CN114026160A - 用于热塑性聚合物的发泡剂共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含HFO‑1336mzz‑Z、甲酸甲酯和任选的HFC‑152a的共混物作为用于热塑性聚合物(例如聚苯乙烯)的发泡剂的用途。

Description

用于热塑性聚合物的发泡剂共混物
技术领域
本发明涉及包含HFO-1336mzz-Z、甲酸甲酯和任选的HFC-152a的共混物作为用于热塑性聚合物(例如聚苯乙烯)的发泡剂的用途。
背景技术
历史上使用氯氟烃(即CFC)作为发泡剂生产各种类型的泡沫。一般来讲，CFC产生表现出良好隔热性、低可燃性和优异尺寸稳定性的泡沫。然而，尽管存在这些优点，但由于CFC对破坏平流层臭氧的影响以及它们对促成全球变暖的影响，它们已经变得不受欢迎。因此，需要同时具有低ODP(臭氧损耗潜能值)和GWP(全球变暖潜能值)的发泡剂。
发明内容
本申请尤其提供了用于制备热塑性聚合物泡沫的方法，所述方法包括：
(a)提供包含热塑性聚合物和发泡剂的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含约30重量％至约85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和约10重量％至约40重量％的甲酸甲酯；以及
(b)使所述可发泡组合物膨胀以产生所述热塑性聚合物泡沫。
本申请还提供了一种热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫包含：
(a)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物；和
(b)发泡剂，所述发泡剂包含30重量％至85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和10重量％至40重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，根据本文所述的方法中的一种方法或多种方法制备本文提供的热塑性聚合物泡沫。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。本文描述了用于本发明中的方法和材料；另外，也可以使用本领域中已知的合适的方法和材料。所述材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在为限制性的。本文提及的所有出版物、专利申请、专利、序列、数据库条目和其他参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。
附图说明
图1比较了含有20重量％甲酸甲酯的HFO-1336mzz-Z/甲酸甲酯共混物在处于176℃下具有5.00g/10min的熔体流动指数(MFI)的聚苯乙烯中的溶解度与纯HFO-1336mzz-Z在聚苯乙烯中的溶解度。
图2比较了HFO-1336mzz-Z/HFC-152a/甲酸甲酯共混物在处于176℃下具有5.00g/10min的MFI的聚苯乙烯均聚物中的溶解度与HFO-1336mzz-Z/HFC-152a(50重量％/50重量％)共混物的溶解度。
具体实施方式
用于使热塑性泡沫例如挤出聚苯乙烯泡沫(XPS)膨胀的具有高全球变暖潜能值(GWP)的现有试剂处于调节压力下。Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(即HFO-1336mzz-Z)原则上可用作用于使聚苯乙烯(或其他热塑性聚合物)膨胀成具有高隔热能力的泡沫的低GWP剂。然而，HFO-1336mzz-Z在现有挤出方法的操作条件下在软化聚苯乙烯中具有低溶解度。因此，它们将导致次优的泡沫特性(例如高于期望的泡沫密度)。
用于使热塑性泡沫(例如聚苯乙烯泡沫)膨胀的发泡剂必须在泡沫形成条件下充分溶于熔融热塑性聚合物(例如聚苯乙烯树脂)中，使得在泡沫膨胀和冷却阶段期间可获得足够体积的发泡剂以形成泡孔并将有效泡沫密度降低至目标值。存在超过其溶解度的膨胀剂可导致泡沫缺陷。
如本文所述，已经意料不到地发现，HFO-1336mzz-Z与甲酸甲酯的共混物可在软化聚苯乙烯中表现出的溶解度显著地超过在相同条件下纯HFO-1336mzz-Z的溶解度。例如，纯HFO-1336mzz-Z在处于179℃和1,682psia下具有5.0g/10min的熔体流动指数(MFI)的软化聚苯乙烯均聚物中的溶解度测量为5.82g/100g的聚苯乙烯(即按质量计5.82份溶质/100份树脂或5.82phr)。相比之下，含有20重量％甲酸甲酯的HFO-1336mzz-Z/甲酸甲酯共混物在相同温度和压力下在相同聚苯乙烯中具有13.14g/100g的聚苯乙烯的溶解度或比纯HFO-1336mzz-Z的溶解度高125.7％。
还已意料不到地发现，HFO-1336mzz-Z/HFC-152a/甲酸甲酯(分别为40重量％/40重量％/20重量％)的三元共混物在软化聚苯乙烯中表现出的溶解度显著地超过在相同条件下HFO-1336mzz-Z/HFC-152a(50重量％/50重量％)的二元共混物的溶解度。例如，含有50重量％HFC-152a的HFO-1336mzz-Z/HFC-152a共混物在处于179℃和1，336psia下具有5.0g/10min的熔体流动指数(MFI)的软化聚苯乙烯均聚物中的溶解度测量为9.58g/100g的聚苯乙烯(即9.58phr)。相比之下，三元HFO-1336mzz-Z/HFC-152a/甲酸甲酯(分别为40重量％/40重量％/20重量％)共混物的溶解度在相同温度和相同压力(1，336psia)下在相同聚苯乙烯中具有约12.80g/100g的聚苯乙烯的溶解度(即比二元HFO-1336mzz-Z/HFC-152a(50重量％/50重量％)共混物的溶解度高33.61％)。还已发现，三元HFO-1336mzz-Z/HFC-152a/甲酸甲酯(33.33重量％/33.33重量％/33.33重量％)共混物在相同温度和相同压力(1,336psia)下在相同聚苯乙烯中具有约16.25g/100g的聚苯乙烯的溶解度(即比二元HFO-1336mzz-Z/HFC-152a(50重量％/50重量％)共混物的溶解度高69.62％)。
因此，本文提供并且任选地还包含至少一种本文提供的附加化合物(例如选自由HFO、HCFO、HFC、HFE、HCFC、CFC、CO2、N2、烯烃、氢氯烯烃、氯化烃、有机酸、醇、烃、醚、醛、酮、水、甲酸乙酯、甲酸和反式-1，2-二氯乙烯(DCE)组成的组的附加化合物)的共混物可用作使热塑性泡沫(包括挤出聚苯乙烯泡沫)膨胀的具有低或中等GWP的发泡剂。
定义和缩写
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其他要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
如本文所用，术语“约”意在解释由于实验误差(例如，加或减指示值的大约10％)而引起的变化。除非另有明确说明，否则本文所报告的所有测量结果均应理解为由术语“约”修饰，无论该术语是否被明确地使用。
如本文所用，术语“由...组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由...组成(consists of)”或“由...组成(consisting of)”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其它要素并不排除在整个权利要求之外。
如本文所用，术语“基本上由...组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或要素不显著地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个所期望的结果的作用模式。术语“基本上由...组成”(consists essentially of)或“基本上由...组成”(consisting essentially of)占据在“包含”和“由...组成”之间的中间位置。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值和/或优选的下限值的列表给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值中的任何一对所形成的所有范围，无论范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
