CN101743270B - 包含顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯泡沫形成组合物的组合物及其在制备基于多异氰酸酯的泡沫中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种泡沫形成组合物，所述组合物包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和相容性较差的具有两个或更多个活性氢的含活性氢化合物。本发明还公开了由有效量泡沫形成组合物和适宜的多异氰酸酯反应制得的聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫。本发明还公开了通过有效量泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫的方法。

Description

包含顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯泡沫形成组合物的组合物及其在制备基于多异氰酸酯的泡沫中的用途
发明领域
本文公开内容涉及由氟代烯烃发泡剂和含活性氢化合物组成的泡沫形成组合物以及此类组合物在制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫中的用途。更具体地讲，本文公开内容涉及由顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和相容性较差的具有两个或更多个活性氢的含活性氢化合物组成的泡沫形成组合物，以及此类组合物在制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫中的用途。
发明背景
基于多异氰酸酯的闭孔泡沫被广泛用于绝缘用途，例如用于建筑构造以及用于制造节能电气设备。在建筑工业中，聚氨酯/聚异氰脲酸酯规格板材由于其隔热性能和承载能力而被用做屋顶材料和覆面材料。模浇和喷雾聚氨酯泡沫被广泛用于多种应用中，包括使屋顶隔热、使大型设备诸如储罐隔热、使设备诸如冷藏机和冷冻机隔热、使冷藏卡车和机械冷藏列车隔热等等。
各种类型的所有这些聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的制造需要发泡剂来进行。绝热泡沫依赖于使用卤代烃发泡剂，不仅可使聚合物发泡，而且主要是由于它们具有低蒸汽热导率(非常重要的隔热值特征)。在过去，聚氨酯泡沫使用CFC(氯氟烃，例如CFC-11，三氯氟甲烷)和HCFC(氢氯氟烃，例如HCFC-141b，1，1-二氯-1-氟乙烷)作为主要的发泡剂。然而，由于在平流层臭氧破坏中涉及含氯分子诸如CFC和HCFC，因此CFC和HCFC的生产和使用已受到蒙特利尔议定书的限制。最近，不会导致平流层臭氧破坏的氢氟烃(HFC)已被用作聚氨酯泡沫的发泡剂。用于此应用中的HFC实例是HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)。HFC对同温层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促进“温室效应”而受到关注，即它们促进全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此HFC已受到详细审查，并且它们的广泛应用将来也会受到限制。
已提议将烃作为泡沫发泡剂。然而，这些化合物易燃，并且许多是光化学活性的，因此促使产生地面臭氧(即烟雾)。此类化合物通常被称为挥发性有机化合物(VOC)并且受环境法的制约。
需要通过使用基本上无臭氧损耗潜势(ODP)并且不具有全球变暖潜能(GWP)或具有非常低的全球变暖潜能(GWP)的发泡剂来制备提供低可燃性、良好绝热性和高外形稳定性的泡沫。顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯是令人满意的候选物之一。
日本专利05179043公开了使用顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为发泡剂与高度相容的聚醚多元醇一起形成聚氨酯泡沫。
需要通过使用顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为发泡剂与相容性较差的具有两个或更多个活性氢的含活性氢化合物一起来制备聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫。
发明概述
本文公开内容提供了由顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和相容性较差的具有两个或更多个活性氢的含活性氢化合物组成的泡沫形成组合物。
该公开内容还提供了由有效量泡沫形成组合物和适宜的多异氰酸酯反应制得的聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫。
该公开内容还提供了用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫的方法，所述方法包括使有效量的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应。
发明详述
本文公开内容中的组合物为由顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和相容性较差的具有两个或更多个羟基形式活性氢的含活性氢化合物组成的泡沫形成组合物。在该公开内容中，顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯用作发泡剂。
顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯是已知化合物，并且其制备方法已公开于例如2007年4月26日提交的美国专利申请60/926293[FL1346 US PRV]中，所述文献据此全文以引用方式并入。
与含活性氢化合物相关的“相容性较差”是指顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在所述含活性氢化合物中的溶解度不超过25重量％。
与含活性氢化合物相关的“高度相容”是指顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在所述含活性氢化合物中的溶解度大于40重量％。
