CN101300296B - 用于形成泡沫的包含不饱和氟碳化合物的发泡剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开包含适用于可发泡组合物的氟碳化合物和/或氢氟碳化合物的发泡剂。还公开形成包含前述发泡剂的泡沫的方法。

Description

用于形成泡沫的包含不饱和氟碳化合物的发泡剂
相关申请的交互参考
本申请要求2005年11月1日提交并引于此供参考的U.S.临时申请60/732,771的优先权，还涉及题为“用于形成泡沫的包含不饱和氟碳化合物的发泡剂”的共同提交和共同拥有的申请(Attorney DocketNo.FL1184 US NA)，且还涉及题为“用包含不饱和氟碳化合物的发泡剂制造泡沫的方法”的共同提交和共同拥有的申请(Attorney DocketNo.FL1319 US NA)，两篇文献也都引于此供参考。
发明领域
本文的公开内容涉及包含不饱和氟碳化合物和/或不饱和氢氟碳化合物的发泡剂组合物。本文的公开内容还涉及该发泡剂组合物在制造塑料泡沫的工艺中的应用。
发明背景
闭孔聚异氰酸酯基泡沫已广泛用于绝热目的，例如，在建筑结构中和制造能效电器中。在建筑工业中，为其绝热和承载能力，在房顶和侧壁中使用聚氨酯(聚异氰脲酸酯)板材。浇注和喷涂聚氨酯泡沫已广泛用于各种应用中，包括绝热房顶、绝热贮罐之类的大结构、绝热冰箱和冷冻箱之类的电器、绝热冷藏卡车和有轨车等等。
所有这些各种类型的聚氨酯泡沫都需要发泡(膨胀)剂来制造。绝热泡沫依赖于使用卤化碳发泡剂，不仅为了发泡聚合物，而且主要还为它们低的蒸气热导率，一个对绝热值非常重要的特性。历史上，聚氨酯泡沫用CFC(氯氟碳化合物，如CFC-11，即三氯氟甲烷)和HCFC(氢氯氟碳化合物，例如，HCFC-141b、1，1-二氯-1-氟代乙烷)作为主要发泡剂。但是，由于含氯分子的参与，如CFC和HCFC，会破坏同温层臭氧，所以CFC和HCFC的生产和使用已受到蒙特利尔协议的限制。更近期，已使用不会破坏同温层臭氧的氢氟碳化合物(HFC)来作为聚氨酯泡沫的发泡剂。在该应用中所用的HFC的一个实例是HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)。
第二类绝热泡沫是热塑性泡沫，主要是聚苯乙烯泡沫。聚烯烃泡沫(聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯)已广泛用于绝热和包装应用。这类热塑性泡沫一般用CFC-12(二氯二氟甲烷)为发泡剂制造。更新近，已用HCFC(HCFC-22，一氯二氟甲烷)或HCFC的混合物(HCFC-22/HCFC-142b)或HFC(HFC-152a)作为聚苯乙烯的发泡剂。
第三类重要的绝热泡沫是酚醛泡沫。这类具有非常出色阻燃特性的泡沫一般都用CFC-11(三氯一氟甲烷)和CFC-113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)发泡剂制造。
除了闭孔泡沫外，开孔泡沫也具有工业重要性，例如，在流体吸收剂制品的生产中。U.S.专利6,703,431(Dietzen等)描述了基于热塑性聚合物的适用于流体吸收剂卫生用品，如伤口接触材料的开孔泡沫。U.S.专利6,071,580(Bland等)描述了能用于各种吸收应用的吸收性挤出热塑性泡沫。开孔泡沫在抽空或真空板技术中也有应用，例如，在抽空绝热板的生产中，如U.S.专利5,977,271(Malone)所述。在抽空绝热板中使用开孔泡沫，已可能获得10～15/英寸(厚度)的R值，取决于抽空或真空水平、聚合物类型、孔尺寸、密度和泡沫中的开孔含量。传统上，这些开孔泡沫已用CFC、HCFC，或更近期，用HFC为发泡剂进行生产。
多峰泡沫也具有工业重要性，而且已描述在，例如，U.S.专利6,787,580(Chonde等)和U.S.专利5,332,761(Paquet等)中。多峰泡沫是具有多峰孔尺寸分布的泡沫，而且这类泡沫在绝热制品中具有特殊应用性，因为它们常比含有一般均匀孔尺寸分布的类似泡沫有更高的绝热值(R-值)。这类泡沫已用CFC、HCFC和更新近，HFC为发泡剂进行生产。
如上所讨论，历史上各类泡沫的生产都用CFC为发泡剂。一般而言，CFC生成具有良好绝热性、低燃性和优良尺寸稳定性的泡沫。但是，尽管有这些优点，CFC仍因它们会牵涉破坏同温层臭氧以及它们牵涉促进全球变暖的作用而已沦为不受欢迎。
人们已提出用HCFC代替CFC，而且目前已用它作发泡剂。但是HCFC也已表现出促进同温层臭氧的耗竭，所以它们的应用已受到仔细检查，而且在蒙特利尔协议中已计划最终停止HCFC的广泛使用。
更新近，已提出并使用HFC作为发泡剂。HFC不会促进破坏同温层臭氧，但因它们的“温室效应”，即对全球变暖有作用而受到关注。由于HFC对全球变暖的作用，它们已受到仔细检查，而且在将来它们的广泛应用也会受到限制。
还已提出以烃作为发泡剂。但是这些化合物是可燃的，而且很多有光化学反应性，且因此加快地面臭氧(即烟雾)的产生。这类化合物一般被称为挥发性有机化合物(VOC)，并受环境条例限制。
目前需要用基本上无臭氧耗竭潜力(ODP)和无或很低全球变暖潜力(GWP)的发泡剂来生产具有低燃性、良好绝热性和高尺寸稳定性的泡沫。
目前还需要提供用光化学反应性比烃小得多，因此不会促进形成环境臭氧和地面烟雾的发泡剂生产塑料泡沫的方法。
发明概述
一个发明方面是包含至少一种选自下列一组的氟碳化合物或氢氟碳化合物的发泡剂：
(i)通式为E-或Z-R1CH＝CHR2的氢氟碳化合物，其中R1和R2独立地是C1-C6全氟烷基；和
(ii)选自下列一组的氟碳化合物或氢氟碳化合物：CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CHF2CF＝CF2，CHF2CH＝CHF，CF3CF＝CH2，CF3CH＝CHF，CH2FCF＝CF2，CHF2CH＝CF2，CHF2CF＝CHF，CHF2CF＝CH2，CF3CH＝CH2，CH3CF＝CF2，CH2FCHCF2，CH2FCF＝CHF，CHF2CH＝CHF，CF3CF＝CFCF3，CF3CF2CF＝CF2，CF3CF＝CHCF3，CF3CF2CF＝CH2，CF3CH＝CHCF3，CF3CF2CH＝CH2，CF2＝CHCF2CF3，CF2＝CFCHFCF3，CF2＝CFCF2CHF2，CHF2CH＝CHCF3，(CF3)2C＝CHCF3，CF3CF＝CHCF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF3，(CF3)2CFCH＝CH2，CF3CF2CF2CH＝CH2，CF3(CF2)3CF＝CF2，CF3CF2CF＝CFCF2CF3，(CF3)2C＝C(CF3)2，(CF3)2CFCF＝CHCF3，CF2＝CFCF2CH2F，CF2＝CFCHFCHF2，CH2＝C(CF3)2，CH2CF2CF＝CF2，CH2FCF＝CFCHF2，CH2FCF2CF＝CF2，CF2＝C(CF3)(CH3)，CH2＝C(CHF2)(CF3)，CH2＝CHCF2CHF2，CF2＝C(CHF2)(CH3)，CHF＝C(CF3)(CH3)，CH2＝C(CHF2)2，CF3CF＝CFCH3，CH3CF＝CHCF3，CF2＝CFCF2CF2CF3，CHF＝CFCF2CF2CF3，CF2＝CHCF2CF2CF3，CF2＝CFCF2CF2CHF2，CHF2CF＝CFCF2CF3，CF3CF＝CFCF2CHF2，CF3CF＝CFCHFCF3，CHF＝CFCF(CF3)2，CF2＝CFCH(CF3)2，CF3CH＝C(CF3)2，CF2＝CHCF(CF3)2，CH2＝CFCF2CF2CF3，CHF＝CFCF2CF2CHF2，CH2＝C(CF3)CF2CF3，CF2＝CHCH(CF3)2，CHF＝CHCF(CF3)2，CF2＝C(CF3)CH2CF3，CH2＝CFCF2CF2CHF2，CF2＝CHCF2CH2CF3，CF3CF＝C(CF3)(CH3)，CH2＝CFCH(CF3)2，CHF＝CHCH(CF3)2，CH2FCH＝C(CF3)2，CH3CF＝C(CF3)2，CH2＝CHCF2CHFCF3，CH2C(CF3)CH2CF3，(CF3)2C＝CHC2F5，(CF3)2CFCF＝CHCF3，CH2＝CHC(CF3)3，(CF3)2C＝C(CH3)(CF3)，CH2＝CFCF2CH(CF3)2，CF3CF＝C(CH3)CF2CF3，CF3CH＝CHCH(CF3)2，CH2＝CHCF2CF2CF2CHF2，(CF3)2C＝CHCF2CH3，CH2＝C(CF3)CH2C2F5，CH2＝CHCH2CF2C2F5，CH2＝CHCH2CF2C2F5，CF3CF2CF＝CFC2H5，CH2＝CHCH2CF(CF3)2，CF3CF＝CHCH(CF3)(CH3)，(CF3)2C＝CFC2H5，环-CF2CF2CF2CH＝CH-，环-CF2CF2CH＝CH-，CF3CF2CF2C(CH3)＝CH2，CF3CF2CF2CH＝CHCH3，环-CF2CF2CF＝CF-，环-CF2CF＝CFCF2CF2-，环-CF2CF＝CFCF2CF2CF2，CF3CF2CF2CF2CH＝CH2，CF3CH＝CHCF2CF3，CF3CF2CH＝CHCF2CF3，CF3CH＝CHCF2CF2CF3，CF3CF＝CFC2F5，CF3CF＝CFCF2CF2C2F5，CF3CF2CF＝CFCF2C2F5，CF3CH＝CFCF2CF2C2F5，CF3CF＝CHCF2CF2C2F5，CF3CF2CH＝CFCF2C2F5，CF3CF2CF＝CHCF2C2F5，C2F5CF2CF＝CHCH3，C2F5CF＝CHCH3，(CF3)2C＝CHCH3，CF3C(CH3)＝CHCF3，CHF＝CFC2F5，CHF2CF＝CFCF3，(CF3)2C＝CHF，CH2FCF＝CFCF3，CHF＝CHCF2CF3，CHF2CH＝CFCF3，CHF＝CFCHFCF3，CF3CH＝CFCHF2，CHF＝CFCF2CHF2，CHF2CF＝CFCHF2，CH2CF＝CFCF3，CH2FCH＝CFCF3，CH2＝CFCHFCF3，CH2＝CFCF2CHF2，CF3CH＝CFCH2F，CHF＝CFCH2CF3，CHF＝CHCHFCF3，CHF＝CHCF2CHF2，CHF2CF＝CHCHF2，CHF＝CFCHFCHF2，CF3CF＝CHCH3，CF2＝CHCF2Br，CHF＝CBrCHF2，CHBr＝CHCF3，CF3CBr＝CFCF3，CH2＝CBrCF2CF3，CHBr＝CHCF2CF3，CH2＝CHCF2CF2Br，CH2＝CHCBrFCF3，CH3CBr＝CHCF3，CF3CBr＝CHCH3，(CF3)2C＝CHBr，CF3CF＝CBrCF2CF3，E-CHF2CBr＝CFC2F5，Z-CHF2CBr＝CFC2F5，CF2＝CBrCHFC2F5，(CF3)2CFCBr＝CH2，CHBr＝CF(CF2)2CHF2，CH2＝CBrCF2C2F5，CF2＝C(CH2Br)CF3，CH2＝C(CBrF2)CF3，(CF3)2CHCH＝CHBr，(CF3)2C＝CHCH2Br，CH2＝CHCF(CF3)CBrF2，CF2＝CHCF2CH2CBrF2，CFBr＝CHCF3，CFBr＝CFCF3，CF3CF2CF2CBr＝CH2，和CF3(CF2)3CBr＝CH2。
另一个发明方面是通过在有上述发泡剂存在下发泡可发泡组合物而制成的闭孔泡沫。
又一个发明方面是包含多元醇和上述发泡剂的可发泡组合物。
再一个发明方面是包含多元醇和上述发泡剂的泡沫预混组合物。
此外，一个发明方面是形成泡沫的方法，它包含：
(a)在可发泡组合物中加入上述发泡剂；和
(b)在能有效地形成泡沫的条件下使可发泡组合物发生反应。
又再一个发明方面是形成聚异氰酸酯基泡沫的方法，包含使至少一种有机聚异氰酸酯与至少一种含活泼氢的化合物在上述发泡剂存在下发生反应。另一个发明方面是用所述方法生成的聚异氰酸酯泡沫。
对于本领域的技术人员来说，在参考下文的详述中，其它目的和优点将变得显而易见。
发明详述
