JP7321149B2 - HFO-1336mzz(Z)及びHFO-1336mzz(E)を含有する熱可塑性発泡体を製造するプロセス - Google Patents
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Description
本願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、2017年10月10日出願の米国特許仮出願第62/570,422号の利益を主張する。
本発明は、HFO-1336mzz(E)を含む熱可塑性発泡体を調製するプロセス、より具体的には、HFO-1336mzz(Z)である発泡剤及び共発泡剤の存在下でHFO-1336mzz(E)を含む熱可塑性発泡体を調製するプロセスであって、HFO-1336mzz(Z)の少なくとも一部をHFO-1336mzz(E)に異性化するのに十分な条件で実施される、プロセスに関する。
本明細書で使用するとき、用語「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含む(includes)」、「含む(including)」、「有する(has)」、「有する(having)」、又はこれらの他の任意の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素に必ずしも限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、他の要素も含む場合がある。更に、明示的にこれに反する記載がない限り、「又は」は、包括的な「又は」を指し、排他的な「又は」を指すものではない。例えば、条件A又はBは、以下、即ち、Aが真であり(又は存在し)かつBが偽である(又は存在しない)、Aが偽であり(又は存在しない)かつBが真である(又は存在する)、並びにA及びBの両方が真である(又は存在する)のいずれか1つにより満たされる。
本願は、とりわけ、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン(すなわち、HFO-1336mzz(E))を含む熱可塑性ポリマーを調製するプロセスであって、Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン(すなわち、HFO-1336mzz(Z))の少なくとも一部をE-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン(すなわち、HFO-1336mzz(E))に異性化(例えば、立体異性化)するのに十分な条件下で実施される、プロセスを提供する。
・独立気泡-少なくとも80%、又は少なくとも90%、又は少なくとも95%であることと、例えば、約0.02~約5mmの平均気泡サイズを有すること、
・約40g/m3以下、約35kg/m3以下、又は約30kg/m3以下の密度であること、及び
・上記のような滑らかな皮膜であること。
i)ポリスチレンを、Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む発泡剤及びHFC-152aである追加の共発泡剤と混合して、第1のポリスチレン混合物を形成するステップと、
ii)当該第1のポリスチレン混合物を約250℃より高い温度まで加熱して、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む第2のポリスチレン混合物を形成するステップと、
iii)当該第2のポリスチレン混合物を約110℃~約140℃の温度で押出加工して、熱可塑性ポリスチレン発泡体を形成するステップと、を含む、プロセスを提供する。
i)ポリスチレンを、約75重量パーセント以下のZ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む発泡剤及びHFC-152aである追加の共発泡剤と混合して、第1のポリスチレン混合物を形成するステップと、
ii)当該第1のポリスチレン混合物を約250℃より高い温度まで加熱して、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む第2のポリスチレン混合物を形成するステップと、
iii)当該第2のポリスチレン混合物を約110℃~約140℃の温度で押出加工して、当該熱可塑性ポリスチレン発泡体を形成するステップと、を含む、プロセスを提供する。
i)ポリスチレンを、PolyFR、約75重量パーセント以下のZ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む発泡剤、及びHFC-152aである追加の共発泡剤と混合して、第1のポリスチレン混合物を形成するステップと、
ii)当該第1のポリスチレン混合物を約200℃より高い第1の温度まで加熱して、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む第2のポリスチレン混合物を形成するステップと、
iii)当該第2のポリマー混合物を約110℃~約140℃の温度で押出加工して、当該熱可塑性ポリマー発泡体を形成するステップと、を含む、プロセスを提供する。
押出加工されたポリスチレン(XPS)発泡体の製造において使用される発泡剤(BA)(Blowing agents)を、化学的に反応し、変換され得る条件に、押出加工プロセスの間に曝露した。HFO-1336mzz(Z)を含有する候補BA配合物を、XPS発泡体製造の代表的な条件下における化学的安定性について本明細書に記載の実施例において試験した。
この実施例は、ポリスチレン発泡体を押出加工するために実施され得る条件下でHFO-1336mzz(Z)がHFO-1336mzz(E)に立体異性化しやすいことを実証する。以下の材料を、反応容器として機能する400mLのHastelloy(登録商標)C-276シェーカーチューブに入れた:メルトフローインデックス5を有するポリスチレンホモポリマー66グラム、成核剤1グラム、臭素化難燃剤1グラム、50重量%のHFO-1336mzz(Z)及び50重量%のHFC-152aからなる発泡剤10グラム。反応器の内容物を2.5時間で230℃のコア温度まで加熱した。反応器の内容物の室温よりも高い温度への曝露が完了した後のシェーカーチューブ内の流体混合物の分析によって、重量比87.5~12.5でHFO-1336mzz(Z)及びHFO-1336mzz(E)の両方が存在することが示された。
この実施例は、ポリスチレン発泡体を押出加工するために使用され得る条件下でHFO-1336mzz(Z)がHFO-1336mzz(E)に立体異性化しやすいことを実証する。以下の材料を、反応容器として機能する210mLのHastelloy(登録商標)C-276シェーカーチューブに入れた:メルトフローインデックス5を有するポリスチレンホモポリマー66グラム、成核剤1グラム、臭素化難燃剤1グラム、15重量%のHFO-1336mzz(Z)及び85重量%のHFC-152aからなる発泡剤10グラム。反応器の内容物を2.5時間で230℃のコア温度まで加熱した。反応器内容物の室温よりも高い温度への曝露が完了した後のシェーカーチューブ内の流体混合物の分析によって、重量比86.5~13.5でHFO-1336mzz(Z)及びHFO-1336mzz(E)の両方が存在することが示された。
1.本願は、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む熱可塑性ポリマーを調製するプロセスであって、Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの少なくとも一部を当該E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化するのに十分な温度において、当該Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む発泡剤及び少なくとも1つの追加の共発泡剤の存在下で当該ポリマーを加熱するステップ、を含む、プロセスを提供する。
