CN102675579A

CN102675579A - 一种聚氨酯反应组合物及采用该组合物制备的硬质泡沫的方法

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Publication number: CN102675579A
Application number: CN2012101408292A
Authority: CN
Inventors: 邢益辉; 芮益华; 姚志洪; 王金祥; 王耀
Original assignee: NANJING BAOXIN POLYURETHANE CO Ltd
Current assignee: NANJING BAOXIN POLYURETHANE CO Ltd
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯反应组合物，由下述组分组成：A）有机多异氰酸酯；B）物理发泡剂，包括甲酸甲酯和1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，两者的重量比为：10～90∶90～10，其总量为组合多元醇重量的10～30％；C）组合多元醇，其中，含芳香胺和/或芳香酰胺引发的多元醇占组合多元醇重量的3～65％；D）水，是组合多元醇总重量的0.5～2.5%；E）催化剂和；F）辅助物质和/或添加剂。先将上述组分A）和组分B)中的甲酸甲酯混合成甲组分，再将组分C)、D)、E)、F)和组分B)中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合成乙组分，然后将甲、乙组分通过高压发泡机充分混合发泡，即可制得导热系数低，密度分布系数小成的硬质泡沫。

Description

一种聚氨酯反应组合物及采用该组合物制备的硬质泡沫的方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯反应组合物及采用该组合合物制备的硬质泡沫，属有机高分子合成领域。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫是在催化剂、发泡剂以及泡沫稳定剂等的存在及作用下，通过-OH和-NCO相互反应制备而成的，它在所有绝热材料中导热系数最低，绝热性能最好，因此它被广泛应用于冰箱、冷柜、冷库板、夹心板、管道保温、冷藏集装箱等的绝热保温层。但随着各国对环境保护要求的进一步提高，HCFC-141b将被淘汰，氢氟烃如HFC-245fa、HFC-365mfc/227ea由于较高的GWP值，在发展中国家将被限制使用，在发达国家氢氟烃已逐渐淘汰。现在，普遍使用的环戊烷作发泡剂制备聚氨酯泡沫，但它的导热系数较高较高，越来越不能满足各国政府对泡沫产品能耗的要求，特别如冰箱冷柜等泡沫产品。

单独采用甲酸甲酯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作发泡剂，国外已有相关文献报道。但采用甲酸甲酯价格便宜，沸点为32℃，易作发泡剂，但存在易水解、泡沫导热系数高等缺点，难以推广应用。1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯是一种安全、环保、使用方便的发泡剂，但它的价格高，难以单独推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨酯反应组合物及采用该组合物制备的硬质泡沫的方法，该组合物将甲酸甲酯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯结合起来作发泡剂，采用该组合物及方法可得到导热系数低，密度分布系数小成的硬质泡沫。

硬质聚氨酯泡沫通常可由-OH化合物与-NCO化合物（异氰酸酯）在发泡剂存在的条件下制备而成。一般地，异氰酸酯成分相对固定，泡沫的性能极大程度上取决于异氰酸酯反应物（即组合聚醚）和发泡剂的性能。如压缩强度、尺寸稳定性、导热系数和组合聚醚配方直接相关;另一方面，泡沫的导热系数和发泡剂品种的关联度最大。

申请人经研究发现：甲酸甲酯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯结合起来作发泡剂具有一定的协同效应。制备的硬质泡沫导热系数比理论计算的低得多。一方面，组合多元醇可采用反应活性高的原料（如芳香胺多元醇和/或芳香酰胺多元醇）。另一方面，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯对组合多元醇的稀释性较大，可选择反应速度快的工艺参数，而发泡工艺性能可以保证。制备的硬质泡沫的导热系数和密度分布系数都有明显的改善。

基于上述研究，本发明提出一种新的的聚氨酯反应组合物，该组合物是由下述组分组成：

A）有机多异氰酸酯；

B）物理发泡剂，包括甲酸甲酯和1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，两者的重量比为：10～90：90～10，其总量为组合多元醇重量的10～30%；

