JP2015514814A - Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの共沸様組成物およびその使用 - Google Patents

Abstract

共沸様組成物が開示されている。共沸様組成物は、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの混合物である。同じく開示されているのは、かかる共沸様組成物を発泡剤として用いることにより、熱可塑性発泡体または熱硬化性発泡体を製造する方法である。同じく開示されているのは、かかる共沸様組成物を用いて、冷却を生じさせる方法である。同じく開示されているのは、かかる共沸様組成物を溶媒として用いる方法である。同じく開示されているのは、かかる共沸様組成物を用いて、エアロゾル製品を製造する方法である。同じく開示されているのは、かかる共沸様組成物を伝熱媒体として用いる方法である。同じく開示されているのは、かかる共沸様組成物を用いることにより消火または火炎を抑制する方法である。同じく開示されているのは、かかる共沸様組成物を誘電体として用いる方法である。同じく開示されているのは、かかる共沸様組成物と、２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む泡形成組成物である。

Description

本開示は、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの共沸様組成物に関する。

多くの業界において、過去数十年にわたって、オゾン破壊性クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替が模索されてきた。ＣＦＣやＨＣＦＣは、エアロゾル噴射剤、冷媒、洗浄剤、熱可塑性および熱硬化性発泡体用膨張剤、伝熱媒体、ガス誘電体、消火および火炎抑制剤、動力サイクル作動流体、重合媒体、微粒子除去流体、分散媒、バフ研磨剤および置換乾燥剤としての使用をはじめとする様々な用途に用いられてきた。これら多用途の化合物に対する代替を求めて、多くの業界では、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の使用に切り替えてきた。

ＨＦＣは、成層圏オゾンの破壊に寄与しないが、「温室効果」に寄与する、すなわち、地球温暖化に寄与するため関心を寄せられている。地球温暖化に寄与する結果、ＨＦＣは、注視されてきており、その広範囲な使用は恐らく将来制限されるであろう。このように、成層圏オゾンの破壊に寄与せず、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い組成物が必要とされている。あるハイドロフルオロオレフィン、例えば、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、ＦＣ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）は、両方の目的に適うと考えられている。

独立気泡ポリイソシアネート系発泡体は、断熱目的で、例えば、建築構造やエネルギー効率の良い電化製品に広く用いられている。建築業界において、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートボードストックは、その断熱および負荷性能のために屋根ふき材や滑り材として用いられている。現場打ちおよび溶射ポリウレタン発泡体は、屋根の断熱、貯蔵タンクなどの大きな構造の断熱、冷蔵庫や冷凍庫等の機器の断熱、冷蔵トラックや電車の断熱等をはじめとする様々な用途に広く用いられている。

これらの様々な種類のポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体は全て製造に発泡剤を必要とする。発泡体の断熱は、ハロカーボン発泡剤の使用に依存しており、ポリマーを発泡するばかりでなく、主として、その蒸気熱伝導率の低さから、断熱値にとって非常に重要な特性を持っている。

本開示は、（ａ）Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと（ｂ）Ｅ−ＨＦＯ−１３６６ｍｚｚとから実質的になる組成物であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚが、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとの共沸様混合物を形成する有効量で存在している、組成物を提供する。

約２０．０℃でのＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３６６ｍｚｚの共沸様組成物のグラフである。

多くの用途において、純粋な単一成分あるいは共沸または共沸様混合物の使用が望ましい。例えば、発泡剤組成物（泡膨張剤または泡膨張組成物としても知られている）が純粋な単一成分あるいは共沸または共沸様混合物でないと、組成物は、泡形成プロセスにおいて、その適用中に変化する恐れがある。組成物のかかる変化は、処理に悪影響を及ぼす、または適用性能が劣ることになる。また、冷蔵用途においては、冷媒は、動作中、軸封、ホース接続、はんだ接合および破損ラインからの漏れにより失われることが多い。また、冷媒は、冷蔵機器の保守手順中に大気中へ放出されてしまう。冷媒が純粋な単一成分あるいは共沸または共沸様混合物でないと、冷媒機器から大気へ漏れる、または放出されると、冷媒組成物は変化する恐れがある。冷媒組成物の変化によって、冷媒が可燃性となることも、冷媒性能が落ちることもある。従って、これらおよびその他用途において共沸または共沸様混合物、例えば、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、Ｚ−ＦＣ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）とＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、Ｅ−ＦＣ−１３３６ｍｚｚ、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）を含有する共沸または共沸様混合物を用いることが必要とされている。