全球变暖潜能值(GWP)是用于估算与排放一千克二氧化碳相比，由于大气排放一千克特定温室气体而造成的相对全球变暖贡献的指标。可计算不同的时间范围内的GWP，显示出对于给定气体的大气寿命的影响。对于100年时间范围内的GWP通常是参考值。
如本文所用，术语“臭氧消耗潜能值”(ODP)在“臭氧消耗的科学评估，2002，世界气象协会的全球臭氧研究和监测项目的报告”，第1.4.4节，第1.28至1.31页(见本节第一段)中定义。ODP表示化合物以质量为基础相对于三氯氟甲烷(CFC-11)的预期的平流层中臭氧消耗的程度。
本文可使用以下缩写：
CFC：氯氟烃
GWP：全球变暖潜能值
HCFC：氢氯氟烃
HCFO：氢氯氟烯烃
HFC：氢氟烃
HFE：氢氟醚
HFO：氢氟烯烃
HFC-152a：1，1-二氟乙烷
HFO-1336mzz-Z或1336mzz-Z：Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯
MFI：熔体流动指数
ODP：臭氧损耗潜能值
PS：聚苯乙烯
wt％：重量％或重量百分比
本发明的方法和泡沫
本申请提供了用于制备热塑性聚合物泡沫的方法。
在一些实施方案中，本文提供的方法包括：
(a)提供包含热塑性聚合物和发泡剂的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含约95重量％至约1重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和约1重量％至约95重量％的甲酸甲酯；以及
(b)使所述可发泡组合物膨胀以产生所述热塑性聚合物泡沫。
在一些实施方案中，发泡剂在聚合物中的溶解度大于Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯单独在聚合物中的溶解度。
在一些实施方案中，发泡剂包含约90重量％至约5重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，例如约90重量％至约10重量％、约90重量％至约30重量％、约90重量％至约50重量％、约90重量％至约70重量％、约70重量％至约5重量％、约70重量％至约10重量％、约70重量％至约30重量％、约70重量％至约50重量％、约50重量％至约5重量％、约50重量％至约10重量％、约50重量％至约30重量％、约30重量％至约5重量％、约30重量％至约10重量％或约10重量％至约5重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约75重量％至约85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约80重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约30重量％至约45重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约35重量％至约40重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约30重量％至约40重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约30重量％至约35重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约10重量％至约95重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约30重量％至约85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约20重量％至约60重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约25重量％至约55重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约80重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约40重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，发泡剂包含约33重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，发泡剂包含约1重量％至约90重量％的甲酸甲酯，例如约1重量％至约70重量％、约1重量％至约50重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约10重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约30重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约70重量％、约30重量％至约50重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约70重量％或约70重量％至约90重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约5重量％至约45重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约5重量％至约40重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约10重量％至约40重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约10重量％至约25重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约5重量％至约25重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约15重量％至约25重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约20重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约15重量％至约35重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约20重量％至约35重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约15重量％至约25重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约18重量％至约22重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约30重量％至约35重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约20重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，发泡剂包含约33重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含至多约80重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，例如至多约70重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，发泡剂包含至多约35重量％的甲酸甲酯，例如至多约33重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％或1重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含至多约80重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和至多约33重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含至多约80重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和至多约20重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和甲酸甲酯组成。在一些实施方案中，发泡剂由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和甲酸甲酯组成。
在一些实施方案中，本文提供的发泡剂还包含HFC-152a。
