > 0, especialmente 1 a 10, [0028] R independentemente entre si é um grupo alquila ou arila opcionalmente substituído, por exemplo com radicais alquila, radicais arila ou radicais alquila halogenado ou arila halogenado com 1 a 12 átomos de carbono, sendo que dentro de um radical R1 e/ou uma molécula da Fórmula (I) podem estar presentes substituintes R' diferentes entre si, e [0029] R independentemente entre si, significa um radical hidrogênio ou um radical alquila com 1 a 4 átomos de carbono, um grupo C(O)-R' com R' = radical alquila, um grupo -CH2-O-R', um grupo alquilarila, como por exemplo um grupo benzila, 0 grupo -C(O)NH-R', [0030] RIV um radical hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado,
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7/20 inclusive posteriormente substituído, substituído por exemplo com halogênio, com 1 a 50, preferivelmente 9 a 45, preferivelmente 13 a 37 átomos de carbono, [0031] R4 pode ser independentemente entre si R, R1 e/ou um radical substituído com heteroátomos, funcionalizado, orgânico, saturado ou insaturado, selecionado do grupo de radical alquila, arila, cloroalquila, cloroarila, fluoroalquila, cianoalquila, acriloxiarila, acriloxialquila, metacriloxialquila, metacriloxipropila ou vinila, com a condição de que pelo menos um susbtituinte feito de R1, R2 e R4 não seja igual a R.
[0032] As diferentes unidades monoméricas dos componentes indicados nas Fórmulas (cadeias de siloxano ou cadeias de polioxialquileno) podem ser estruturadas entre si em blocos com uma quantidade aleatória de blocos e estarem sujeitas a uma sequência aleatória ou uma distribuição estatística. Os índices empregados nas Fórmulas devem ser considerados como valores médios estatísticos.
[0033] As misturas contendo siloxano de acordo com a invenção podem conter outras substâncias. Especialmente, as composições de acordo com a invenção podem apresentar outros aditivos/meios auxiliares, tais como eles são utilizados na fabricação de espuma de poliuretano. Aditivos/meios auxiliares preferidos, que podem apresentar as composições de acordo com a invenção, são preferivelmente selecionados de estabilisadores convencionais SiOC e SiC, estabilisadores orgânicos, tensioativos, agentes de nucleação, aditivos refinadores celulares, abridores celulares, reticulantes, emulsificantes, agentes antichamas, antioxidantes, antiestáticos, biocidas, pastas coloridas, cargas sólidas, catalisadores de amina, catalisadores de metal, polióis e/ou substâncias tampão.
[0034] Além disso, pode ser vantajoso, se a composição de acordo com a invenção contiver um solvente, especialmente um solvente orgânico, preferivelmente um solvente selecionado de glicóis, alcoxilatos e óleos de origem sintética e/ou natural.
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8/20 [0035] A fabricação dos siloxanos de acordo com a Fórmula (I) é feita de acordo com os métodos conhecidos como por exemplo a reação de hidrosililação catalisada por metal precioso de compostos, que contém ligação dupla, com siloxanos de hidrogênio correspondentes tal como descrito no documento patentário EP 1 520 870. O documento EP 1 520 870 é aqui inserido como referência e é considerado patre do teor de publicação da presente invenção.