実施形態の詳細を後述する前に、いくつかの用語を定義し明瞭にしておく。

ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、２つの構造異性体、ＥまたはＺの１つとして存在してよい。本明細書で用いるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚまたはＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、かかる異性体の任意の組み合わせまたは混合物を指す。

本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」または何らかのその他変形の用語は、非排他的な包括を規定するものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素も含まれてよい。さらに、明示的にそれには反するとした場合を除き、「または」は、包括的またはであり、排他的またはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。

単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上、かつ本発明の範囲の一般的な意味を与えるために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、他の意味であることが明白でない限り、単数には複数も含まれる。

別に定義されない限り、ここで用いる全ての科学技術用語は、本発明の属する当業者が通常理解しているのと同じ意味を有する。矛盾する場合は、定義を含む本明細書が適用される。ここに記載されたのと同様または等価の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験において用いることができるが、好適な方法および材料は後述する。さらに、材料、方法および実施例は、例示のためのみであり、限定するものではない。

量、濃度またはその他値やパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、好ましい上限値および／または好ましい下限値の一覧のいずれかとして示されたときは、範囲が個別に開示されているかいないかに関わらず、上限範囲または好ましい値と、下限範囲または好ましい値の対からつくられる全ての範囲が具体的に開示されているものとする。数値範囲が示された場合は、特に断りのない限り、その終点、全整数および分数が含まれるものとする。

Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、公知の化合物であり、米国特許出願公開第２００８−０２６９５３２号明細書に開示されているように、リンドラー触媒と水素によるヘキサフルオロ−２−ブチンの選択的水素化により製造することができる。

Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、公知の化合物であり、米国特許第５，４６３，１５０号明細書に開示されているように、蒸留テトラメチレンスルホン中乾燥ＫＦと１，２−ジクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロブタンの反応により製造することができる。

Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの共沸様組成物
本出願は、（ａ）Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと、（ｂ）Ｅ−ＨＦＯ−１３６６ｍｚｚとから実質的になる組成物を含み、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚが、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとの共沸様混合物を形成する有効量で存在している。

有効量とは、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと混合すると、共沸様混合物が形成されるＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの量を意味する。この定義には、各成分の量が含まれ、この量は、共沸様組成物が異なる圧力で、ただし沸点は異なるであろうが、存在し続ける限りは、組成物に加わる圧力によって変わる。従って、有効量には、本明細書に記載した以外の温度または圧力で共沸様組成物を形成する本発明の組成物の各成分の重量またはモルパーセンテージで表される量が含まれる。

業界において認識されているとおり、共沸組成物は、ある圧力下で液体状のとき、個々の成分の沸点を超えるまたは下回る実質的に一定の温度で沸騰し、沸騰している液体組成物全体と実質的に同一の蒸気組成物を与える２つ以上の異なる成分の混合物である。（例えば、Ｍ．Ｆ．Ｄｏｈｅｒｔｙ ａｎｄ Ｍ．Ｆ．Ｍａｌｏｎｅ，Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），２００１，１８５−１８６，３５１−３５９参照）。

従って、共沸組成物の本質的な特徴は、ある圧力で、液体組成物の沸点が固定されること、および、沸点組成を超える蒸気の組成が、実質的に沸騰している液体組成そのものであることである（すなわち、液体組成物の成分の分別が生じない）。共沸組成物を異なる圧力で沸騰させると、共沸組成物の各成分の沸点と重量パーセンテージの両方が変わることも業界で認識されている。このように、共沸組成物は、成分間にある独特な関係、成分の組成範囲、または指定した圧力で固定した沸点により特定される組成物の各成分の正確な重量パーセンテージという点で定義することができる。

本発明において、共沸様組成物とは、共沸組成物のように挙動する（すなわち、一定の沸騰特性または沸騰や蒸発の際に分別されない傾向を有する）組成物を意味する。従って、沸騰や蒸発中、蒸気および液体組成が、全く変わった場合でも、その変化は最少または無視できる範囲に過ぎない。これは、沸騰や蒸発中、蒸気や液体組成がかなりの程度まで変化する共沸様組成物でないものとは対照的である。