在一些实施方案中，包含HFC-152a的发泡剂在聚合物中的溶解度大于Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯单独在聚合物中的溶解度。在一些实施方案中，包含HFC-152a的发泡剂在聚合物中的溶解度大于Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和HFC-152a的混合物(即不存在甲酸甲酯)在聚合物中的溶解度。
在一些实施方案中，包含HFC-152a的发泡剂包含约5重量％至约60重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，例如约5％至约40％、约5％至约20％、约5％至约10重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约40重量％、或约40重量％至约60重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，发泡剂包含约20重量％至80重量％的HFC-152a。在一些实施方案中，发泡剂包含约30重量％至70重量％的HFC-152a。在一些实施方案中，发泡剂包含约30重量％至约45重量％的HFC-152a。在一些实施方案中，发泡剂包含约30重量％至40重量％的HFC-152a。在一些实施方案中，发泡剂包含约40重量％的HFC-152a。在一些实施方案中，发泡剂包含约30重量％至35重量％的HFC-152a。在一些实施方案中，发泡剂包含约33重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，包含HFC-152a的发泡剂包含约1重量％至约25重量％的甲酸甲酯，例如约1重量％至约20重量％、约1重量％至约15重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约5重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约10重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、约10重量％至约15重量％、约15重量％至约25重量％、约15重量％至约20重量％、约20重量％至约25重量％的甲酸甲酯。在一些实施方案中，包含HFC-152a的发泡剂包含约l重量％至约20重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，包含HFC-152a的发泡剂包含约5重量％至约95重量％的HFC-152a，例如约5重量％至约80重量％、约5重量％至约50重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约10重量％、约10重量％至约95重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约25重量％、约25重量％至约95重量％、约25重量％至约80重量％、约25重量％至约50重量％、约50重量％至约95重量％、约50重量％至约80重量％或约80重量％至约95重量％的HFC-152a。在一些实施方案中，包含HFC-152a的发泡剂包含约20重量％至约80重量％的HFC-152a。在一些实施方案中，包含HFC-152a的发泡剂包含约50重量％至约70重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，发泡剂基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、甲酸甲酯和HFC-152a组成。在一些实施方案中，发泡剂由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、甲酸甲酯和HFC-152a组成。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约75重量％至约85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
约15重量％至约25重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约10重量％至约95重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
约5重量％至约40重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约30重量％至约85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
约10重量％至约40重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约20重量％至约60重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
约5重量％至约25重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约20重量％至约55重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
约5重量％至约45重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约20重量％至约55重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
约10重量％至约25重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约20重量％至约55重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
约5重量％至约45重量％的甲酸甲酯；和
约30重量％至约70重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约20重量％至约55重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
约10重量％至约25重量％的甲酸甲酯；和
约30重量％至约70重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，发泡剂包含约80重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和约20重量％的甲酸甲酯。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约30重量％至约45重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
约15重量％至约35重量％的甲酸甲酯；和
约30重量％至约45重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约30重量％至约40重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
约20重量％至约35重量％的甲酸甲酯；和
约30重量％至约40重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约35重量％至约45重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
约15重量％至约25重量％的甲酸甲酯；和
约35重量％至约45重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，发泡剂包含：
约30重量％至约35重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
约30重量％至约35重量％的甲酸甲酯；和
约30重量％至约35重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，发泡剂包含约40重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、约20重量％的甲酸甲酯和约40重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，发泡剂包含约33重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、约33重量％的甲酸甲酯和约33重量％的HFC-152a。