[0036] Como compostos, que apresentam pelo menos uma ligação dupla por molécula, podem ser utilizados p.ex. α-Olefinas, vinilpolioxialquilenos e/ou alilpolioxialquilenos. Preferivelmente, são utilizados vinilpolioxialquilenos e/ou alilpolioxialquilenos. Vinilpolioxialquilenos especialmente preferidos são por exemplo vinilpolioxialquilenos com um peso molecular na faixa de 100 g/Mol a 5.000 g/Mol, que podem apresentar uma estrutura em bloco ou estatisticamente ditribuida a partir dos monômeros óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno e/ou óxido de estireno e que podem ser capeados nas extremidades tanto com funcionalidade hidroxi como também através de uma função metileter ou função acetoxi. Alilpolioxialquilenos especialmente preferidos são por exemplo alilpolioxialquilenos com um peso molecular na faixa de 100 g/Mol a 5.000 g/Mol, que podem apresentar uma estrutura em blocos ou estatisciamente distribuída a partir de monômeros óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno e/ou óxido de estireno e que podem ser capeados nas extremidades com funcionalidade hidroxi ou através de uma função metileter ou função acetoxi. Podem ser especialmente preferivelmente utilizados como compostos, que apresentam pelo menos uma ligação dupla por molécula as α-Olefinas citadas nos exemplos, alilalcoól, 1-hexenol, vinilpolioxialquilenos e/ou alilpolioxialquilenos assim como alilglicidileter e óxido de vinilciclohexeno.
[0037] Preferivelmente são utilizados no método de acordo com a invenção siloxanos da Fórmula (I) em que a independentemente entre si é 1 a 300, b independentemente entre si é 1 a 50, c independente
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9/20 mente entre si é 0 a 4, d independentemente entre si é > 0 a 4, com a condição de que por molécula da Fórmula (I) a quantidade média £d da unidades T e a quantidade média £c das unidades Q por molécula respectivamente não é superior a 20, a quantidade média £a das unidades D por molécula não é superior a 1500 e a quantidade média £b das unidades silóxi que portam R1 por molécula não é superior a 50, [0038] Em uma concretização especialmente preferida do método de acordo com a invenção, são utilizados siloxanos da Fórmula (I), onde R1 independentemente entre si é um radical orgânico
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x- (CH2-CH(R')O-)y-R' ’ -ch2-ch2-o- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R’) O-) y-R” -ch2-riv em que x é 0 a 100, preferivelmente > 0, especialmente 1 a 50 e y é 0 a 100, preferivelmente > 0, especialmente 1 a 50, R' independentemente entre si podem ser diferentes e representar radicais metila, etila e/ou fenila. R independentemente entre si significa um radical hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono, um grupo C(O)-R' com R' = radical alquila, um grupo -CH2-O-R', um grupo alquilarila, como por exemplo um grupo benzila, que significa grupo C(O)NH-R', Rlvé um radical hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado, opcionalmente substituído, p.ex. com halogênio com 1 a 50, preferivelmente 9 a 45, preferivelmente 13 a 37 átomos de carbono.
[0039] Em uma outra concretização preferida do método são utilizados siloxanos da Fórmula (I), onde R1 independentemente entre si é um radical orgânico selecionado do grupo compreendendo -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R e/ou -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R e/ou
-CH2-Riv, em que x é 0 a 100, preferivelmente > 0, especialmente 1 a 50, y é 0 a
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100, preferivelmente > 0, especialmente 1 a 50, R' significa metila e R'' independentemente entre si um radical hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos, um grupo -C(O)-R''' com R''' = radical alquila, um grupo -CH2-O-R', um grupo alquilarila, como por ex. Um grupo benzila, que significa grupo -C(O)NH-R', sendo que a porcentagem molar de unidades de oxietilenodiminui perfaz 70% das unidades de oxialquileno, também x/(x+y) é >0,7. Além disso, pode ser vantajoso se a cadeia de polioxialquileno portar na extremidade um hidrogênio e ao mesmo tempo a porcentagem molar de unidades de oxietileno perfizer 70% das unidades de oxialquileno, também x/(x+y) é <0,7 e R'' significa um radical hidrogênio.
[0040] Em uma outra forma de concretização preferida do método de acordo com a invenção, são empregados siloxanos da Fórmula (I) na qual na hidrosililação são empregadas entre outras olefinas em que R1 é composto de pelo menos 10 moles por centro, preferivelmente pelo menos 20 moles porcento, especialmente preferivelmente pelo menos 40 moles porcentode -CH2-RIV, sendo que RIV é um hidrocarboneto linear ou ramificado com 9 a 17 átomos de carbono.