C）组合多元醇，其中，含芳香胺和/或芳香酰胺引发的多元醇占组合多元醇重量的3～65%；

D）水，是组合多元醇总重量的0.5～2.5%；

E）催化剂和；

F）辅助物质和/或添加剂。

上述有机多异氰酸酯选自有机多异氰酸酯为氨基甲酸酯改性甲苯二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯任意比例混合物；或选自如下的芳族多异氰酸酯之一或两种以上任意比例的混合物：4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯,2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物。有机多异氰酸酯还可选用脂肪族、脂环族、脂环族、芳基脂肪族及其衍生物，这些衍生物包括脲基甲酸酯、缩二脲和NCO封端预聚物。

上述有机多异氰酸酯的用量为多异氰酸酯指数的1～1.40倍，优选1.05～1.30倍；前述多异氰酸酯指数＝多异氰酸酯当量数/（多元醇当量数+水当量数）×100%

＝（W_异/E_异）/(W_醇/E_醇+W_水/9）×100%

式中：

W_异为多异氰酸酯重量，W_醇为多元醇重量，E_异为多异氰酸酯当量，E_醇为多元醇当量；

上述有机多异氰酸酯的平均官能度为2～3.5，优选2.3～3.2。

上述组合多元醇包括芳胺多元醇、芳香酰胺多元醇和其它多元醇。其中，芳族胺多元醇是由芳胺和氧化烯烃反应而成的聚醚多元醇，前述芳胺选自：苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷或多苯基-多亚甲基多胺；芳香酰胺引发的多元醇是由芳香酸（酐）和二乙醇胺或二异丙醇胺反应后，再与氧化烯烃反应而制得的多元醇；前述芳香酸（酐）选自苯酐或苯二甲酸或两者任意比例的混合物；其它多元醇是由下述起始剂与氧化烯烃反应而成的聚醚多元醇，前述起始剂选自蔗糖、山梨醇、甲基葡萄糖甙、季戊四醇、甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺或丙二胺中的一种或二种以上任意比例的其混合物。

本发明中其它多元醇还可包括聚酯、聚内酯、聚烯烃、聚碳酸酯多元醇、曼尼希多元醇和生物基多元醇。通常地，所述多元醇的官能度为2至8。优选地，所述多元醇或多元醇组合物的平均官能度为3至6。所述多元醇或多元醇组合物通常具有的羟值为150~1200mgKOH/g。优选地，所述羟基数为200~1000mgKOH/g，更优选300~800mgKOH/g。

上述聚酯多元醇是本领域内技术人员容易获知的。它可以由含2至12个碳原子的有机二羧酸，优选含8至12个碳原子的芳族二羧酸制得；以及由多元醇，优选由二醇制得，该二醇含2至12，优选含2至8,更优选含2至6个碳原子。二羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、庚二酸、马来酸和富马酸。优选的芳族二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸以及萘-二羧酸的异构体。这些酸可以单独使用或以混合物使用。二元醇和多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇,1,2一和1,3一丙二醇、双丙甘醇、1,4一丁二醇和其他丁二醇、1,5一戊二醇和其他戊二醇、1,6一己二醇、1,10一癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。说明性聚酯多元醇是聚(己二酸己二醇酯),聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)等。

上述聚内酯多元醇也是本领域内技术人员容易获知的。它是通过内酯单体与具有活性含氢基团的引发剂反应制得;说明性内酯单体为δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等;说明性引发剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷等。

上述曼尼希多元醇也是本领域内技术人员能够获知的，通常是苯酚/甲醛/链烷醇胺树脂的烯化氧加合物，或是烷基苯酚/甲醛/链烷醇胺树脂的烯化氧加合物。

上述生物基多元醇包括植物油基多元醇和植物纤维多元醇。

上述植物油基多元醇包括：蓖麻油、环氧蓖麻油以及由蓖麻油、棕榈油、菜籽油、大豆油、小桐子油、海藻油、环氧蓖麻油、环氧棕榈油、环氧菜籽油、环氧大豆油、环氧小桐子油、环氧海藻油和低分子量化合物反应而成。低分子化合物指分子量小于200的二醇、三醇、单胺、二胺及醇胺。