在一些实施方案中，本发明的方法还包括在存在一种或多种添加剂的情况下加热聚合物和发泡剂。示例性添加剂包括但不限于成核剂、泡孔稳定剂、表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、IR衰减剂、挤出助剂、增塑剂和粘度调节剂或它们的任何组合，其量为获得所需效果。
在一些实施方案中，本文提供的发泡剂基本上不含添加剂。在一些实施方案中，本文提供的发泡剂包含一种或多种添加剂(例如一种、两种、三种、四种或五种添加剂)。
在一些实施方案中，本发明的方法在存在成核剂的情况下进行。在一些实施方案中，成核剂选自滑石、石墨和硅酸镁。
在一些实施方案中，可发泡组合物还包含阻燃剂。在一些实施方案中，阻燃剂包含聚合物阻燃剂或卤化阻燃剂。在一些实施方案中，阻燃剂为溴化阻燃剂或氯化阻燃剂。在一些实施方案中，阻燃剂为溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的一个示例在商业上已知为PolyFR。
在一些实施方案中，可发泡组合物还包含红外衰减剂。
如本文所用，术语“熔融组合物”是指可发泡组合物。发泡剂在熔融组合物中的量将取决于发泡剂之外的添加剂的量和发泡产品中所需的密度。在一些实施方案中，可发泡组合物中发泡剂的量为5重量％至20重量％。在一些实施方案中，基于可发泡组合物的重量计，可发泡组合物中发泡剂的量为5重量％至15重量％。应当理解，可基于泡沫的所需密度和发泡剂中组分的比率来调节可发泡组合物中发泡剂的重量百分比。
在一些实施方案中，发泡剂为按质量计每一百份聚合物约5份至约25份，例如按质量计每一百份聚合物约5份至约20份、约5份至约15份、约5份至约10份、约10份至约25份、约10份至约20份、约10份至约15份、约15份至约25份、约15份至约20份或约20份至约25份。在一些实施方案中，发泡剂为按质量计每一百份聚合物约7份至约18份。
在一些实施方案中，本文提供的热塑性聚合物为烯基芳族聚合物。如本文所用，术语“烯基芳族聚合物”是指由烯基-芳族单体单元形成的聚合物。在一些实施方案中，烯基-芳族单体单元为C2-6烯基-C6-10芳基单体单元。在一些实施方案中，烯基-芳族单体单元为C2-6烯基-苯基单体单元，其中苯基任选地被取代。在一些实施方案中，烯基芳族聚合物为聚苯乙烯。
聚苯乙烯可为苯乙烯均聚物，或者可含有除苯乙烯之外的共聚单体(即聚苯乙烯共聚物)。在一些实施方案中，热塑性聚合物包含聚苯乙烯和另外的热塑性聚合物的共混物。在一些实施方案中，另外的热塑性聚合物是苯乙烯与除苯乙烯之外的单体(例如丙烯腈)的共聚物。
在一些实施方案中，热塑性聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物以及它们的共混物。在一些实施方案中，热塑性聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。在一些实施方案中，热塑性聚合物为聚乙烯-聚丙烯共聚物。在一些实施方案中，热塑性聚合物为聚苯乙烯。
无论被发泡的热塑性聚合物是聚苯乙烯还是聚苯乙烯与其它热塑性聚合物的共混物，苯乙烯优选地为被发泡的热塑性聚合物中的主要聚合单体(单元)。在一些实施方案中，苯乙烯的聚合单元占热塑性聚合物的聚合单体单元的至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％或至少100mol％。
当热塑性聚合物含有苯乙烯共聚物时，与苯乙烯共聚的另外的单体的量使得共聚物的苯乙烯含量为基于共聚物的总摩尔数(即100％)计至少60mol％的共聚物、至少70mol％、至少80mol％或至少90mol％的共聚物。应当理解，无论苯乙烯共聚物仅为热塑性聚合物中的含苯乙烯聚合物还是与其他热塑性聚合物(诸如苯乙烯均聚物或其他苯乙烯共聚物)的共混物，这些比率都是适用的。
在一些实施方案中，热塑性聚合物包含苯乙烯均聚物(即聚苯乙烯均聚物)。当热塑性聚合物为如上所述的聚苯乙烯和其他热塑性聚合物的共混物时，该共混物的聚苯乙烯组分优选地为占聚苯乙烯和其他热塑性聚合物的组合重量的至少80重量％的苯乙烯均聚物。
被发泡的包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的分子量足够高，以提供泡沫应用要求所必需的强度。强度要求决定发泡产品的最小密度。包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的高分子量也有助于发泡产品的强度。分子量的指标是熔融聚合物在限定载荷下流过限定孔口的速率。流速越低，分子量越高。熔体流动速率的测量根据ASTM D 1238在200℃下并且在熔融聚合物上使用5kg砝码来测定。在限定量的时间内流经孔口的熔融聚合物的重量使得熔体流动速率能够以g/10min被报告。优选地，包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的熔体流动速率不大于20g/10min，更优选地不大于15g/10min，并且最优选地不大于10g/10min。令人惊讶的是，分子量越高(熔体流动速率越低)，发泡结果就越好，尤其是相对于低密度发泡产品的可达性而言，同时仍在发泡产品上获得平滑表皮。优选地，本文所公开的所有熔体流动速率的最小熔体流动速率为至少1g/10min，由此本文所公开的熔体流动速率范围包括但不限于1至25、1至20、1至15和1至10g/10min。在一些实施方案中，熔体流动速率为约25g/10min或更小，如根据ASTM D 1238的程序在200℃下在熔融聚合物上使用5kg砝码测定的。
对包含聚苯乙烯的热塑性聚合物的提及也适用于聚苯乙烯本身。因此，例如，在前述段落中公开的包含聚苯乙烯的热塑性聚合物可由公开的聚苯乙烯替代。
在一些实施方案中，本发明的方法还包括挤出热塑性聚合物以形成包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、甲酸甲酯和任选的HFC-152a的热塑性聚合物泡沫。
在一些实施方案中，挤出在约100℃至约150℃，例如约100℃至约140℃、约100℃至约130℃、约100℃至约120℃、约100℃至约110℃、约110℃至约150℃、约110℃至约140℃、约110℃至约130℃、约110℃至约120℃、约120℃至约150℃、约120℃至约140℃、约120℃至约130℃、约130℃至约150℃、约130℃至约140℃或约140℃至约150℃的模头温度下进行。在一些实施方案中，挤出在约110℃至约140℃的模头温度下进行。在一些实施方案中，挤出在约120℃至约130℃的模头温度下进行。
在一些实施方案中，本发明的方法在挤出机中进行，以1)使可发泡组合物形成所需的形式；以及2)挤出可发泡组合物以形成包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、甲酸甲酯和任选的HFC-152a的热塑性聚合物泡沫。
当本发明的方法在挤出机中进行时，热塑性聚合物形成挤出机的进料。发泡剂和共发泡剂优选地在挤出机的进料端和挤出端中间的位置处进料到挤出机中，通常进料到随着挤出螺杆沿着挤出机的长度推进进料而产生的可发泡组合物中。在便利时可添加另外的添加剂，并且如可由添加剂的状态所决定。例如，固体添加剂可被便利地添加到挤出机的进料端，可能作为与颗粒形式的聚合物进料的混合物进料到挤出机。挤出机内的所得可发泡组合物通过模头挤出，从而使可发泡组合物膨胀成所需形状的发泡产品(例如片材、板材、棒或管)，并且随后冷却。
在挤出机内将组合物熔融以形成熔融组合物的区域中，该熔融通过输入热并且在形成熔体的混合过程中产生热来进行，这被认为是熔融混合区域。在一个实施方案中，温度为至少185℃，更优选地至少190℃或至少200℃或至少210℃。在一些实施方案中，本文所公开的所有熔融混合温度的最大温度为250℃。本文所公开的熔融混合温度为混合时混合区中的融体温度。在一些实施方案中，实施熔融混合的压力为至少3000psi(207巴)、更优选地至少3500psi(241巴)、更优选地至少4000psi(276巴)。在一些实施方案中，在其下实施熔融混合的所公开的所有最小压力的最大值不大于5000psi(345巴)。本文所公开的压力为表压。
在挤出熔融组合物的挤出机内的区域中，将熔融组合物冷却，使得实施挤出的温度优选地为至少105℃、更优选地110℃、更优选地至少125℃。在一些实施方案中，本文所公开的所有最小挤出温度的最大值优选地不大于140℃。本文所公开的挤出温度为挤出时熔体的温度。