[0041] Em uma outra forma de concretização preferida do método de acordo com a invenção são empregados siloxanos da Fórmula (I) na qual as posições finais, ou também referidas alfa e omega no siloxano são pelo menos parcialmente funcionalizadas com radicais R1. Neste caso, são funcionalizados pelo menos 10 moles porcento, preferivelmente pelo menos 30 moles porcento, especialmente preferivelmente pelo menos 50 moles porcento das posições finais com radicais R1.
[0042] Em uma forma de concretização especialmente preferida do método de acordo com a invenção são empregados siloxanos da Fórmula (I), nos quais na média estatística no máximo 50%, preferivelmente no máximo 45%, especialmente preferivelmente no máximo 40% do peso molecular médio total do siloxano recaem sobre a massa
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11/20 molar somada de todos os radicais opcionalmente diferentes R1 no siloxano.
[0043] Em uma outra forma de concretização preferida do método de acordo com a invenção, são empregados siloxanos da Fórmula (I) na qual o radical R representa metila e a quantidade dos elementos estruturais com o índice a estão presentes em quantidades superiores as dos elementos estruturais com índice b, de forma que o quociente a/b é pelos menos igual a sete, preferivelmente superior a 10, especialmente preferivelmente superior a 12.
[0044] Em uma outra forma de concretização do método de acordo com a invenção são empregados siloxanos da Fórmula (I) na qual as unidades de oxalquileno presentes no radical R1 são exclusivamente as unidades de oxietileno, e, neste caso, o radical R'' não é hidrogênio. [0045] Em uma outra forma de concretização preferida do método de acordo com a invenção são empregados siloxanos da Fórmula (I), que não apresentam ramificação ou pelo menos na média estatística menos do que uma ramificação no esqueleto siloxano e para o qual, portanto, se aplica que Zc + Zd é < 1.
[0046] Em uma outra forma de concretização preferida do método de acordo com a invenção são empregados siloxanos da Fórmula (I), que na média estatística apresentam uma ou mais de uma ramificação no esqueleto siloxano e para o qual se aplica de que Zc + Zd é > 1.
[0047] Os siloxanos de acordo com a invenção também podem ser utilizados como parte de composições com diferentes agentes portadores. Como agentes portadores podemser empregados por exemplo glicóis, alcoxilatos ou óleos de origem sintética e/ou natural. Preferivelmente adiciona-se à composição tanto quanto for a porcentagem de massa de compostos da Fórmula (I) na espuma de poliuretano pronta de 0,01 a 10 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 3 % em peso.
[0048] As composições de acordo com a invenção podem ser utilizadas como estabilisadores de espuma nas formulaçoes comuns para
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12/20 a fabricação de materiais celulares de poliuretano, compostos de um ou mais isocianatos orgânicos com duas ou mais funcionalidades isocianato, de um ou mais polióis com dois ou mais grupos reativos em relação a isocianato, catalisadores para as reações isocianato-poliol e/ou isocianato-água e/ou isocianato-trimerizaçao, água, agentes de expansão opcionalmente fisicos, opcionalmente agentes anti-chamas e opcionalmente outros aditivos.
[0049] Iosicanatos adequados no sentido dessa invenção são todos os isocianatos orgânicos multifuncionais como por exemplo 4,4'difenilmetano diisocianato (MDI), tolueno diisocianato (TDI), hexametileno diisocianato (HMDI) e isoforona diisocianato (IPDI). Especialmente adequada é a mistura conhecida como „MDIO polimérico („crude MDI) feita de MDI e análogos condensados em elevado grau com uma funcionalidade média de 2 a 4, assim como os difeentes isômeros do TDI em uma forma pura ou como mistura isomérica.
