KR20080075128A - 불포화 플루오로카본을 포함하는 발포체 형성을 위한발포제 - Google Patents

불포화 플루오로카본을 포함하는 발포체 형성을 위한발포제 Download PDF

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KR20080075128A
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조세프 안토니 크레아조
마리오 조세프 나파
알렌 카프론 시에버트
에카테리나 엔. 스웨링겐
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

발포성 조성물에서 유용한, 플루오로카본 및/또는 히드로플루오로카본을 포함하는 발포제를 개시한다. 또한 이러한 발포제를 포함하는 발포체의 형성 방법을 개시한다.
플루오로카본, 히드로플루오로카본, 발포제, 발포체, 단열

Description

불포화 플루오로카본을 포함하는 발포체 형성을 위한 발포제 {BLOWING AGENTS FOR FORMING FOAM COMPRISING UNSATURATED FLUOROCARBONS}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 본원에 참고 문헌으로 인용되고 2005년 11월 1일자로 출원된 미국 특허 가출원 제60/732,771호를 우선권 주장하고, 발명의 명칭이 동일하며 공동 출원하고 공동 명의인 특허 출원 (대리인 정리 번호 FL1318 US NA)]과 관련이 있으며, 또한 공동 출원하고 공동 명의인 특허 출원 [발명의 명칭 "Methods for Making Foams Using Blowing Agents Comprising Unsaturated Fluorocarbons" (대리인 정리 번호 FL1319 US NA)]과 관련이 있으며, 상기 특허 출원 모두는 또한 본원에 참고 문헌으로 인용된다.
본원은 불포화 플루오로카본 및/또는 불포화 히드로플루오로카본을 포함하는 발포제 조성물에 관한 것이다. 본원은 또한 가소성 발포체를 제조하는 방법에서의 발포제 조성물의 용도에 관한 것이다.
폐쇄형 기포 (closed-cell) 폴리이소시아네이트계 발포체는 예를 들어 건물 건축에서 및 에너지 효율적인 전기 설비의 제조에서 단열 목적을 위해서 널리 사용 된다. 건축 산업에서, 폴리우레탄 (폴리이소시아누레이트) 보드 스톡은 단열 및 내하력 (load-carrying capability)을 위해 지붕 및 벽에 사용된다. 붓는 폴리우레탄 발포체 및 분무하는 폴리우레탄 발포체는 단열 지붕, 저장 탱크와 같은 단열 대형 구조물, 냉장고 및 냉동고와 같은 단열 가전, 단열 냉장 트럭 및 기차 등을 비롯한 다양한 분야에서 널리 사용된다.
이들 다양한 유형의 폴리우레탄 발포체는 모두 이들을 제조하기 위해서 발포(팽창)제가 필요하다. 단열 발포체는 중합체의 발포 뿐만 아니라, 단열값에 대한 매우 중요한 특성인 낮은 증기 열 전도도를 위해서 주로 할로카본 발포제의 사용에 의존한다. 과거에는, 폴리우레탄 발포체는 주요 발포제로서 CFC (클로로플루오로카본, 예를 들면, CFC-11, 트리클로로플루오로메탄) 및 HCFC (히드로클로로플루오로카본, 예를 들면, HCFC-141b, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄)를 사용하였다. 그러나, CFC 및 HCFC와 같은 염소 함유 분자의 성층권 오존 파괴의 연관성으로 인해서, CFC 및 HCFC의 제조 및 사용은 몬트리올 의정서에 의해서 제한된다. 보다 최근에는, 성층권 오존의 파괴에 기여하지 않는 히드로플루오로카본 (HFC)이 폴리우레탄 발포체에 대한 발포제로서 사용되어 왔다. 이 분야에서 사용되는 HFC의 예는 HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판)이다.
제2 유형의 단열 발포체는 열가소성 발포체, 주로 폴리스티렌 발포체이다. 폴리올레핀 발포체 (폴리스티렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌)는 단열 및 포장 분야에서 널리 사용된다. 이들 열가소성 발포체는 일반적으로 발포제로서 CFC-12 (디클로로디플루오로메탄)로 제조된다. 보다 최근에는, HCFC (HCFC-22, 클로로디 플루오로메탄) 또는 HCFC (HCFC-22/HCFC-142b)의 블렌드 또는 HFC (HFC-152a)가 폴리스티렌에 대한 발포제로서 사용되어 왔다.
제3 유형의 중요한 단열 발포체는 페놀 발포체이다. 가연 특성이 매우 매력적인 이들 발포체는 일반적으로 CFC-11 (트리클로로플루오로메탄) 및 CFC-113 (1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄) 발포제로 제조된다.
폐쇄형 기포 발포체 이외에, 또한 개방형 기포 (open-cell) 발포체가 예를 들어 유체 흡수 물품의 제조에서 상업적으로 흥미롭다. 미국 특허 제6,703,431호 (디에첸 (Dietzen) 등)에는 상처 접촉 물질과 같은 유체 흡수 위생 물품에 유용한 열가소성 중합체를 기재로 하는 개방형 기포 발포체가 기재되어 있다. 미국 특허 제6,071,580호 (블랜드 (Bland) 등)에는 다양한 흡수 분야에서 사용될 수 있는 압출된 흡수성 열가소성 발포체가 기재되어 있다. 개방형 기포 발포체는 또한 배기 (evacuated) 또는 진공 패널 기술, 예를 들어 미국 특허 제5,977,271호 (말론 (Malone))에 기재된 바와 같은 배기 단열 패널의 제조에서 사용되었다. 배기 단열 패널에서 개방형 기포 발포체를 사용하여, 배기 또는 진공 수준, 중합체 유형, 기포 크기, 밀도 및 발포체의 개방형 기포 함량에 따라서, 두께 1 inch 당 10 내지 15의 R 값을 얻는 것이 가능하였다. 이들 개방형 기포 발포체는 발포체로서 전통적으로는 CFC, HCFC, 또는 보다 최근에는 HFC를 사용하여 제조되었다.
다중 모드형 (multimodal) 발포체가 또한 상업적으로 흥미롭고, 예를 들어 미국 특허 제6,787,580호 (콘드 (Chonde) 등) 및 미국 특허 제5,332,761호 (파퀘트 (Paquet) 등)에 기재되어 있다. 다중 모드형 발포체는 다중 모드형 기포 크기 분 포를 갖는 발포체이며, 이러한 발포체는 일반적으로 균일한 기포 크기 분포를 갖는 유사한 발포체보다 단열값 (R값)이 종종 크기 때문에 이들은 열적 단열 물품에서 특히 유용하다. 이들 발포체는 발포제로서 CFC, HCFC, 및 보다 최근에는 HFC를 사용하여 제조되었다.
상기에서 논의한 바와 같이, 과거에는 다양한 유형의 발포체의 제조에서 발포제로서 CFC를 사용하였다. 일반적으로, CFC는 열적 단열성이 양호하고, 가연성이 낮고, 치수 안정성이 우수한 발포체를 생성한다. 그러나, 이러한 이점에도 불구하고, CFC는 성층권 오존 파괴의 관련성 뿐만 아니라 지구 온난화 기여 관련성으로 인해서 선호되지 않고 있다.
HCFC가 CFC의 대체물로서 제안되었고, 현재 발포체 발포제로서 사용되고 있다. 그러나, HCFC 또한 성층권 오존 파괴에 기여하여, 그 결과 이들의 사용은 통제 하에 있으며, HCFC의 광범위한 사용은 몬트리올 의정서 하에서 단계적으로 삭감되어 최종 폐기되기로 예정되어 있다.
보다 최근에는 HFC가 제안되어, 발포체 발포제로서 사용되고 있다. HFC는 성층권 오존 파괴에 기여하지 않지만, 이들의 "온실 효과"에 대한 기여가 고려된다. 즉, 이들은 지구 온난화에 기여한다. 이들의 지구 온난화에 대한 기여의 결과, HFC는 통제 하에 있으며, 또한 미래에는 이들의 광범위한 사용이 제한될 수 있을 것이다.
