BRPI0619653A2 - agentes de expansão, massa plastificada, composição espumável de mistura prévia e composição espumável com base em poliisocianato - Google Patents

Abstract

AGENTES DE EXPANSãO, MASSA PLASTIFICADA, COMPOSIçãO ESPUMáVEL DE MISTURA PRéVIA E COMPOSIçãO ESPUMáVEL COM BASE EM POLIISOCIANATO. A presente invenção se refere aos agentes de expansão que compreendem os fluorcarbonos e/ou os hidrofluorcarbonos úteis nas composições espumáveis. Também estão descritos os métodos para a formação de uma espuma que compreende os agentes de expansão descritos anteriormente.

Description

"AGENTES DE EXPANSÃO, MASSA PLASTIFICADA, COMPOSIÇÃO ESPUMÁVEL DE MISTURA PRÉVIA E COMPOSIÇÃO ESPUMÁVEL COM BASE EM POLIISOCIANATO"

REFERENCIA CRUZADA AOS PEDIDOS DE PATENTE RELACIONADOS

O presente pedido de patente reivindica o benefício de prioridade do Pedido de Patente Provisório US 60/732.771, depositado em 1 de novembro de 2005, e incorporado no presente como referência, e está ainda relacionado ao pedido de patente arquivado em conjunto e de propriedade conjunta de mesmo título, (Documento do Advogado N° FL1318 US NA) e ainda relacionado ao pedido de patente arquivado em conjunto e de propriedade conjunta intitulado Métodos para a Fabricação de Espumas Utilizando Agentes de Expansão Compreendendo Fluorcarbonos Insaturados (Documento do Advogado No FL1319 US NA), ambos os quais também são incorporados no presente como referência.

Campo da Invenção

A presente descrição se refere a composições do agente de expansão que compreendem fluorcarbonos insaturados e/ou hidrofluorcarbonos insaturados. A descrição no presente ainda se refere à utilização das composições do agente de expansão no processo para as espumas plásticas manufaturadas.

Antecedentes da Invenção As espumas com base em poliisocianatos de células fechadas são amplamente utilizadas para os propósitos de isolamento, por exemplo, na construção e na fabricação de aparelhos eletrodomésticos eficientes em energia. Na indústria da construção, o painel de espuma rígida de poliuretano (poliisocianurato) é utilizado nos telhados e paredes para seu isolamento e capacidades de condução de carga. As espumas de poliuretano fluidas e pulverizadas são amplamente utilizadas para uma variedade de aplicações incluindo telhados isolantes, estruturas grandes isolantes, tais como tanques de armazenamento, utensílios isolantes tais como refrigeradores e congeladores, caminhões e locomotivas refrigerados isolantes, etc.

Todos destes diversos tipos de espumas de poliuretanos requerem agentes de expansão (expansão) para sua fabricação. As espumas isolantes dependem da utilização de agentes de expansão de halocarbonos, não apenas para espumar o polímero, mas principalmente para sua baixa condutividade térmica do vapor, uma característica muito importante para a qualidade de isolamento. Historicamente, as espumas de poliuretanos utilizaram CFCs (clorofluorcarbonos, por exemplo, CFC-11, triclorofluormetano) e HCFCs (hidroclorofluorcabonos, por exemplo, HCFC-141b, 1,1-dicloro-1- fluoretano) como a agente de expansão primário. Entretanto, devido à implicação das moléculas contendo cloro, tais como os CFCs e os HCFCs na destruição do ozônio estratosférico, a produção e a utilização de CFCs e de HCFCs foi restringida pelo Protocolo de Montreal. Recentemente, os hidrofluorcarbonos (HFCs), que não contribuem para a destruição do ozônio estratosférico, foi empregado como agente de expansão para as espumas de poliuretano. Um exemplo de um HFC empregado nesta aplicação é o HFC- 245fa (1,1,1,3,3-pentafluorpropano).

Um segundo tipo de espuma isolante é a espuma termoplástica, principalmente a espuma de poliestireno. As espumas de poliolefina (poliestireno, polietileno e polipropileno) são amplamente utilizadas no isolamento e nas aplicações de embalagens. Estas espumas termoplásticas foram feitas, em geral, com CFC-12 (diclorodifluormetano) como o agente de expansão. Recentemente, os HCFCs (HCFC-22, clorodifluormetano) ou misturas de HCFCs (HCFC-22/ HCFC-142b) ou HFCs (HFC-152a) foram empregados como agentes de expansão para o poliestireno.

Um terceiro tipo importante de espuma isolante é a espuma fenólica. Estas espumas, que possuem características de inflamabilidade muito atraentes, foram produzidas, em geral, com agentes de expansão de CFC-11 (triclorofluormetano) e CFC-113 (1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoretano).