[0050] Polióis adequados no sentido dessa invcenção são todas as substâncias com vários grupos reativos em relação a isocianatos, assim como suas preparações. Polióis preferidos são todos os polieter polióis e poliesterpolióis normalmente empregados para a fabricação de materiais celulares a base de poliuretano. Polieter polióis são obtidos através de reação de alcoois polivalentes ou aminas com óxidos de alquileno. Poliesterpolióis são a base de ésteres de pacidos carboxílicos polivalentes (que podem ser alifáticos, por exemplo ácido adipínico, ou aromáticos, por exemplo ácido ftálico ou ácido tereftálico) com alcoois polivalentes (na maioria glicóis).
[0051] Uma razão adequada de isocianato e poliol, expressa como índice da formulação, ou seja, como razão estequiométrica de grupos isocianato formando grupos reativos em relação a isocianat (p.ex. grupos OH, grupos NH) multiplicado por 100, situa-se na faixa de 10 a 1000, preferivelmente 80 a 350.
[0052] Catalisadores adequados no sentido dessa invenção são
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13/20 substâncias, que catalisam a reação em gel (isocianato-poliol), a reação de expansão (isocianato-água) ou a di- ou trimerização do isocianato. Exemplos típicos são as aminas trietilamina, dimetilciclohexilamina, tetrametiletilenodiamina, tetrametilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, pentametildipropilenotriamina, trietilenodiamina, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, n-etilmorfolina, tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina, dimetilaminoetanol, dimetilaminoetoxietanol e bis(dimetilaminoetil)eter, assim como compostos contendo metal como por exemplo compostos de estanho tais como dibutil dilaurato de estanho ou 2-etilhexanoato de estanho-II e sais de potássio como acetato de potássio e 2-etilhexanoato de potássio. [0053] Quantidades de aplicação adequadas são regidas pelo tipodo catalisador e se situam normalmente na faixa de 0,05 a 5 pphp (= partes em peso com relação a 100 partes em peso de poliol) ou 0,1 a 10 pphp para sais de potássio.
[0054] Teores de água adequados no sentido dessa invenção dependem do fato se adicionalmente à olefina halogenada ainda será adicionada água ou não. Normalmente são utilizadas quantidades de água de 0,1 a 5 pphp.
[0055] Além das olefinas halogenadas acima referidas também podem ser utilizados outros agentes de expansão físicos adequados. Esses são por exemplo CO2 liquefeito, e líquidos facilmente fluidificáveis, por exemplo hidrocarbonetos com 4 ou 5 átomos de carbono, preferivelmente ciclo-, iso- e n-Pentano, fluorohidrocarbonetos, preferivelmente HFC 245fa, HFC 134a e HFC 365mfc, fluoroclorohidrocarbonetos, preferivelmente HCFC 141b, compostos contendo oxigênio tais como metilformiato e dimetoximetano, ou clorohidrocarbonetos, preferivelmente diclorometano e 1,2-dicloroetano.
[0056] Além de água e os agentes de expansão físicos, também podem utilizados também outros agentes de expansão químicos, que reagem com isocianatos sob formação de gas como por exemplo ácido
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14/20 fórmico.
[0057] Agentes anti-chama adequados no sentido dessa invenção são preferivelmente compostos de fósforo orgânicos líquidos como por exemplo fosfatos orgânicos, p.ex. trietilfosfato (TEP), fosfatos halogenados, p.ex. tris(1-cloro-2-propil)fosfato (TCPP) e tris(2-cloretil) fosfato (TCEP) e fosfonatos orgânicos, p.ex. dimetiletano fosfonato (DMMP), dimetilpropano fosfonato (DMPP), ou matérias sólidas como polifosfato de amônio (APP) e fósforo vermelho. Além disso, são adequados como agentes anti-chama compostos halogenados, por exemplo polióis halogenados, assim como matérias sólidas como grafite expandível e melamina.