탄화수소가 또한 발포체 발포제로서 제안되었다. 그러나, 이들 화합물은 가연성이고, 대부분 광화학적으로 반응성이어서, 그 결과 지표 오존 (ground level ozone) (즉, 스모그)의 생성에 기여한다. 이러한 화합물은 전형적으로는 휘발성 유기 화합물 (VOC)이라 지칭되며, 환경 규약에 영향을 받는다.
오존 파괴 지수 (ozone depletion potential) (ODP)가 실질적으로 없고 지구 온난화 지수 (GWP)가 없거나 매우 낮은 발포제를 사용함으로써, 가연성이 낮고, 열적 단열성이 양호하고, 치수 안정성이 높은 발포체를 제조하는 것이 필요하다.
또한, 광화학적 반응성이 탄화수소보다 유의하게 적어서 주변 오존 및 지표 스모그의 형성에 기여하지 않는 발포제를 사용하여 가소성 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 필요하다.
<발명의 개요>
일 양태에 따라,
(i) 화학식 E- 또는 Z-R1CH=CHR2 (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기임)의 히드로플루오로카본, 및
(ii)
Figure 112008038861200-PCT00001
Figure 112008038861200-PCT00002
Figure 112008038861200-PCT00003
Figure 112008038861200-PCT00004
로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본
으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본을 포함하는 발포제에 관한 것이다.
또다른 양태는 상기한 발포제의 존재하에서 발포성 조성물을 발포함으로써 제조된 폐쇄형 기포 발포체에 관한 것이다.
추가 양태는 폴리올 및 상기한 발포제를 포함하는 발포성 조성물에 관한 것이다.
또다른 양태는 폴리올 및 상기한 발포제를 포함하는 발포체 예비혼합 조성물에 관한 것이다.
또한, 일 양태는
(a) 발포성 조성물에 상기한 발포제를 첨가하고,
(b) 발포성 조성물을 발포체를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 반응시키는 것을 포함하는, 발포체의 형성 방법에 관한 것이다.
추가 양태는 상기한 발포제의 존재 하에서 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 폴리이소시아네이트계 발포체의 형성 방법에 관한 것이다. 또다른 양태는 상기 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 발포체에 관한 것이다.
당업자는 하기 발명의 상세한 설명 부분을 참조하면 다른 목적 및 이점을 명백히 알 것이다.
본 발명자들은 본원에 언급된 모든 참조 문헌의 전문을 명확하게 인용한다. 본 발명자들은 또한 본원과 명의가 동일하며 동시에 출원된 특허 출원들 [발명의 명칭 "Solvent Compositions Comprising Unsaturated Fluorinated Hydrocarbons" (대리인 정리 번호 FL 1181 US PRV, 미국 특허 출원 제60/732,771호); 발명의 명칭 "Blowing Agents for Forming Foam Comprising Unsaturated Fluorocarbons" (대리인 정리 번호 FL 1184 US PRV, 미국 특허 출원 제60/732,090호); 발명의 명칭 "Aerosol Propellants Comprising Unsaturated Fluorocarbons" (대리인 정리 번호 FL 1185 US PRV, 미국 특허 출원 제60/732,791호); 및 발명의 명칭 "Compositions Comprising Fluorolefins and Uses Thereof" (대리인 정리 번호 FL 1159, 미국 특허 출원 제60/732,581호)]을 참조 문헌으로 인용한다. 또한, 양, 농도 또는 다른 값 또는 매개변수가 범위 또는 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 나열로 주어졌을 경우, 이는 범위들이 개별적으로 개시되어 있는지와는 관계없이 임의의 상한 범위 한계값 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계값 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해하여야 한다. 수치값의 한 범위가 본원에 언급되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한 상기 범위는 그의 끝점 및 이 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 의미이다. 한 범위를 규정할 때 언급한 특정 값들로 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 의도가 아니다.
일 양태에 따라, R1 및 R2가 독립적으로 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기인 E- 또는 Z-R1CH=CHR2 (화학식 I)의 발포제를 제공한다. R1 및 R2 기의 예로는 CF3, C2F5 , CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF2C2F5, 및 C(CF3)2CF2C2F5이 포함되나, 이에 제한되는 것이 아니다. 예시적이며 비제한적인 화학식 I의 화합물을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008038861200-PCT00005
Figure 112008038861200-PCT00006
화학식 I의 화합물은 화학식 R1I의 퍼플루오로알킬 요오다이드를 화학식 R2CH=CH2의 퍼플루오로알킬트리히드로올레핀과 접촉시켜 화학식 R1CH2CHIR2의 트리히드로요오도퍼플루오로알칸을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이어서 이러한 트리히드로요오도퍼플루오로알칸을 탈히드로요오드화시켜 R1CH=CHR2를 형성할 수 있다. 대안적으로, 올레핀 R1CH=CHR2는 화학식 R2I의 퍼플루오로알킬 요오다이드와 화학식 R1CH=CH2의 퍼플루오로알킬트리히드로올레핀의 반응에 의해 형성된 화학식 R1CHICH2R2의 트리히드로요오도퍼플루오로알칸을 탈히드로요오드화시켜 제조할 수 있다.
퍼플루오로알킬 요오다이드와 퍼플루오로알킬트리히드로올레핀의 상기한 접촉은 반응 온도에서의 반응물 및 생성물의 자생 압력 하에서 가동될 수 있는 적합한 반응 용기에서 반응물들을 배합함으로써 회분식으로 수행할 수 있다. 적합한 반응 용기로는 스테인레스강, 특히 오스테나이트형 (austenitic type)의 스테인레스강으로부터 제작된 반응 용기, 및 모넬 (Monel, 등록상표) 니켈-구리 합금, 하스텔로이 (Hastelloy, 등록상표) 니켈계 합금 및 인코넬 (Inconel, 등록상표) 니켈-크롬 합금과 같은 널리 공지된 니켈 고함유 합금으로부터 제조된 반응 용기가 포함된다.
대안적으로, 반응은 반응 온도에서 퍼플루오로알킬트리히드로올레핀 반응물이 펌프와 같은 적합한 첨가 장치에 의해 퍼플루오로알킬 요오다이드 반응물에 첨가되는 반회분식으로 수행될 수 있다.
퍼플루오로알킬 요오다이드 대 퍼플루오로알킬트리히드로올레핀의 비율은 약 1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 2.5:1이어야 한다. 1.5:1 미만의 비율은 문헌 [Jeanneaux, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, pages 261-270 (1974)]에 보고되어 있는 바와 같은 많은 양의 2:1 부가물의 생성을 유발하는 경향이 있다.
바람직하게는, 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드와 상기 퍼플루오로알킬트리히드로올레핀의 접촉을 위한 바람직한 온도는 약 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 250℃, 가장 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 230℃의 범위 내이다.
퍼플루오로알킬 요오다이드와 퍼플루오로알킬트리히드로올레핀의 반응을 위해 적합한 접촉 시간은 약 0.5시간 내지 18시간, 바람직하게는 약 4시간 내지 약 12시간이다.
퍼플루오로알킬 요오다이드와 퍼플루오로알킬트리히드로올레핀의 반응에 의해 제조된 트리히드로요오도퍼플루오로알칸은 탈히드로요오드화 단계에서 직접 사용될 수 있거나 또는 바람직하게는 탈히드로요오드화 단계 전에 증류에 의해 회수 및 정제될 수 있다.
탈히드로요오드화 단계는 트리히드로요오도퍼플루오로알칸을 염기성 물질과 접촉시킴으로써 수행한다. 적합한 염기성 물질로는 알칼리 금속 수산화물 (예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨), 알칼리 금속 산화물 (예를 들면, 산화나트륨), 알칼리 토금속 수산화물 (예를 들면, 수산화칼슘), 알칼리 토금속 산화물 (예를 들면, 산화칼슘), 알칼리 금속 알콕사이드 (예를 들면, 나트륨 메톡사이드 또는 나트륨 에톡사이드), 수성 암모니아, 나트륨 아미드, 또는 소다 석회와 같은 염기성 물질들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 염기성 물질은 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다.