Em adição às espumas de células fechadas, as espumas de células abertas também são de interesse comercial, por exemplo, na produção de artigos absorventes fluidos. A patente US 6.703.431 (Dietzen, et al.) descreve espumas de célula aberta com base em polímeros termoplásticos que são úteis para artigos de higiene absorventes de fluidos tais como materiais de contato com feridas. A patente US 6.071.580 (Bland et al.) descreve espumas termoplásticas extrusadas absorventes que podem ser empregadas em diversas aplicações de absorvência. As espumas de célula aberta também encontraram aplicação nas tecnologias de painel evacuado ou a vácuo, por exemplo, na produção de painéis de isolamento evacuados conforme descrito na patente US 5.977.271 (Malone). Utilizando as espumas de célula aberta nos painéis de isolamento evacuado, foi possível obter os valores R de 10 a 15 por polegada de espessura dependendo do nível de evacuação ou de vácuo, tipo de polímero, tamanho da célula, densidade e teor de célula aberta da espuma. Estas espumas de células abertas foram tradicionalmente produzidas empregando os CFCs, HCFCs ou mais recentemente, os HFCs como agentes de expansão.

As espumas multimodais também são de interesse comercial e são descritas, por exemplo, na patente US 6.787.580 (Chonde, et. al.) e na patente US 5.332.761 (Paquet, et. al.). Uma espuma multimodal é uma espuma que possui uma distribuição de tamanho de célula multimodal, e tais espumas possuem utilidade particular nos artigos termicamente isolados já que eles freqüentemente possuem maiores valores de isolamento (valores R) do que as espumas análogas que geralmente possuem uma distribuição de tamanho de célula uniforme. Estas espumas foram produzidas empregando os CFCs, HCFCs e, recentemente, os HFCs como agentes de expansão. Conforme discutido acima, a produção de diversos tipos de espumas empregaram historicamente os CFCs como agentes de expansão. Em geral, os CFCs produzem espumas que exibem bom isolamento térmico, baixa inflamabilidade e excelente estabilidade dimensional. Entretanto, apesar destas vantagens, os CFCs perderam seu favorecimento devido a sua implicação na destruição do ozônio estratosférico, bem como sua implicação na contribuição para o aquecimento global.

Os HCFCs foram propostos como substituintes dos CFCs e são atualmente empregados como agentes de expansão de espumas. Entretanto, os HCFCs também mostraram que contribuem para a depleção do ozônio estratosférico, e como resultado, sua utilização foi analisada minuciosamente, e a utilização amplamente difundida dos HCFCs está programada para um eventual cancelamento do Protocolo de Montreal.

Recentemente, os HFCs foram propostos e empregados como agentes de expansão de espumas. Os HFCs não contribuem para a destruição do ozônio estratosférico, mas são preocupantes devido a sua contribuição para o "efeito estufa", isto é, eles contribuem para o aquecimento global. Como um resultado de suas contribuições para o aquecimento global, os HFCs foram analisados minuciosamente e a utilização amplamente difundida também pode ser restringida no futuro.

Os hidrocarbonetos também foram propostos como agentes de expansão de espuma. Entretanto, estes compostos são inflamáveis e muitos são fotoquimicamente reativos, como resultado, contribuem para a produção do ozônio no nível do solo (isto é, névoa seca). Tais compostos são tipicamente referidos como compostos orgânicos voláteis (VOCs) e são submetidos a regulamentos ambientais.

Há uma necessidade pela produção de espumas que apresentem baixa inflamabilidade, bom isolamento térmico e estabilidade dimensional elevada pela utilização de um agente de expansão que não possui substancialmente o potencial de depleção do ozônio (ODP) e nenhum potencial de aquecimento global (GWP) ou um potencial muito baixo.

Também existe uma necessidade por um processo para a produção de espumas plásticas que empregam um agente de expansão que possui uma reatividade fotoquímica significativamente menor do que os hidrocarbonetos e, portanto, não contribui para a formação do ozônio ambiental e a névoa seca no nível do solo.