[0058] O processamento das formulações de acordo com a invenção formando materiais celulares também pode ser feito de acordo com todos os métodos conhecidos pelo versado na técnica, por exemplo no método de mistura manual ou preferivelmente com auxílio de máquinas de moldagem de espuma a alta pressão. Neste caso, podem ser utilizados métodos descontínuos, por exemplo para a produção de espumas moldadas, geladeiras e painéis, ou métodos contínuos, por exemplo em placas de isolamento, elementos de compósito de metal, blocos ou em métodos por pulverização.
[0059] As espumas de barbear 1- e 1,5-componentes representam um caso especial, nas quais um pré-polimero de poliuretano é utilizado. Também nesta aplicação, podem ser utilizadas as composições contendo siloxano de acordo com a invenção como estabilizadores de espuma.
[0060] As espumas de poliuretano de acordo com a invenção destacam-se pelo fato de elas apresentarem ou conterem uma composição contendo siloxano de acordo com a invenção. Preferivelmente, a porcentagem em massa de compostos da Fórmula (I) no espuma de poliuretano pronta é de 0,01 a 10 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 3 % em peso.
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15/20 [0061] As espumas de poliuretano de acordo com a invenção podem ser p.ex. uma espuma dura de poliuretano, uma espuma flexível de poliuretano, uma espuma viscoelástica, uma espuma HR, uma espuma de poliuretano semi-dura, uma espuma de poliuretano termodeformável ou uma espuma integral. A designação poliuretano neste caso deve ser entendida como termo genérico para um polímero feito de di- ou poliisocianatos e polióis ou outras espécies reativas em relação a isocianato, como por exemplo aminas, sendo que a ligação de uretano não precisa ser do tipo de ligação exclusiva ou predominante. Também estão incluídos expressamente poliisocianuratos e poli-uréias.
[0062] Em uma forma de concretização preferida, trata-se no caso das espumas fabricadas de acordo com a invenção e espumas com células fechadas.
[0063] As espumas de poliuretano de acordo com a invenção podem ser empregadas como componentes de ou em e/ou como por exemplo isolamento de refrigeradores, placas de isolamento, elemento sandwich, isolamento de tubos, espuma de spray, espuma para barbear de 1- e 1,5-componentes, madeira artificial, espuma modeladora, espuma de embalagem, colchões, móveis estofados, estofoamentos de banco de automóvel, apoios para cabeça, painel de instrumentos, revestimento interno de automóvel, revestimento do teto de automóvel, matewrial de absorção de som, roda de direção, sola de sapato, espuma de lado avesso de tapete, espuma de filtro, espuma de vedação e adesivos.
[0064] Outros objetos e formas de concretização da invenção constam nas reivindicações, cujo teor de divulgação é em todo seu escopo parte da descrição.
[0065] O método, de acordo com a invenção para a fabricação das espumas de poliuretano, as espumas de poliuretano propriamente ditas assim como suas aplicações são a seguir descritas a título de exemplo, sem que a invenção fique restrita a essas formas de concre
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16/20 tização apresentadas a título de exemplo. Se forem apresentadas margens, Fórmulas gerais ou classes de composto então estas deverão abranger não apenas as áreas correspondentes ou grupos correspondentes de compostos, mas também todas as áreas parciais e grupos parciais de compotos, que podem ser obtidos pela extração de valores individuais (áreas) ou compostos. Se no âmbito da presente descrição forem citados documentos, então seu teor fará parte integralmente da descrição da presente invenção.
[0066] Nos exemplos a seguir relacionados a presente invenção é descrita a título de exemplo sem que a invenção, cujo campo de aplicação consta da descrição integral e das reivindicações, deva ficar limitada às formas de concretização citas nos exemplos.
Exemplos
Fabricação de siloxanos de acordo com a invenção [0067] Siloxanos de acordo com a invenção da Fórmula (I) podem ser fabricados de acordo com os métodos conhecidos no estado da técnica mediante reação com siloxanos de hidrogênio correspondentes pela hidrosililação.