申请人具体加进了在本公开中所有引用参考文献的全部内容。申请人还引入了题为“包含不饱和氟化烃的溶剂组合物”(AttorneyDocket#FL1181 US PRV，US申请号60/732,771)、“用于形成泡沫的包含不饱和氟碳化合物的发泡剂”(Attorney Docket#FL1184 US PRV，US申请号60/732,090)、“包含不饱和氟碳化合物的气溶胶推进剂”(AttorneyDocket#FL1185 US PRV，US申请号60/732,791)和“包含氟代烯烃的组合物及其应用”(Attorney docket#FL1159，US申请号60/732,581)的共有和共同提交的申请供参考。此外，当以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值清单给出用量、浓度或其它值或参数时，应把它理解为具体地公开从任意一对任何范围上限值或优选值与任何范围下限值或优选值所形成的所有范围，不管是否分别公开这些范围。在本文中引用数值范围时，除非另有说明，意在该范围包括其端点和该范围内的所有整数和分数。无意把本发明的范围限于定义范围时所列举的具体值。
一个发明方面提供通式为E-或Z-R1CH＝CHR2(式I)的发泡剂，其中R1和R2独立地是C1～C6全氟烷基。R1和R2基的实例包括，但不限于CF3，C2F5，CF2CF2CF3，CF(CF3)2，CF2CF2CF2CF3，CF(CF3)CF2CF3，CF2CF(CF3)2，C(CF3)3，CF2CF2CF2CF2CF3，CF2CF2CF(CF3)2，C(CF3)2C2F5，CF2CF2CF2CF2CF2CF3，CF(CF3)CF2CF2C2F5，和C(CF3)2CF2C2F5。例如，非限定性式I化合物如表1所示。
                                  表1
  代码   结构   化学名称
  F11E   CF3CH＝CHCF3   1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯
  F12E   CF3CH＝CHC2F5   1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯
  F13E   CF3CH＝CHCF2C2F5   1，1，1，4，4，5，5，6，6，6-十氟己-2-烯
F13iE CF3CH＝CHCF(CF3)2   1，1，1，4，5，5，5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯
  F22E   C2F5CH＝CHC2F5   1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟己-3-烯
F14E CF3CH＝CH(CF2)3CF3   1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯
F14iE CF3CH＝CHCF2CF-(CF3)2   1，1，1，4，4，5，6，6，6-九氟-5-(三氟甲基)己-2-烯
F14sE CF3CH＝CHCF(CF3)-C2F5   1，1，1，4，5，5，6，6，6-九氟-4-(三氟甲基)己-2-烯
F14tE CF3CH＝CHC(CF3)3   1，1，1，5，5，5-六氟-4，4-二(三氟甲基)戊-2-烯
F23E C2F5CH＝CHCF2C2F5   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-3-烯
F23iE C2F5CH＝CHCF(CF3)2   1，1，1，2，2，5，6，6，6-九氟-5-(三氟甲基)己-3-烯
F15E CF3CH＝CH(CF2)4CF3   1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-2-烯
F15iE CF3CH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，4，4，5，5，6，7，7，7-十一氟-6-(三氟甲基)庚-2-烯
F15tE CF3CH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，5，5，6，6，6-八氟-4，4-二(三氟甲基)己-2-烯
F24E C2F5CH＝CH(CF2)3CF3   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-3-烯
F24iE C2F5CH＝CHCF2CF-(CF3)2   1，1，1，2，2，5，5，6，7，7，7-十一氟-6-(三氟甲基)庚-3-烯
F24sE C2F5CH＝CHCF(CF3)-C2F5   1，1，1，2，2，5，6，6，7，7，7-十一氟-5-(三氟甲基)庚-3-烯
F24tE C2F5CH＝CHC(CF3)3   1，1，1，2，2，6，6，6-八氟-5，5-二(三氟甲基)己-3-烯
F33E C2F5CF2CH＝CH-CF2C2F5   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-4-烯
F3i3iE (CF3)2CFCH＝CH-CF(CF3)2   1，1，1，2，5，6，6，6-八氟-2，5-二(三氟甲基)己-3-烯
F33iE C2F5CF2CH＝CH-CF(CF3)2   1，1，1，2，5，5，6，6，7，7，7-十一氟-2-(三氟甲基)庚-3-烯
F16E CF3CH＝CH(CF2)5CF3   1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，，9，9，9-十六氟壬-2-烯
F16sE CF3CH＝CHCF(CF3)-(CF2)2C2F5   1，1，1，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-4-(三氟甲基)庚-2-烯
F16tE CF3CH＝CHC(CF3)2-CF2C2F5   1，1，1，6，6，6-八氟-4，4-二(三氟甲基)庚-2-烯
F25E C2F5CH＝CH(CF2)4CF3   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十六氟壬-3-烯
F25iE C2F5CH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，8，8，8-十三氟-7-(三氟甲基)辛-3-烯
F25tE C2F5CH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，2，2，6，6，7，7，7-十氟-5，5-二(三氟甲基)庚-3-烯
F34E C2F5CF2CH＝CH-(CF2)3CF3   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十六氟壬-4-烯
F34iE C2F5CF2CH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，8，8，8-十三氟-7-(三氟甲基)辛-4-烯
F34sE C2F5CF2CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，2，3，3，6，7，7，8，8，8-十三氟-6-(三氟甲基)辛-4-烯
F34tE C2F5CF2CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，5，6，6，7，7，7-十氟-2，2-二(三氟甲基)庚-3-烯
F3i4E (CF3)2CFCH＝CH-(CF2)3CF3   1，1，1，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-2(三氟甲基)辛-3-烯
F3i4iE (CF3)2CFCH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，5，5，6，7，7，7-十氟-2，6-二(三氟甲基)庚-3-烯
F3i4sE (CF3)2CFCH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，5，6，6，7，7，7-十氟-2，5-二(三氟甲基)庚-3-烯
F3i4tE (CF3)2CFCH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，2，6，6，6-七氟-2，5，5-三(三氟甲基)己-3-烯
F26E C2F5CH＝CH(CF2)5CF3   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十八氟癸-3-烯
F26sE C2F5CH＝CHCF(CF3)-(CF2)2C2F5   1，1，1，2，2，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-5-(三氟甲基)壬-3-烯
F26tE C2F5CH＝CHC(CF3)2-CF2C2F5   1，1，1，2，2，6，6，7，7，8，8，8-十二氟-5，5-二(三氟甲基)辛-3-烯
F35E C2F5CF2CH＝CH-(CF2)4CF3   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十八氟癸-4-烯
F35iE C2F5CF2CH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，9，9，9-十五氟-8-(三氟甲基)壬-4-烯
F35tE C2F5CF2CH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，2，2，3，3，7，7，8，8，8-十二氟-6，6-二(三氟甲基)辛-4-烯
F3i5E (CF3)2CFCH＝CH-(CF2)4CF3   1，1，1，2，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-2-(三氟甲基)壬-3-烯
F3i5iE (CF3)2CFCH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，5，5，6，6，7，8，8，8-十二氟-2，7-二(三氟甲基)辛-3-烯
F3i5tE (CF3)2CFCH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，2，6，6，7，7，7-九氟-2，5，5-三(三氟甲基)庚-3-烯
F44E CF3(CF2)3CH＝CH-(CF2)3CF3   1，1，1，2，2，3，3，4，4，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十八氟癸-5-烯
F44iE CF3(CF2)3CH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，3，3，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-2-(三氟甲基)壬-4-烯
F44sE CF3(CF2)3CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，2，3，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-3-(三氟甲基)壬-4-烯
F44tE CF3(CF2)3CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十二氟-2，2，-二(三氟甲基)辛-3-烯
F4i4iE (CF3)2CFCF2CH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，3，3，6，6，7，8，8，8-十二氟-2，7-二(三氟甲基)辛-4-烯
F4i4sE (CF3)2CFCF2CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，3，3，6，7，7，8，8，8-十二氟-2，6-二(三氟甲基)辛-4-烯
F4i4tE (CF3)2CFCF2CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，5，6，7，7，7-九氟-2，2，6-三(三氟甲基)庚-3-烯
