CN101903435B - 包含含z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸或类共沸混合物的泡沫形成组合物以及它们制备基于多异氰酸酯的泡沫的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸或类共沸混合物的泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与甲酸甲酯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、戊烷、异戊烷、环戊烷、HFC-245fa或二甲氧基甲烷的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。还公开了由有效量泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应而制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫。还公开了通过使有效量的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应来制备闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。

Description

包含含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸或类共沸混合物的泡沫形成组合物以及它们制备基于多异氰酸酯的泡沫的用途
本专利申请要求2007年12月19日提交的美国专利申请61/015061、61/015027、61/015086、61/015089和61/015092，2007年12月20日提交的美国专利申请61/015214、61/015218和61/015221的优先权。
发明领域
本文公开内容涉及泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含(a)含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸或类共沸混合物，和(b)含活性氢的化合物，并且使用此组合物来制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。
背景技术
基于多异氰酸酯的闭孔泡沫被广泛用于绝缘用途，例如用于建筑构造以及用于制造节能电气设备。在建筑工业中，聚氨酯/聚异氰脲酸酯规格板材由于其隔热性能和承载能力而被用做屋顶材料和壁板材料。模浇和喷雾聚氨酯泡沫被广泛用于多种应用中，包括使屋顶隔热、使大型设备诸如储罐隔热、使设备诸如冷藏机和冷冻机隔热、使冷藏车和机动有轨车隔热等等。
所有这些各种类型的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的制造需要发泡剂来进行。绝热泡沫依赖于使用卤代烃发泡剂，以便不仅可使聚合物发泡，而且主要是由于它们具有低蒸汽热导率-非常重要的隔热值特征。在过去，聚氨酯泡沫使用CFC(氯氟烃，例如CFC-11，三氯氟甲烷)和HCFC(氢氯氟烃，例如HCFC-141b，1，1-二氯-1-氟乙烷)作为主要的发泡剂。然而，由于在平流层臭氧破坏中涉及含氯分子诸如CFC和HCFC，因此CFC和HCFC的生产和使用已受到蒙特利尔议定书的限制。最近，不导致平流层臭氧破坏的氢氟烃(HFC)已被用作聚氨酯泡沫的发泡剂。用于此应用中的HFC实例是HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)。HFC对平流层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促进“温室效应”而受到关注，即，它们促进全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此HFC已受到详细审查，并且它们的广泛应用将来也会受到限制。
已提议烃作为泡沫发泡剂。然而，这些化合物易燃，并且许多是光化学活性的，因此促使产生地面臭氧(即，烟雾)。此类化合物通常被称为挥发性有机化合物(VOC)并且受环境法的制约。
需要通过使用基本上无臭氧损耗潜势(ODP)并且不具有全球变暖潜势(GWP)或具有非常低的全球变暖潜势(GWP)的发泡剂来制备提供低可燃性、良好绝热性和高外形稳定性的泡沫。顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-FC-1336mzz或Z-CF3CH＝CHCF3)是一种较好的候选物。
日本专利05179043公开了并且试图使用顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为聚氨酯泡沫的发泡剂。
发明内容
本专利申请包括八种不同类型的泡沫形成组合物，每一种组合物包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸或类共沸混合物。
本公开提供了泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与甲酸甲酯的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
本公开提供了泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与1，1，1，3，3-五氟丁烷的类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
本公开提供了泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与反式-1，2-二氯乙烯的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
本公开提供了泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与戊烷的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
本公开提供了泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与异戊烷的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
本公开提供了泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与环戊烷的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