트리히드로요오도퍼플루오로알칸과 염기성 물질의 상기 접촉은 액체 상에서, 바람직하게는 두 반응물을 적어도 일부 용해시킬 수 있는 용매의 존재 하에서, 수행할 수 있다. 탈히드로요오드화 단계에 적합한 용매로는 알콜 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 3급 부탄올), 니트릴 (예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴 또는 아디포니트릴), 디메틸 술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 술포란과 같은 1종 이상의 극성 유기 용매가 포함된다. 용매의 선택은 생성물의 비점 및 정제 동안 생성물로부터 미량의 용매를 제거하는데 있어 용이한 정도에 따라 좌우될 수 있다. 전형적으로, 에탄올 또는 이소프로판올이 반응을 위한 양용매 (good solvent)이다.
전형적으로, 탈히드로요오드화 반응은 적합한 반응 용기에서 반응물 중 하나 (염기성 물질 또는 트리히드로요오도퍼플루오로알칸)를 나머지 반응물에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 상기 반응 용기는 유리, 세라믹 또는 금속으로 제작될 수 있고 바람직하게는 임펠러 또는 교반 기구에 의해 교반된다.
탈히드로요오드화 반응에 적합한 온도는 약 10℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 70℃이다. 탈히드로요오드화 반응은 주변 압력에서 또는 감압 또는 승압에서 수행할 수 있다. 화학식 I의 화합물이 형성되면서 반응 용기로부터 증류 배출되는 탈히드로요오드화 반응이 주목할 만하다.
대안적으로, 탈히드로요오드화 반응은 상 이동 촉매의 존재 하에 알칸 (예를 들면, 헥산, 헵탄 또는 옥탄), 방향족 탄화수소 (예를 들면, 톨루엔), 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드 또는 퍼클로로에틸렌) 또는 에테르 (예를 들면, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디글라임 또는 테트라글라임)와 같은 극성이 보다 낮은 1종 이상의 유기 용매 중에서 상기 염기성 물질의 수용액을 트리히드로요오도퍼플루오로알칸의 용액과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 적합한 상 이동 촉매로는 4급 암모늄 할라이드 (예를 들면, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 히드로술페이트, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 트리카프릴릴메틸암모늄 클로라이드), 4급 포스포늄 할라이드 (예를 들면, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드 및 테트라페닐포스포늄 클로라이드), 및 크라운 에테르 (예를 들면, 18-크라운-6 및 15-크라운-5)로 당업계에 공지된 환형 에테르 화합물이 포함된다.
대안적으로, 탈히드로요오드화 반응은 트리히드로요오도퍼플루오로알칸을 고상 또는 액상 염기성 물질에 첨가함으로써 용매의 부재 하에 수행할 수 있다.
탈히드로요오드화 반응에 적합한 반응 시간은 반응물의 용해도에 따라 약 15분 내지 약 6시간 또는 그 이상이다. 전형적으로, 탈히드로요오드화 반응은 빠르며, 완결을 위해 약 30분 내지 약 3시간이 필요하다.
화학식 I의 화합물은 물의 첨가 후 상 분리에 의해, 또는 증류에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 탈히드로요오드화 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 화학식 I의 단일 화합물, 예를 들여 표 1의 화합물 중 하나를 포함할 수 있거나 또는 화학식 I의 화합물들의 배합물을 포함할 수 있다.
상기한 본 발명의 화합물 이외에, 하기 표 2에 나타낸 화합물들을 발포제로서 사용할 수 있다.
Figure 112008038861200-PCT00007
Figure 112008038861200-PCT00008
Figure 112008038861200-PCT00009
Figure 112008038861200-PCT00010
Figure 112008038861200-PCT00011
표 2에 열거한 화합물은 시판되거나 당업계에 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다
상기한 본 발명의 화합물 이외에, 하기 표 3에 나타낸 브롬 함유 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본을 발포제로서 사용할 수 있다.
Figure 112008038861200-PCT00012
표 3에 열거한 화합물은 시판되거나 당업계에 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
1-브로모-3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐은 포스포러스 트리브로마이드와 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부탄올을 반응시켜 4-브로모-1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄을 생성하는 반응으로 시작하는 3단계 순서에 의해서 제조할 수 있다. 350 내지 400℃에서 4-브로모-1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄을 열 브롬화하여 4,4-디브로모-1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄을 형성하고 이것을 분말 수산화칼륨과 가열하여 목적하는 브로모부텐을 얻을 수 있다.
2-브로모-3,4,4,4-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)-1-부텐은 3,4,4-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)-1-부텐에 브롬을 첨가한 후, 생성된 디브로마이드를 에탄올성 수산화칼륨으로 처리하여 제조할 수 있다.
화학식 I, 표 1, 표 2 및 표 3의 다수의 화합물은 상이한 배위 이성질체 또는 입체이성질체로서 존재한다. 특정 이성질체를 지정하지 않았을 경우, 본원은 모든 단일 배위 이성질체, 단일 입체이성질체, 또는 이들의 임의의 배합물을 포함하는 의도한다. 예를 들어, CF3CH=CHCF3는 E-이성질체, Z-이성질체, 또는 임의의 비율의 상기 두 이성질체의 임의의 배합물 또는 혼합물을 나타내는 의미이다. 또다른 예는 C2F5CF2CH=CH-CF2C2F5이며, 이는 E-이성질체, Z-이성질체, 또는 임의의 비율의 상기 두 이성질체의 임의의 배합물 또는 혼합물을 나타낸다.
HFC-1225ye는 2개의 배위 이성질체 E 또는 Z 중 하나로 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 HFC-1225ye는 이성질체 E-HFC-1225ye (CAS 등록 번호 5595-10-8) 또는 Z-HFC-1225ye (CAS 등록 번호 5528-43-8), 뿐만 아니라 이러한 이성질체의 임의의 배합물 또는 혼합물을 지칭한다.
발포제는 예를 들어 표 2에 열거한 단일 화합물을 포함할 수 있거나 또는 표 2로부터의 화합물의 배합물, 또는 대안적으로는 표 1, 표 2, 표 3, 및/또는 화학식 1의 화합물의 배합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유된 (예를 들어, 화학식 I, 표 1, 또는 표 2, 또는 표 3으로부터의) 플루오로카본 (FC) 또는 HFC의 양은 특정 적용에 따라 매우 다양할 수 있으며, 미량보다 많고 100％보다는 적게 상기 화합물을 함유하는 조성물은 본 발명의 넓은 범위 내이다.
본원에 개시된 조성물은 바람직한 양의 개별 성분을 배합하는 임의의 편리한 방법에 의해서 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 바람직한 성분 양을 칭량한 후 적절한 용기에서 성분을 배합하는 것이다. 필요할 경우 교반을 사용할 수 있다.
다른 실시양태에 따라, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 발포성 조성물, 바람직하게는 열경화성 또는 열가소성 발포체 조성물을 제공한다. 이러한 발포체 실시양태에서, 하나 이상의 본 발명의 조성물은 발포제로서 또는 이의 일부로서 발포성 조성물 중에 포함되며, 조성물은 바람직하게는 발포체 또는 기포성 구조체를 형성하기에 적당한 조건 하에서 반응 및/또는 발포할 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 또다른 양태는 발포체, 바람직하게는 본 발명의 조성물을 포함하는 발포제를 함유하는 중합체 발포체 제형으로부터 제조된 폐쇄형 기포 발포체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 발포성 조성물에서 GWP가 약 150 이상인 발포제 또는 높은 GWP 발포제를 GWP가 보다 낮은 조성물로 대체하거나 치환하는 방법에 관한 것이다. 한 방법은 본 발명의 1종 이상의 플루오로올레핀을 포함하는 조성물을 대체물로서 제공하는 것을 포함한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, GWP가 대체되거나 또는 치환될 조성물보다 낮은 본 발명의 발포성 조성물을 사용하여 열가소성 또는 열경화성 발포체를 제조한다. 지구 온난화 지수 (GWP)는 특정 온실 기체 1 kg의 대기로의 배출로 인한 지구 온난화 기여도를 이산화탄소 1 kg의 배출과 비교하여 상대적으로 산정하기 위한 지표이다. GWP는 소정의 기체에 대한 대기 수명의 영향을 나타내는 상이한 시간적 조망 (time horizon)에 대해 계산될 수 있다. 일반적으로, 100년 시간적 조망에 대한 GWP가 참조되는 값이다.