[0068] Alilpolieter e olefinas são reagidos formando compostos de acordo com a formula (I). A fabricação foi feita analogamente ao método em relação ao exemplo 7 a partir do documento patentário DE 1020070554852 e consequentemente em conformidade com o estado da técnica para a fabricação de de polieter-siloxanos em ligação SiC, como ela por exemplo é descrita inclusive no documento patentário EP 1520870.
[0069] Na tabela 1 estão reunidos os poliéteres empregados.
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Tabela 1: Para a fabricação dos compostos alilpoliéteres empregados na tabela 2 (x = unidades de óxido de etileno, y= unidades de óxido de propileno, R'' = grupos terminais)
Polieter Iniciadores R'' x = y =
PE 1 Alilalcool - H 11 0
PE 2 Alilalcool - H 9 3
PE 3 Alilalcool - H 13 4
PE 4 Alilalcool - H 12 9
PE 5 Hidroetilvinil eter - H 15 7
PE 6 Alilalcool - H 13 14
PE 7 Alilalcool - CH3 10 0
PE 9 Alilalcool - H 36 38
[0070] A estrutura do composto obtido da Fórmu a (I) pode ser consultada na tabela 2. Os parâmetros relacionados na tabela 2 referem-se à Fórmula(I) acima citada.
Tabela 2: Siloxanos dos exemplos 1 a 10, contendo compostos da Fórmula (I)
Ex. R Za R1 R4 Zb Zc Zd R2
1 CH3 44 PE 2 CH3 5 0 << 1 R
2 CH3 65 PE 4 CH3 4 0 << 1 R
3 CH3 50 PE 1 )1 CH3 8 0 << 1 R1
4 CH3 20 PE 1 CH3 2 0 << 1 R
5 CH3 40 PE 7 CH3 5 0 << 1 R
6 CH3 65 PE 6/PE 8 )2 CH3 5 0 << 1 R1
7 CH3 40 PE 4/PE 1 )3 CH3 3 0,5 2 R1
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8 CH3 40 PE 3 CH3 3 0 1 R
9 CH3 40 PE 3 C8H17 3 0,5 2 R1
10 CH3 40 PE 5 CH3 4 0 << 1 R1
)1 Mistura composta de 80 Aq.-% PE 1 + 20 Aq.% Ci6-Olefin )2 Mistura composta de 60 Aq.-% PE 6 + 40 Aq.% PE 8 )3 Mistura composta de 50 Aq.-% PE 4 + 50 Aq.% PE 1
Exemplos de moldagem de espuma [0071] Para a verificação quanto à tecnica de aplicação das formulações de acordo com a invenção foi emgada a seguinte formulação de espuma:
Tabela 3: Formulações das aplicações em espuma rígida (painel de espuma rígida /placa de isolamento) em porcentagens de massa
Formulação A: Formulação escoável de PUR B: Placa de isolamento PIR
Poliol Mistura de poloeterpoliol 100 partes Stepanpol® PS 2352* 100 partes
Tris(1-cloro-2propil)fosfato 15 partes
N,N,N',N'',N''- pentametildietilenotriamina 0,2 partes 0,2 Partes
N,N-dimetilciclohexilamina 2,0 Partes -
Octoato de potássio (75 % em peso em dietilenoglicol) 4,0 Partes
Água 2,0 Partes 0,8 Partes
1,3,3,3-tetrafluoropropeno (isômero E) 3,0 Partes 4,0 Partes
1-cloro-3,3,3trifluoropropeno (isômero 12,0 Partes 18,0 Partes
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E)
1,2,3,3,3- pentafluoropropeno 3,0 Partes 4,0 Partes
Siloxano 2,0 Partes 2,0 Partes
Desmodur 44V20L** 140 Partes 200 Partes
* Poliesterpoliol da Firma Stepan ** MDI polimérico da Firma Bayer, 200 mPa*s, 31,5% NCO, Funcionalidade
2,7 [0072] A realização das moldagens de espuma foi feita no método de mistura manual. Para tanto, as formulações A e B descritas na tabela 3 foram feitas com diferentes siloxanos e pesadas em um copo. Em seguida, foi adicionado MDI, a mistura de reação agitada com um agitador de prato de 6 cm de diâmetro durante 5 segundos sob 3000 Upm transferida imediatamente para um molde de laumínio termoestatizado de 50 cm x 25 cm x 5 cm de tamnho, que estava revestido com filme de polietileno. A quantidade de aplicação de formulação de espuma foi mendida neste caso de forma que ela ficou em 10 % acima da quantidade necessária para o preenchimento mínimo do molde.