本公开提供了泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与HFC-245fa的类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
本公开提供了泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与二甲氧基甲烷的类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
本公开还提供了由有效量的泡沫形成组合物与适宜多异氰酸酯的反应制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫。
该公开内容还提供了用于制备闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。所述方法包括使有效量的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应。
发明详述
发泡剂组合物(还被称为泡沫膨胀剂或泡沫膨胀组合物)通常期望为单一的纯组分或共沸或类共沸混合物。例如，当发泡剂组合物不是单一的纯组分或共沸或类共沸混合物时，所述组合物可在其应用于泡沫形成过程期间发生变化。这种组成变化会不利地影响处理，或者在应用中导致性能变差。因此，需要通过使用包含Z-FC-1336mzz作为发泡剂的共沸或类共沸混合物来制备聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫。
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
所谓“乳稠时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到泡沫开始出现并且混合物颜色开始变化时结束的时间段。
所谓“发泡时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到停止发泡时结束的时间段。
所谓“不粘时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到泡沫表面不再发粘时结束的时间段。
所谓“初始R值”是指在75°F平均温度下，在泡沫形成并且变得不粘后24小时内测得的聚合物泡沫绝热值(热阻)。
Z-FC-1336mzz是已知化合物，并且其制备方法已公开于例如美国专利公布US2008/0269532中，据此将所述文献全文以引用方式并入。
本专利申请包括泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含(a)含Z-FC-1336mzz的共沸或类共沸混合物；和(b)包含活性氢的化合物。
在本发明的一些实施方案中，所述泡沫形成组合物包含：(a)Z-FC-1336mzz与甲酸甲酯的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个羟基形式的活性氢的包含活性氢的化合物。在本公开中，使用Z-FC-1336mzz与甲酸甲酯的共沸或类共沸混合物作为发泡剂。发泡剂Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯形成类共沸混合物。通常，在与泡沫形成组合物中的其它组分混合之前，将这些混合。作为另外一种选择，可使一种与部分或所有的其它组分混合，然后混入另一种。例如，可使Z-FC-1336mzz首先与泡沫形成组合物中的其它组分混合，然后加入甲酸甲酯。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含1重量％至99重量％的Z-FC-1336mzz和99重量％至1重量％的甲酸甲酯。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含50重量％至92重量％的Z-FC-1336mzz和50重量％至8重量％的甲酸甲酯。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含90重量％的Z-FC-1336mzz和10重量％的甲酸甲酯。
Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯的共沸或类共沸混合物已描述于2007年4月27日提交的美国专利申请60/926617[FL1369 US PRV]中，据此将所述文献全文以引用方式并入。
在本发明的一些实施方案中，所述泡沫形成组合物包含：(a)Z-FC-1336mzz与1，1，1，3，3-五氟丁烷的类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个羟基形式的活性氢的包含活性氢的化合物。在本公开中，使用Z-FC-1336mzz和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc或CF3CH2CF2CH3)的类共沸混合物作为发泡剂。发泡剂Z-FC-1336mzz和HFC-365mfc形成类共沸混合物。通常，在与泡沫形成组合物中的其它组分混合之前，将这些混合。作为另外一种选择，可使一种与部分或所有的其它组分混合，然后混入另一种。例如，可使Z-FC-1336mzz首先与泡沫形成组合物中的其它组分混合，然后加入HFC-365mfc。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含1重量％至99重量％的Z-FC-1336mzz和99重量％至1重量％的HFC-365mfc。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含45重量％至95重量％的Z-FC-1336mzz和55重量％至5重量％的HFC-365mfc。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含80重量％的Z-FC-1336mzz和20重量％的HFC-365mfc。
Z-FC-1336mzz和HFC-365mfc的类共沸混合物已描述于2007年5月16日提交的美国专利申请60/930383[FL1401 US PRV]中，据此将所述文献全文以引用方式并入。