“乳稠时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到泡沫开始出现并且混合物颜色开始变化时结束的这一时间段。
“发泡时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到停止发泡时结束的这一时间段。
“不粘时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到泡沫表面不再发粘时结束的这一时间段。
“初始R值”是指在75°F的平均温度下，在泡沫形成并且变得不粘后24小时内测得的聚合物泡沫绝热值(热阻)。
本发明的含活性氢化合物可包括具有两个或更多个可与异氰酸酯基团反应的包含活性氢原子的基团的化合物，诸如美国专利公开4,394,491中描述的那些；所述文献据此以引用方式并入。此类化合物实例具有至少两个羟基每分子，并且更具体地讲包括多元醇，诸如聚醚或聚酯多元醇。此类多元醇实例是当量为约50至约700，一般为约70至约300，更典型为约90至约270并且带有至少2个羟基，一般3至8个此类基团的那些。
适宜多元醇的实例包括聚酯多元醇，诸如芳族聚酯多元醇，例如由废聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与二醇诸如二甘醇酯交换制得的那些，或由邻苯二甲酸酐与二醇反应制得的那些。所得聚酯多元醇还可与乙烯-和/或环氧丙烷-反应形成包含额外的内部亚烷基氧基的扩展聚酯多元醇。
适宜多元醇的实例还包括聚醚多元醇，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、具有末端羟基的混合聚环氧乙烷-环氧丙烷等等。其它适宜的多元醇可由环氧乙烷和/或环氧丙烷与引发剂的反应制得，所述引发剂具有2至16个，一般3至8个例如甘油、季戊四醇和碳水化合物诸如山梨醇、葡萄糖、蔗糖等多羟基化合物中存在的羟基。适宜的聚醚多元醇还包括基于脂肪族胺或芳族胺的多元醇。
本发明还涉及由有效量泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应制得聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫的方法。
通常，在与适宜的多异氰酸酯反应之前，使上文所述包含活性氢的化合物以及任选的其它添加剂与发泡剂顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯混合以形成泡沫形成组合物。此类泡沫形成组合物通常在本领域被称为异氰酸酯反应预混物或B端组合物。本发明的泡沫形成组合物可以对本领域技术人员而言便捷的任何方式制得，包括简单称量所需量的每种组分，之后在适当的容器中，在适宜的温度和压力下，将它们混合。
当制备基于多异氰酸酯的泡沫时，多异氰酸酯反应物与含活性氢化合物的比例通常被选择成使得异氰酸酯基团当量与活性氢基团当量的比率(即泡沫指数)为约0.9至约10，并且在大多数情况下为约1至约4。
虽然可在本发明方法中使用任何适宜的多异氰酸酯，但是可用于制备基于多异氰酸酯的泡沫的适宜的多异氰酸酯实例包括至少一种芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯等等。这些化合物的代表性成员包括二异氰酸酯，诸如间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、环己烷-1，6-二异氰酸酯、环丁烷-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(和异构体)、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯、4，4-联苯二异氰酸酯和3，3-二甲氧基-4，4-联苯二异氰酸酯以及3，3-二甲基二苯基丙烷-4，4-二异氰酸酯；三异氰酸酯，诸如甲苯-2，4，6-三异氰酸酯，和多异氰酸酯诸如4，4-二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四异氰酸酯、以及各种不同的多亚甲基多苯基多异氰酸酯、它们的混合物等等。
在本发明的实践中，还可使用粗制多异氰酸酯，诸如通过将包含甲苯二胺的混合物光气化获得的粗制甲苯二异氰酸酯，或通过将粗制二苯甲烷二胺光气化获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。此类化合物的具体实例包括亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯，这应归于它们交联聚氨酯的能力。
在制备基于多异氰酸酯的泡沫中，通常期望使用微量添加剂。其中这些添加剂包括本领域熟知的下列一种或多种成员：催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂等等。
根据所述组合物，可使用表面活性剂以在固化时稳定发泡反应混合物。此类表面活性剂一般包含液体或固体有机硅氧烷化合物。所述表面活性剂的用量应足以稳定发泡反应混合物，防止塌缩，并且防止形成不均匀的大孔腔。在本发明的一个实施方案中，使用按所有发泡成分(即发泡剂+含活性氢化合物+多异氰酸酯+添加剂)总重量计约0.1％至约5％的表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，使用按所有发泡成分总重量计约1.5％至约3％的表面活性剂。
还可使用一种或多种用于含活性氢化合物例如多元醇与多异氰酸酯反应的催化剂。虽然可使用任何适宜的聚氨酯催化剂，但是具体的催化剂包括叔胺化合物和有机金属化合物。示例性的此类催化剂公开于例如美国专利公开5,164,419中，其公开内容以引用方式并入本文。例如，本文还可任选使用用于多异氰酸酯三聚反应的催化剂，诸如碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、或季铵化合物。以可测定程度增加多异氰酸酯反应速率的量使用此类催化剂。催化剂的典型量按所有发泡成分总重量计为约0.1％至约5％。