높은 GWP 발포제는 발포제로서 기능을 할 수 있고 100년 시간적 조망에서의 GWP가 약 1000 이상, 대안적으로 500 이상, 150 이상, 100 이상, 또는 50 이상인 임의의 화합물일 것이다. 기후 변화에 대한 정부간 협의체 (IPCC)에 의해 발표된 GWP 계산식을 근거하여 대체가 필요한 발포 팽창제에는 HFC-134a 및 HFC-227ea가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 오존 파괴 지수가 0이거나 또는 낮고 지구 온난화 지수 (GWP)가 낮은 조성물을 제공할 것이다. 본 발명의 플루오로올레핀 또는 본 발명의 플루오로올레핀과 다른 발포제 또는 발포성 조성물의 혼합물은 지구 온난화 지수가 현재 사용되는 많은 히드로플루오로카본 발포제 또는 발포성 조성물보다 낮을 것이다. 전형적으로, 본 발명의 플루오로올레핀은 GWP가 약 25 미만일 거라 예상된다. 본 발명의 일 양태는 지구 온난화 지수가 1000 미만, 500 미만, 150 미만, 100 미만 또는 50 미만인 발포제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 양태는 상기 혼합물에 플루오로올레핀을 첨가함으로써 발포성 조성물의 순수 GWP를 낮추는 것이다.
본 발명은 개방형, 폐쇄형 및 다중 모드형 발포체의 제조 방법의 GWP를 낮추는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 본 발명의 1종 이상의 플루오로올레핀을 (열가소성 발포체용) 수지와 또는 (열가소성) B 부분 혼합물 내로 배합하여 GWP가 25보다 낮은 발포성 조성물을 제조하는 것을 포함한다. GWP는, 화합물의 혼합물 또는 배합물의 GWP를 순수한 화합물 각각에 대한 GWP의 중량 평균값으로 계산함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 바람직하게는 오존 파괴 지수 (ODP)가 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 더욱 바람직하게는 약 0이다. 본원에서 사용되는 "ODP"는 본원에 참조 문헌으로 인용되는 문헌 [The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project]에 정의되어 있는 바와 같다.
특정 실시양태는 발포체 예비혼합물, 발포성 조성물, 바람직하게는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트 발포체 조성물, 및 발포체의 제조 방법을 제공한다. 이러한 발포체 실시양태에서, 본 발명의 하나 이상의 조성물은 발포제로서 발포성 조성물 중에 포함되며, 발포성 조성물은 바람직하게는 발포체 또는 기포성 구조체를 형성하기에 적당한 조건 하에서 반응 및/또는 발포할 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 본원에 참고 문헌으로 인용되는 문헌 ["Polyurethanes Chemistry and Technology," Volumes I and II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.]에 기재된 것과 같이 당업계에 널리 공지된 임의의 방법을 사용하거나 또는 발포체 실시양태에 따라서 사용하기 위해서 개작할 수 있다.
특정 실시양태에서, 발포체의 제조에서 특정 다른 성분을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 추가 성분 중에는 촉매, 계면활성제, 방염제, 보존제, 착색제, 산화방지제, 강인화제, 충전제, 정전기 방지제, 및 기핵제 등이 있다.
폴리우레탄 발포체는 일반적으로 발포제 또는 팽창제의 존재 하에서 이소시아네이트를 폴리올과 배합하여 반응시키고, 폴리우레탄 반응 자체 및 최종 중합체의 특성을 조절하고 개질하기 위해서 보조제 화합물을 첨가함으로써 제조된다. 공정의 편의성을 위해서, 이들 물질을 전형적으로 "A 부분" 및 "B 부분"으로 지칭되는 두개의 비반응성 부분으로 예비혼합할 수 있다.
용어 "B 부분"은 폴리올 또는 폴리올 함유 혼합물을 의미하는 의도이다. 폴리올 함유 혼합물은 대개 폴리올, 발포제 또는 팽창제 및 보조제 화합물, 예컨대 촉매, 계면활성제, 안정화제, 사슬 연장제, 가교제, 물, 방화제, 발연 억제제, 안료, 착색 물질, 및 충전제 등을 포함한다.
용어 "A 부분"은 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 함유 혼합물을 의미하는 의도이다. 이소시아네이트 함유 혼합물은 이소시아네이트, 발포제 또는 팽창제 및 보조제 화합물, 예컨대 촉매, 계면활성제, 안정화제, 사슬 연장제, 가교제, 물, 방화제, 발연 억제제, 안료, 착색 물질, 및 충전제 등을 포함할 수 있다.
발포체를 제조하기 위해서, 이어서 적절한 양의 A 부분 및 B 부분을 배합하여 반응시킨다.
본원에 기재된 방법에 의해서 발포체를 제조하는 경우, 일반적으로 발포 반응 혼합물이 경화될 때까지 이를 안정화시키기 위해서 소량의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 액상 또는 고상 유기실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 덜 바람직한 다른 계면활성제로는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 술페이트 에스테르, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산의 3급 아민염 또는 알칸올아민염이 포함된다. 계면활성제는 발포 반응 혼합물을 붕괴 (collapse)에 대해 안정화시키고 크고 균질하지 않은 (uneven) 기포의 형성을 방지하기에 충분한 양으로 사용된다. 대개 폴리올 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 5 중량부 또는 그 이상의 계면활성제가 충분하다.
폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 위해서 1종 이상의 촉매를 또한 사용할 수 있다. 3급 아민 화합물 및 유기금속 화합물을 비롯한 임의의 적합한 우레탄 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 폴리이소시아네이트의 반응 속도를 측정가능하게 증가시키는 양으로 사용된다. 전형적인 양은 폴리올 100 중량부 당 촉매 약 0.1 내지 약 5 중량부이다.
유용한 방염제에는 예를 들어, 트리(2-클로로에틸)포스페이트, 트리(2-클로로프로필)포스페이트, 트리(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 각종 할로겐화 방향족 화합물, 산화안티몬, 알루미늄 삼수화물, 및 폴리비닐 클로라이드 등이 포함된다.
발포체의 형성 방법은 일반적으로 본 발명의 발포제 조성물을 제공하고, (직접 또는 간접적으로) 발포제 조성물을 발포성 조성물에 첨가하고, 발포체 또는 기포성 구조체를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 발포성 조성물을 반응시키는 것을 포함한다. 본원에 참고 문헌으로 인용되는 문헌 ["Polyurethanes Chemistry and Technology," Volumes I and II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, N. Y.]에 기재된 것와 같은 당업계에 널리 공지된 임의의 방법을 사용하거나 발포체 실시양태에 따라서 사용하기 위해서 개작할 수 있다.
폴리이소시아네이트계 발포체는, 예를 들어 상기한 발포제 조성물의 존재 하에서 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이소시아네이트 반응성 조성물은 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물과 발포제 조성물을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이롭게는, 블렌드는 활성 수소 함유 화합물과 발포제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 이상 및 50 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하의 발포제 조성물을 함유한다.
활성 수소 함유 화합물은 이소시아네이트와 반응하는 활성 수소 원자를 함유하는 기가 2개 이상인 물질을 포함한다. 이러한 화합물 중에서, 히드록실, 1급 또는 2급 아민, 카르복실산, 또는 티올 기가 분자 당 2개 이상인 물질이 바람직하다. 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인해서, 폴리올, 즉, 분자 당 히드록실기가 2개 이상인 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 활성 수소 함유 화합물의 추가 예는 본원에 참고 문헌으로 인용되는 미국 특허 제6,590,005호에서 발견될 수 있다. 예를 들어, 적합한 폴리에스테르 폴리올에는 카르복실산 및/또는 이의 유도체 또는 폴리카르복실산 무수물을 다가 알콜과 반응시킴으로써 제조된 것들이 포함된다. 폴리카르복실산은 임의의 공지된 지방족, 지환족, 방향족, 및/또는 헤테로시클릭 폴리카르복실산일 수 있으며, (예를 들어, 할로겐 원자로) 치환되고/되거나 불포화될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산 및 무수물의 예로는 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 및 이량체 및 삼량체 지방산, 예컨대 단량체 지방산과의 혼합물로 존재할 수 있는 올레산의 이량체 및 삼량체 지방산이 포함된다. 테레프탈산 디메틸에스테르, 테레프탈산 비스글리콜 및 이들의 추출물과 같은 폴리카르볼실산의 단순한 에스테르를 또한 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 다가 알콜은 지방족, 지환족, 방향족, 및/또는 헤테로시클릭일 수 있다. 다가 알콜은 임의로는 반응에서 불활성인 치환기, 예를 들어 염소 및 브롬 치환기를 포함할 수 있고/있거나 불포화될 수 있다. 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 등과 같은 적합한 아미노 알콜을 또한 사용할 수 있다. 적합한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 (예컨대, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 포함된다.