在本发明的一些实施方案中，所述泡沫形成组合物包含：(a)Z-FC-1336mzz与反式-1，2-二氯乙烯的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个羟基形式的活性氢的包含活性氢的化合物。在本公开中，使用Z-FC-1336mzz与反式-1，2-二氯乙烯(反式-1，2-DCE或反式-ClCH＝CHCl)的共沸或类共沸混合物作为发泡剂。发泡剂Z-FC-1336mzz与反式-1，2-二氯乙烯形成类共沸混合物。通常，在与泡沫形成组合物中的其它组分混合之前，将这些混合。作为另外一种选择，可使一种与部分或所有的其它组分混合，然后混入另一种。例如，可使Z-FC-1336mzz首先与泡沫形成组合物中的其它组分混合，然后加入反式-1，2-二氯乙烯。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含66重量％至99重量％的Z-FC-1336mzz和34重量％至1重量％的反式-1，2-二氯乙烯。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含68重量％至95重量％的Z-FC-1336mzz和32重量％至5重量％的反式-1，2-二氯乙烯。在一个实施方案中，所述共沸混合物包含74.7重量％的Z-FC-1336mzz和25.3重量％的反式-1，2-二氯乙烯。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含68重量％的Z-FC-1336mzz和32重量％的反式-1，2-二氯乙烯。
Z-FC-1336mzz和反式-1，2-二氯乙烯的共沸或类共沸混合物已描述于2007年5月24日提交的美国专利申请60/931960[FL1404 US PRV]中，据此将所述文献全文以引用方式并入。
在本发明的一些实施方案中，所述泡沫形成组合物包含：(a)Z-FC-1336mzz与戊烷的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个羟基形式的活性氢的包含活性氢的化合物。在本公开中，使用Z-FC-1336mzz与戊烷的共沸或类共沸混合物作为发泡剂。发泡剂Z-FC-1336mzz和戊烷形成类共沸混合物。通常，在与泡沫形成组合物中的其它组分混合之前，将这些混合。作为另外一种选择，可使一种与部分或所有的其它组分混合，然后混入另一种。例如，可使Z-FC-1336mzz首先与泡沫形成组合物中的其它组分混合，然后加入戊烷。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含62重量％至78重量％的Z-FC-1336mzz和38重量％至22重量％的戊烷。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含64重量％至76重量％的Z-FC-1336mzz和36重量％至24重量％的戊烷。在一个实施方案中，所述共沸混合物包含70.2重量％的Z-FC-1336mzz和29.8重量％的戊烷。
Z-FC-1336mzz和戊烷的共沸或类共沸混合物已描述于2007年5月16日提交的美国专利申请60/930467[FL1394 US PRV]中，据此将所述文献全文以引用方式并入。
在本发明的一些实施方案中，所述泡沫形成组合物包含：(a)Z-FC-1336mzz与异戊烷的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个羟基形式的活性氢的包含活性氢的化合物。在本公开中，使用Z-FC-1336mzz与异戊烷的共沸或类共沸混合物作为发泡剂。发泡剂Z-FC-1336mzz和异戊烷形成类共沸混合物。通常，在与泡沫形成组合物中的其它组分混合之前，将这些混合。作为另外一种选择，可使一种与部分或所有的其它组分混合，然后混入另一种。例如，可使Z-FC-1336mzz首先与泡沫形成组合物中的其它组分混合，然后加入异戊烷。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含51重量％至70重量％的Z-FC-1336mzz和49重量％至30重量％的异戊烷。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含54重量％至67重量％的Z-FC-1336mzz和46重量％至33重量％的异戊烷。在一个实施方案中，所述共沸混合物包含61.4重量％的Z-FC-1336mzz和38.6重量％的异戊烷。
Z-FC-1336mzz和异戊烷的共沸或类共沸混合物已描述于2007年5月16日提交的美国专利申请60/930445[FL1395 US PRV]中，据此将所述文献全文以引用方式并入。
在本发明的一些实施方案中，所述泡沫形成组合物包含：(a)Z-FC-1336mzz与环戊烷的共沸或类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个羟基形式的活性氢的包含活性氢的化合物。在本公开中，使用Z-FC-1336mzz与环戊烷的共沸或类共沸混合物作为发泡剂。发泡剂Z-FC-1336mzz和环戊烷形成类共沸混合物。通常，在与泡沫形成组合物中的其它组分混合之前，将这些混合。作为另外一种选择，可使一种与部分或所有的其它组分混合，然后混入另一种。例如，可使Z-FC-1336mzz首先与泡沫形成组合物中的其它组分混合，然后加入环戊烷。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含75重量％至88重量％的Z-FC-1336mzz和25重量％至12重量％的环戊烷。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含77重量％至87重量％的Z-FC-1336mzz和23重量％至13重量％的环戊烷。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含85重量％的Z-FC-1336mzz和15重量％的环戊烷。
Z-FC-1336mzz和环戊烷的共沸或类共沸混合物已描述于2007年10月22日提交的美国专利申请60/999871[FL1445 US PRV]中，据此将所述文献全文以引用方式并入。