在一些实施方案中，挤出优选地在至少1500psi(103巴)，更优选地至少1600psi(110巴)的压力下进行。本文所公开的最小挤出压力的最大值优选地不大于2000psi(138巴)。挤出压力是挤出模头内部的压力。
在一些实施方案中，所述方法在即将发泡之前的压力为约100psi至约5000psi，例如约100psi至约4000psi、约100psi至约3000psi、约100psi至约2000psi、约100psi至约1000psi、约1000psi至约5000psi、约1000psi至约4000psi、约1000psi至约3000psi、约1000psi至约2000psi、约2000psi至约5000psi、约2000psi至约4000psi、约2000psi至约3000psi、约3000psi至约5000psi、约3000psi至约4000psi或约4000psi至约5000psi下进行。在一些实施方案中，所述方法在即将发泡之前的压力为约500psi至约4000psi下进行。在一些实施方案中，所述方法在即将发泡之前的压力为约800psi至约3000psi下进行。在一些实施方案中，所述方法在即将发泡之前的压力为约1000psi至约2500psi下进行。
上文对于熔体流动速率、温度和压力所公开的多个范围可以任何组合用于本发明的实践中以获得期望的特定发泡结构。例如，优选3000至5000psi(207至345巴)的熔融混合压力来实现发泡产品的低泡沫密度，并且该温度范围可与熔融混合和挤出温度范围中的任一个一起使用以形成本文所公开的平滑表皮、闭孔泡沫产品密度中的任一个。1500至2000psi(103至138巴)的熔体挤出压力范围与用于熔融混合的3000至5000psi(207至345巴)压力范围一起也是如此。最优选地，熔融混合(207至345巴)和挤出(103至138巴)的两个优选的压力范围一起使用。取决于所需的发泡产品结果，可将被发泡的聚合物的不大于25、20、15和10且仅仅至少1(所有值均为g/10min)的熔体流动速率与这些压力和温度的组合中的任一种一起使用。
当本发明的方法在挤出机中进行时，将热塑性聚合物(即可发泡组合物)冷却，使得进行挤出的温度为优选地至少125℃并且更优选地至少130℃。在一些实施方案中，进行挤出的温度是低于本发明的方法的第一温度的温度。在一些实施方案中，本文所公开的所有最小挤出温度的最大值为约150℃或更低。在一些实施方案中，挤出在约100℃至约150℃的温度下进行。在一些实施方案中，挤出在约110℃至约140℃的温度下进行。
在一些实施方案中，本文所公开的挤出温度是挤出时聚合物熔体的温度。
当本发明的方法在挤出机中进行时，挤出优选地在至少1500psi(103巴)并且更优选地至少1600psi(110巴)的压力下进行。本文所公开的最小挤出压力的最大值优选地不大于2000psi(138巴)。在一些实施方案中，挤出在约1500psi至约2000psi的压力下进行。在一些实施方案中，本文所公开的挤出压力是挤出模头内部的压力。
在一些实施方案中，挤出在约100psi至约5000psi，例如约100psi至约4000psi、约100psi至约2000psi、约100psi至约1000psi、约1000psi至约5000psi、约1000psi至约4000psi、约1000psi至约2000psi、约2000psi至约5000psi、约2000psi至约4000psi或约4000psi至约5000psi的压力下进行。
在一些实施方案中，挤出在约500psi至约4000psi的压力下进行。
在一些实施方案中，挤出在约750psia至约3000psia的压力下进行。
在一些实施方案中，挤出在约900psia至约2750psia的压力下进行。
在一些实施方案中，本申请提供根据本文所述的方法中的一种方法或多种方法制备的泡沫产品(例如热塑性聚合物泡沫)。
在一些实施方案中，泡沫包含：
(a)热塑性聚合物，该热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物；和
(b)本文提供的发泡剂(即包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、甲酸甲酯和任选的HFC-152a的发泡剂)。
在一些实施方案中，泡沫包含：
(a)热塑性聚合物，该热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物；和
(b)如本文提供的发泡剂，该发泡剂包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和甲酸甲酯。
在一些实施方案中，泡沫包含：
(a)热塑性聚合物，该热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物；和
(b)如本文提供的发泡剂，该发泡剂包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、甲酸甲酯和HFC-152a。
在一些实施方案中，本文提供的泡沫还包含一种或多种本文所述的添加剂。
应当理解，本文所述的发泡剂共混物、添加剂、熔体流动速率、温度、压力和其他方法参数可在本发明的实践中以任何组合使用以获得所需的特定发泡结构。
在一些实施方案中，本文提供的热塑性聚合物泡沫包含以下特性中的一种或多种：
·闭孔-至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。闭孔含量可根据ASTM方法D6226-05测量。
·平均泡孔尺寸；约0.005mm至约5mm(即5μm至约5000μm)，例如约0.01mm至约5mm、约0.05mm至约5mm、约0.05mm至约0.5mm。在一些实施方案中，平均泡孔尺寸为约0.01mm至约1mm。在一些实施方案中，平均泡孔尺寸为约0.02mm至约0.5mm。在一些实施方案中，平均泡孔尺寸为约0.1mm至约0.3mm。
·密度不大于约40kg/m3、不大于约35kg/m3、或不大于约23kg/m3。可根据ISO方法84585测量密度。
·平滑表皮。
·基本上不含气孔。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例是出于示例性目的而提供的，并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例1.HFO-1336mzz-Z/甲酸甲酯共混物在软化聚苯乙烯均聚物中的溶解度
该实施例展示了与纯HFO-1336mzz-Z在软化聚苯乙烯中的溶解度相比，Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(即HFO-1336mzz-Z)/甲酸甲酯共混物在软化聚苯乙烯中的溶解度提高。
由以下程序测定HFO-1336mzz-Z和含有20重量％甲酸甲酯的HFO-1336mzz-Z/甲酸甲酯共混物在软化聚苯乙烯中的溶解度：将78g聚苯乙烯装载到不锈钢
Figure BDA0003432031980000161
反应器中。对反应器进行称重，安装到入口/出口管，浸入油浴中并抽真空。使用HIP压力产生器(由高压设备公司(High Pressure Equipment Company)制造)将超过其预期溶解度的量的发泡剂装载到抽真空的反应器中。将油浴加热并在179℃的温度下保持30分钟，然后记录最终压力。将
Figure BDA0003432031980000171
反应器从油浴中移除并冷却至室温。在使过量的(不溶于聚苯乙烯)发泡剂排出或排放之后，对反应器(内部具有再固化的聚苯乙烯)进行称重。重量增加根据以下公式记录为溶解度：
公式1；
溶解度(phr)＝(树脂重量增加÷78)×100。
如图1所示，意料不到地发现，HFO-1336mzz-Z与甲酸甲酯的共混物在软化聚苯乙烯中表现出的溶解度显著地超过在相同条件下纯HFO-1336mzz-Z的溶解度。例如，纯HFO-1336mzz-Z在处于179℃和1,682psia下具有5.0g/10min的熔体流动指数(MFI)的软化聚苯乙烯均聚物中的溶解度测量为5.82g/100g的聚苯乙烯(即5.82phr)。相比之下，含有20重量％甲酸甲酯的HFO-1336mzz-Z/甲酸甲酯共混物在相同温度和压力下在相同聚苯乙烯中表现出13.14g/100g的聚苯乙烯的溶解度或比纯HFO-1336mzz-Z的溶解度高125.7％。
实施例2.HFO-1336mzz-Z/甲酸甲酯共混物在软化聚苯乙烯均聚物中的溶解度
该实施例展示了与HFO-1336mzz-Z/HFC-152a的共混物在软化聚苯乙烯均聚物中的溶解度相比，Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(即HFO-1336mzz-Z)/HFC-152a/甲酸甲酯共混物在软化聚苯乙烯中的溶解度提高。根据实施例1中所述的一般程序进行溶解度分析。