F4s4sE C2F5CF(CF3)CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，2，3，6，7，7，8，8，8-十二氟-3，6-二(三氟甲基)辛-4-烯
F4s4tE C2F5CF(CF3)CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，6，6，7，7，7-九氟-2，2，5-三(三氟甲基)庚-3-烯
F4t4tE (CF3)3CCH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，6，6，6-六氟-2，2，5，5-四(三氟甲基)己-3-烯
式I的化合物可制备如下：使式R1I的全氟烷基碘与式R2CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃接触，以形成式R1CH2CHIR2的三氢碘全氟烷。然后使该三氢碘全氟烷脱碘化氢以形成R1CH＝CHR2。或者R1CH＝CHR2也可以通过进而使式R2I的全氟烷基碘与式R1CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃反应所形成的式R1CHICH2R2的三氢碘全氟烷脱碘化氢而制成。
所述全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的接触可以间歇法进行如下：在能够在反应温度下反应物和产物的自生压力下操作的合适反应器内组合反应物。适用的反应器包括由不锈钢，尤其奥氏体型，和公知的高镍合金，如
Figure S2006800406767D00091
镍铜合金，镍基合金和
Figure S2006800406767D00093
镍-铬合金制造的那些。
或者反应也可以半间歇方式进行，在其中用合适的加料设备，如泵，在反应温度下把全氟烷基三氢烯烃反应物加进全氟烷基碘反应物。
全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃之比应在约1∶1～约4∶1之间，优选约1.5∶1～2.5∶1。小于1.5∶1的比例倾向于生成大量2∶1加成物，如Jeanneaux等在Journal of Fluorine Chemistry，Vol.4，p261～270(1974)所报告。
所述全氟烷基碘与所述全氟烷基三氢烯烃的优选接触温度优选在约150℃～300℃范围内，优选约170℃～约250℃，最优选约180℃～约230℃。
对于全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应，合适的接触时间是约0.5h～18h，优选约4h～约12h。
由全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应所制成的三氢碘全氟烷可直接用于脱碘化氢步骤，或者也可以优选在脱碘化氢步骤之前通过蒸馏回收和纯化。
脱碘化氢步骤通过使三氢碘全氟烷与碱性物质接触而进行。适用的碱性物质包括碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属氧化物(例如，氧化钠)、碱土金属氢氧化物(例如，氢氧化钙)、碱土金属氧化物(例如，氧化钙)、碱金属醇盐(例如甲醇钠或乙醇钠)、氨水、氨基钠或碱性物质的混合物，如碱石灰。优选的碱性物质是氢氧化钠和氢氧化钾。
所述三氢碘全氟烷与碱性物质的接触可以在液相内进行，优选在有能溶解至少部分两种反应物的溶剂存在下。适用于脱碘化氢步骤的溶剂包括一种或多种极性有机溶剂，如醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈、苄腈或己二腈)、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜。溶剂的选择可取决于产物的沸点和在纯化期间从产物分离痕量溶剂的容易程度。一般而言，乙醇或异丙醇是该反应的良好溶剂。
脱碘化氢反应一般可通过在合适反应器内把一种反应物(碱性物质或三氢碘全氟烷)加进另一种反应物而进行。所述反应容器可以用玻璃、陶瓷或金属制成且优选用叶轮或搅拌机构进行搅拌。
适用于脱碘化氢反应的温度是约10℃～约100℃，优选约20℃～约70℃。脱碘化氢反应可在环境压力或在减压或高压下进行。值得注意的是脱碘化氢反应，在其中式I的化合物在其形成时就被蒸馏出反应器。
或者，脱碘化氢反应也可以进行如下：使所述碱性物质的水溶液与三氢碘全氟烷在一种或多种较低极性有机溶剂，如烷烃(例如，己烷、庚烷或辛烷)、芳烃(例如，甲苯)、卤代烃(例如，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或全氯乙烯)或醚(例如，二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)中的溶液，在有相转变催化剂存在下接触。适用的相转变催化剂包括季铵卤化物(例如，溴化四丁基铵、氢硫酸四丁基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化十二烷基三甲基铵和氯化三癸酰基甲基铵)、季鏻卤化物(例如，溴化三苯基甲基鏻和氯化四苯基鏻)以及本领域称为冠醚(例如，18-冠醚-6和15-冠醚-5)的环醚化合物。
或者，脱碘化氢反应也可以在无溶剂下通过把三氢碘全氟烷加进固态或液态碱性物质而进行。
脱碘化氢反应的合适反应时间是约15min～约6h，或更依赖于反应物的溶解度。脱碘化氢反应一般很快，完成反应需要约30min～约3h。
式I的化合物可以在加水后用相分离法、蒸馏法或它们的组合，回收自脱碘化氢反应混合物。
本文公开的组合物可包含单一的式I化合物，例如，表1内的化合物之一，也可以包含多种式I化合物的组合。
除上述本发明的化合物以外，也能用表2给出的化合物作为发泡剂。
                           表2
  名称   结构   化学名称
  HFC-1225s   C3HF5
  HFC-1225ye   CF3CF＝CHF   1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯
  HFC-1225zc   CF3CH＝CF2   1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯
  HFC-1225yc   CHF2CF＝CF2   1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯
  HFC-1234s   C3H2F4
  HFC-1234ye   CHF2CF＝CHF   1，2，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234yf   CF3CF＝CH2   2，3，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234ze   CF3CH＝CHF   1，3，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234yc   CH2FCF＝CF2   1，1，2，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234zc   CHF2CH＝CF2   1，1，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234ye   CHF2CF＝CHF   1，2，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1243s   C3H3F3
  HFC-1243yf   CHF2CF＝CH2   2，3，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243zf   CF3CH＝CH2   3，3，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243yc   CH3CF＝CF2   1，1，2-三氟-1-丙烯
  HFC-1243zc   CH2FCH＝CF2   1，1，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243ye   CHF2CF＝CHF   1，2，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243ze   CHF2CH＝CHF   1，3，3-三氟-1-丙烯
  FC-1318s   C4F8
  FC-1318my   CF3CF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-2-丁烯
  FC-1318cy   CF3CF2CF＝CF2   1，1，2，3，3，4，4，4-八氟-1-丁烯
  HFC-1327s   C4HF7
  HFC-1327my   CF3CF＝CHCF3   1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯
  HFC-1327ye   CHF＝CFCF2CF3   1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1327py   CHF2CF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯
  HFC-1327et   (CF3)2C＝CHF   1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯
  HFC-1327cz   CF2＝CHCF2CF3   1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1327cye   CF2＝CFCHFCF3   1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1327cyc   CF2＝CFCF2CHF2   1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1336s   C4H2F6
  HFC-1336yf   CF3CF2CF＝CH2   2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336ze   CHF＝CHCF2CF3   1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336eye   CHF＝CFCHFCF3   1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336eyc   CHF＝CFCF2CHF2   1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336pyy   CHF2CF＝CFCHF2   1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336qy   CH2FCF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336pz   CHF2CH＝CFCF3   1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336mzy   CF3CH＝CFCHF2   1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336qc   CF2＝CFCF2CH2F   1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336pe   CF2＝CFCHFCHF2   1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336ft   CH2＝C(CF3)2   3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯
  HFC-1345s   C4H3F5
  HFC-1345qz   CH2FCH＝CFCF3   1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345mzy   CF3CH＝CFCH2F   1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯
  DFC-1345fz   CF3CF2CH＝CH2   3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345mzz   CHF2CH＝CHCF3   1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345sy   CH3CF＝CFCF3   1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯
  HFC-1345fyc   CH2＝CFCF2CHF2   2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345pyz   CHF2CF＝CHCHF2   1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345cyc   CH3CF2CF＝CF2   1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯
  HFC-1345pyy   CH2FCF＝CFCHF2   1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345eyc   CH2FCF2CF＝CF2   1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345ctm   CF2＝C(CF3)(CH3)   1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯
  HFC-1345ftp   CH2＝C(CHF2)(CF3)   2-(二氟甲基)-3，3，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1354s   C4H4F4
  HFC-1354fzc   CH2＝CHCF2CHF2   3，3，4，4-四氟-1-丁烯
  HFC-1354ctp   CF2＝C(CHF2)(CH3)   1，1，3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯
  HFC-1354etm   CHF＝C(CF3)(CH3)   1，3，3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯
  HFC-1354tfp   CH2＝C(CHF2)2   2-(二氟甲基)-3，3-二氟-1-丙烯
  HFC-1354my   CF3CF＝CFCH3   1，1，1，2-四氟-2-丁烯
  HFC-1354mzy   CH3CF＝CHCF3   1，1，1，3-四氟-2-丁烯
  FC-141-10s   C5F10
  FC-141-10myy   CF3CF＝CFCF2CF3   1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-2-戊烯
  FC-141-10cy   CF2＝CFCF2CF2CF3   1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟-1-戊烯
  HFC-1429s   C5HF9
  HFC-1429mzt   (CF3)2C＝CHCF3   1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1429myz   CF3CF＝CHCF2CF3   1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429mzy   CF3CH＝CFCF2CF3   1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429eyc   CHF＝CFCF2CF2CF3   1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯
  HFC-1429czc   CF2＝CHCF2CF2CF3   1，1，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯
  HFC-1429cycc   CF2＝CFCF2CF2CHF2   1，1，2，3，3，4，4，5，5-九氟-1-戊烯
  HFC-1429pyy   CHF2CF＝CFCF2CF3   1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429myyc   CF3CF＝CFCF2CHF2   1，1，1，2，3，4，4，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429myye   CF3CF＝CFCHFCF3   1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429eyym   CHF＝CFCF(CF3)2   1，2，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1429cyzm   CF2＝CFCH(CF3)2   1，1，2，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1429mzt   CF3CH＝C(CF3)2   1，1，1，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1429czym   CF2＝CHCF(CF3)2   1，1，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438s   C5H2F8
  HFC-1438fy   CH2＝CFCF2CF2CF3   2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯
  HFC-1438eycc   CHF＝CFCF2CF2CHF2   1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯
  HFC-1438ftmc   CH2＝C(CF3)CF2CF3   3，3，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438czzm   CF2＝CHCH(CF3)2   1，1，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438ezym   CHF＝CHCF(CF3)2   1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438ctmf   CF2＝C(CF3)CH2CF3   1，1，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447s   C5H3F7
  HFC-1447fzy   (CF3)2CFCH＝CH2   3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447fz   CF3CF2CF2CH＝CH2   3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯
  HFC-1447fycc   CH2＝CFCF2CF2CHF2   2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯
  HFC-1447czcf   CF2＝CHCF2CH2CF3   1，1，3，3，5，5，5-七氟-1-戊烯
  HFC-1447mytm   CF3CF＝C(CF3)(CH3)   1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-甲基-2-丁烯
  HFC-1447fyz   CH2＝CFCH(CF3)2   2，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447ezz   CHF＝CHCH(CF3)2   1，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447qzt   CH2FCH＝C(CF3)2   1，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1447syt   CH3CF＝C(CF3)2   2，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1456s   C5H4F6
  HFC-1456szt   (CF3)2C＝CHCH3   3-(三氟甲基)-4，4，4-三氟-2-丁烯
  HFC-1456szy   CF3CF2CF＝CHCH3   3，4，4，5，5，5-六氟-2-戊烯
  HFC-1456mstz   CF3C(CH3)＝CHCF3   1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-2-丁烯
  HFC-1456fzce   CH2＝CHCF2CHFCF3   3，3，4，5，5，5-六氟-1-戊烯
  HFC-1456ftmf   CH2＝C(CF3)CH2CF3   4，4，4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
  FC-151-12s   C6F12
  FC-151-12c   CF3(CF2)3CF＝CF2   1，1，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-1-己烯(或全氟-1-己烯)
  FC-151-12mcy   CF3CF2CF＝CFCF2CF3   1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，6-十二氟-3-己烯(或全氟-3-己烯)
  FC-151-12mmtt   (CF3)2C＝C(CF3)2   1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二(三氟甲基)-2-丁烯
  FC-151-12mmzz   (CF3)2CFCF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-152-11s   C6HF11
  HFC-152-11mmtz   (CF3)2C＝CHC2F5   1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-152-11mmyyz   (CF3)2CFCF＝CHCF3   1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-1549s   C6H3F9
  PFBE(或HFC-1549fz)   CF3CF2CF2CF2CH＝CH2   3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯(或全氟丁基乙烯)