적합한 추가적인 이소시아네이트 반응성 물질로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시 종결 아세탈 수지, 히드록실 종결 아민, 및 폴리아민 등이 포함된다. 이들 추가적인 이소시아네이트 반응성 물질로는 수소 종결 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실록산, 및 중합체 폴리올이 포함된다.
기타 폴리올에는 미국 특허 제4,704,410호 및 제4,704,411호에 기재된 바와 같은 아미노알킬피페라진 개시 폴리에테르 및 매니크 축합물 (Mannich condensate)의 알킬렌 옥시드 유도체가 포함된다. 수크로스 및 소르비톨과 같이 히드록실가가 낮고 당량이 높은, 탄수화물 개시제의 알킬렌 옥시드 부가물을 또한 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트계 발포체의 제조 방법에서, 폴리올(들), 폴리이소시아네이트 및 기타 성분을 접촉시키고, 충분히 혼합하고, 기포성 중합체로 팽창시키고, 경화시킬 수 있다. 특정 혼합 장치는 중요하지 않고, 다양한 유형의 혼합 헤드 및 분무 장치가 편리하게 사용된다. 필수적이지는 않지만, 폴리이소시아네이트 및 활성 수소 함유 성분을 반응시키기 전에 원료 물질의 특정 성분을 예비블렌딩하는 것이 편리하다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트를 제외한 폴리올(들), 발포제, 계면활성제(들), 촉매(들), 및 다른 성분을 블렌딩하고, 이어서 이 혼합물을 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 것이 종종 유용하다. 대안적으로, 모든 성분을 폴리이소시아네이트 및 폴리올(들)이 접촉되는 혼합 구역에 개별적으로 도입할 수 있다. 폴리올(들) 모두 또는 이의 분획을 폴리이소시아네이트와 미리 반응시켜서 예비중합체를 형성하는 것도 가능하다.
발포체를 제조할 때 사용되는 발포제 조성물의 양은 발포체에 목적하는 밀도를 제공하기에 충분하다. 이롭게는, 전체 밀도가 약 10 내지 약 500, 바람직하게는 약 18 내지 약 100 kg/m3 (1 kg/m3 = 0.062 lb./ft.3)인 폴리우레탄 발포체를 제공하도록 충분한 발포제를 사용한다.
생성된 블렌드를 폴리이소시아네이트와 접촉시키기 전에 발포제 조성물을 활성 수소 함유 화합물과 예비블렌딩하는 것이 종종 편리하다. 폴리이소시아네이트, 활성 수소 함유 화합물 및 발포제 조성물을 한번의 조작으로 동시에 함께 블렌딩하여 폴리이소시아네이트계 발포체를 제조하는 것도 가능하다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트와 접촉시키기 전에 발포제 조성물을 활성 수소 함유 화합물과 블렌딩한다.
일 양태는 단단한 폐쇄형 기포 폴리이소시아네이트계 발포체에 관한 것이다. 이것은 발포제 조성물의 존재 하에서 유기 폴리이소시아네이트를 활성 수소 함유 화합물과 접촉함으로써 제조되며, 이렇게 제조된 발포체는 이의 기포 내에 기상 발포제를 함유한다.
단단한 폐쇄형 기포 폴리이소시아네이트계 발포체는 분무 단열재에서 발포체-인-플레이스 (foam-in-place) 설비 발포체로서, 단단한 단열 보드 스톡에서, 또는 라미네이트에서 유용하다.
또한, 특정 실시양태에 따라서, 발포제는 폴리스티렌, 저밀도 폴리에틸렌 발포체를 비롯한 폴리에틸렌 발포체, 또는 폴리프로필렌 발포체와 같은 열가소성 발포체를 발포하는데 사용된다. 이러한 열가소성 발포체를 발포하기 위한 임의의 다양한 통상적인 방법을, 본원에서 사용하기 위해서 개작할 수 있다.
또다른 실시양태에 따라, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 (PE), 바람직하게는 저밀도 PE, 또는 폴리프로필렌 (PP)과 같은 열가소성 발포체를 포함하는 발포성 조성물을 제공한다.
열가소성 발포체 골격은 (1) 수지를 용융하고, (2) 발포제 조성물을 용융물과 균일하게 블렌딩하여 발포가 일어나지 않는 온도 및 압력에서 가소화된 덩어리를 형성하고, (3) 제어되는 속도, 온도 및 압력에서, 목적하는 형태를 갖는 다이, 예를 들어 목적하는 두께 및 표면적을 갖는 발포 보드의 직사각형 슬래브를 제조하기 위한 슬릿 다이를 통해 가소화된 덩어리를 팽창 구역으로 통과시키고, (4) 압출물을 적합한 온도 및 낮은 압력에서 유지될 수 있는 팽창 구역에서 발포하고, (5) 압출물의 점도를 증가시키기에 충분한 시간 동안 상기 온도 및 압력 하에서 압출물을 유지시키켜, 주변 온도 (예를 들어 25℃) 및 대기압에서 발포체의 기포 크기 및 밀도가 실질적으로 변화되지 않고 파열된 기포가 실질적으로 존재하지 않도록 하고, (6) 압출된 발포체 골격을 회수하기 위한 압출기 및 관련 수단을 포함하는 통상적인 장비를 사용하여 편리하게 제조된다.
발포체를 제조할 때, 기핵제 또는 기타 첨가제를 수지에 첨가하는 것이 종종 바람직하다. 기핵제는 주로 발포체에서 기포 개수를 증가시키고 기포 크기를 감소시키며, 수지 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 전형적인 기핵제는 탈크, 중탄산나트륨-시트르산 혼합물, 칼슘 실리케이트, 및 이산화탄소 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다.
일 양태에서, 발포제의 발포 양은 수지와 발포제 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량％, 전형적으로는 약 2 내지 20 중량％, 일반적으로는 약 2 내지 약 10 중량의 범위이다. 발포제의 농도가 낮을수록 생성되는 발포체의 밀도는 크다. 임의의 목적하는 최종 용도를 위한 발포제의 적당한 양 또는 발포체의 생성 특성은 당업자에 의해서 쉽게 결정된다. 수지는 사용되는 등급에 따라서 약 200 내지 약 235℃의 온도 및 약 600 psig 이상의 발포가 일어나지 않는 압력에서 용융된다. 가소화된 수지 발포제 혼합물을 발포가 일어나지 않는 압력에서 약 115 내지 150℃, 일반적으로는 130℃의 온도로 냉각하고, 주변 온도 또는 그 이하에서, 및 대기압 또는 그 이하의 압력에서 팽창 구역으로 압출한다.
본 발명에 따라서 제조될 수 있는 대표적인 발포 제품으로는 예를 들어 (1) 예를 들면, 미국 특허 제5,204,169호 (요크 (York))에 개시된 바와 같은, 일회용 열성형 포장 물질 제조용 폴리스티렌 발포 시트, (2) 두께가 약 0.5 내지 6 inch (1.25 내지 15 cm)이고, 폭이 4 ft (122 cm) 이하이고, 단면적이 0.17 내지 3 ft2 (0.016 내지 0.28 m2)이고, 길이가 27 ft (813 m) 이하이고, 밀도가 약 1.5 내지 10 pound/ft3 (pcf) (25 내지 160 kg/m3)일 수 있는, 주택용 및 산업용 외장 및 지붕재 용도용 압출 폴리스티렌 발포 보드, (3) 두께가 약 2 ft (61 cm) 이하, 종종 1.5 ft (46 cm) 이하이고, 폭이 4 ft (1.22 m) 이하이고, 길이가 16 ft (4.8 m) 이하이고, 단면적이 약 2 내지 8 ft2 (0.19 내지 0.74 m2)이고, 밀도가 6 내지 15 pcf (96 내지 240 kg/m3)일 수 있는 큰 빌렛 (billet) 형태의 팽창성 발포체가 포함된다. 이러한 발포 제품은 본원에 참고 문헌으로 인용되는 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 16, pages 193-205, John Wiley & Sons, 1989]에서 스톡도폴 (Stockdopole) 및 웰쉬 (Welsh)에 의해서 좀더 구체적으로 기재되어 있다.