如图2所示，意料不到地发现，HFO-1336mzz-Z/HFC-152a/甲酸甲酯(例如分别为40重量％/40重量％/20重量％和33.33重量％/33.33重量％/33.33重量％)的三元共混物在软化聚苯乙烯中表现出的溶解度显著地超过在相同条件下HFO-1336mzz-Z/HFC-152a(50重量％/50重量％)的二元共混物的溶解度。
例如，50重量％/50重量％HFO-1336mzz-Z/HFC-152a共混物在处于179℃和1,336psia下具有5.0g/10min的熔体流动指数(MFI)的软化聚苯乙烯均聚物中的溶解度测量为9.58g/100g的聚苯乙烯(即9.58phr)。相比之下，三元HFO-1336mzz-Z/HFC-152a/甲酸甲酯(分别为40重量％/40重量％/20重量％)的溶解度在相同温度和相同压力下在相同聚苯乙烯中表现出约12.80g/100g的聚苯乙烯的溶解度或比二元HFO-1336mzz-Z/HFC-152a共混物的溶解度高33.61％。三元HFO-1336mzz-Z/HFC-152a/甲酸甲酯(33.33重量％/33.33重量％/33.33重量％)共混物的溶解度在相同温度和相同压力下在相同聚苯乙烯中表现出约16.25g/100g聚苯乙烯的溶解度或比二元HFO-1336mzz-Z/HFC-152a共混物的溶解度高69.62％。
其他实施方案
1.在一些实施方案中，本申请提供一种用于制备热塑性聚合物泡沫的方法，所述方法包括：
(a)提供包含热塑性聚合物和发泡剂的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含约95重量％至约1重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和约1重量％至约95重量％的甲酸甲酯；以及
(b)使所述可发泡组合物膨胀以产生所述热塑性聚合物泡沫。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述发泡剂在所述聚合物中的溶解度大于所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯单独在所述聚合物中的溶解度。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述发泡剂包含约75重量％至约85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
4.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述发泡剂包含约80重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包含约15重量％至约25重量％的甲酸甲酯。
6.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包含约20重量％的甲酸甲酯。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述发泡剂基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和甲酸甲酯组成。
8.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述发泡剂还包含HFC-152a。
9.根据实施方案8所述的方法，其中所述发泡剂在所述聚合物中的溶解度大于Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和HFC-152a的混合物在所述聚合物中的溶解度。
10.根据实施方案8或9所述的方法，其中所述发泡剂包含约30重量％至约45重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
11.根据实施方案8或9所述的方法，其中所述发泡剂包含约30重量％至约40重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
12.根据实施方案8至11中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包含约15重量％至约35重量％的甲酸甲酯。
13.根据实施方案8至11中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包含约20重量％至约35重量％的甲酸甲酯。
14.根据实施方案8至13中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包含约30重量％至约45重量％的HFC-152a。
15.根据实施方案8至13中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包含约30重量％至约40重量％的HFC-152a。
16.根据实施方案8至15中任一项所述的方法，其中所述发泡剂基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、甲酸甲酯和HFC-152a组成。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物为烯基芳族聚合物。
18.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯、聚乙烯均聚物、聚乙烯、聚丙烯均聚物、聚丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、和苯乙烯丙烯腈共聚物、以及它们的共混物。
19.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自以下组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及它们的共混物。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中所述方法在即将发泡之前的压力为约100psi至约5000psi下进行。
21.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中所述方法在即将发泡之前的压力为约750psi至约2500psi下进行。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的方法，所述方法还包括挤出所述热塑性聚合物以形成所述热塑性聚合物泡沫。
23.根据实施方案21所述的方法，其中所述挤出在约100℃至约150℃的模头温度下进行。
24.根据实施方案21所述的方法，其中所述挤出在约110℃至约140℃的模头温度下进行。
25.根据实施方案21所述的方法，其中所述挤出在约120℃至约130℃的模头温度下进行。
26.根据实施方案1至25中任一项所述的方法，其中所述聚合物泡沫为闭孔聚合物泡沫。
27.根据实施方案1至26中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少70％的闭孔。
28.根据实施方案1至27中任一项所述的方法，其中所述聚合物泡沫为平滑表皮聚合物泡沫。
29.根据实施方案1至28中任一项所述的方法，其中所述聚合物泡沫基本上不含气孔。
30.根据实施方案1至29中任一项所述的方法，其中所述聚合物为聚苯乙烯均聚物。
31.根据实施方案1至30中任一项所述的方法，其中所述可发泡组合物还包含成核剂。
32.根据实施方案31所述的方法，其中所述成核剂选自由滑石、石墨和硅酸镁组成的组。
33.根据实施方案1至32中任一项所述的方法，其中所述可发泡组合物还包含阻燃剂。
34.根据实施方案33所述的方法，其中所述阻燃剂包含聚合物阻燃剂或卤化阻燃剂。
35.根据实施方案33所述的方法，其中所述阻燃剂为溴化阻燃剂或氯化阻燃剂。
36.根据实施方案33所述的方法，其中所述阻燃剂为溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
37.根据实施方案1至36中任一项所述的方法，其中所述可发泡组合物还包含红外衰减剂。
38.根据实施方案1至37中任一项所述的方法，其中所述发泡剂为按质量计每一百份聚合物约1份至约25份。
39.根据实施方案1至37中任一项所述的方法，其中所述发泡剂为按质量计每一百份聚合物约7份至约18份。