在本发明的一些实施方案中，所述泡沫形成组合物包含：(a)Z-FC-1336mzz与HFC-245fa的类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个羟基形式的活性氢的包含活性氢的化合物。在本公开中，使用Z-FC-1336mzz与HFC-245fa的类共沸混合物作为发泡剂。发泡剂Z-FC-1336mzz和HFC-245fa形成类共沸混合物。通常，在与泡沫形成组合物中的其它组分混合之前，将这些混合。作为另外一种选择，可使一种与部分或所有的其它组分混合，然后混入另一种。例如，可使Z-FC-1336mzz首先与泡沫形成组合物中的其它组分混合，然后加入HFC-245fa。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含1重量％至24重量％的Z-FC-1336mzz和99重量％至76重量％的HFC-245fa。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含3重量％至22重量％的Z-FC-1336mzz和97重量％至78重量％的HFC-245fa。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含20重量％的Z-FC-1336mzz和80重量％的HFC-245fa。
Z-FC-1336mzz和HFC-245fa的类共沸混合物已描述于2007年5月24日提交的美国专利申请60/931875[FL1405 US PRV]中，据此将所述文献全文以引用方式并入。
在本发明的一些实施方案中，所述泡沫形成组合物包含：(a)Z-FC-1336mzz与二甲氧基甲烷的类共沸混合物；和(b)具有两个或更多个羟基形式的活性氢的包含活性氢的化合物。在本公开中，使用Z-FC-1336mzz与二甲氧基甲烷的类共沸混合物作为发泡剂。发泡剂Z-FC-1336mzz和二甲氧基甲烷形成类共沸混合物。通常，在与泡沫形成组合物中的其它组分混合之前，将这些混合。作为另外一种选择，可使一种与部分或所有的其它组分混合，然后混入另一种。例如，可使Z-FC-1336mzz首先与泡沫形成组合物中的其它组分混合，然后加入二甲氧基甲烷。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含1重量％至99重量％的Z-FC-1336mzz和99重量％至1重量％的二甲氧基甲烷。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含67重量％至97重量％的Z-FC-1336mzz和33重量％至3重量％的二甲氧基甲烷。在一个实施方案中，所述类共沸混合物包含85重量％的Z-FC-1336mzz和15重量％的二甲氧基甲烷。
Z-FC-1336mzz和二甲氧基甲烷的类共沸混合物已描述于2007年9月7日提交的美国专利申请60/967874[FL1427 US PRV]中，据此将所述文献全文以引用方式并入。
如本领域所认识到的，共沸或类共沸混合物是两种或更多种不同组分的混合物，当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的液体组成相同的蒸汽组成。
为了本讨论的目的，类共沸混合物是指表现类似共沸物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，沸腾或蒸发期间形成的蒸汽的组成与原液体组成相同或基本相同。因此，在沸腾或蒸发期间，如果液体组成发生了一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比，非类共沸组合物是在沸腾或蒸发期间液体组成发生了显著程度变化的组合物。
此外，类共沸组合物表现出几乎无压差的露点压和泡点压。也就是说，在给定温度下，露点压和泡点压的差值是很小的值。在本发明中，露点压和泡点压的差值小于或等于3％(基于泡点压)的组合物被认为是类共沸的。
因此，共沸或类共沸组合物的基本特征是：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸汽组成基本上就是沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当使共沸或类共沸液体组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均会变化。因此，特征在于在指定压力下具有固定沸点的共沸或类共沸组合物可以通过存在于各组分之间的独特关系、或通过这些组分的组成范围、或通过组合物中每种组分的精确重量百分比来定义。本领域还认识到，可以计算各种共沸组合物(包括其在具体压力下的沸点)(参见如W.Schotte“Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.”，1980年，19，第432至439页)。可使用涉及相同组分的共沸组合物的实验性识别来确认在相同或其它温度和压力下此类计算的准确性和/或对其进行修正。
本发明的含活性氢化合物可包括具有两个或更多个与异氰酸酯基团反应的包含活性氢原子的基团的化合物，诸如美国专利公开4，394,491中描述的那些；所述文献以引用方式并入。此类化合物的实例具有至少两个羟基每分子，并且更具体地讲包括多元醇，诸如聚醚或聚酯多元醇。此类多元醇的实例是当量为约50至约700，一般为约70至约300，更典型为约90至约270并且带有至少2个羟基，一般3至8个此类基团的那些。
适宜多元醇的实例包括聚酯多元醇，诸如芳族聚酯多元醇，例如由废聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与二醇诸如二甘醇进行酯交换制备的那些，或由邻苯二甲酸酐与二醇反应制备的那些。所得聚酯多元醇还可与乙烯-和/或环氧丙烷-反应形成包含额外的内部亚烷基氧基的扩展聚酯多元醇。
适宜多元醇的实例还包括聚醚多元醇，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、具有末端羟基的混合聚环氧乙烷-环氧丙烷等等。其它适宜的多元醇可由环氧乙烷和/或环氧丙烷与引发剂的反应制备，所述引发剂具有2至16个，一般3至8个例如甘油、季戊四醇和碳水化合物诸如山梨醇、葡萄糖、蔗糖等多羟基化合物中存在的羟基。适宜的聚醚多元醇还包括基于脂肪族胺或芳族胺的多元醇。
本发明还涉及由有效量泡沫形成组合物与适宜多异氰酸酯反应来制备闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。
通常，在与适宜多异氰酸酯反应之前，使上文所述包含活性氢的化合物以及任选的其它添加剂与发泡剂混合以形成泡沫形成组合物。此类泡沫形成组合物通常在本领域被称为异氰酸酯反应预混物或B端组合物。本发明的泡沫形成组合物可以对本领域技术人员而言便捷的任何方式制备，包括简单称量所需量的每种组分，之后在适当的容器中在适宜的温度和压力下将它们混合。
当制备基于多异氰酸酯的泡沫时，多异氰酸酯反应物与含活性氢化合物的比例通常被选择成使得异氰酸酯基团当量与活性氢基团当量的比率(即泡沫指数)为约0.9至约10，并且在大多数情况下为约1至约4。