본원에 개시되고 청구된 모든 조성물 및 방법은 본원의 개시 내용에 비추어 과도한 실험없이 제조되고 수행될 수 있다. 본원의 조성물 및 방법을 바람직한 실시양태와 관련하여 기재하였으나, 본원의 개념, 취지 및 범위에서 벗어남 없이 이러한 조성물 및 방법을 변형할 수 있고 본원에 개시된 방법의 단계 또는 단계 순서를 변형할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 동일한 또는 유사한 결과를 달성하면서 화학적으로 관련된 특정 제제로 본원에 기재된 제제를 치환할 수 있음이 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 이러한 모든 유사한 치환 및 변경은 첨부된 특허청구범위에 의해 규정되는 본원의 취지, 범위 및 개념 내로 간주된다.
본원을 하기 실시예에서 좀더 규정한다. 바람직한 실시양태를 나타내는 이러한 실시예는 단지 예시로 주어진 것임을 이해하여야 한다. 상기 논의 및 하기 실시예로부터, 당업자는 바람직한 특징부를 확인할 수 있을 것이며 그의 취지 및 범위를 벗어남 없이 다양하게 변화시키고 변경하여 각종 용도 및 상태로 개작할 수 있을 것이다.
<실시예 1>
1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,7- 도데카플루오로헵트 -2-엔 (F14E)의 합성
C4F9CH2CHICF3의 합성
퍼플루오로-n-부틸요오다이드 (180.1 gm, 0.52 몰) 및 3,3,3-트리플루오로프로펜 (25.0 gm, 0.26 몰)을 400 ml 하스텔로이 (상표명) 진탕기 튜브에 첨가하고, 최대 428 psi로 증가하는 자생 압력 하에 8시간 동안 200℃로 가열하였다. 생성물을 실온에서 수집하였다. 상기 반응을 상기 조건 하에서 다시 수행하고 생성물을 합쳤다. 이어서, 동일한 400 ml 반응기에 퍼플루오로-n-부틸요오다이드 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 상기 양을 2배로 하여 반복하였다. 이러한 경우, 압력은 573 psi로 증가하였다. 상기 3 반응의 생성물을 합치고 증류하여 70％ 수율인 322.4 gm의 C4F9CH2CHICF3 (52.2℃/35 mm Hg)을 수득하였다.
C4F9CH2CHICF3의 F14E로의 전환
교반 막대가 있고 충전 증류 컬럼 및 증류 연결기 (still head)에 연결된 2L 둥근 바닥 플라스크에 C4F9CH2CHICF3 (322.4 gm, 0.73 몰)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 플라스크에는 이소프로필 알콜 (95 ml), KOH (303.7 gm, 0.54 몰) 및 물 (303 ml)이 함유되어 있었다. 생성물을 수집하고, 나트륨 메타비술파이트, 물로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 유리 헬릭스가 충전된 6" 컬럼을 통해 증류하였다. 생성물 F14E (173.4 gm, 76％)는 78.2℃에서 비등하였다. 이를 클로로포름-d 용액 중 19F NMR (δ -66.7 (CF3, m, 3F), -81.7 (CF3, m, 3F), -124.8 (CF2, m, 2F), -126.4 (CF2, m, 2F), 및 -114.9 ppm (CF2, m, 2F)) 및 1H NMR (δ 6.45)로 특성 규정하였다.
<실시예 2>
1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 테트라데카플루오로옥트 -3-엔 (F24E)의 합성
C4F9CHICH2C2F5의 합성
퍼플루오로에틸요오다이드 (220 gm, 0.895 몰) 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥스-1-엔 (123 gm, 0.50 몰)을 400 ml 하스텔로이 (상표명) 진탕기 튜브에 첨가하고, 자생 압력 하에 10시간 동안 200℃로 가열하였다. 상기로부터의 생성물 및 유사한 조건 하에 수행한 다른 두 생성물을 합하고, 10 중량％ 수성 나트륨 비술파이트 200 mL로 2번 세척하였다. 유기 상을 염화칼슘으로 건조시킨 후 증류하여 37％ 수율인 277.4 gm의 C4F9CHICH2C2F5 (79-81℃/67-68 mm Hg)을 수득하였다.
C4F9CHICH2C2F5의 F24E로의 전환
기계적 교반기, 첨가 깔때기, 응축기 및 써모커플이 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 C4F9CHICH2C2F5 (277.4 gm, 0.56 몰) 및 이소프로판올 (217.8 g)을 충전하였다. 첨가 깔때기에 물 83.8 g에 용해된 수산화칼륨 (74.5 g, 1.13 몰)의 용액을 충전하였다. 약 1시간 동안 빠른 교반과 함께 KOH 용액을 플라스크에 적가하였고 온도가 21℃에서 42℃로 서서히 증가하였다. 반응체를 물로 희석하고 생성물을 상 분리로 회수하였다. 생성물을 10 중량％의 수성 나트륨 비술파이트 및 물 50 mL로 세척하고, 염화칼슘으로 건조시킨 후, 대기 압력에서 증류시켰다. 생성물 F24E (128.7 gm, 63％)는 95.5℃에서 비등하였다. 이를 클로로포름-d 용액 중 19F NMR (δ -81.6 (CF3, m, 3F), -85.4 (CF3, m, 3F), -114.7 (CF2, m, 2F), -118.1 (CF2, m, 2F), -124.8 ppm (CF2, m, 2F), -126.3 ppm (CF2, m, 2F)) 및 1H NMR (δ, 6.48)로 특성 규정하였다.
<실시예 3>
CF 3 CH = CHCF ( CF 3 ) 2 의 합성
CF3CHICH2CF(CF3)2의 합성
(CF3)2CFI (265 gm, 0.9 몰) 및 3,3,3-트리플루오로프로펜 (44.0 gm, 0.45 몰)을 400 ml 하스텔로이 진탕기 튜브에 첨가하고, 최대 585 psi로 증가하는 자생 압력 하에 8시간 동안 200℃로 가열하였다. 생성물을 실온에서 수집하여 62％ 수율인 110 gm의 (CF3)2CFCH2CHICF3 (76-77℃/200 mm Hg)을 수득하였다.
(CF3)2CFCH2CHICF3의 F13iE로의 전환
교반 막대가 있고 짧은 경로 증류 컬럼 및 드라이 아이스 트랩에 연결되고 42℃로 가열된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 (CF3)2CFCH2CHICF3 (109 gm, 0.28 몰)을 서서히 적가하였다. 플라스크에는 이소프로필 알콜 (50 ml), KOH (109 gm, 1.96 몰) 및 물 (109 ml)이 함유되어 있었다. 첨가 동안, 온도는 42℃에서 55℃로 증가 하였다. 30분 동안 환류한 후, 플라스크의 온도를 62℃로 증가시켰다. 생성물을 수집하고 물로 세척하고 MgSO4로 건조하고 증류하였다. 생성물 F13iE (41 gm, 55％)는 48 내지 50℃에서 비등하였으며, 클로로포름-d 용액 중 19F NMR (δ -187.6 (CF, m, 1F), -77.1 (CF3, m, 6F), -66.3 (CF3, m, 3F))로 특성 규정하였다.