40.在一些实施方案中，本申请提供了一种热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫包含：
(a)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物；和
(b)发泡剂，所述发泡剂包含约95重量％至约1重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和约1重量％至约95重量％的甲酸甲酯。
41.根据实施方案40所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约75重量％至约85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
42.根据实施方案40所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约80重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
43.根据实施方案40至42中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约15重量％至约25重量％的甲酸甲酯。
44.根据实施方案40至42中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约20重量％的甲酸甲酯。
45.根据实施方案40至44中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和甲酸甲酯组成。
46.根据实施方案40所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂还包含HFC-152a。
47.根据实施方案46所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约30重量％至约45重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
48.根据实施方案46所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约30重量％至约40重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
49.根据实施方案46至48中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约15重量％至约35重量％的甲酸甲酯。
50.根据实施方案46至48中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约20重量％至约35重量％的甲酸甲酯。
51.根据实施方案46至50中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约30重量％至约45重量％的HFC-152a。
52.根据实施方案46至50中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂包含约30重量％至约40重量％的HFC-152a。
53.根据实施方案46至52中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、甲酸甲酯和HFC-152a组成。
54.根据实施方案40至53中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中根据ISO方法845-85，所述泡沫具有小于约64kg/m3的密度。
55.根据实施方案40至53中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中根据ISO方法845-85，所述泡沫具有小于约30kg/m3的密度。
56.根据实施方案40至55中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述聚合物具有小于约25g/10min的熔体流动速率。
57.根据实施方案40至56中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫为闭孔聚合物泡沫。
58.根据实施方案40至57中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫为平滑表皮聚合物泡沫。
59.根据实施方案40至58中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述聚合物泡沫基本上不含气孔。
60.根据实施方案40至59中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫包含至少70％的闭孔。
61.根据实施方案40至60中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫的平均泡孔尺寸为约1微米至约5,000微米。
62.根据实施方案40至60中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫的平均泡孔尺寸为约10微米至约5,000微米。
63.根据实施方案40至62中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫的平均泡孔尺寸为约100微米至约300微米。
64.根据实施方案40至63中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫为聚苯乙烯泡沫。
65.根据实施方案40至63中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫为苯乙烯/丙烯腈共聚物泡沫。
66.根据实施方案40至65中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫具有约40kg/m3或更低的密度。
应该理解，虽然已经结合本发明的详细描述描述了本发明，但是前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其他方面、优点和修改形式在以下权利要求书的范围内。本发明所涉及领域中的普通技术人员应该理解，本文描述的关于本发明的任何特定方面和/或实施方案的任何特征可以与本文描述的本发明的任何其他方面和/或实施方案的任何其他特征中的一个或多个特征组合，在适当的情况下进行修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开所设想的本发明的一部分。

Claims (54)

1.一种用于制备热塑性聚合物泡沫的方法，所述方法包括：
(a)提供包含热塑性聚合物和发泡剂的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含约30重量％至约85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和约10重量％至约40重量％的甲酸甲酯；以及
(b)使所述可发泡组合物膨胀以产生所述热塑性聚合物泡沫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂在所述聚合物中的溶解度大于所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯单独在所述聚合物中的溶解度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂包含约75重量％至约85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂包含约80重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂包含约15重量％至约25重量％的甲酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂包含约20重量％的甲酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和甲酸甲酯组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂还包含HFC-152a。