上述植物纤维多元醇包括由玉米棒、秸杆、棉梗等为原料制备的多元醇。

上述物理发泡剂为甲酸甲酯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，用量为组合多元醇重量的10～30%。其中甲酸甲酯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比为10～90∶90～10。

上述催化剂是本领域内技术人员容易获知的。催化剂包括叔胺、锡、碱金属和碱土金属羧酸盐、季胺盐、S-六氢三嗪和三(二烷基氨基甲基)酚。叔胺包括三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N一甲基吗啉、N一乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基己烷、五甲基二乙烯三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、l-氮杂二环「3.3.0」辛烷。三(二烷基氨烷基)-s-六氢三嗪，特别是三(N,N一二甲基氨丙基)-s-六氢三嗪。有机锡包括乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、异辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和双乙酸二辛基锡。碱金属和碱土金属羧酸盐如甲醇钠、乙酸钾、辛酸钾、异丙醇钾、乙酸钠及其共混物。

上述催化剂通常复合使用，用量须保证发泡所需反应参数即可，用量为组合多元醇重量的1.0～5.5％。为改善泡沫导热系数，反应参数需加快（一般反应参数以凝胶时间表征）。一般地，凝胶时间为10至50秒，优选18至45秒，更优选20至40秒。

上述辅助物质和/或添加剂是本领域内技术人员容易获知的。可以在反应混合物中引入多种添加剂用于制备本发明的硬质泡沫。例子是表面活性剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、阻燃剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、抑真菌和抑细菌物质。辅助物质和/或添加剂用量根据需要添加，一般为组合多元醇重量的0～25％。

通常采用泡沫稳定剂有德国赢创公司的B8462、B8433、B8454、B8455、B8404。国内德美化工的AK8805。用量为组合多元醇重量的0.5～4.5％。

采用本发明所述聚氨酯反应组合物制备硬质泡沫的方法是先将上述组分A）和组分B)中的甲酸甲酯混合成甲组分，再将组分C)、D)、E)、F)和组分B)中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合成乙组分，然后将甲组分、乙组分通过手工或机械混合（高压发泡机）后进行发泡，即可制得导热系数低，密度分布系数小成的硬质泡沫。

发泡方式包括敞开式发泡和在相对封闭模腔中发泡。敞开式发泡（如喷涂）发泡环境的压力为常压;在相对封闭模腔中发泡，发泡环境的压力为450~1000mbar。

采用上述组合物制备的硬质泡沫在冷热板平均匀温度为10℃时的初始导热系数为16.8～17.8毫瓦/米·开，密度分布系数≤8％。前述硬质泡沫密度分布系数是指不同区域泡沫最高密度与最低密度之差和平均密度之比值。

本发明将甲酸甲酯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯结合起来作发泡剂，可制备出性能优良的硬质聚氨酯泡沫，并兼环保、操作性强、使用方便及成本较低等优点。国内外尚无相关专利文献报道。而且，本发明中将甲酸甲酯与异氰酸酯混合的方法，避免了甲酸甲酯在碱性条件下易水解的缺点。