  HFC-1549fztmm   CH2＝CHC(CF3)3   4，4，4-三氟-3，3-二(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1549mmtts   (CF3)2C＝C(CH3)(CF3)   1，1，1，4，4，4-六氟-3-甲基-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1549fycz   CH2＝CFCF2CH(CF3)2   2，3，3，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯
  HFC-1549myts   CF3CF＝C(CH3)CF2CF3   1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-3-甲基-2-戊烯
  HFC-1549mzzz   CF3CH＝CHCH(CF3)2   1，1，1，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-1558s   C6H4F8
  HFC-1558szy   CF3CF2CF2CF＝CHCH3   3，4，4，5，5，6，6，6-八氟-2-己烯
  HFC-1558fzccc   CH2＝CHCF2CF2CF2CHF2   3，3，4，4，5，5，6，6-八氟-2-己烯
  HFC-1558mmtzc   (CF3)2C＝CHCF2CH3   1，1，1，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-1558ftmf  CH2＝C(CF3)CH2C2F5   4，4，5，5，5-五氟-2-(三氟甲基)-1-戊烯
  HFC-1567s  C6H5F7
  HFC-1567fts  CF3CF2CF2C(CH3)＝CH2   3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-甲基-1-戊烯
  HFC-1567szz  CF3CF2CF2CH＝CHCH3   4，4，5，5，6，6，6-七氟-2-己烯
  HFC-1567fzfc  CH2＝CHCH2CF2C2F5   4，4，5，5，6，6，6-七氟-1-己烯
  HFC-1567sfyy  CF3CF2CF＝CFC2H5   1，1，1，2，2，3，4-七氟-3-己烯
  HFC-1567fzfy  CH2＝CHCH2CF(CF3)2   4，5，5，5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯
  HFC-1567myzzm  CF3CF＝CHCH(CF3)(CH3)   1，1，1，2，5，5，5-七氟-4-甲基-2-戊烯
  HFC-1567mmtyf  (CF3)2C＝CFC2H5   1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯
  FC-161-14s  C7F14
  FC-161-14myy  CF3CF＝CFCF2CF2C2F5   1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯
  FC-161-14mcyy  CF3CF2CF＝CFCF2C2F5   1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯
  HFCs-162-13s  C7HF13
  HFC-162-13mzy  CF3CH＝CFCF2CF2C2F5   1，1，1，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯
  HFC162-13myz  CF3CF＝CHCF2CF2C2F5   1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯
  HFC-162-13mczy  CF3CF2CH＝CFCF2C2F5   1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯
  HFC-162-13mcyz  CF3CF2CF＝CHCF2C2F5   1，1，1，2，2，3，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯
  环状氟烯烃  环[-CX＝CY(CXY)n-]
  HFC-C1316cc  环-CF2CF2CF＝CF-   1，2，3，3，4，4-六氟环丁烯
  HFC-C1334cc  环-CF2CF2CH＝CH-   3，3，4，4-四氟环丁烯
  HFC-C1436  环-CF2CF2CF2CH＝CH-   3，3，4，4，5，5，-六氟环戊烯
  HFC-C1418y  环-CF2CF＝CFCF2CF2-   1，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊烯
  FC-C151-10y  环-CF2CF＝CFCF2CF2CF2-   1，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟环己烯
表2内所列出的化合物可商购，也可以用本领域已知的方法制备。
除上述本发明的化合物外，表3内的含溴氟碳化合物或氢氟碳化合物也都能用作发泡剂。
                               表3
  结构   化学名称
  CF2＝CHCF2Br   3-溴-1，1，3，3-四氟丙烯
  CF2＝CFCBrH2   3-溴-1，1，2-三氟丙烯
  CHF＝CBrCF3   2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯
  CHF＝CHCBrF2   3-溴-1，3，3-三氟丙烯
  CHF＝CBrCHF2   2-溴-1，3，3-三氟丙烯
  CHBr＝CFCF3   1-溴-2，3，3，3-四氟丙烯
  CHBr＝CHCF3   1-溴-3，3，3-三氟丙烯
  CH2＝CBrCF3   2-溴-3，3，3-三氟丙烯
  CH2＝CFCBrF2   3-溴-2，3，3-三氟丙烯
  CFBr＝CHCF3   1-溴-1，3，3，3-四氟丙烯
  CFBr＝CFCF3   1-溴五氟丙烯
  CH2＝CBrCF2CF3   2-溴-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
  CHBr＝CHCF2CF3   1-溴-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
  CH2＝CHCF2CF2Br   4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯
  CH2＝CHCBrFCF3   3-溴-3，4，4，4-四氟-1-丁烯
  CF3CBr＝CFCF3   2-溴-1，1，1，3，4，4，4-七氟-2-丁烯
  CH3CBr＝CHCF3   2-溴-4，4，4-三氟-2-丁烯
  CF3CBr＝CHCH3   2-溴-1，1，1-三氟-2-丁烯
  (CF3)2C＝CHBr   1-溴-3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-丙烯
  CF3CF＝CBrCF2CF3   3-溴-1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  E-CHF2CBr＝CFC2F5   E-2-溴-1，1，3，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯
  Z-CHF2CBr＝CFC2F5   z-2-溴-1，1，3，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯
  CF2＝CBrCHFC2F5   2-溴-1，1，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯
  CHBr＝CF(CF2)2CHF2   1-溴-2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯
  CH2＝CBrCF2C2F5   2-溴-3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯
 CF2＝CHCF2CH2CBrF2   5-溴-1，1，3，3，5，5-六氟-1-戊烯
 (CF3)2CFCBr＝CH2   2-溴-3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
 CF2＝C(CH2Br)CF3   2-(溴甲基)-1，1，3，3，3-五氟丙烯
 CH2＝C(CBrF2)CF3   2-(溴二氟甲基)-3，3，3-三氟丙烯
 (CF3)2CHCH＝CHBr   1-溴-4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
 (CF3)2C＝CHCH2Br   4-溴-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
 CH2＝CHCF(CF3)CBrF2   3-(溴二氟甲基)-3，4，4，4-四氟-1-丁烯
 CF3CF2CF2CBr＝CH2   2-溴-3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯
 CF3(CF2)3CBr＝CH2   2-溴-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯
表3内所列的化合物都可商购，也可以用本领域已知的方法制备。
1-溴-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯可以用三步顺序制备，始于三溴化磷与3，3，4，4，4-五氟-1-丁醇的反应，以生成4-溴-1，1，1，2，2-五氟丁烷。4-溴-1，1，1，2，2-五氟丁烷在350～400℃的热溴化作用生成4，4-二溴-1，1，1，2，2-五氟丁烷，后者又可与粉末氢氧化钾一起加热，以生成所需的溴代丁烯。
2-溴-3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯可以通过把溴加进3，4，4-三氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯，然后用乙醇的氢氧化钾处理所得二溴化物而制成。
式I、表1、表2和表3的许多化合物以不同构型的异构体或立体异构体存在。当不指定具体异构体时，本公开意在包括所有的单一构型异构体、单一立体异构体或它们的任意组合。例如，CF3CH＝CHCF3意在代表E-异构体、z-异构体或这两种异构体以任意比例的任何组合或混合物。另一个例子是C2F5CF2CH＝CH-CF2C2F5，它代表E-异构体、Z-异构体或这两种异构体以任意比例的任何组合或混合物。
HFC-1225ye可以两种构型异构体，即E或Z，中之一存在。HFC-1225ye，如本文所用，是指各异构体，即E-HFC-1225ye(CAS注册号5595-10-8)或Z-HFC-1225ye(CAS注册号5528-43-8)，以及这类异构体的任何组合或混合物。
发泡剂可包含单一化合物，例如，表2内所列的单一化合物，也可以包含来自表2的多种化合物的组合，或来自表1、表2、表3的化合物和/或式I化合物的组合。
本组合物(来自，例如，式I，表1，或表2，或表3)中氟碳化合物(FC)或HFC的含量能变化很大，取决于具体应用，而且含大于痕量和小于100％这类化合物的组合物都在本公开的宽阔范围内。
本文公开的组合物可以通过用任何传统方法来组合各组分的所需量而制成。优选方法是称取所需的组分量，然后把各组分组合在合适的容器内。如果需要，可以用搅拌。
其它实施方案提供用本公开的组合物所制成的可发泡组合物，并优选热固性或热塑性泡沫组合物。在这类泡沫实施方案中，包括一种或多种本组合物作为可发泡组合物中的全部或部分发泡剂，这种组合物优选包括一种或多种能在适当条件下反应或发泡以形成泡沫或微孔结构的其它组分。另一个发明方面涉及由含有内含本公开组合物的发泡剂的聚合物泡沫配方所制成的泡沫，并优选闭孔泡沫。