在用于制备基于多异氰酸酯的泡沫的本发明方法中，使含活性氢化合物(例如多元醇)、多异氰酸酯以及其它组分接触，充分混合，并且使其膨胀并且固化成泡沫状聚合物。混合设备不是关键性的，并且可使用各种常规类型的搅拌头和喷雾设备。常规设备是指常规用于制备基于异氰酸酯的泡沫的设备、器具和方法，其中使用常规的基于异氰酸酯的泡沫发泡剂，诸如氟三氯甲烷(CCl3F，CFC-11)。此类常规设备论述于：H.Boden等人的“Polyurethane Handbook”第4章(由G.Oertel编辑，HanserPublishers，New York，1985年)；1992年10月21日至10月24日Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference(New Orleans，Louisiana)在Polyurethanes 92中公布的H.Grunbauer等人标题为“Fine Celled CFC-Free Rigid Foam-New Machinery withLow Boiling Blowing Agents”的论文；以及1991年9月24日至26日Proceedings of the SPI/ISOPA(Acropolis，Nice，France)在“Polyurethanes World Congress 1991”中公布的paper by M.Taverna等人标题为“Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents？Processing Technologies for Both Alternatives，Presented by theEquipment Manufacturer”的论文中。这些公开内容据此以引用方式并入。
在本发明的一个实施方案中，在使多异氰酸酯与含活性氢组分反应之前制备某些原料的预混物。例如，通常有用的是，除多异氰酸酯以外，将多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂以及其它发泡成分共混，然后使此共混物与多异氰酸酯接触。作为另外一种选择，将所有发泡成分单独引入到混合区域中，在所述混合区域使多异氰酸酯与多元醇接触。还可使所有或部分多元醇与多异氰酸酯预反应以形成预聚物。
本发明的组合物和方法适于制备所有类型的膨胀聚氨酯泡沫，包括例如自成皮、RIM且挠性的泡沫，具体地讲在喷雾式绝热中用作现场模浇设备泡沫，或用作刚性绝热规格板材和层压体的刚性闭孔聚合物泡沫。
本发明还涉及由本公开的有效量泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应制得的聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫。
实施例
本发明公开内容将在下面的实施例中进一步定义。应当理解，尽管这些实施例说明了优选的实施方案，但仅是以例证的方式给出的。通过以上论述和这些实施例，本领域的技术人员可确定优选的特征，并且在不背离本发明的实质和范围的前提下可进行各种变化和修改以使其适合各种使用和条件。
多元醇A是从STEPAN Inc.(22W Frontage Road，Northfield，IL60093)购得的芳族聚酯多元醇(Stepanpol PS2502-A)。多元醇A在25℃下具有3,000厘泊的粘度。多元醇A中的羟基含量等同于240mg KOH/g多元醇A。
多元醇B是从Dow Chemicals Inc.(Midland，MI，49641-1206)购得的起始于蔗糖/甘油的聚醚多元醇(Voranol 360)。多元醇B在25℃下具有3,600厘泊的粘度。多元醇B中的羟基含量等同于360mg KOH/g多元醇B。
硅类表面活性剂是从Air Products Inc.(7201 Hamilton Blvd，Allentown，PA 18195)购得的聚硅氧烷(Dabco DC193)。
钾催化剂(Potassium HEX-CEM 977)包含25重量％的二甘醇和75重量％的2-乙基己酸钾，并且从OMG Americas Inc.(127 Public Square，1500 Key Tower，Cleveland，OH 44114)购得。
基于胺的催化剂为从Air Products Inc.(7201Hamilton Blvd，Allentown，PA 18195)购得的三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)苯酚。
多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI 580N)从Dow Chemicals，Inc.(Midland，MI，49641-1206)购得。
在75平均温度下，用La serComp FOX 304热导率计测定初始R值。R值单位为ft2-hr-°F/BTU-in。
实施例1
相容性测试
在由Aerotech Lab制造的30Z气溶胶密闭玻璃容器中，实施多元醇-发泡剂(顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)相容性测试。将50克多元醇置于所述玻璃容器中。然后在室温和大气压下将所述玻璃容器密封。在将顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯加入到多元醇中之前，使包含50克多元醇的玻璃容器在25±2℃下保持15分钟，并且视觉确定具有澄清外观。然后以2.5(按多元醇重量计5重量％)克的增量，将顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯注入到玻璃容器中。每次注入后，将容器摇晃15分钟以确保完全混合。然后使容器在25±2℃下保持15分钟，并且视觉检查是否分层和/或乳化。重复上述步骤，直到观察到稳定的乳液或分层，或加入共30克(按多元醇重量计60重量％)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
所述测试表明，多元醇B与顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯具有良好的相容性；在注入共30克(按多元醇重量计60重量％)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯后保持澄清的外观；无任何乳化或分层迹象。多元醇A与顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯具有较差的相容性；在注入共12.5克(按多元醇重量计25重量％)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯后呈现稳定的乳液，形成本发明所述的泡沫形成组合物。
实施例2
由高度相容的多元醇B制得的聚氨酯泡沫
手动预混多元醇B、表面活性剂、催化剂、水和顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8”x8”x2.5”纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表1和2中。