<폴리이소시아네이트계 발포체 실시예>
불포화 플루오로카본 발포제의 효율성을 시험하기 위해서, 하기 실시예 4 및 실시예 5에 기재된 2가지 기본 폴리우레탄 발포체 제형을 사용하여 수동 혼합함으로써 폴리우레탄 및 폴리이소시아네이트 발포체 샘플을 제조하였다. 발포제는 일반적으로 편의를 위해서 폴리올 또는 B 부분과 예비혼합할 수 있다. 발포체는 자유 발포 (free-rise) 또는 성형 샘플로서 제조할 수 있다. 자유 발포 발포체를 위해서, 반응 혼합물을 개방된 둥근 판지형 용기에 부었다. 성형 발포체를 위해서, 반응 혼합물을 2 1/2" x 13" x 15" (6.35 cm x 30.02 cm x 38.1 cm)의 가열된 알루미늄 주형에 부었다.
<실시예 4: 폴리이소시아누레이트 발포체>
성분 중량부
방향족 폴리에스테르 폴리올 (스테판폴 (Stepanpol, 등록상표) PS-2502A) 120
폴리실록산 계면활성제 (댑코 (Dabco) DC-193) 1.8
칼륨 옥타노에이트 촉매 (헥스켐(Hexcem) 977) 3.2
트리스-2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀/비스(디메틸아미노메틸)페놀 촉매 (댑코 TMR 30) 0.4
1,1,1,4,4,5,5,5,옥타플루오로-2-펜텐 (HFC-1438mzz) (발포제) 80
폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 이소시아네이트 (파피 (Papi) (등록상표) 580) 190
이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 B 부분으로서 예비혼합하였다. 이어서 이소시아네이트 (A 부분)를 첨가하고 10초 동안 기계적 교반기로 혼합하였다. 발포체 반응 혼합물을 약 100℉로 가온된 폐쇄된 알루미늄 주형에 붓고 팽창시켰다. 경화되었을 때, 성형된 발포체의 코어로부터 1" X 1" X 12" 샘플로 절단하였다.
코어 샘플은 밀도가 약 2.2 pound/ft3 (PCF) (35.2 kg/m3)이었고, 매우 미세한 기포 구조를 가졌으며, 치수 안정하게 유지되었다. 발포체의 확대 사진은 기포 구조가 균일하고 고도로 폐쇄형이며, 기포 크기가 약 200 내지 300 마이크로미터 (μ)임을 보여주었다. 레이저콤프 폭스 304 열 전도계 ( LaserComp FOX 304 Thermal Conductivity Meter )를 사용하여, 초기 단열값 (R 값)은 7.4/inch (24.0℃의 평균 온도에서 열 전도도 19.5 mW/mK 또는 75.2℉의 평균 온도에서 0.135 BTU-in/hr-ft2-℉)로 측정되었다.
<실시예 5: 폴리우레탄 푸어-인-플레이스 (Pour-in-Place) 발포체>
성분 중량부
수크로스/글리세린 개시 폴리에테르 폴리올 (보라놀 (Voranol, 등록 상표) 360) 140
실리콘 계면활성제 (위트코 (Witco) L-6900) 3.0
N,N-디메틸시클로헥실아민 촉매 (폴리캣 (Polycat) 8) 1.7
펜타메틸디에틸렌트리아민 촉매 (폴리캣 5) 0.4
2-메틸(n-메틸 아미노 b-나트륨 아세테이트 노닐 페놀) 촉매 (쿠리탄 (Curithane, 등록 상표) 52) 0.5
물 2.1
발포제 1,1,1,4,4,5,5,5,옥타플루오로-2-펜텐 (HFC-1438mzz) 70
폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 이소시아네이트 (파피 (등록 상표) 27) 169
이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 B 부분으로서 예비혼합하였다. 이어 서 이소시아네이트 (A 부분)를 첨가하고 10초 동안 기계적 교반기로 혼합하였다. 발포체 반응 혼합물을 약 100℉로 가온된 폐쇄된 알루미늄 주형에 붓고 팽창시켰다. 경화되었을 때, 성형된 발포체의 코어로부터 1" X 1" X 12" 샘플로 절단하였다.
코어 샘플은 밀도가 약 2.0 pound/ft3 (PCF) (32.0 kg/m3)이었고, 약간의 공극을 함유하였지만 양호한 기포 구조를 가졌으며, 치수 안정하게 유지되었다. 발포체의 확대 사진은 기포 구조 (공극 제외)가 균일하고 고도로 폐쇄형이며, 기포 크기가 약 200 내지 300 마이크로미터 (μ)임을 보여주었다. 레이저콤프 폭스 304 열 전도계를 사용하여, 초기 단열값 (R 값)은 4.9/inch (24.0℃의 평균 온도에서 29.5 mW/mK 또는 75.2℉의 평균 온도에서 0.2044 BTU-in/hr-ft2-℉)로 측정되었다.
<실시예 6: 폴리이소시아누레이트 발포체>
성분 중량부
방향족 폴리에스테르 폴리올 (스테판폴 (등록 상표) PS-2502A) 14.4
폴리실록산 계면활성제 (댑코 DC-193) 0.42
칼륨 옥타노에이트 촉매 (헥스켐 977) 0.8
트리스-2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀/비스(디메틸아미노메틸)페놀 촉매 (댑코 TMR 30) 0.15
1,1,1,4,4,4 헥사플루오로-2-부텐 (HFC-1336mzz, Z-이성질체) (발포제) 12.0
폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 이소시아네이트 (파피 (등록 상표) 580) 22.8
이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 B 부분으로서 예비혼합하였다. 이어서 이소시아네이트 (A 부분)를 첨가하고 약 30초 동안 수동 혼합하였다. 발포체 반응 혼합물을 비이커에서 발포시켰다. 발포제를 B 부분과 잘 혼합하고 중합체를 발포하였다. HFC-1336mzz 비등점에 대해서 촉매 양 및 비율이 최적화되지 않았기 때문에, 처음에는 발포체 밀도가 높았고, 촉매의 양을 조정하여 밀도를 감소시켰다.
<실시예 7: 발포체 기포 구조에 대한 발포제 용해도 효과>
불포화 플루오로카본은 이들의 용해도가 전형적으로 사용되는 다른 발포제와 상이하기 때문에, 발포체 기포 구조를 개선시킨다는 이점을 제공한다. B 부분에서의 용해도 감소가 적당한 혼합을 요구하지만, 혼합되면, 이들은 B 부분에 대해 친화도가 양호하고 다소 불용성을 나타내어 발포 반응 동안 작은 기포 성장의 시딩(seeding)을 돕는 작용을 한다.
이것은 상기 발포체 실시예 4 및 5의 제조에서 관찰된다. 실시예 4의 경우에는, 무스형 경도 (consistency)가 얻어질 때까지, 발포제 (HFC-1438mzz)를 B 부분에 혼합하였다. 이때, 발포제를 B 부분에 잘 분산시켰고, 실온에서 정치 시에 손실이 일어나지 않았다. 이러한 B 부분 혼합물을 발포하였을 때, 상기한 매우 미세한 기포 구조가 생성되었고, 이것은 높은 R 값에 기여하였다.
실시예 5에서는, 발포제를 B 부분에 충분히 혼합하지 않았다. 이 경우, 발포체에서 공극이 관찰되었지만, 공극을 제외하고, 기포 구조는 작고 일정하였다. 생성된 단열값은 공극에도 불구하고 허용가능한 정도였으며, 이는 이들 불포화 플루오로카본이 발포체 성능에 악영향을 줄 수 있는 잠재적인 가공의 어려움을 극복하고, 기포 구조 및 발포체 특성을 개선시킬 수 있음을 나타내었다.
<열가소성 발포체 실시예>
<실시예 8>
하기 실시예는 불포화 플루오로카본 발포제를 사용하여 열가소성 발포체 단열재, 구체적으로는 미세하고 균일한 기포 구조, 장기간 단열값, 및 양호한 치수 안정성을 갖는 폴리스티렌 단열 발포체를 제조하는 능력을 예시하기 위해서 제공하였다.
폴리스티렌 발포체 단열 보드의 제조를 위해서, 다이가 장치되어 있고, 단열 보드 발포체를 위해서 설계된 상업적인 직렬 압출기 (tandem extruder)를 사용하였다. 이러한 배열은 슬릿 다이가 있는, 1차 압출기 및 2차 압출기를 사용한다. 전형적인 폴리스티렌 수지는 용융 지수가 2.5인 일반 용도의 쉘 (Shell) NX600일 것이며, 전형적인 기핵제는 마그네슘 실리케이트 탈크일 것이다.