本公开还涉及用具有较低GWP的组合物来取代或代替可发泡组合物中GWP为约150或更高的发泡剂或高GWP发泡剂的方法。一种方法包含提供包含至少一种本发明的氟代烯烃的组合物作为替代品。在本发明的另一个实施方案中，用GWP比被取代或被代替组合物更低的本发明的可发泡组合物来生产热塑性或热固性泡沫。全球变暖潜力(GWP)是估计因1kg特定温室气体的气氛排放较之1kg二氧化碳排放对全球变暖的相对作用的指数。GWP可以对不同时间水平线进行计算，表示给定气体气氛寿命的效果。100年时间水平线的GWP常是参考值。
高GWP发泡剂是能起发泡剂作用而在100年时间水平线的GWP值为约1000或更大，或者500或更大，150或更大，100或更大，或50或更大的化合物。基于the Intergovernmental Panel on Climate Change(IPCC)所出版的GWP计算，需要被取代的泡沫膨胀剂包括，但不限于HFC-134a和HFC-227ea。
本公开将提供具有零或低臭氧耗竭潜力和低全球变暖潜力(GWP)的组合物。本发明的氟代烯烃或本发明的氟代烯烃与其它发泡剂或可发泡组合物的混合物，将比目前所用的许多氢氟碳发泡剂或可发泡组合物具有更低的全球变暖潜力。预计本发明的氟代烯烃的GWP一般都低于约25。本发明的一个发明方面是提供全球变暖潜力小于1000，小于500，小于150，小于100或小于50的发泡剂。本发明的另一个发明方面是通过在所述混合物内加进氟代烯烃来减小可发泡组合物的净GWP。
本发明还涉及降低GWP的方法和制造开孔、闭孔和多峰泡沫的方法，所述方法包含把本发明的至少一种氟代烯烃与树脂(针对热塑性泡沫)组合或组合进B方面(B-side)混合物(热塑性)以产生GWP小于25的可发泡组合物。可以确定GWP，而化合物的组合或混合物的GWP可以按各种纯化合物GWP的重均值计算。
本组合物还优选具有不超过0.05，更优选不超过0.02和甚至优选约为0的臭氧耗竭潜力(ODP)。如本文所用，“ODP”如“The ScientificAssessment of Ozone Depletion，2002，A report of the WorldMeteorological Association’s Global Ozone Research and MonitoringProject”中所定义，该文献引于此供参考。
有些实施方案提供泡沫预混物、可发泡组合物，并优选聚氨酯或聚异氰酸酯泡沫组合物，以及制造泡沫的方法。在这类泡沫实施方案中，可发泡组合物中包括本公开的一种或多种组合物作为发泡剂，该可发泡组合物优选包括一种或多种能在合适条件下反应和/或发泡成泡沫或微孔结构的其它组分。本领域所周知的任何方法，如在Saunders和Frisch所著“聚氨酯化学和技术”第1卷和第2卷，1962年，John Wiley and Sons，New York，N.Y.中所述的那些，都可用来或适应于泡沫实施方案，该文献引于此供参考。
在有些实施方案中，常希望在制备泡沫中使用某些其它组分。在这些其它组分中，有催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、成核剂等等。
聚氨酯泡沫一般制造如下：在有发泡剂或膨胀剂以及为控制和改进聚氨酯反应本身和最终聚合物性能的辅助化学品存在下，组合异氰酸酯和多元醇并使它们发生反应。为加工便利起见，这些材料可预混成2个非反应部分，一般称之为“A方面”和“B方面”。
术语“B方面”规定是指多元醇或含多元醇的混合物。含多元醇混合物通常包括多元醇、发泡或膨胀剂和辅助化学品，如催化剂、表面活性剂、稳定剂、扩链剂、交联剂、水、阻燃剂、防烟剂、颜料、着色剂、填料等。
术语“A方面”规定是指异氰酸酯或含异氰酸酯的混合物。含异氰酸酯混合物可包括异氰酸酯、发泡或膨胀剂和辅助化学品，如催化剂、表面活性剂、稳定剂、扩链剂、交联剂、水、阻燃剂、防烟剂、颜料、着色剂、填料等。
为制造泡沫，然后要把适量的A方面和B方面组合起来进行反应。
当用本文公开的方法制造泡沫时，一般优选用少量表面活性剂来稳定化发泡反应混合物直到它固化。这类表面活性剂可包含液态或固态有机硅化合物。其它次优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺。表面活性剂的用量要足以稳定化发泡反应混合物防止其塌陷并防止形成大的不均匀孔。每100重量份多元醇配合约0.2～约5重量份或甚至更多的表面活性剂通常就足够了。
还可以用一种或多种对多元醇与聚异氰酸酯反应的催化剂。任何合适的氨基甲酸酯催化剂都可以用，包括叔胺化合物和有机金属化合物。这类催化剂的用量要明显提高聚异氰酸酯的反应速率。典型用量是每100重量份多元醇配合约0.1～约5重量份催化剂。
适用的阻燃剂包括，例如，三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯和类似物。
形成泡沫的方法一般包含下列步骤：提供本公开的发泡剂组合物，把发泡剂组合物(直接或间接)加进可发泡组合物，以及使可发泡组合物在能有效地形成泡沫或微孔结构的条件下进行反应。本领域周知的任何方法，如在Saunders和Frisch所著的“聚氨酯化学和技术”第1卷和第2卷，1962年，John Wiley and Sons，New York，N.Y.中所述的那些，都可用来或适应于发泡实施方案，该文献引于此供参考。
例如，聚异氰酸酯基泡沫可通过使至少一种有机聚异氰酸酯与至少一种含活泼氢化合物在有前文所述的发泡剂组合物存在下发生反应而制成。
异氰酸酯反应性组合物可以通过共混至少一种含活泼氢的化合物与发泡剂组合物而制成。优选共混物含至少1wt％到至多50wt％，优选至多25wt％发泡剂组合物，以含活泼氢化合物和发泡剂组合物的总重量为基准计算。
含活泼氢的化合物包括带有2个或更多个含有与异氰酸酯反应的活泼氢原子的基团的那些材料。在这类化合物中优选每个分子含至少2个羟基、伯胺或仲胺、羧酸或硫醇基的材料。特别优选多元醇，即每个分子含至少2个羟基的化合物，因为它们与聚异氰酸酯有理想的反应性。
适用的含活泼氢化合物的其它实例可以从U.S.专利6,590,005中查到，该文献引于此供参考。例如，适用的聚酯多元醇包括由羧酸和/或其衍生物或多元羧酸酐与多羟基醇反应而制成的那些。多元羧酸可以是任何已知的脂肪、环脂、芳族和/或杂环多元羧酸，也可以是取代(例如被卤原子)的和/或不饱和的。适用多元羧酸和酸酐的实例包括草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、丙二酸、丙二酸酐、富马酸，以及二聚和三聚脂肪酸，如可以与单体脂肪酸混合的那些油酸。也可以用多元羧酸的简单酯，如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙二醇酯和它们的萃取物。适用于制造聚酯多元醇的多羟基醇可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环的。多羟基醇任选地可包括在反应中是惰性的取代基，例如，氯和溴取代基，和/或可以是不饱和的。也可以用合适的氨基醇，如单乙醇胺、二乙醇胺或类似物。适用多羟基醇的实例包括乙二醇、丙二醇、聚氧亚烷基二醇(如二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇和聚丙二醇)、甘油和三羟甲基丙烷。
适用的其它异氰酸酯-反应性材料包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多胺，以及类似物。这些其它异氰酸酯-反应性材料包括氢封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷和聚合物多元醇。
其它多元醇包括曼尼希缩合物的烯化氧衍生物和氨基烷基哌嗪引发的聚醚，如U.S.专利4,704,410和4,704,411所述。也可以用碳水化合物引发剂，如蔗糖和山梨醇，的低羟值高当量烯化氧加成物。
在制造聚异氰酸酯基泡沫的工艺中，要使多元醇、聚异氰酸酯和其它组分接触，充分混合并允许膨胀和固化成微孔聚合物。具体的混合设备并非关键，传统上使用各种各样的混合头和喷涂设备。在使聚异氰酸酯与含活泼氢组分反应之前预共混某些原材料常是方便的，但非必须。例如，把多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂和除聚异氰酸酯以外的其它组分共混起来，然后使该混合物与聚异氰酸酯接触常很有用。或者，也可以把所有组分一一引进混合区，在那里使聚异氰酸酯与多元醇接触。也可以使所有或部分多元醇与聚异氰酸酯预反应而形成预聚体。
制备泡沫时，发泡剂组合物的用量要足以使泡沫具有所需的密度。或者用足够的发泡剂来使聚氨酯泡沫的总密度达到约10～约500kg/m3(1kg/m3＝0.062磅/ft3)，优选约18～约100kg/m3。
预共混发泡剂组合物与含活泼氢化合物，然后再使所得共混物与聚异氰酸酯接触常是方便的。也可以在一次操作中把聚异氰酸酯、含活泼氢化合物和发泡剂组合物同时共混在一起，如此生成聚异氰酸酯基泡沫。优选把发泡剂组合物与含活泼氢化合物共混然后再与聚异氰酸酯接触。
一个发明方面是刚性闭孔聚异氰酸酯-基泡沫。它通过有机聚异氰酸酯与含活泼氢化合物在有发泡剂组合物存在下接触而制成，其特征在于由此制成的泡沫在其孔内含有气体发泡剂。
刚性闭孔闭孔化聚异氰酸酯-基泡沫适用于喷涂绝热体，作为原位发泡电器泡沫，刚性绝热板材或层合板。
此外，按照有些实施方案，用发泡剂来发泡热塑性泡沫，如聚苯乙烯、聚乙烯泡沫，包括低密度聚乙烯泡沫在内，或聚丙烯泡沫。发泡这类热塑性泡沫的一大类传统方法全都适用于此。
另一个实施方案提供可发泡组合物，包含热塑性泡沫如聚苯乙烯、聚乙烯(PE)，优选低密度聚乙烯PE，或聚丙烯(PP)。
热塑性泡沫体能用包含挤出机和相关部件的传统设备方便地生产如下：(1)熔化树脂；(2)在非发泡温度和压力下均匀地共混发泡剂组合物和熔体，以形成塑化物质；(3)以控制速率、温度和压力使塑化物质通过具有所需形状的口模，例如，生产具有所需厚度和表面积的矩形板的狭缝口模，进入膨胀区；(4)允许挤出物在可保持在适当温度和低压下的膨胀区内发泡；(5)保持该膨胀挤出物在该温度和压力下足够的时间，使挤出物的粘度增加到泡沫的孔尺寸和密度基本保持不变和基本无破孔(在室温，如25℃，和环境压力下)；和(6)回收挤出的泡沫体。
制备泡沫时，在树脂内加入成核剂或其它添加剂常是理想的。成核剂的主要作用是增加泡沫中的孔数并减小孔尺寸，其用量可以是每100重量份树脂配合约0.1～约10重量份成核剂。典型的成核剂包含选自下列一组的至少一员：滑石、碳酸氢钠-柠檬酸混合物、硅酸钙、二氧化碳等。
在一个发明方面中，发泡剂的发泡量是树脂加发泡剂混合物总重量的约1～约30wt％，典型地，约2～20wt％，以及一般约2～约10wt％。发泡剂的浓度越低，则所得泡沫的密度就越高。对于任何所期望的最终用途，本领域的技术人员很易确定发泡剂的适当用量或泡沫的所得特性。树脂在约200～约235℃的温度下，取决于所用的级别，和约600psig或更高的非发泡压力下熔化。塑化的树脂-发泡剂混合物在非发泡压力下被冷却到约115～150℃，一般是130℃，并在等于或低于室温和等于或低于大气压力下被挤进膨胀区。
能按照本公开制造的代表性发泡产品包括，例如：(1)聚苯乙烯泡沫片材，用来生产一次性热成型包装材料；如York，U.S.专利5,204,169中所公开；(2)挤出聚苯乙烯泡沫板，用作住宅和工业覆盖和屋顶材料，可以约0.5～6英寸(1.25～15cm)厚，至多4ft(122cm)宽，截面积为0.17～3ft2(0.016～0.28m2)和至多27ft(813m)长，密度为约1.5～10磅/ft3(pcf)(25～160kg/m3)；(3)大坯形可膨胀泡沫，可以至多约2ft(61cm)厚，常至少1.5ft(46cm)厚，至多4ft(1.22m)宽，至多16ft(4.8m)长，截面积约2～8ft2(0.19～0.74m2)以及密度为6～15pcf(96～240kg/m3)。Stockdopole和Welsh在the Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第16卷，p193-205，John Wiley & Sons，1989中更详细地描述了这类发泡产品，该文献引于此供参考。