虽然可在本发明方法中使用任何适宜的多异氰酸酯，但是可用于制备基于多异氰酸酯的泡沫的适宜多异氰酸酯实例包括至少一种芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯等等。这些化合物的代表性成员包括二异氰酸酯，诸如间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、环己烷-1，6-二异氰酸酯、环丁烷-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(和异构体)、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯、4，4-联苯二异氰酸酯和3，3-二甲氧基-4，4-联苯二异氰酸酯以及3，3-二甲基二苯基丙烷-4，4-二异氰酸酯；三异氰酸酯，诸如甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和多异氰酸酯诸如4，4-二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四异氰酸酯以及各种不同的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，它们的混合物等等。
在本发明的实践中，还可使用粗制多异氰酸酯，诸如通过将包含甲苯二胺的混合物光气化获得的粗制甲苯二异氰酸酯，或通过将粗制二苯甲烷二胺光气化获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。此类化合物的具体实例包括亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯，这应归于它们交联聚氨酯的能力。
在制备基于多异氰酸酯的泡沫中，通常期望使用微量添加剂。其中这些添加剂包括本领域熟知的下列一种或多种成员：催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂等等。
根据所述组合物，可使用表面活性剂以在固化时稳定发泡反应混合物。此类表面活性剂一般包含液体或固体有机硅氧烷化合物。所述表面活性剂的用量应足以稳定发泡反应混合物，防止塌缩，并且防止形成不均匀的大孔腔。在本发明的一个实施方案中，使用按所有发泡成分(即发泡剂+含活性氢化合物+多异氰酸酯+添加剂)总重量计约0.1％至约5％的表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，使用按所有发泡成分总重量计约1.5％至约3％的表面活性剂。
还可使用一种或多种用于含活性氢化合物例如多元醇与多异氰酸酯反应的催化剂。虽然可使用任何适宜的聚氨酯催化剂，但是具体的催化剂包括叔胺化合物和有机金属化合物。示例性的此类催化剂公开于例如美国专利公开5,164,419中，其公开内容以引用方式并入本文。例如，本文还可任选使用用于多异氰酸酯三聚反应的催化剂，诸如碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、或季铵化合物。以可测定程度增加多异氰酸酯反应速率的量使用此类催化剂。催化剂的典型量按所有发泡成分总重量计为约0.1％至约5％。
在用于制备基于多异氰酸酯的泡沫的本发明方法中，使含活性氢化合物(例如多元醇)、多异氰酸酯以及其它组分接触，充分混合，并且使其膨胀并且固化成泡沫状聚合物。混合设备不是关键性的，并且可使用各种常规类型的搅拌头和喷雾设备。常规设备是指常规用于制备基于异氰酸酯的泡沫的设备、器具和方法，其中使用常规的基于异氰酸酯的泡沫发泡剂，诸如三氯氟甲烷(CCl3F，CFC-11)。此类常规设备论述于：H.Boden等人的Polyurethane Handbook第4章(由G.Oertel编辑，HanserPublishers，New York，1985年)；1992年10月21日至10月24日Proceed ings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference(New Orleans，Louisiana)在Polyurethanes 92中公布的H.Grunbauer等人题目为“Fine Celled CFC-Free Rigid Foam-New Machinery withLow Boiling发泡剂s”的论文；以及M.Taverna等人题目为“Solubleor Insoluble Alternative发泡剂s？Processing Technologies forBoth Alternatives，Presented by the Equipment Manufacturer”的论文中(1991年9月24日至26Proceedings of the SPI/ISOPA(Acropolis，Nice，France)在Polyurethanes World Congress 1991中公布)。这些公开内容以引用方式并入。
在本发明的一个实施方案中，在使多异氰酸酯与含活性氢组分反应之前制备某些原料的预混物。例如，通常有用的是，除多异氰酸酯以外，将多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂以及其它发泡成分共混，然后使该共混物与多异氰酸酯接触。作为另外一种选择，将所有发泡成分单独引入到混合区域中，在所述混合区域使多异氰酸酯与多元醇接触。还可使所有或部分多元醇与多异氰酸酯预反应以形成预聚物。
本发明的组合物和方法适于制备所有类型的膨胀型聚氨酯泡沫，包括例如自成皮、RIM且挠性的泡沫，具体地讲在喷雾式绝热中用作现场模浇设备泡沫，或用作刚性绝热板材和层压体的刚性闭孔聚合物泡沫。
本发明还涉及由本公开的有效量泡沫形成组合物与适宜多异氰酸酯反应制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫。
实施例
本发明的公开内容将在下面的实施例中进一步定义。应当理解，尽管这些实施例说明了优选的实施方案，但仅是以例证的方式给出的。通过以上论述和这些实施例，本领域的技术人员可确定优选的特征，并且在不背离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变化和修改以使其适合各种使用和条件。
多元醇是从Dow Chemicals Inc.(Midland，MI，49641-1206)购得的起始于甲苯二胺(o-TDA)的芳族聚醚多元醇(VORANOL 391)。多元醇在25℃下具有4740厘泊的粘度。多元醇中的羟基含量等同于391mg KOH/g多元醇。
硅类表面活性剂是从Momentive Performance Materials(187Danbury Road，Wilton，CT，06897USA)购得的70％聚环氧烷甲基硅氧烷和30％聚环氧烷的混合物(Niax Silicone L-5440)。
