CN100484979C - 一种耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法。本方法采用多种聚醚/聚酯多元醇复合技术，聚醚多元醇要求高官能度(fn：5～6)，或分子链段中含杂环结构。聚酯多元醇采用含芳香环结构的物质为反应单体。聚醚多元醇和聚酯多元醇以一定比例复配，在催化剂、发泡剂、匀泡剂条件下与异氰酸酯(PAPI)反应，异氰酸根指数为1.05～1.10，合成PUF泡沫。该泡沫长期在150℃条件下使用，符合耐温要求，可应用于城市集中供暖或部分工业保温领域。

Description

一种耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯泡沫的制备方法，特别是涉及一种采用特殊结构聚醚多元醇与聚酯多元醇复配，与一定量异氰酸酯合成，一种耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法

背景技术

聚氨酯硬质泡沫塑料(简称聚氨酯硬泡)具有绝热效果好，比强度高，电学性能、耐化学药品性能及隔音效果优等特点，广泛用作绝热保温材料和非绝热用的结构材料。目前，聚氨酯硬泡已广泛应用到建筑、石油化工、冷藏、造船、航空、机械、仪表等领域。

据资料统计，自聚氨酯硬泡问世以来，用量稳步上升，截止到2002年全世界聚氨酯硬泡年产量达200万吨，我国达25万吨左右。2005年我国硬泡产量达40万吨，尤其值得注意的是，由于全世界能源的日益紧缺，人们对节能的认识越来越深刻，而聚氨酯硬泡导热系数低，施工方便这些特点使其在保温材料中脱颖而出，需求量越来越大，而出于环保，施工及经济上的考虑，对材料的性能也提出严格的要求，不同行业乃至国家都对此确立了标准，以保证材料的长期使用。

一般聚氨酯硬泡的使用温度上限是100℃，超过此温度，则由于尺寸稳定性达不到要求而发生变形，从而导致传热系数增加，能耗增加，使用寿命缩短。而集中供热要求保温材料能耐130～１50℃高温，在有限工业应用领域甚至到180℃，在此温度下要求材料能长期使用。因此，这个领域提高其耐温性是必须的。

一般提高聚氨酯硬泡材料的耐温性主要有两条途径，一是以异氰或改性异氰酸酯为原料，在发泡过程中加入三聚催化剂，使异氰酸酯三聚成环，(即聚异氰脲酸酯泡沫，简称PIR泡沫)，以提高泡沫材料的耐温性。目前，行业中对此研究得较多。据称，它能在150～200℃下长期使用。二是对基础原料进行改性，尤其是设计多元醇的分子结构，以期能提高其材料的耐温性。

江苏化工研究所提出，采用一步法制备了一种可长期在150℃下使用的HCFC-141b型氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯(PU-PIR)泡沫塑料，重点研究了多元醇、发泡剂、催化剂及异氰酸酯几个因素，与泡沫塑料耐热性(包括尺寸稳定性和热失重率)的关系。结果表明，这种PU-PIR泡沫塑料可长期耐150℃高温，泡沫脆性低，比强度高，导热系数小，达到工业应用要求。

河北亚美聚氨酯工程有限公司提出，采用胺类与高官能醇类复合起始剂，合成高粘度聚醚多元醇，其特殊的起始剂复合体系，使制品有较高的耐温性能，可耐高温达160℃，比普通聚醚多元醇生产的泡沫耐温高出30～50℃，是目前国内最高的耐高温聚醚品种之一。

辽河石油勘探局勘察设计研究院提出，酚醛树脂改性聚醚多元醇和耐温150℃硬质聚氨酯泡沫塑料两项工艺，采用了新型复合催化剂体系，引入了异氰脲酸酯环和酚醛结构，提高了尺寸的稳定性和耐温性，可广泛应用于稠油采热，油气集输的容器和管道保温工程。两项新工业采用的原料易得，成本低廉，并在辽河油田进行了现场试验，反映良好。

广东省顺德桂洲镇容里合成材料厂称，选用多羟基高官能度原料合成聚氨酯硬泡，保证了制品的尺寸稳定性及耐温使用效果，解决了普遍存在产品沉淀及结晶析出的关键问题，保证产品清澈透明，一年内无结晶沉淀，可达到耐温效果，150℃以下长期使用质量稳定。

综上所述，耐高温聚氨酯硬泡应用愈来愈多，对聚氨酯硬泡材料如何提高耐温性的研究也很多，不同的研究机构都根据自己的理解提出了解决聚氨酯硬泡耐温性的方案，总体来讲都有非常成功的一面，同时又都有不足，集中表现为：(1)由于原料的改变而使配方改变，各种物料应用比例有所变化，从而导致泡沫生产成本提高。(2)高官能度聚醚的使用，解决了高温尺寸稳定性问题，但产品粘度一般都非常大，在10000mpa·s/25℃以上，后加工性能不良。(3)其他原料的引进使聚氨酯泡沫生产简便灵活的特点失去优势，从而影响其在此领域的应用。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供了一种一种耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法。本发明的目的是提供一种从经济上讲费用没有增加，从操作上与普通聚氨酯硬泡工艺基本相同，而从性能上能耐高温的聚氨酯泡沫(PUF)的合成方法。