具体实施方式

以下实施例是用于举例说明本发明，而不应该解释为任何方式的限制。除非另有说明，所有的份数为以每100份组合多元醇计。

下面通过（应用于冰箱领域为例）实施例与比较例（详见表1和表2）来更详细地描述本发明，但本发明并不仅限于这些例子。

（1）A为羟值为350～490mgKOH/g的蔗糖环氧丙烷聚醚多元醇；

（2）B羟值为460～560mgKOH/g的山梨醇环氧丙烷聚醚多元醇；

（3）C羟值为390～460mgKOH/g的甲苯二胺与三异丙醇胺环氧丙烷环氧乙烷聚醚多元醇；

（4）D羟值为440～550mgKOH/g的甘油环氧丙烷聚醚多元醇；

（5）E羟值为400～460mgKOH/g的蔗糖二乙醇胺环氧丙烷聚醚多元醇；

（6）F羟值为300～350mgKOH/g的苯酐和二甘醇聚酯多元醇；

（7）G羟值为400～460mgKOH/g的蔗糖乙二醇环氧丙烷聚醚多元醇；

（8）H羟值为170～280mgKOH/g的甘油环氧丙烷环氧乙烷聚醚多元醇；

（9）I羟值为480～530mgKOH/g的苯酚、二乙醇胺、甲醛反应物和环氧丙烷制备的聚醚多元醇。

表1

表2

注：表1和表2中：

1）原料皆以重量份计算;

2）泡沫的芯层密度是指在相同的夹具中发泡的泡沫中除外表皮部分以外的密度，是利用电子秤和尺寸测量装置测定的。

以上所述，仅是发明实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本项技术的人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，凡是未脱离本发明技术方案的内容，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种聚氨酯反应组合物，其特征是由下述组分组成：

A）有机多异氰酸酯；

B）物理发泡剂，包括甲酸甲酯和1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，两者的重量比为：10～90：90～10，其总量为组合多元醇重量的10～30％；

C）组合多元醇，其中，含芳香胺和/或芳香酰胺引发的多元醇占组合多元醇重量的3～65％；

D）水，是组合多元醇总重量的0.5～2.5%；

E）催化剂和；

F）辅助物质和/或添加剂。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于所述组合多元醇中芳族胺多元醇是由芳胺和氧化烯烃反应而成的聚醚多元醇，前述芳胺选自：苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷或多苯基-多亚甲基多胺。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于所述组合多元醇中芳香酰胺引发的多元醇是由芳香酸（酐）和二乙醇胺或二异丙醇胺反应后，再与氧化烯烃反应而制得的多元醇；前述芳香酸（酐）选自苯酐或苯二甲酸或两者任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于所述组合多元醇中除含芳香胺、芳香酰胺多元醇以外的其它多元醇是聚酯、聚内酯、聚烯烃、聚碳酸酯多元醇、曼尼希多元醇或生物基多元醇；或由下起始剂与氧化烯烃反应而成的聚醚多元醇，前述起始剂选自蔗糖、山梨醇、甲基葡萄糖甙、季戊四醇、甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺或丙二胺中的一种或二种以上任意比例的其混合物。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于所述多元醇的官能度为2至8，优选3至6；羟值为150~1200mgKOH/g，优选200~1000mgKOH/g，更优选300~800mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于有机多异氰酸酯选自有机多异氰酸酯为氨基甲酸酯改性甲苯二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯任意比例混合物；或选自如下的芳族多异氰酸酯之一或两种以上任意比例的混合物：4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯,2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物。

7.如权利要求1或6所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于，有机多异氰酸酯的平均官能度为2～3.5，优选2.3～3.2。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于催化剂用量为组合多元醇重量的1.0～5.5％。

9.根据权利要求1所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于辅助物质和/或添加剂用量为组合多元醇重量的0～25％。

10.采用权利要求1至9任意一项所述聚氨酯反应组合物制备硬质泡沫的方法，其特征在于先将上述组分A）和组分B)中的甲酸甲酯混合成甲组分，再将组分C)、D)、E)、F)和组分B)中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合成乙组分，然后将甲组分、乙组分通过高压发泡机充分混合发泡，即可制得导热系数低，密度分布系数小成的硬质泡沫。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所制得的硬质泡沫的导热系数为16.8～17.8毫瓦/米·开（10℃）。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所制得的硬质泡沫的密度分布系数≤8％。