胺催化剂(Polycat 8)是从Air Products Inc.(7201 HamiltonBlvd，Allentown，PA，18195)购得的N，N-二甲基环己胺。
助催化剂(Curithane 52)是从Air Products Inc.(7201 HamiltonBlvd，Allentown，PA，18195)购得的2-甲基(N-甲基氨基b-乙酸钠壬基苯酚)。
多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI 27)从Dow Chemicals，Inc.(Midland，MI，49641-1206)购得。
在75°F平均温度下，用LaserComp FOX 304热导率计来测定初始R值。R值单位为ft2-hr-°F/BTU-in。
实施例1
由Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯类共沸混合物制备的聚氨酯泡沫
将发泡剂Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯预混以形成类共沸混合物，所述类共沸混合物包含90重量％的Z-FC-1336mzz和10重量％的甲酸甲酯。
手动将多元醇、表面活性剂、催化剂、水和发泡剂(10重量％的甲酸甲酯和90重量％的Z-FC-1336mzz)预混，然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8″×8″×2.5″纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表1和2中。
表1：聚氨酯制剂
  组分   重量份
  多元醇   100
  硅类表面活性剂   2.0
  胺催化剂   1.5
  助催化剂   0.5
  水   1.0
  发泡剂(90重量％的Z-FC-1336mzz和10重量％的甲酸甲酯)   25.1
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   132
表2：聚氨酯泡沫特性
  泡沫指数   1.22
  乳稠时间(秒)   8
  发泡时间(秒)   90
  不粘时间(秒)   100
  泡沫密度(磅/立方英尺)   2.3
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   7.3
实施例2
由Z-FC-1336mzz和HFC-365mfc类共沸混合物制备的聚氨酯泡沫
将发泡剂Z-FC-1336mzz和HFC-365mfc预混以形成类共沸混合物，所述类共沸混合物包含80重量％的Z-FC-1336mzz和20重量％的HFC-365mfc。
手动将多元醇、表面活性剂、催化剂、水和发泡剂(20重量％的HFC-365mfc和80重量％的Z-FC-1336mzz)预混，然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8″×8″×2.5″纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表3和4中。
表3：聚氨酯制剂
  组分   重量份
  多元醇   100
  硅类表面活性剂   2.0
  胺催化剂   1.5
  助催化剂   0.5
  水   1.0
  发泡剂(80重量％的Z-FC-1336mzz和20重量％的HFC-365mfc)   28.8
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   132
表4：聚氨酯泡沫特性
  泡沫指数   1.2
  乳稠时间(秒)   8
  发泡时间(秒)   90
  不粘时间(秒)   100
  泡沫密度(磅/立方英尺)   2.2
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   7.4
实施例3
由Z-FC-1336mzz和反式-1，2-二氯乙烯共沸混合物制备的聚氨酯泡沫
将发泡剂Z-FC-1336mzz和反式-1，2-二氯乙烯预混以形成共沸混合物，所述共沸混合物包含74.7重量％的Z-FC-1336mzz和25.3重量％的反式-1，2-二氯乙烯。
手动将多元醇、表面活性剂、催化剂、水和发泡剂(25.3重量％的反式-1，2-二氯乙烯和74.7重量％的Z-FC-1336mzz)预混，然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8″×8″×2.5″纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表5和6中。
表5：聚氨酯制剂
  组分   重量份
  多元醇   100
  硅类表面活性剂   2.0
  胺催化剂   1.5
  助催化剂   0.5
  水   1.0
  发泡剂(74.7重量％的Z-FC-1336mzz和25.3重量％的反式-1，2-二氯乙烯)   25.1
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   132
表6：聚氨酯泡沫特性
  泡沫指数   1.2
  乳稠时间(秒)   11
  发泡时间(秒)   90
  不粘时间(秒)   100
  泡沫密度(磅/立方英尺)   2.1
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   7.1
实施例4
由Z-FC-1336mzz和反式-1，2-二氯乙烯类共沸混合物制备的聚氨酯泡 沫
将发泡剂Z-FC-1336mzz和反式-1，2-二氯乙烯预混以形成类共沸混合物，所述类共沸混合物包含68重量％的Z-FC-1336mzz和32重量％的反式-1，2-二氯乙烯。
手动将多元醇、表面活性剂、催化剂、水和发泡剂(32重量％的反式-1，2-二氯乙烯和68重量％的Z-FC-1336mzz)预混，然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8″×8″×2.5″纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表7和8中。
表7：聚氨酯制剂
  组分   重量份
  多元醇   100
  硅类表面活性剂   2.0
  胺催化剂   1.5
  助催化剂   0.5
  水   1.0
  发泡剂(68重量％的Z-FC-1336mzz和32重量％的反式-1，2-二氯乙烯)   24.1