さらに、共沸様組成物は、実質的に圧力差なしで、露点圧力および沸点圧を示す。すなわち、ある温度での露点圧と沸点圧の差は小さい値となる。本発明において、露点圧と沸点圧の差が５パーセント以下（沸点圧に基づいて）の組成物が共沸様と考えられる。

系の比揮発度が１．０に近づくと、系は、共沸または共沸様組成物が形成されているものとこの分野では認識されている。比揮発度は、成分１の揮発度と成分２の揮発度の比である。蒸気中の成分と液体中の成分のモル分率が、成分の揮発度である。

２つの化合物の比揮発度を求めるには、ＰＴｘ法として知られた方法を用いることができる。気液平衡（ＶＬＥ）、つまり、比揮発度は、等温的か等圧的に求めることができる。等温法では、定温での既知の組成の混合物の全圧の測定が必要である。この手順では、既知の体積のセルにおける全絶対圧が、２つの化合物の様々な組成について定温で測定される。等圧法では、定圧での既知の組成の混合物の温度の測定が必要である。この手順において、既知の体積のセルの温度は、２つの化合物の様々な組成について定圧で測定される。ＰＴｘ法の使い方については、「Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ， １９７０、Ｈａｒｏｌｄ Ｒ．Ｎｕｌｌ著、１２４〜１２６頁に詳細に記載されている。

Ｎｏｎ−Ｒａｎｄｏｍ，Ｔｗｏ−Ｌｉｑｕｉｄ（ＮＲＴＬ）方程式のような活性係数方程式モデルを用いて、これらの測定結果をＰＴｘセル中の平衡気液組成物へと変換して、液相の非理想性を示すことができる。ＮＲＴＬ方程式等の活性係数方程式の使用については、「Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ」第４版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ出版、Ｒｅｉｄ，Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ、Ｐｏｌｉｎｇ著、２４１〜３８７頁および「Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ出版、１９８５年、Ｓｔａｎｌｅｙ Ｍ．Ｗａｌａｓ著、１６５〜２４４頁に記載されている。何らかの理論や説明に拘束されることは望まないが、ＮＲＴＬ方程式は、ＰＴｘセルデータと共に、本発明のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ組成物の比揮発度を十分に予測することができるため、蒸留カラム等の多段分離器における混合物の挙動を予測することができる。

実験により、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、共沸様組成物を形成することが分かった。

この二元対の比揮発度を求めるために、上述したＰＴｘ法を用いた。既知の体積のＰＴｘセルの圧力を、様々な二元組成物について、定温で測定した。これらの測定回数を、ＮＲＴＬ方程式を用いて、セル中の平衡気液組成まで軽減した。

測定された圧力対Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ／Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ混合物についてのＰＴｘセル中の組成を図１に示す。図１は、約２０．０℃および約２２〜約２４ｐｓｉａの範囲の圧力での１〜１０モル％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと９９〜９０モル％のＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる共沸様組成物の形成をグラフで示すものであり、約２０．０℃および約９〜約１０ｐｓｉａの範囲の圧力での９６〜９９モル％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと４〜１モル％のＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる共沸様組成物の形成も示している。

計算によれば、１〜２８モル％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと９９〜７２モル％のＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる共沸様組成物が、約−４０℃〜約１２０℃の範囲の温度（すなわち、この温度範囲にわたる、特定の温度での組成物の露点圧と沸点圧の差は５パーセント以下である（沸点圧に基づいて））で形成される。さらに、８５〜９９モル％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと１５〜１モル％のＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる共沸様組成物が、約−４０℃〜約１２０℃の範囲の温度（すなわち、この温度範囲にわたる、特定の温度での組成物の露点圧と沸点圧の差は５パーセント以下である（沸点圧に基づいて））で形成される。

共沸様組成物のある実施形態を表１に挙げる。

本発明の共沸様組成物は、所望の量の混合または化合を含む何らかの従来の方法により製造することができる。本発明の一実施形態において、共沸様組成物は、所望の成分量を秤量した後、適切な容器においてそれらを混ぜることにより製造することができる。

Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの共沸様組成物の適用
本発明の共沸様組成物は、エアロゾル噴射剤、冷媒、溶剤、洗浄剤、熱可塑性および熱硬化性発泡体用の発泡剤（泡膨張剤）、伝熱媒体、ガス誘電体、消火および火炎抑制剤、動力サイクル作動流体、重合媒体、微粒子除去流体、分散媒、バフ研磨剤および置換乾燥剤としての使用をはじめとする様々な用途に用いることができる。