2.当該発泡剤が、当該加熱するステップの前に当該E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを実質的に含まない、実施形態1に記載のプロセス。
3.当該Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの少なくとも一部を当該E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化するのに十分な温度が、少なくとも250℃である、実施形態1又は2に記載のプロセス。
4.当該Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの少なくとも一部を当該E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化するのに十分な温度が、約250℃~約350℃である、実施形態1~3のいずれか1つに記載のプロセス。
5.約100psi~約5000psiの圧力で実施される、実施形態1~4のいずれか1つに記載のプロセス。
6.異性化触媒の存在下で実施される、実施形態1~5のいずれか1つに記載のプロセス。
7.当該異性化触媒がハロゲン化難燃剤を含む、実施形態6に記載のプロセス。
8.当該ハロゲン化難燃剤が、臭素化難燃剤又は塩素化難燃剤である、実施形態7に記載のプロセス。
9.当該異性化触媒が、ポリマー難燃剤である、実施形態6に記載のプロセス。
10.当該ポリマー難燃剤が、PolyFRである、実施形態9に記載のプロセス。
11.当該異性化触媒が、ハロゲン化水素である、実施形態6に記載のプロセス。
12.当該ハロゲン化水素が、臭化水素又は塩化水素である、実施形態11に記載のプロセス。
13.当該Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの少なくとも一部を当該E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化するのに十分な温度が、約200℃以上である、実施形態6~12のいずれか1つに記載のプロセス。
14.当該Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの少なくとも一部を当該E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化するのに十分な温度が、約200℃~約350℃である、実施形態6~12のいずれか1つに記載のプロセス。
15.当該Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの少なくとも一部を当該E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化するのに十分な温度が、少なくとも約230℃である、実施形態6~12のいずれか1つに記載のプロセス。
16.当該Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの少なくとも一部を当該E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化するのに十分な温度が、約230℃である、実施形態6~12のいずれか1つに記載のプロセス。
17.当該追加の共発泡剤が、当該加熱するステップの間に当該熱可塑性ポリマー中のZ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの溶解度を増加させる、実施形態1~16のいずれか1つに記載のプロセス。
18.当該追加の共発泡剤が、HFC-152a、HFC-134、HFC-134a、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-365mfc、CO2、ジメチルエーテル、エタノール、ギ酸メチル、CO2、ジメチルエーテル、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、E-HCFO-1233zd、Z-HCFO-1233zd、E-HCFO-1224yd、Z-HCFO-1224yd、及びHFO-1234yf、又はこれらの任意の組み合わせから選択される、実施形態1~17のいずれか1つに記載のプロセス。
19.当該追加の共発泡剤が、HFC-152aである、実施形態1~17のいずれか1つに記載のプロセス。
20.当該発泡剤が、約75重量パーセント以下の当該Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む、実施形態1~19のいずれか1つに記載のプロセス。
21.当該発泡剤が、約10~約75重量パーセントのZ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む、実施形態1~19のいずれか1つに記載のプロセス。
22.当該熱可塑性ポリマーが、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンとZ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンとの混合物を含む、実施形態1~21のいずれか1つに記載のプロセス。
23.当該Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの約10重量パーセント以上が、当該E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化される、実施形態1~22のいずれか1つに記載のプロセス。
24.当該Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの約10重量パーセント~約20重量パーセントが、当該E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化される、実施形態1~22のいずれか1つに記載のプロセス。
25.成核剤の存在下で実施される、実施形態1~24のいずれか1つに記載のプロセス。
26.当該成核剤が、タルク、グラファイト、及びケイ酸マグネシウムから選択される、実施形態25に記載のプロセス。
27.当該熱可塑性ポリマーが、アルケニル芳香族ポリマーである、実施形態1~26のいずれか1つに記載のプロセス。
28.当該熱可塑性ポリマーが、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー、及びこれらのブレンドから選択される、実施形態1~27のいずれか1つに記載のプロセス。
29.当該熱可塑性ポリマーを押出加工して、熱可塑性ポリマー発泡体を形成するステップ、を更に含む、実施形態1~28のいずれか1つに記載のプロセス。
30.当該押出加工が、約100℃~約150℃のダイ温度で実施される、実施形態29に記載のプロセス。
31.当該押出加工が、約110℃~約140℃のダイ温度で実施される、実施形態29又は30に記載のプロセス。
32.当該押出加工が、約100psi~約5000psiの圧力で実施される、実施形態29~31のいずれか1つに記載のプロセス。
33.本願は、更に、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む熱可塑性ポリスチレン発泡体を調製するプロセスであって、
i)ポリスチレンを、Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む発泡剤及びHFC-152aである追加の共発泡剤と混合して、第1のポリスチレン混合物を形成するステップと、