表1：聚氨酯制剂-多元醇B
  组分   重量份
  多元醇B   100
  硅类表面活性剂   6.2
  钾催化剂   2.8
  水   1.5
  顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯发泡剂   30
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   130
表2：聚氨酯泡沫性能-多元醇B
  泡沫指数   1.16
  乳稠时间(秒)   15
  发泡时间(秒)   200
  不粘时间(秒)   249
  泡沫密度(磅/立方英尺)   1.9
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   6.5
实施例3
由包含相容性较差的多元醇A的泡沫形成组合物制得的聚氨酯泡沫
使用多元醇A，以与实施例2所述相同的方式制得聚氨酯泡沫。聚氨酯的配方和性能示于下表3和4中。通过使用由顺式-1，1，1，，4，4，4-六氟-2-丁烯和相容性较差的多元醇(多元醇A)组成的泡沫形成组合物，泡沫R值从实施例2中的6.5改进至7.6。
表3：聚氨酯制剂-多元醇A
  组分   重量份
  多元醇A   100
  硅类表面活性剂   6.2
  钾催化剂   2.8
  水   1.5
  顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯发泡剂   30
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   100
表4：聚氨酯泡沫性能-多元醇A
  泡沫指数   1.17
  乳稠时间(秒)   12
  发泡时间(秒)   130
  不粘时间(秒)   160
  泡沫密度(磅/立方英尺)   1.9
  初始R值(ft2-hf-°F/BTU-in)   7.6
实施例4
使用泡沫形成组合物改进由高度相容的多元醇B制得的聚氨酯泡沫
将少量相容性较差的多元醇A加入到如实施例2所述的包含高度相容的多元醇B的制剂中。将相容性较差的多元醇A掺入到实施例2泡沫形成组合物中，可将R值从实施例2中的6.5改进至7.0。聚氨酯的配方和性能示于下表5和6中。
表5：使用泡沫形成组合物的聚氨酯制剂
  组分   重量份
  多元醇B   80
  多元醇A   20
  硅类表面活性剂   6.2
  钾催化剂   2.8
  水   1.5
  顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯发泡剂   30
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   125
表6：使用泡沫形成组合物的聚氨酯泡沫性能
  泡沫指数   1.17
  乳稠时间(秒)   15
  发泡时间(秒)   150
  不粘时间(秒)   190
  泡沫密度(磅每立方英尺)   1.8
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   7.0
实施例5
使用包含相容性较差的多元醇A的泡沫形成组合物制得的聚异氰脲酸 酯泡沫
使用泡沫形成组合物，以如实施例2所述相同的方式制得聚异氰脲酸酯泡沫。所述聚异氰脲酸酯配方和性能示于下表7和8中。泡沫形成组合物制得的聚异氰脲酸酯泡沫具有的R值为7.7。
表7：聚异氰脲酸酯制剂-多元醇A
  组分   重量份
  多元醇A   100
  硅类表面活性剂   6.2
  钾催化剂   2.8
  基于胺的催化剂   0.7
  顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯发泡剂   40
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   158
表8：聚异氰脲酸酯泡沫性能-多元醇A
  泡沫指数   2.48
  乳稠时间(秒)   15
  发泡时间(秒)   110
  不粘时间(秒)   120
  泡沫密度(磅每立方英尺)   2.1
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   7.7

Claims (7)

1.泡沫形成组合物，所述组合物包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和相容性较差的具有两个或更多个活性氢的含活性氢化合物，所述组合物还包含高度相容的具有两个或更多个活性氢的含活性氢化合物，其中所述相容性较差是指顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在所述含活性氢化合物中的溶解度不超过25重量％，和所述高度相容是指顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在所述含活性氢化合物中的溶解度大于40重量％。
2.权利要求1的泡沫形成组合物，其中所述相容性较差的含活性氢化合物为聚酯多元醇。
3.权利要求1或2的泡沫形成组合物，其中所述相容性较差的含活性氢化合物和所述高度相容的含活性氢化合物均为多元醇。
4.权利要求3的泡沫形成组合物，其中所述相容性较差的含活性氢化合物为聚酯多元醇，并且所述高度相容的含活性氢化合物为聚醚多元醇。
5.聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫，所述泡沫由有效量的权利要求1、2、3或4的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应来制备。
6.权利要求5的聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫，其中所述聚合物泡沫具有大于6.5ft2-hr-°F/BTU-in的初始R值。
7.用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物闭孔泡沫的方法，所述方法包括：使有效量的权利要求1、2、3或4的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应。
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