本発明の一実施形態は、熱可塑性発泡体または熱硬化性発泡体を製造する方法を提供する。この方法は、共沸様組成物を発泡剤として用いることを含み、前記共沸様組成物は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる。

本発明の他の実施形態は、冷却を生じさせる方法を提供する。この方法は、共沸様組成物を凝縮した後、前記共沸様組成物を、冷却する本体の近傍で蒸発させることを含み、前記共沸様組成物は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる。

本発明の他の実施形態は、溶媒として共沸様組成物を用いる方法を提供するものであり、前記共沸様組成物は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる。

本発明の他の実施形態は、エアロゾル製品を製造する方法を提供する。この方法は、共沸様組成物を推進剤として用いることを含み、前記共沸様組成物は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる。

本発明の他の実施形態は、共沸様組成物を伝熱媒体として用いる方法を提供するものであり、前記共沸様組成物は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる。

本発明の他の実施形態は、消火する、または火炎を抑制する方法を提供する。この方法は、共沸様組成物を、消火剤または火炎抑制剤として用いることを含み、前記共沸様組成物は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる。

本発明の他の実施形態は、誘電体として共沸様組成物を用いる方法を提供するものであり、前記共沸様組成物は、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから実質的になる。

Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの共沸様組成物を含有する発泡組成物
本出願はまた、（ａ）本開示に記載したＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの共沸様組成物と、（ｂ）２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む泡形成組成物も含む。

Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの共沸様組成物は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を製造するための発泡剤として用いることができる。典型的に、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、泡形成組成物の他の成分と混合する前に混ぜておく。あるいは、他の成分を混合する前に、他の成分の一部または全てと混合することもできる。例えば、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを加える前に、まず、泡形成組成物中の他の成分と混合することができる。

本開示の活性水素含有化合物は、米国特許第４，３９４，４９１号明細書に記載されているようなイソシアネート基と反応性のある活性水素原子を含有する２個以上の基を有する化合物を含むことができる。かかる化合物の例としては、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有するものが挙げられ、より具体的には、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールのようなポリオールを含む。かかるポリオールとしては、約５０〜約７００、通常、約７０〜約３００、より典型的には、約９０〜約２７０等量有するものが例示され、少なくとも２個のヒドロキシル基、通常は、３〜８個のかかる基を有する。

好適なポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スクラップのジエチレングリコール等のグリコールとのエステル交換により製造された、または無水フタル酸とグリコールの反応により製造されたものが例示される。得られるポリエステルポリオールを、エチレン−および／またはプロピレンオキシドとさらに反応させて、追加の内部アルキレンオキシ基を含有する伸張ポリエステルポリオールを形成してもよい。

好適なポリオールとしてはまた、特に、末端ヒドロキシル基を備えた、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、混合ポリエチレン−プロピレンオキシド等のポリエーテルポリオールが例示される。他の好適なポリオールは、エチレンおよび／またはプロピレンオキシドを、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび炭水化物、例えば、ソルビトール、グルコース、スクロース等、ポリヒドロキシ化合物中に存在する２〜１６個、通常、３〜８個のヒドロキシル基を有する開始剤と反応させることにより製造することができる。好適なポリエーテルポリオールは、脂肪族または芳香族アミン系ポリオールを含むことができる。

本出願にはまた、有効量の本開示の泡形成組成物を、好適なポリイソシアネートと反応させることを含む独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を製造する方法も含まれる。

典型的に、好適なポリイソシアネートと反応させる前に、上述した活性水素含有化合物および任意選択的なその他添加剤を発泡剤と混合して、泡形成組成物を形成する。かかる泡形成組成物は、イソシアネート反応性プレブレンドまたはＢ側組成物として、典型的に、業界で知られている。本発明の泡形成組物は、単に、各成分の必要な量を秤量した後、それらを適切な温度および圧力で適切な容器で混ぜることをはじめとする、当業者に便利な任意のやり方で製造することができる。

ポリイソシアネート系発泡体を製造するとき、ポリイソシアネート反応物質は、活性水素含有化合物に対する割合が、イソシアネート基の等量対活性水素基の等量の比、すなわち、泡指数が、約０．９〜約１０、たいていの場合、約１〜約４となるように、通常、選択される。