ii)当該第1のポリスチレン混合物を約250℃より高い温度まで加熱して、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む第2のポリスチレン混合物を形成するステップと、
iii)当該第2のポリスチレン混合物を約110℃~約140℃の温度で押出加工して、当該熱可塑性ポリスチレン発泡体を形成するステップと、を含む、プロセスを提供する。
34.本願は、更に、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む熱可塑性ポリスチレン発泡体を調製するプロセスであって、
i)ポリスチレンを、PolyFR、約75重量パーセント以下のZ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む発泡剤、及びHFC-152aである追加の共発泡剤と混合して、第1のポリスチレン混合物を形成するステップと、
ii)当該第1のポリスチレン混合物を約200℃より高い第1の温度まで加熱して、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む第2のポリスチレン混合物を形成するステップと、
iii)当該第2のポリマー混合物を約110℃~約140℃の温度で押出加工して、熱可塑性ポリマー発泡体を形成するステップと、を含む、プロセスを提供する。
Claims (19)
- E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む熱可塑性ポリマーを調製するプロセスであって、Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの少なくとも一部を前記E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化するのに十分な温度において、前記Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む発泡剤及び少なくとも1つの追加の共発泡剤の存在下で前記ポリマーを加熱するステップを含み、
前記追加の共発泡剤が、HFC-152a、HFC-134、HFC-134a、HFC-236ea、HFC-245fa、HFC-365mfc、E-HCFO-1233zd、Z-HCFO-1233zd、E-HCFO-1224yd、及びZ-HCFO-1224yd、又はこれらの任意の組み合わせから選択されるプロセス。 - 前記発泡剤が、前記加熱するステップの前に前記E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを実質的に含まない、請求項1に記載のプロセス。
- 前記Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの少なくとも一部を前記E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化するのに十分な温度が、少なくとも250℃である、請求項1に記載のプロセス。
- 約100psi~約5000psiの圧力で実施される、請求項3に記載のプロセス。
- ハロゲン化難燃剤、ポリマー難燃剤、及びハロゲン化水素からなる群から選択される異性化触媒の存在下で実施される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ハロゲン化難燃剤が、臭素化難燃剤又は塩素化難燃剤である、請求項5に記載のプロセス。
- 前記ポリマー難燃剤が、PolyFRである、請求項5に記載のプロセス。
- 前記ハロゲン化水素が、臭化水素又は塩化水素である、請求項5に記載のプロセス。
- 前記Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの少なくとも一部を前記E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化するのに十分な温度が、約200℃以上である、請求項5に記載のプロセス。
- 前記追加の共発泡剤が、前記加熱するステップの間に前記熱可塑性ポリマー中のZ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの溶解度を増加させる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記発泡剤が、約75重量パーセント以下の前記Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの約10重量パーセント以上が、前記E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンに異性化される、請求項1に記載のプロセス。
- タルク、グラファイト、及びケイ酸マグネシウムから選択される成核剤の存在下で実施される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記熱可塑性ポリマーが、アルケニル芳香族ポリマーである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記熱可塑性ポリマーが、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー、及びこれらのブレンドから選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記熱可塑性ポリマーを押出加工して、熱可塑性ポリマー発泡体を形成するステップを更に含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記押出加工が、約100℃~約150℃のダイ温度及び約100psi~約5000psiの圧力で実施される、請求項16に記載のプロセス。
- E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む熱可塑性ポリスチレン発泡体を調製するプロセスであって、
i)前記ポリスチレンを、Z-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む発泡剤及びHFC-152aである追加の共発泡剤と混合して、第1のポリスチレン混合物を形成するステップと、
ii)前記第1のポリスチレン混合物を約250℃より高い温度まで加熱して、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む第2のポリスチレン混合物を形成するステップと、
iii)前記第2のポリスチレン混合物を約110℃~約140℃の温度で押出加工して、前記熱可塑性ポリスチレン発泡体を形成するステップと、
を含む、プロセス。 - E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む熱可塑性ポリスチレン発泡体を調製するプロセスであって、
i)前記ポリスチレンを、PolyFR、約75重量パーセント以下のZ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む発泡剤、及びHFC-152aである追加の共発泡剤と混合して、第1のポリスチレン混合物を形成するステップと、
ii)前記第1のポリスチレン混合物を約200℃より高い第1の温度まで加熱して、E-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを含む第2のポリスチレン混合物を形成するステップと、
iii)前記第2のポリマー混合物を約110℃~約140℃の温度で押出加工して、熱可塑性ポリマー発泡体を形成するステップと、
を含む、プロセス。
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