本文所公开和要求权利的所有组合物和方法都能根据本公开内容制造和实施而无需过多实验。虽然已就优选实施方案描述了本公开的组合物和方法，但对于本领域的技术人员来说，显然可以在不偏离本公开的概念、精神和范围下，对本文所述的组合物和方法以及方法中的步骤或步骤顺序作改变。更具体地说，显然，有些化学相关试剂可以代替本文所述的试剂而仍能达到相同或类似的结果。对于本领域的技术人员来说，所有此类类似取代物和修改显然被认为是在所附权利要求所定义的本公开的精神、范围和概念内。
                        实施例
本公开要在下列实施例中进一步定义。应该理解，这些实施例，虽然示意了优选实施方案，但仅为说明而给出。从上述讨论和这些实施例，本领域的技术人员能确定优选特点，而且在不偏离其精神和范围的前提下能作各种变化和修改，以使之适应于各种用途和条件。
                         实施例1
1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯(F14E)的合成
C4F9CH2CHICF3的合成
在400ml HastelloyTM振荡管内装进全氟正丁基碘(180.1gm，0.52mol)和3，3，3-三氟丙烯(25.0gm，0.26mol)并在上升到最大值为428PSI的自生压力下加热到200℃达8h。在室温下收集产物。在这些条件下再进行上述反应并组合产物。然后在相同的400ml反应器内，加倍全氟正丁基碘和3，3，3-三氟丙烯的量，重复此反应。在这种情况下，压力上升到573PSI。组合并蒸馏3次反应的产物，以70％的产率得到322.4gm的C4F9CH2CHICF3(52.2℃/35mm)。
C4F9CH2CHICF3至F14E的转化
把C4F9CH2CHICF3(322.4gm，0.73mol)通过加料漏斗加进配置有搅拌棒和连接了填充蒸馏塔和蒸馏塔顶盖的2L圆底烧瓶。该烧瓶含有异丙醇(95ml)、KOH(303.7gm，0.54mol)和水(303ml)。产物经收集，用焦亚硫酸钠和水洗涤，用MgSO4干燥并经由填充了螺旋玻璃的6”蒸馏塔蒸馏。产物，即F14E(173.4gm，76％)在78.2℃沸腾。由它在氯仿-d溶液中的19F NMR(δ-66.7(CF3，m，3F)，-81.7(CF3，m 3F)，-124.8(CF2，m，2F)，-126.4(CF2，m，2F)和-114.9ppm(CF2，m，2F))和1H NMR(δ6.45)表征。
                             实施例2
1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-3-烯(F24E)的合成
C4F9CHICH2C2F5的合成
在400ml HastelloyTM振荡管内装进全氟乙基碘(220gm，0.895mol)和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己-1-烯(123gm，0.50mol)并在自生压力下加热到200℃达10h。组合由此和另外2个在类似条件下进行的产物并用2份每份为200mL的10wt％亚硫酸氢钠水溶液洗涤。有机相经氯化钙干燥，然后蒸馏，以37％的产率得到277.4gm的C4F9CH2CHICF3(79～81℃/67～68mmHg)。
C4F9CHICH2C2F5至F24E的转化
在配置有机械搅拌器、加料漏斗、冷凝器和热电偶的1L圆底烧瓶内装进C4F9CHICH2C2F5(277.4gm，0.56mol)和异丙醇(217.8g)。在加料漏斗内装进氢氧化钾(74.5g，1.13mol)溶解在83.8g水中的溶液。把KOH溶液滴加进烧瓶，在约1h的整个过程中快速搅拌，温度从21℃慢慢升至42℃。用水稀释反应物质并用相分离法回收产物。产物用多个50mL份的10wt％含水亚硫酸氢钠和水洗涤，经氯化钙干燥，然后在大气压下蒸馏。产物，即F24E(128.7gm，63％)，在95.5℃沸腾。用它在氯仿-d溶液中的19F NMR(δ-81.6(CF3，m，3F)，-85.4(CF3，m 3F)，-114.7(CF2，m，2F)，-118.1(CF2，m，2F)，-124.8ppm(CF2，m，2F)，-126.3ppm(CF2，m，2F))和1HNMR(δ6.48)表征。
                         实施例3
                  CF3CH＝CHCF(CF3)2的合成
CF3CHICH2CF(CF3)2的合成
在400ml HastelloyTM振荡管内装进(CF3)2CFI(265gm，0.9mol)和3，3，3-三氟丙烯(44.0gm，0.45mol)并在上升到最大值为585psi的自生压力下加热到200℃达8h。在室温下收集产物，以62％的产率得到110gm的(CF3)2CFCH2CHICF3(76～77℃/200mm)。
(CF3)2CFCH2CHICF3至F13iE的转化
把(CF3)2CFCH2CHICF3(109gm，0.28mol)通过加料漏斗慢慢滴加进配置有搅拌棒和连接了短程蒸馏塔和干冰阱并已加热到42℃的500ml圆底烧瓶。该烧瓶含有异丙醇(50ml)、KOH(109gm，1.96mol)和水(109ml)。在加料期间，温度从42℃增加到55℃。回流30min后，烧瓶内的温度上升到62℃。产物经收集，水洗，在MgSO4上干燥并经蒸馏。产物，即F13iE，(41gm，55％)在48～50℃沸腾，并由它在氯仿-d溶液内的19F NMR(δ-187.6(CF，m 1F)，-77.1(CF3，m 6F)，-66.3(CF3，m 3F)表征。
                 聚异氰酸酯基泡沫实施例
为验证不饱和氟碳发泡剂的有效性，用以下实施例4和实施例5中所述的2个基本聚氨酯泡沫配方，用手动混法制造聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫样品。为方便起见，发泡剂一般可以与多元醇或B方面预混。泡沫可以制成自由上升(free-rise)或模制样品。对于自由上升泡沫，把反应混合物倒进敞口圆形硬纸板容器。对于模制泡沫，把反应混合物倒进
Figure S2006800406767D00271
Figure S2006800406767D00272
(6.35cm×30.02cm×38.1cm)的加热铝模。
                 实施例4：聚异氰脲酸酯泡沫
组分                                           重量份
芳族聚酯多元醇
Figure S2006800406767D00273
    120
聚硅氧烷表面活性剂(Dabco DC-193)                1.8
辛酸钾催化剂(Hexcem 977)                        3.2
三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)苯酚/双(二甲基氨基     0.4
甲基)苯酚催化剂(Dabco TMR 30)
1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(HFC-1438mzz) 80
(发泡剂)
聚亚甲基聚苯基异氰酸酯                          190
异氰酸酯
Figure S2006800406767D00274
除异氰酸酯以外的所有组分都预混为B方面。然后加入异氰酸酯(A方面)并用机械搅拌器混合10s。把该泡沫反应混合物倒进已加热到约100℉的密闭铝模并允许膨胀。已固化时，从模塑泡沫的芯部切割1”×1”×12”的样品。
该芯样的密度为约2.2磅/ft3(PCF)(35.2kg/m3)，具有特别细的孔结构，而且保持尺寸稳定。泡沫的放大照片显示均匀的高闭孔结构以及孔尺寸为约200～300微米(μ)。用LaserComp FOX 304热导仪测得起始绝热值(R值)为7.4/in(热导率在平均温度24.0℃下为19.5mW/(mK)或在平均温度75.2℉下为0.135BTU-in/h-ft2·℉)。
            实施例5：聚氨酯原位浇注泡沫
组分                                         重量份
蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇
Figure S2006800406767D00275
  140
硅酮表面活性剂(Witco L-6900)                  3.0
N，N-二甲基环己胺催化剂(Polycat 8)             1.7
五甲基二亚乙基三胺催化剂(Polycat 5)                    0.4
2-甲基(正-甲基氨基b-乙酸钠壬基苯酚)                    0.5
催化剂
Figure S2006800406767D00281
水                                                   2.1
发泡剂1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(HFC-1438mzz)  70
聚亚甲基聚苯基异氰酸酯                                 169
异氰酸酯
Figure S2006800406767D00282
把除了异氰酸酯以外的所有组分都预混为B方面。然后加入异氰酸酯(A方面)并用机械搅拌器混合10s。把该泡沫反应混合物倒进已加热到约100℉的密闭铝模并允许膨胀。已固化时，从模塑泡沫的芯部切割1”×1”×12”的样品。
该芯样的密度为约2.0磅/ft3(PCF)(32.0kg/m3)，虽然含一些空洞，但具有良好的孔结构，而且保持尺寸稳定。泡沫的放大照片显示了均匀的高闭孔结构，不包括空洞在内，以及孔尺寸为约200～300微米(μ)。用LaserComp FOX 304热导仪测得起始绝热值为4.9/in(热导率在平均温度24.0℃下为29.5mW/(mK)或在平均温度75.2℉下为0.2044BTU-in/h-ft2·℉)。
                实施例6：聚异氰脲酸酯泡沫
组分                                              重量份
芳族聚酯多元醇      14.4
聚硅氧烷表面活性剂(Dabco DC-193)                   0.42
辛酸钾催化剂(Hexcem 977)                           0.8
三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)苯酚/双(二甲基氨基       0.15
甲基)苯酚催化剂(Dabco TMR 30)
1，1，1，4，4，4六氟-2-丁烯(HFC-1336mzz，Z-异构体) 12.0
(发泡剂)
聚亚甲基聚苯基异氰酸酯异氰酸酯
Figure S2006800406767D00284
      22.8
把除了异氰酸酯以外的所有组分都预混为B方面。然后加入异氰酸酯(A方面)并手动混合约30s。让该泡沫反应混合物在烧杯内上升。发泡剂与B方面混合良好并使聚合物发泡。一开始，泡沫密度是高的，因为对于HFC-1336mzz沸点，催化剂的用量和比例并非最优，然后为减小密度调节了催化剂的用量。
        实施例7：发泡剂溶解性对泡沫孔结构的影响
这类不饱和氟碳化合物提供了改善泡沫孔结构的优点，因为它们的溶解性不同于其它常用发泡剂。它们在B方面内较小的溶解性要求适当混合，但一旦混合，它们就对B方面表现出良好的亲合性，而且由于略有不溶性，在发泡反应期间有助于小籽孔的生长。
在以上制备泡沫实施例4和5中观察到了这一点。在实施例4的情况下，发泡剂(HFC-1438mzz)与B方面混合到获得摩丝状稠度。此时，发泡剂被良好地分散在B方面内，在室温下放置时无损失。当使B方面混合物发泡时，它生成上述非常细的孔结构并对高R值作出贡献。
在实施例5中，发泡剂的混合不如在B方面中充分。在该情况下，观察到泡沫中有空洞，但除空洞外的孔结构仍是细而均匀的。尽管有空洞，所得绝热值是合格的，证明这些不饱和氟碳能改进孔结构和泡沫性能，从而克服可能的加工困难，否则这些困难会有损于冲击泡沫性能。