任意の好適なポリイソシアネートを、本方法において用いることができるが、ポリイソシアネート系発泡体を製造するのに有用な好適なポリイソシアネートの例には、特に、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの少なくとも１つが含まれる。これらの化合物の代表的な構成としては、特に、ジイソシアネート、例えば、メタ−またはパラフェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（および異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート（ｄｉｉｓｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３−ジメチオキシ（ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙ）−４，４−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３−ジメチルジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネート；トリイソシアネート、例えば、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えば、４，４−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５−テトライソシアネートおよび種々のポリメチレンポリ−フェニロポリイソシアネート（ｐｈｅｎｙｌｏｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）、これらの混合物が含まれる。

粗ポリイソシアネートも、本発明の実施に用いてよく、例えば、トルエンジアミンを含む混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、またはホスゲン化粗ジフェニルメタンジアミンにより得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートがある。かかる化合物の具体例には、ポリウレタンを架橋するそれらの能力により、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートが含まれる。

ポリイソシアネート系発泡体を製造するのに、少量の添加剤を用いるのが望ましいことが多い。これらの添加剤の中には、触媒、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、フィラー、帯電防止剤、特に、業界に周知されたその他からなる群から選択される１つ以上の部類を含むものがある。

組成に応じて、界面活性剤を用いると、硬化中の発泡反応混合物を安定化することができる。かかる界面活性剤は、通常、液体または固体オルガノシリコーン化合物を含む。界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊に対して安定化させ、大きく不均一な気泡の形成を防ぐために、十分な量で用いられる。本発明の一実施形態において、全発泡成分（すなわち、発泡剤＋活性水素含有化合物＋ポリイソシアネート＋添加剤）の総重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％の界面活性剤を用いる。本発明の他の実施形態において、全発泡成分の総重量を基準として約１．５重量％〜約３重量％の界面活性剤を用いる。

活性水素含有化合物、例えば、ポリオールと、ポリイソシアネートの反応のために１つ以上の触媒を用いてもよい。任意の好適なウレタン触媒を用いてよいが、具体的な触媒は、第三級アミン化合物および有機金属化合物を含む。例示のかかる触媒は、例えば、開示内容がここに参考文献として援用される米国特許第５，１６４，４１９号明細書に開示されている。例えば、ポリイソシアネート、例えば、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレートまたは第四級アミン化合物の三量化のための触媒を、ここで任意で用いてもよい。かかる触媒は、ポリイソシアネートの反応速度を適度に早める量で用いる。触媒の典型的な量は、全発泡成分の総重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％である。

ポリイソシアヌレート系の発泡体を製造する方法において、活性水素含有化合物（例えば、ポリオール）、ポリイソシアネートおよびその他成分を接触させ、完全に混合し、セルラーポリマーへと膨張および硬化させた。混合装置は重要でなく、様々な従来のタイプの混合ヘッドおよび噴霧装置が用いられる。従来の装置とは、イソシアネート系発泡体の製造に従来から用いられる装置、機器および手順を意味し、フルオロトリクロロメタン（ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＦＣ−１１）のような従来のイソシアネート系発泡剤が用いられている。かかる従来の装置は、Ｈ．Ｂｏｄｅｎら、ｔｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、４章、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、Ｈ．Ｇｒｕｎｂａｕｅｒらによる「Ｆｉｎｅ Ｃｅｌｌｅｄ ＣＦＣ−Ｆｒｅｅ Ｒｉｇｉｄ Ｆｏａｍ−Ｎｅｗ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ」という題名の論文、ＳＰＩ ３４ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１１月２１日〜１１月２４日，１９９２，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａの論文集のＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ９２に発表、およびＭ．Ｔａｖｅｒｎａらによる「Ｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ？Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｂｏｔｈ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ」という題名の論文、ＳＰＩ／ＩＳＯＰＡ ９月２４日〜２６日，１９９１，Ａｃｒｏｐｏｌｉｓ，Ｎｉｃｅ，Ｆｒａｎｃｅの論文集のＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ１９９１に発表されたものに記載されている。

本発明のある実施形態において、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物を反応させる前に、ある原材料のプレブレンドを製造する。例えば、ポリイソシアネートを除いて、ポリオール、泡膨張剤組成物、界面活性剤、触媒およびその他発泡成分をブレンドしてから、このブレンドをポリイソシアネートと接触させると有用であることが多い。あるいは、全発泡成分を、ポリイソシアネートとポリオールが接触する混合ゾーンに別々に入れてもよい。ポリオールの全てまたは一部をポリイソシアネートと予め反応させて、プレポリマーを形成することも可能である。