[0073] Um dia depois, os materiais alveolares foram analisado. No lado superior e no lado inferior foram avaliadas as superfícies e depois da abertura por corte das espumas as irregularidades internas de modo subjetivo com auxílio de uma ecala de 1 a 10, sendo que 10 representa uma espuma sem nenhuma irregularidade e 1 representa uma espuma extremamente problemática. A estrutura porosa (número médio das células por 1 cm) foi avaliada visualmente em uma superfície de corte mediante comparação com espumas de referência.
[0074] Os resultados aparecem reunidos na tabela 4. Parecem relacionados os siloxanos empregados, as formulações de espuma, as
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20/20 sim como a avaliação visual e a estrutura porosa das espumas.
Tabela 4: Resultados das moldagens de espuma
Exemplo Siloxano do ex. Formul.de espuma Avaliação Em cima/embaixo/pode dentro Células /cm
11 1 A 7/9/8 46-50
12 2 B )4 8/8/7 46-50
13 3 B )4 7/9/8 46-50
14 4 B 6/8/9 46-50
15 5 B 7/7/9 46-50
16 6 B )4 6/7/8 41-45
17 7 B 8/8/7 41-45
18 8 B 8/9/8 46-50
19 9 B 7/9/8 46-50
20 10 A 7/9/8 46-50
)4 formulação de espuma foi armazenada juntamente com o siloxano por 3 dias sob 50°C antes da moldagem de epsuma [0075] Os dados da tabela 4 mostram que com siloxanos de acordo com a invenção em formulações, que contém olefinas halogenadas como agente de expansão, obtém-se materiais alveolares com boa qualidade. Também após o envelhecimento dos componentes de poliol prontamenmte formulados com estabilisador obtém-se espumas livres de falhas. Um resultado assim não foi possível obter de acordo com o documento patentário US 2009/0099272 - e exemplo 2.
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Claims (12)

  1. reivindicações
    1. Método para fabricação de espumas de poliuretano, caracterizado pelo fato de que utiliza composições contendo um ou mais do que um agente de expansão consistindo em olefinas halogenadas e um ou mais do que um siloxano da Fórmula (I)
    R
    R
    R2---SUO--Si--O
    Si—O R1
    R
    R
    R
    R3 = — O--Si—O
    Si---O
    Si—O R3 R3
    Si—O--S c
    R3
    Si---O R3 R3
    Si---O--S c
    R4 R2
    R2
    Fórmula (I) na qual a em cada ocorrência, é, independentemente, de 1 a 500, b em cada ocorrência, é, independentemente, de 1 a 30, c em cada ocorrência, é, independentemente, de 0 a 5, d em cada ocorrência, é, independentemente, de 0 a 5, com a condição de que, por molécula da Fórmula (I), a quantidade média £d das unidades T e a quantidade média £c das unidades Q, por molécula, não sejam respectivamente superiores a 50, a quantidade média £a das unidades D, por molécula, não seja superi or a 2000, e a quantidade média £b das unidades de silóxi portadoras de R1, por molécula, não seja superior a 100,
    R é um radical metila,
    R2, em cada ocorrência, é, independentemente, R1 ou R,
    R4, em cada ocorrência, é, independentemente, um radical hidrocarboneto saturado apresentando de 1 a 20 átomos de carbono,
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  2. 2/4 com a condição de que pelo menos um substituinte de R1, R2 e/ou R4 é diferente de R, sendo que siloxanos da Fórmula (I) são utilizados, onde R1, em cada ocorrência, é, independentemente, um radical orgânico selecionado do grupo compreendendo
    R1 não é igual a R e independentemente entre si é um radical orgânico e/ou um radical selecionado do grupo
    -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R e/ou
    -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R nos quais x é de 0 a 100, x' é de 0 ou 100,
    R' é metila, e
    R'', em cada ocorrência, é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono, um grupo C(O)-R''' com R''' = alquila, um grupo -CH2-O-R', um grupo alquilarila, um grupo -C(O)NH-R', sendo que a fração molar das unidades de oxietileno compreende pelo menos 70% das unidades de oxialquileno, isto é, x/(x+y) é > 0,7, ou a fração molar de unidade de oxietileno compreende no máximo 70% das unidades de oxialquileno, isto é, isto é, x/(x+y) é < 0,7, e R” é hidrogênio.