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   132
表8：聚氨酯泡沫特性
  泡沫指数   1.2
  乳稠时间(秒)   9
  发泡时间(秒)   88
  不粘时间(秒)   93
  泡沫密度(磅/立方英尺)   2.3
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   7.2
实施例5
由Z-FC-1336mzz和戊烷共沸混合物制备的聚氨酯泡沫
将发泡剂Z-FC-1336mzz和戊烷预混以形成共沸混合物，所述共沸混合物包含70.2重量％的Z-FC-1336mzz和29.8重量％的戊烷。
手动将多元醇、表面活性剂、催化剂、水和发泡剂(29.8重量％的戊烷和70.2重量％的Z-FC-1336mzz)预混，然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8″×8″×2.5″纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表9和10中。
表9：聚氨酯制剂
  组分   重量份
  多元醇   100
  硅类表面活性剂   2.0
  胺催化剂   1.5
  助催化剂   0.5
  水   1.0
  发泡剂(70.2重量％的Z-FC-1336mzz和29.8重量％的戊烷)   21.4
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   132
表10：聚氨酯泡沫特性
  泡沫指数   1.2
  乳稠时间(秒)   9
  发泡时间(秒)   90
  不粘时间(秒)   100
  泡沫密度(磅/立方英尺)   2.3
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   6.9
实施例6
由Z-FC-1336mzz和异戊烷共沸混合物制备的聚氨酯泡沫
将发泡剂Z-FC-1336mzz和戊烷预混以形成共沸混合物，所述共沸混合物包含61.4重量％的Z-FC-1336mzz和38.6重量％的异戊烷。
手动将多元醇、表面活性剂、催化剂、水和发泡剂(38.6重量％的异戊烷和61.4重量％的Z-FC-1336mzz)预混，然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8″×8″×2.5″纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表11和12中。
表11：聚氨酯制剂
  组分   重量份
  多元醇   100
  硅类表面活性剂   2.0
  胺催化剂   1.5
  助催化剂   0.5
  水   1.0
  发泡剂(61.4重量％的Z-FC-1336mzz和38.6重量％的异戊烷)   19.7
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   132
表12：聚氨酯泡沫特性
  泡沫指数   1.2
  乳稠时间(秒)   7
  发泡时间(秒)   80
  不粘时间(秒)   90
  泡沫密度(磅/立方英尺)   1.8
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   6.5
实施例7
由Z-FC-1336mzz和环戊烷类共沸混合物制备的聚氨酯泡沫
将发泡剂Z-FC-1336mzz和环戊烷预混以形成类共沸混合物，所述类共沸混合物包含85重量％的Z-FC-1336mzz和15重量％的环戊烷。
手动将多元醇、表面活性剂、催化剂、水和发泡剂(15重量％的环戊烷和85重量％的Z-FC-1336mzz)预混，然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8″×8″×2.5″纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表13和14中。
表13：聚氨酯制剂
  组分   重量份
  多元醇   100
  硅类表面活性剂   2.0
  胺催化剂   1.5
  助催化剂   0.5
  水   1.0
  发泡剂(85重量％的Z-FC-1336mzz和15重量％的环戊烷)   24.5
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   132
表14：聚氨酯泡沫特性
  泡沫指数   1.2
  乳稠时间(秒)   10
  发泡时间(秒)   85
  不粘时间(秒)   95
  泡沫密度(磅/立方英尺)   2.3
  初R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   7.3
实施例8
由Z-FC-1336mzz和HFC-245fa类共沸混合物制备的聚氨酯泡沫
将发泡剂Z-FC-1336mzz和HFC-245fa预混以形成类共沸混合物，所述类共沸混合物包含20重量％的Z-FC-1336mzz和80重量％的HFC-245fa。
手动将多元醇、表面活性剂、催化剂、水和发泡剂(80重量％的HFC-245fa和20重量％的Z-FC-1336mzz)预混，然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8″×8″×2.5″纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表15和16中。
表15：聚氨酯制剂
  组分   重量份
  多元醇   100
  硅类表面活性剂   2.0
  胺催化剂   1.5
  助催化剂   0.5
  水   1.0
  发泡剂(20重量％的Z-FC-1336mzz和80重量％的HFC-245fa)   25.0
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   132
表16：聚氨酯泡沫特性
  泡沫指数   1.2
  乳稠时间(秒)   7
  发泡时间(秒)   90
  不粘时间(秒)   90
  泡沫密度(磅/立方英尺)   2.4
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   7.1
实施例9
由Z-FC-1336mzz和二甲氧基甲烷类共沸混合物制备的聚氨酯泡沫
将发泡剂Z-FC-1336mzz和二甲氧基甲烷预混以形成类共沸混合物，所述类共沸混合物包含85重量％的Z-FC-1336mzz和15重量％的二甲氧基甲烷。