本发明的技术方案：

一种耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：采用聚醚多元醇和聚酯多元醇复配的方法，在催化剂、发泡剂、匀泡剂作用下与异氰酸酯反应，合成耐温硬质聚氨酯泡沫。

所述聚醚多元醇与聚酯多元醇复配质量比例为8～9：2～1。

所述耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，聚醚多元醇官能度fn为5～6或分子链段中含有杂环结构。

所述耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，聚醚多元醇以山梨醇或蔗糖/二甘醇为起始剂，环氧丙烷、环氧乙烷开环聚合而成。

所述耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，聚醚多元醇羟值为400～500mgKOH/g。

所述耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，聚醚多元醇合成单体中环氧乙烷含量为10wt％。

所述耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，聚酯多元醇采用含芳香环的聚酯多元醇。

所述耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，聚酯多元醇采用邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸为聚合单体与一缩二乙二醇反应而成，或采用废聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解反应而成。

所述耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，聚酯多元醇羟值为330～380mgKOH/g。

所述方法制备的耐温硬质聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数为1.05～1.1，泡沫体密度为60～80kg/m³。

所述耐温硬质聚氨酯泡沫，可长期在150℃下使用。

具体实施方式

采用聚醚多元醇与聚酯多元醇复配的方法，在催化剂、发泡剂、匀泡剂作用下与异氰酸酯(PAPI)反应合成聚氨酯硬泡(PUF)，这种泡沫体可长期在150℃高温下使用。

从聚醚/聚酯多元醇的化学结构而言，适当增加其平均官能度，从而增加泡沫塑料化学反应的交联度或在聚醚/聚酯多元醇结构中引入杂环或芳环结构，提高制品的刚性，对泡沫的耐温性的提高是有很大帮助的。但从已有的技术看，官能度的稍微增加就会引起多元醇粘度的显著增加，给后加工工带来不便。而刚性结构的引入，如稍有不当，会使泡沫体脆性增加，粘结性变差，泡孔粗糙。

本发明中采用聚醚多元醇与聚酯多元醇复配的方法，来达到要求。在聚醚的合成中，选用高官能度的起始剂，如山梨醇、蔗糖，筛选合适的催化剂，优化聚醚链段结构，使其官能度得以提高，而粘度增加较小。在聚酯的合成中选用含芳环的单体，在多元醇分子结构中引入适量芳环，以提高制品的耐温性，由于聚酯多元醇粘度小，与聚醚多元醇复配后，整体结构中官能度较高，含有适量芳环、杂环，粘度适中，发泡工艺不需调整，加工方便，而泡沫耐温性有明显提高。

聚醚多元醇的合成采用现有技术的合成方法，含活泼氢的化学物质为起始剂，在酸性催化剂或碱性催化剂下，环氧化物如环氧丙烷、环氧乙烷开环聚合，然后吸收一定时间，待反应物料全部反应后，加入化学计算量的中和精制剂，将聚醚多元醇中和以脱去催化剂，过滤后即可测试指标，以备应用。

含活泼氢的化学物质原则上均可合成聚醚多元醇。本发明合成聚醚多元醇要求官能度高，推荐使用山梨醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖。优先选用山梨醇、蔗糖。蔗糖单独作为起始剂难以加工成聚醚多元醇，蔗糖系聚醚多元醇推荐选用蔗糖/甘油，蔗糖/二甘醇复配作为起始剂。优先选用蔗糖/二甘醇作为复合起始剂。

聚醚多元醇官能度原则上越高越好，实际操作中，考虑到聚醚多元醇的粘度，山梨醇系聚醚多元醇单独以山梨醇为起始剂，官能度为6，蔗糖/二甘醇系聚醚多元醇平均官能度4.5-5.0。

催化剂的选用方面，使用酸性、碱性催化剂都可以，酸性催化剂如硫酸、磷酸等强酸或三氯化铝、三氟化硼等路易斯酸都可以。碱性催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠、各种胺类化合物等都可以，优先选用氢氧化钾或二甲基乙醇胺作为催化剂。

一般环氧化物都可作为聚合单体与含活泼氢物质开环聚合，如环氧丁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等。优先选用环氧丙烷和环氧乙烷。尤其环氧乙烷的选用可以有效降低聚醚多元醇的粘度。