    2. Método para fabricação de espumas de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que utiliza agentes de expansão consistindo em olefinas contendo fluoradas, como agente de expansão, e siloxanos da Fórmula (I), na qual:
    a em cada ocorrência, é, independentemente, de 1 a 150, b em cada ocorrência, é, independentemente, de 1 a 30, c em cada ocorrência, é, independentemente, > 0 a 4, d em cada ocorrência, é, independentemente, > 0 a 4, com a condição que, por molécula da Fórmula (I), a quanti
    Petição 870190016792, de 19/02/2019, pág. 25/31
  3. 3/4 dade média Zd das unidades T e a quantidade média Zc das unidades Q, por molécula, não sejam respectivamente superiores a 20, a quantidade media Za das unidades D, por molécula, não seja superior a 1500, e a quantidade média Zb das unidades de silóxi portadoras de R1, por molécula, não seja superior a 50.
    3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos 10% dos radicais R2 são iguais a R1.
  4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que utiliza siloxanos da Fórmula (I), nos quais, na média estatística, no máximo 50%, preferivelmente, no máximo 45%, especialmente preferido, no máximo 40% do peso molar médio total do siloxano recaem sobre a massa molar somada de todos os radicais R1 opcionalmente diferentes no siloxano.
  5. 5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R é metila, e o quociente a/b não é inferior a 7.
  6. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, em R1, y = 0 e R'' não é hidrogênio.
  7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que Zc + Zd é < 1.
  8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que Zc + Zd é > 1.
  9. 9. Espuma de poliuretano, caracterizada pelo fato de que é obtida de acordo com um método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
  10. 10. Espuma de poliuretano, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de é em célula fechada.
  11. 11. Espuma de poliuretano, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que é uma espuma rígida de poliuretano, uma espuma flexível de poliuretano, uma espuma viscoelástica,
    Petição 870190016792, de 19/02/2019, pág. 26/31
    4/4 uma espuma HR, uma espuma de poliuretano semi-rígida, uma espuma de poliuretano termodeformável ou uma espuma integral.
  12. 12. Uso de espumas de poliuretano, como definidas em qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que é em e/ou como isolamento de refrigerador, placas de isolamento, elementos intercalados, isolamentos de tubos, espuma em spray, espuma de barbear de 1- e/ou 1,5-componentes, madeira artificial, espuma modeladora, espuma de embalagem, colchões, móveis estofados, estofoamentos de banco de automóvel, apoios para cabeça, painel de instrumentos, revestimento interno de automóvel, revestimento do teto de automóvel, matewrial de absorção de som, roda de direção, sola de sapato, espuma de lado avesso de tapete, espuma de filtro, espuma de vedação e adesivos ou para fabricação de produtos correspondentes.
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