手动将多元醇、表面活性剂、催化剂、水和发泡剂(15重量％的二甲氧基甲烷和85重量％的Z-FC-1336mzz)预混，然后与多异氰酸酯混合。将所得混合物倒入到8″×8″×2.5″纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表17和18中。
表17：聚氨酯制剂
  组分   重量份
  多元醇   100
  硅类表面活性剂   2.0
  胺催化剂   1.5
  助催化剂   0.5
  水   1.0
  发泡剂(85重量％的Z-FC-1336mzz和15重量％的二甲氧基甲烷)   25.1
  多亚甲基多苯基异氰酸酯   132
表18：聚氨酯泡沫特性
  泡沫指数   1.2
  乳稠时间(秒)   7
  发泡时间(秒)   85
  不粘时间(秒)   105
  泡沫密度(磅/立方英尺)   2.0
  初始R值(ft2-hr-°F/BTU-in)   6.8

Claims (17)

1.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与甲酸甲酯的共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
2.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与甲酸甲酯的类共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
3.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与1，1，1，3，3-五氟丁烷的类共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
4.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与反式-1，2-二氯乙烯的共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
5.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)66重量％至99重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与34重量％至1重量％的反式-1，2-二氯乙烯的类共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
6.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)70.2重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与29.8重量％的戊烷的共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
7.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)62重量％至78重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与38重量％至22重量％的戊烷的类共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
8.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)61.4重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与38.6重量％的异戊烷的共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
9.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)51重量％至70重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与49重量％至30重量％的异戊烷的类共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
10.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与环戊烷的共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
11.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与环戊烷的类共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
12.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与1，1，1，3，3-五氟丙烷的类共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
13.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含：
(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与二甲氧基甲烷的类共沸混合物；和
(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
14.前述任一项权利要求的泡沫形成组合物，其中所述包含活性氢的化合物为聚醚多元醇。
15.闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫，所述泡沫由有效量的前述任一项权利要求的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯的反应制备。
16.权利要求15的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫，其中所述聚合物泡沫具有大于6.0ft2-hr-°F／BTU-in的初始R值。
17.制备闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的方法，所述方法包括使有效量的权利要求1至14中任一项的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应。
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