本発明の組成物および方法は、例えば、インテグラルスキン、ＲＩＭおよび軟質発泡体をはじめとする全種類の膨張ポリウレタン発泡体、特に、注入製品発泡体として、または剛性断熱ボードストックおよびラミネートとして、噴霧断熱に有用な剛性独立気泡ポリマー発泡体の製造に適用することができる。

本出願はまた、本開示の有効量の泡形成組成物と、好適なポリイソシアネートの反応から製造される独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体も提供する。

（実施例）
本明細書に記載した概念を以下の実施例にさらに記載する。請求項に記載された本発明の範囲を限定するものではない。

ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）４９０は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製ショ糖／グリセリン開始ポリエーテルポリオールである。

ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３９１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製トルエンジアミン（ｏ−ＴＤＡ）開始芳香族ポリエーテルポリオールである。

ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ２５０２Ａは、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．製ポリエステルポリオールである。

ＮＩＡＸシリコーンＬ−６９００は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能な６０〜９０％シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマーおよび１０〜３０％ポリアルキレンオキシドを含む界面活性剤である。

ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．製Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。

ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．製ペンタメチルジエチレントリアミンである。

ＣＵＲＩＴＨＡＮＥ５２は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．製２−メチル（ｎ−メチルアミノｂ−酢酸ナトリウムノニルフェノール）である。

ＰＡＰＩ２７は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．製ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。

実施例１
実施例１において、３重量％のＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと９７重量％のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの共沸様発泡剤を用いてポリウレタン発泡体を製造した。泡形成組成を表２に示す。得られた発泡体のｋ因子およびその他特性を表３に示す。発泡体は、良好な寸法安定性およびセル構造を示し、１．７ｐｃｆ（１立方フィート当たりのポンド）の密度を有していた。

「クリーム時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートの混合を始まりとし、発泡が始まって、混合物の色が変化し始めるときを終わりとした時間のことを言う。

「立ち上がり時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートの混合を始まりとし、起泡が停止したときを終わりとした時間のことを言う。

「不粘着時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートの混合を始まりとし、発泡体の表面がもはや粘着性でなくなったときを終わりとした時間のことを言う。

「初期ｋ因子」とは、発泡体が形成され、粘着性でなくなってから約１日後に、平均温度７５°Ｆで測定したポリマー発泡体の熱伝導率のことを言う。

発泡剤Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとＥ−ＨＦＯ−１３６６ｍｚｚを予備混合して、３重量％のＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと９７重量％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含有する共沸様混合物を形成した。

ポリオール、界面活性剤、触媒、水および上記のように製造した発泡剤混合物（３重量％のＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと９７重量％のＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）を手で予備混合してから、ポリイソシアネートと混合した。表２に示す各成分の量は、ポリオールの総重量を基準とした重量部（ｐｂｗ）で示されている。得られた混合物を、８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に注いで、ポリウレタン発泡体を形成した。

Claims (11)

1. （ａ）Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、
   （ｂ）Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと
   から実質的になる共沸様組成物であって、前記Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが、前記Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの共沸様混合物を形成する有効量で存在する、共沸様組成物。
2. 請求項１に記載の共沸様組成物を発泡剤として用いることを含む、熱可塑性発泡体または熱硬化性発泡体を製造する方法。
3. 請求項１に記載の共沸様組成物を凝縮した後、冷却する本体近傍で前記共沸様組成物を蒸発させることを含む、冷却を生じさせる方法。
4. 請求項１に記載の共沸様組成物を溶媒として用いることを含む方法。
5. 請求項１に記載の共沸様組成物を推進剤として用いることを含むエアロゾル製品を製造する方法。
6. 請求項１に記載の共沸様組成物を伝熱媒体として用いることを含む方法。
7. 請求項１に記載の共沸様組成物を消火剤または火炎抑制剤として用いることを含む消火または火炎を抑制する方法。
8. 請求項１に記載の共沸様組成物を誘電体として用いることを含む方法。
9. （ａ）請求項１に記載の共沸様組成物と、
   （ｂ）２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物と
   を含む泡形成組成物。
10. 請求項９に記載の泡形成組成物の有効量を好適なポリイソシネートと反応させることを含む、独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を製造する方法。
11. 請求項９に記載の泡形成組成物の有効量と、好適なポリイソシアネートの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体。

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