전형적인 압출기 작동 파라미터
1차 압출기 (rpm) 70
압출 속도 (kg/hr) 430
발포제 속도 (kg/hr) 46.5
발포제 농도 (중량％) 10.8
기핵제 농도 (중량％) 0.6
2차 압출기 속도 (rpm) 4.9
다이 압력 (psgi) 1484
용융 온도 (℃) 129
다이 갭 (mm) 1.9
다이 폭 (mm) 100
발포 두께 (mmm) 52
발포 폭 (mm) 317
발포 밀도 (kg/m3) 30.5
<실시예 9>
본 실시예에서는, 발포제로서 불포화 플루오로카본을 사용하여 폴리스티렌 발포 시트를 제조하였다. 최종적으로, 폴리스티렌 발포 시트는 계란 용기, 햄버거 용기, 육류 트레이, 접시 등과 같은 식품 서비스 포장재로 열성형된다.
통상적인 직렬 압출 시스템을 사용하여 발포 시트를 제조하였다. 고리형 다이를 통해 발포체를 압출하고, 다이 직경의 약 4 배인 만드렐 상에서 연신하고, 슬리팅 (slitting)하여 단일 시트를 제조하였다. 전형적인 제형은
폴리스티렌 수지 88 내지 97 중량％
불포화 플루오로카본 발포제 2 내지 8 중량％
기핵제 1 내지 4 중량％
이다.
폴리스티렌 시트는 전형적으로 50 내지 300 mil의 두께로 시간 당 대략 1,000 pound (플라스틱)의 속도에서 압출하였다. 전형적인 압출기 조건은 1,000 내지 4,000 psi (70.3 kg/cm 내지 281.3 kg/cm) 및 200℉ 내지 400℉ (93.3℃ 내지 204.4℃) 범위이다. 공급 물질 중의 발포제 농도는 목적하는 두께에 따라서 변할 것이다 (생성물이 두꺼울수록 더 많은 발포제가 필요하다). 폴리스티렌을 발포한 후, 전형적으로 2일 내지 2주 동안 숙성 (aging)하였다. 이 기간 동안, 이것을 저장소 내에서 롤로 저장하였다. 일부 발포제는 이 기간에 발포체 외부로 스며나왔지만, 그 속도는 비교적 느렸다.
저장 후, 발포체의 롤을 열성형하여 목적하는 유형의 최종 제품 (예를 들어, 클램셀 (clam-shell) 용기, 접시 등)을 제조하였다.
<실시예 10>
본 실험은 열가소성 발포체용 HFC-1225ye의 안정성을 평가하기 위해서 수행하였다. 시험하기 전에, 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜 (HFC-1225ye), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a)을 모두 GC/MS 분석하였고 순도는 100％이었다. 폴리스티렌, 탈크 기핵제, 1010 연강 쿠폰 (Mild Steel Coupon) 및 공기를 발포제가 있는 압력 용기에서 260℃로 가열하고, 24시간 지속시켰다. 24시간 후, 용기를 냉각하고, 분석을 위해 모든 기상 생성물을 용기로부터 수집하였다.
Figure 112008038861200-PCT00013
시험 데이터는, 놀랍게도 HFC-1225ye가 압출 조건에서 HFC-134a만큼 안정하고, HFC-152a보다 안정함을 나타내었다.
실시번호 32a, 32b 및 24d로부터의 강 쿠폰을 화학 분석용 전자 스펙트로스코피 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) (ESCA)로 분석하였다. 불소 이온(F-)이 모든 쿠폰의 표면 상에서 관찰되었다. 불소 이온의 대략의 농도를 하기 표에 나타내었다.
ESCA 분석 결과 (단위 원자％)
샘플 번호 발포제 탈크 불소 이온 (원자％)
32a HFC-152a 미스트론 (Mistron) 15
32b HFC-1225ye 미스트론 0.3
24d HFC-1225ye 사폼 0.2
39d HFC-1225ye 미스트론 0.3
<실시예 11>
본 실험은 열가소성 발포체에 대한 불포화 플루오로카본의 융화성을 평가하기 위해서 수행하였다. 폴리스티렌 및 탈크 기핵제를 발포제가 있는 압력 용기에서 26O℃로 가열하고, 24시간 지속시켰다. 24시간 후, 용기를 냉각하고 폴리스티렌 샘플을 열 중량 분석 (TGA)을 위해서 회수하였다. 발포제와 함께 가열된 폴리스티렌 샘플을 출발 폴리스티렌 물질의 대조군 샘플과 온도에 대한 중량 손실을 비교하였다. TGA 분석은 발포제가 용융물에 혼합되어 중량 손실이 용융물에 혼합된 발포제의 양의 근사치를 제공한다는 것을 나타내었다. 데이터는 현재 HFC 제품에 비해서 불포화 플루오로카본 발포제에 대한 용해도가 개선되었음을 나타내었다.
# 샘플 발포제 중량 손실 (300℃에서)
- 폴리스티렌 대조군 없음 0.7％
24a 폴리스티렌 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜 4.26％
24b 폴리스티렌 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜 2.5％
39c 폴리스티렌 + 탈크 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜 5.38％
39b 폴리스티렌 + 탈크 HFC-152a 2.44％
39d 폴리스티렌 + 탈크 HFC-134a 3.99％
39a 폴리스티렌 + 사폼 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜 4.79％

Claims (16)

  1. (i) R1 및 R2가 독립적으로 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기이되, 단 Z-이성질체에서는 R1 및 R2가 둘다 CF3일 수 없는 화학식 E- 또는 Z-R1CH=CHR2의 히드로플루오로카본, 및
    (ii)
    Figure 112008038861200-PCT00014
    Figure 112008038861200-PCT00015
    Figure 112008038861200-PCT00016
    Figure 112008038861200-PCT00017
    로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본을 포함하는 발포제.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로
    Figure 112008038861200-PCT00018
    인 발포제.
  3. 제1항에 있어서, 히드로플루오로카본이
    Figure 112008038861200-PCT00019
    Figure 112008038861200-PCT00020
    인 발포제.
  4. 제1항에 있어서, 히드로플루오로카본이
    Figure 112008038861200-PCT00021
    인 발포제.
  5. R1 및 R2가 독립적으로
    Figure 112008038861200-PCT00022
    Figure 112008038861200-PCT00023
    인 화학식 E- 또는 Z-R1CH=CHR2의 히드로플루오로올레핀을 포함하는 발포제.
  6. Figure 112008038861200-PCT00024
    Figure 112008038861200-PCT00025
    Figure 112008038861200-PCT00026
    Figure 112008038861200-PCT00027
    로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오로카본 또는 히드로플루오로카본을 포함하는 발포제.
  7. 수지 및 제1항의 발포제를 포함하는 가소화 물질.
  8. 폴리올 및 제1항의 발포제를 포함하는 발포체 예비혼합 조성물.
  9. 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물, 및 제1항의 발포제를 포함하는 폴리이소시아네이트계 발포성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물이 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 혼합되기 전에 발포제와 예비블렌딩되는 것인 폴리이소시아네이트계 발포성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물과 발포제의 예비블렌딩 혼합물이 활성 수소 함유 화합물과 발포제의 총 중량을 기준으로 적어도 5 내지 50 중량％의 발포제를 함유하는 것인 폴리이소시아네이트계 발포성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물과 발포제의 예비블렌딩 혼합물이 활성 수소 함유 화합물과 발포제의 총 중량을 기준으로 적어도 5 내지 25 중량％의 발포제를 함유하는 것인 폴리이소시아네이트계 발포성 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물, 및 제1항의 발포제가 동시에 블렌딩되는 것인 폴리이소시아네이트계 발포성 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 촉매, 계면활성제, 방염제, 보존제, 착색제, 산화방지제, 강인화제, 충전제, 정전기 방지제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 성분을 더 포함하는 폴리이소시아네이트계 발포성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 계면활성제가 폴리올 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 5 중량부 범위로 존재하는 것인 폴리이소시아네이트계 발포성 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 촉매가 폴리올 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 5 중량부 범위로 존재하는 것인 폴리이소시아네이트계 발포성 조성물.
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