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述发泡剂在所述聚合物中的溶解度大于Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和HFC-152a的混合物在所述聚合物中的溶解度。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述发泡剂包含约30重量％至约45重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述发泡剂包含约30重量％至约40重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述发泡剂包含约15重量％至约35重量％的甲酸甲酯。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述发泡剂包含约20重量％至约35重量％的甲酸甲酯。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述发泡剂包含约30重量％至约45重量％的HFC-152a。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述发泡剂包含约30重量％至约40重量％的HFC-152a。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述发泡剂基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、甲酸甲酯和HFC-152a组成。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物为烯基芳族聚合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯、和苯乙烯丙烯腈共聚物、以及它们的共混物。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及它们的共混物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在即将发泡之前的压力为约100psi至约5000psi下进行。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在即将发泡之前的压力为约750psi至约2500psi下进行。
22.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括挤出所述热塑性聚合物以形成所述热塑性聚合物泡沫。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述挤出在约100℃至约150℃的模头温度下进行。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述挤出在约110℃至约140℃的模头温度下进行。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述挤出在约120℃至约130℃的模头温度下进行。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物泡沫为闭孔聚合物泡沫。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述聚合物包含至少70％的闭孔。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述聚合物泡沫为平滑表皮聚合物泡沫。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述聚合物泡沫基本上不含气孔。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为聚苯乙烯均聚物。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述可发泡组合物还包含成核剂。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述成核剂选自由滑石、石墨和硅酸镁组成的组。
33.根据权利要求1所述的方法，其中所述可发泡组合物还包含阻燃剂。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述阻燃剂包含聚合物阻燃剂或卤化阻燃剂。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述阻燃剂为溴化阻燃剂或氯化阻燃剂。
36.根据权利要求33所述的方法，其中所述阻燃剂为溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
37.根据权利要求1所述的方法，其中所述可发泡组合物还包含红外衰减剂。
38.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂为按质量计每一百份聚合物约1份至约25份。
39.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂为按质量计每一百份聚合物约7份至约18份。
40.一种热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫包含：
(a)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自由以下项组成的组：聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物，或它们的共混物；和
(b)发泡剂，所述发泡剂包含30重量％至85重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和10重量％至40重量％的甲酸甲酯。
41.根据权利要求40所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述发泡剂还包含HFC-152a。
42.根据权利要求40所述的热塑性聚合物泡沫，其中根据ISO方法845-85，所述泡沫具有小于约64kg/m3的密度。
43.根据权利要求40所述的热塑性聚合物泡沫，其中根据ISO方法845-85，所述泡沫具有小于约30kg/m3的密度。
44.根据权利要求40所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述聚合物具有小于约25g/10min的熔体流动速率。
45.根据权利要求40所述的热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫为闭孔聚合物泡沫。
46.根据权利要求40所述的热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫为平滑表皮聚合物泡沫。
47.根据权利要求45所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述聚合物泡沫基本上不含气孔。
48.根据权利要求40所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫包含至少70％的闭孔。
49.根据权利要求48所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫的平均泡孔尺寸为约1微米至约5,000微米。
50.根据权利要求48所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫的平均泡孔尺寸为约10微米至约5,000微米。
51.根据权利要求48所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫的平均泡孔尺寸为约100微米至约300微米。
52.根据权利要求40所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫为聚苯乙烯泡沫。
53.根据权利要求40所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫为苯乙烯/丙烯腈共聚物泡沫。
54.根据权利要求40所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述泡沫具有约40kg/m3或更低的密度。
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