聚醚多元醇的羟值为350～600mgKOH/g，优选为400～500mgKOH/g。聚酯多元醇采用一般聚酯的合成方法，理论上讲，多元醇与多元酸在催化剂存在下即进行缩聚反应生成聚酯聚合物，本发明中酸单体选用含芳环的酸单体，优先选用邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸。醇单体选用一般多元醇即可，优先选用二甘醇。

聚酯多元醇的合成配方中，要求醇单体过量，以生成端羟基聚酯聚合物，一般用来合成聚酯的催化剂都可作为本发明聚酯多元醇合成的催化剂，如三氟化二锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。优先选用钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。

采用PET醇解法合成聚酯多元醇也是本发明中的一种方法。一般PET中加入一定量醇单体，升温反应一定时间，均可发生醇解反应。本发明采用二甘醇为醇解物对PET进行酯交换反应，蒸出化学计算量乙二醇，得到相应聚酯多元醇。

由对苯二甲酸为酸单体，缩聚而成的聚酯多元醇或以PET废料醇解反应合成的聚酯多元醇长时间静置会逐渐结晶固化，后加工性不好，为使其室温下长期为液态，需打乱其分子结构的规整性，即掺入支化单体，是聚酯多元醇链段支化。一般采用加入甘油作为醇单体的方法或掺混邻苯二甲酸酐的方法来实现。

聚氨酯硬泡的合成方法采用现有技术即可。首先在聚醚多元醇/聚酯多元醇组分中加入计算量的催化剂、稳泡剂、发泡剂，搅拌均匀，即成为组合料(白料)，使用时与化学计算量的异氰酸酯(黑料)一起搅拌均匀(手工搅拌或机械撞击混合)，反应而形成泡沫塑料。泡沫合成中使用的催化剂、稳泡剂、发泡剂为一般聚氨酯硬泡合成所用产品，无特殊要求。

已经对本发明进行了一般性描述，下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

山梨醇聚醚多元醇的合成

3升不锈钢高压反应釜，投入固体山梨醇486克，氢氧化钾6克，氮气置换3次，负压条件下(-0.1Mpa)加热至110℃，预投PO100克，待压力逐渐下降，说明反应开始，连续投入PO/EO混料，其中，PO 1264克，EO 150克，反应结束后精制，测羟值450±50mgKOH/g，粘度750mPa·s/25℃。

实施例2：蔗糖系聚醚多元醇的合成

3升不锈钢高压反应釜，投入固体蔗糖525克，二甘醇199克，二甲基乙醇胺4克，氮气置换3次，负压条件下(-0.1Mpa)加热至110℃，连续投入PO/EO混料，其中PO 1140克，EO 136克，反应后测羟值450±50mgKOH/g，粘度10000mpa·s/25℃。

实施例3：苯酐系聚酯多元醇的合成

3升不锈钢高压反应釜，带有蒸馏装置。加入苯酐792克，二甘醇1251克，钛酸四丁酯0.63克，氮气置换3次，加热至220℃，反应4小时，蒸馏大部分化学计算量的副产物水，升温至240℃，反应2小时，降温出料，测酸值为2mgKOH/g，羟值为350±30mgKOH/g，粘度1500mPa·s/25℃。

实施例4～11：聚氨酯硬泡的合成

将上述所合成聚醚/聚酯多元醇按表1配方发泡。

表1

注：水、F-141b为发泡剂

发泡按如下工艺：

在小塑料杯中称量准确聚醚/聚酯多元醇的质量，然后顺序加入一定量的催化剂、稳泡剂、发泡剂，用电动搅拌高速搅拌一分钟，重新核准发泡剂的质量，然后倒入另一小杯预先准备好的PAPI中，高速搅拌5～8秒，迅速将料倒入预先准备好的模具中，用秒表记录乳化时间、上升时间极不粘时间，泡沫熟化后测试性能。

表2列出实施例4～11的结果如下。

表2 实施例4～11实验条件及结果

Claims (5)

1.一种耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，将官能度5～6或分子结构中含杂环的聚醚多元醇与含芳环结构的聚酯多元醇进行复配，复配质量比例为聚醚多元醇/聚酯多元醇＝8～9：2～1，在催化剂、发泡剂、匀泡剂作用下与异氰酸酯反应合成耐温硬质聚氨酯硬泡沫，所述聚醚多元醇以山梨醇或蔗糖/二甘醇为起始剂，环氧丙烷、环氧乙烷开环聚合而成，所述聚酯多元醇采用邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸为聚合单体与一缩二乙二醇反应而成，或采用废聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解反应而成。

2.根据权利要求1所述耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，聚醚多元醇羟值为400～500mgKOH/g。

3.根据权利要求2所述耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，聚醚多元醇合成单体中环氧乙烷含量为10wt％。

4.根据权利要求1所述耐温硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，聚酯多元醇羟值为330～380mgKOH/g。

5.根据权利要求1至4任一项所述方法制备的耐温硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数为1.05～1.1，泡沫体密度为60～80kg/m³。