                  热塑性泡沫实施例
                      实施例8
下列实施例的作用是说明用不饱和氟碳发泡剂来生产具有细小均匀孔结构、长期绝热值和良好尺寸稳定性的热塑性泡沫绝热体，尤其聚苯乙烯绝热泡沫的能力。
为生产聚苯乙烯泡沫绝热板，使用为绝热板泡沫设计的配置有口模的商品串列式挤出机。这种结构采用第一挤出机和第二挤出机，带一个狭缝式口模。典型的聚苯乙烯树脂是Shell NX600通用级，熔体指数为2.5，以及典型的成核剂是硅酸镁滑石。
表4-典型的挤出机操作参数
 第一挤出机速度(rpm)   70
 挤出速率(kg/hr)   430
 发泡剂速率(kg/hr)   46.5
 发泡剂浓度(wt％)   10.8
 成核剂浓度(wt％)   0.6
 第二挤出机速度(rpm)   4.9
 口模压力(psig)   1484
 熔体温度(℃)   129
 口模间隙(mm)   1.9
 口模宽度(mm)   100
 泡沫厚度(mm)   52
 泡沫宽度(mm)   317
 泡沫密度(kg/m3)   30.5
                          实施例9
在该实施例中，聚苯乙烯泡沫片材用不饱和氟碳化合物作为发泡剂制造。聚苯乙烯泡沫片材最后要热成形为食品供应包装，如鸡蛋盒、火腿盒、肉盘、碟等。
泡沫片材用传统的串列式挤出系统生产。泡沫从环形口模中被挤出，被牵伸过直径约4倍于口模直径的芯轴，并被切成单张片材。
典型配方是：
88～97wt％聚苯乙烯树脂
2～8wt％不饱和氟碳发泡剂
1～4wt％成核剂
聚苯乙烯片材一般被挤出成形为50～300mil以及速率约1,000磅塑料/h。典型的挤出条件范围是1,000～4000psi(70.3kg/cm～281.3kg/cm)和200℉～400℉(93.3℃～204.4℃)。喂料内的发泡剂浓度将随所需厚度而变(较厚的产品需要更多发泡剂)。一旦聚苯乙烯已被挤出，一般要老化3天～2周。在此期间，成卷储藏在仓库内。那时，一些发泡剂会渗出泡沫，但以较慢的速率。
储藏后，热成形这些泡沫卷，产生所需类型的最终产品(例如，蛤壳容器，碟等)。
                        实施例10
为了对热塑性泡沫评价HFC-1225ye的稳定性而进行实验。试验前用GC/MS分析1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)并发现纯度都是100％。把聚苯乙烯、滑石成核剂、1010低碳钢试样和空气与发泡剂一起在压力容器内加热到260℃达24h。24h后，冷却该容器并从容器内收集所有的气态产物进行分析。
Figure S2006800406767D00311
试验数据表明，在挤出条件下，HFC-1225ye意外地象HFC-134a一样稳定而且比HFC-152a更稳定。
用化学分析电子能谱仪(ESCA)分析试验32a、32b和24d的钢试样。在所有试样表面都观察到了氟离子(F-)。氟离子的估计浓度示于下表。
ESCA分析结果(单位：原子％)
  样品序号   发泡剂   滑石   氟化物离子(原子％)
  32a   HFC-152a   Mistron   15
  32b   HFC-1225ye   Mistron   0.3
  24d   HFC-1225ye   Safoam   0.2
  39d   HFC-1225ye   Mistron   0.3
                       实施例11
为评价不饱和氟碳化合物对热塑性泡沫的相容性进行实验。把聚苯乙烯和滑石成核剂与发泡剂一起在压力容器内加热到260℃并保持24h。24h后，冷却该容器并回收聚苯乙烯样品以作热重分析(TGA)。把与发泡剂一起加热的聚苯乙烯样品与起始聚苯乙烯材料对照样品的重量损失-温度进行比较。TGA分析表明，发泡剂混合在熔体内以及重量损失提供混在熔体内的发泡剂量的近似值。该数据表明不饱和氟碳发泡剂的溶解性比目前的HFC产品更好。
 #  样品   发泡剂  在300℃的重量损失
 -  聚苯乙烯对照   无  0.7％
 24a  聚苯乙烯   1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯  4.26％
 24b  聚苯乙烯   1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯  2.5％
 39c  聚苯乙烯+滑石   1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯  5.38％
 39b  聚苯乙烯+滑石   HFC-152a  2.44％
 39d  聚苯乙烯+滑石   HFC-134a  3.99％
 39a  聚苯乙烯+Safoam   1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯  4.79％

Claims (17)

1.通过在有发泡剂存在下使至少一种有机聚异氰酸酯与至少一种多元醇反应所制成的开孔、闭孔或多峰的聚异氰酸酯基泡沫，其中所述发泡剂在所述多元醇中的溶解性小于其它常用发泡剂，并且所述发泡剂包含选自下列的氟碳化合物或氢氟碳化合物：
(i)通式为E-或Z-R1CH＝CHR2的氢氟碳化合物，其中R1和R2独立地是C1～C6全氟烷基；和
(ii)选自下列的氟碳化合物或氢氟碳化合物：CF3CF＝CFCF3，CF3CF＝CHCF3，CHF2CH＝CHCF3，(CF3)2C＝CHCF3，CF3CF＝CHCF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF3，CF3CF2CF＝CFCF2CF3，(CF3)2C＝C(CF3)2，(CF3)2CFCF＝CHCF3，CH2FCF＝CFCHF2，CF3CF＝CFCH3，CH3CF＝CHCF3，CHF2CF＝CFCF2CF3，CF3CF＝CFCF2CHF2，CF3CF＝CFCHFCF3，CF3CH＝C(CF3)2，CF3CF＝C(CF3)(CH3)，CH2FCH＝C(CF3)2，CH3CF＝C(CF3)2，(CF3)2C＝CHC2F5，(CF3)2CFCF＝CHCF3，(CF3)2C＝C(CH3)(CF3)，CF3CF＝C(CH3)CF2CF3，CF3CH＝CHCH(CF3)2，(CF3)2C＝CHCF2CH3，CF3CF2CF＝CFC2H5，CF3CF＝CHCH(CF3)(CH3)，(CF3)2C＝CFC2H5，环-CF2CF2CF2CH＝CH-，环-CF2CF2CH＝CH-，CF3CF2CF2CH＝CHCH3，环-CF2CF2CF＝CF-，环-CF2CF＝CFCF2CF2-，环-CF2CF＝CFCF2CF2CF2，CF3CF＝CFC2F5，CF3CF＝CFCF2CF2C2F5，CF3CF2CF＝CFCF2C2F5，CF3CH＝CFCF2CF2C2F5，CF3CF＝CHCF2CF2C2F5，CF3CF2CH＝CFCF2C2F5，CF3CF2CF＝CHCF2C2F5，C2F5CF2CF＝CHCH3，C2F5CF＝CHCH3，(CF3)2C＝CHCH3，CF3C(CH3)＝CHCF3，CHF2CF＝CFCF3，CH2FCF＝CFCF3，CHF2CH＝CFCF3，CF3CH＝CFCHF2，CHF2CF＝CFCHF2，CH2CF＝CFCF3，CH2FCH＝CFCF3，CF3CH＝CFCH2F，CHF2CF＝CHCHF2，CF3CF＝CHCH3，CF3CBr＝CFCF3，CH3CBr＝CHCF3，CF3CBr＝CHCH3，CF3CF＝CBrCF2CF3，E-CHF2CBr＝CFC2F5，Z-CHF2CBr＝CFC2F5，(CF3)2CFCBr＝CH2，CHBr＝CF(CF2)2CHF2，(CF3)2C＝CHCH2Br；
并且其中所述发泡剂的全球变暖潜力小于100。
2.权利要求1的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中发泡剂包含选自下列的氢氟碳化合物：CF3CH＝CHCF2CF3，CF3CF2CH＝CHCF2CF3，CF3CH＝CHCF2CF2CF3。
3.权利要求1的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中泡沫的总密度为10～500kg/m3。
4.权利要求1的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中泡沫的总密度为18～100kg/m3。
5.权利要求1的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中发泡剂包含选自下列的氢氟碳化合物：E-CF3CH＝CFCF3，Z-CF3CH＝CFCF3，E-CF3CF＝CFCF3，Z-CF3CF＝CFCF3，E-CF3CH＝CHCF2CF3，Z-CF3CH＝CHCF2CF3，E-CF3CF＝CHCF2CF3，Z-CF3CF＝CHCF2CF3，E-CF3CH＝CFCF2CF3，Z-CF3CH＝CFCF2CF3，E-CF3CF＝CFCF2CF3或Z-CF3CF＝CFCF2CF3；以及所述发泡剂的存在量是聚合物和发泡剂总重量的1～30wt％。
6.权利要求1的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中发泡剂的存在量是聚合物和发泡剂总重量的2～20wt％。
7.权利要求1的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中可发泡组合物还包含成核剂。
8.权利要求7的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中成核剂的存在量是：每100重量份树脂配合0.1～4重量份成核剂，以及该泡沫是闭孔泡沫。
9.权利要求6的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中发泡剂的存在量是聚合物和发泡剂总重量的2～10wt％。
10.包含权利要求1的包含所述发泡剂的闭孔泡沫的聚苯乙烯泡沫片材。
11.包含权利要求1的包含所述发泡剂的闭孔泡沫的挤出聚苯乙烯泡沫板。
12.包含权利要求1的闭孔泡沫的大坯形可膨胀泡沫，其中该大坯形为至多16ft长并且截面积为2～8ft2。
13.权利要求1的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中泡沫是开孔泡沫以及发泡剂包含选自下列的氢氟碳化合物：E-CF3CH＝CFCF3，Z-CF3CH＝CFCF3，E-CF3CF＝CFCF3，Z-CF3CF＝CFCF3，E-CF3CH＝CHCF2CF3，Z-CF3CH＝CHCF2CF3，E-CF3CF＝CHCF2CF3，Z-CF3CF＝CHCF2CF3，E-CF3CH＝CFCF2CF3，Z-CF3CH＝CFCF2CF3，E-CF3CF＝CFCF2CF3或Z-CF3CF＝CFCF2CF3。
14.权利要求1的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中泡沫是多峰孔泡沫以及发泡剂包含选自下列的氢氟碳化合物：E-CF3CH＝CFCF3，Z-CF3CH＝CFCF3，E-CF3CF＝CFCF3，Z-CF3CF＝CFCF3，E-CF3CH＝CHCF2CF3，Z-CF3CH＝CHCF2CF3，E-CF3CF＝CHCF2CF3，Z-CF3CF＝CHCF2CF3，E-CF3CH＝CFCF2CF3，Z-CF3CH＝CFCF2CF3，E-CF3CF＝CFCF2CF3或Z-CF3CF＝CFCF2CF3。
15.权利要求1的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中孔尺寸，不包括空洞在内，是200～300微米(μ)。
16.权利要求5的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中所述泡沫的起始绝热值(R)为至少2.0/英寸。
17.权利要求1的开孔、闭孔或多峰孔泡沫，其中所述泡沫的起始绝热值(R)为至少4.0/英寸。
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