Descrição Resumida da Invenção

Um aspecto é para um agente de expansão que compreende pelo menos um fluorcarbono ou hidrofluorcarbono selecionado a partir do grupo que consiste em:

(i) um hidrofluorcarbono que possui a fórmula E- ou Z- R1CH=CHR21 em que R1 e R2 são, independentemente, grupos perfluoralquila de C1 a C6; e

(ii) um fluorcarbono ou hidrofluorcarbono selecionado a partir do grupo que consiste em CF3CH=CF2, CF3CH=CF2, CHF2CF=CF2, CHF2CH=CHF, CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CH2FCF=CF2, CHF2CH=CF2, CHF2CF=CHF, CHF2CF=CH2, CF3CH=CH2, CH3CF=CF2, CH2FCHCF2, CH2FCF=CHF, CHF2CH=CHF, CF3CF=CFCF3, CF3CF2CF=CF2, CF3CF=CHCF3, CF3CF2CF=CH2, CF3CH=CHCF3, CF3CF2CH=CH2, CF2=CHCF2CF3, CF2=CFCHFCF3, CF2=CFCF2CHF2, CHF2CH=CHCF3, (CF3)2C=CHCF3, CF3CF=CHCF2CF3, CF3CH=CFCF2CF3, (CF3)2CFCH=CH2, CF3CF2CF2CH=CH2, CF3(CF2)3CF=CF2, CF3CF2CF=CFCF2CF3, (CF3)2C=C(CF3)2, (CF3)2CFCF=CHCF3, CF2=CFCF2CH2F, CF2=CFCHFCHF2, CH2=C(CF3)2, CH2CF2CF=CF2, CH2FCF=CFCHF2, CH2FCF2CF=CF2, CF2=C(CF3)(CH3), CH2=C(CHF2)(CF3), CH2=CHCF2CHF2, CF2=C(CHF2)(CH3), CHF=C(CF3)(CH3), CH2=C(CHF2)2, CF3CF=CFCH3, CH3CF=CHCF3, CF2=CFCF2CF2CF3, CHF=CFCF2CF2CF3, CF2=CHCF2CF2CF3, Cf2=CFCF2CF2CHF2, CHF2CF=CFCF2CF3i CF3CF=CFCF2CHF2i CF3CF=CFCHFCF3i CHF=CFCF(CF3)2i CF2=CFCH(CF3)2, CF3CH=C(CF3)2, CF2=CHCF(CF3)2, Ch2=CFCF2CF2CF3, chf=cfcf2cf2chf2, CH2=C(CF3)CF2CF3, CF2=CHCH(CF3)2l CHF=CHCF(CF3)2, CF2=C(CF3)CH2CF3l CH2=CFCF2CF2CHF2l CF2=CHCF2CH2CF3i CF3CF=C(CF3)(CH3), CH2=CFCH(CF3)2, CHF=CHCH(CF3)2, CH2FCH=C(CF3)2, CH3CF=C(CF3)2, CH2=CHCF2CHFCF3l CH2C(CF3)CH2CF3l (CF3)2c=CHC2f5l (CF3)2CFCF=CHCF3l CH2=CHC(CF3)3l (CF3)2C=C(CH3)(CF3)1 CH2=CFCF2CH(CF3)2, CF3CF=C(CH3)CF2CF3, CF3CH=CHCH(CF3)2, CH2=CHCF2CF2CF2CHF2l (CF3)2C=CHCF2CH3l CH2=C(CF3)CH2C2F5, CH2=CHCH2CF2C2F5l CH2=CHCH2CF2C2F5, CF3CF2CF=CFC2H5, CH2=CHCH2CF(CF3)2i CF3CF=CHCH(CF3)(CH3), (CF3)2C=CFC2H5i cícIo-CF2CF2CF2CH=CH, ciclo- CF2CF2CH=CH1 CF3CF2CF2C(CH3)=CH2, CF3CF2CF2CH=CHCH3, ciclo- CF2CF2CF=CF, ciclo-CF2CF=CFCF2CF2l ciclo-CF2CF=CFCF2CF2CF2l CF3CF2CF2CF2CH=CH2, CF3CH=CHCF2CF3i CF3CF2CH=CHCF2CF3i CF3CH=CHCF2CF2CF3i CF3CF=CFC2F5i CF3CF=CFCF2CF2C2F5i CF3CF2CF=CFCF2C2F5i CF3CH=CFCF2CF2C2F5i CF3CF=CHCF2CF2C2F5, CF3CF2CH=CFCF2C2F5i CF3CF2CF=CHCF2C2F5, C2F5CF2CF=CHCH3i C2F5CF=CHCH3, (CF3)2C=CHCH3, CF3C(CH3)=CHCF3l CHF=CFC2F5l CHF2CF=CFCF3, (CF3)2C=CHF, CH2FCF=CFCF3, CHF=CHCF2CF3i chf2ch=cfcf3, chf=cfchfcf3, cf3ch=cfchf2, chf=cfcf2chf2, CHF2CF=CFCHF2i ch2cf=cfcf3, ch2fch=cfcf3, ch2=cfchfcf3, Ch2=CFCF2ChF2, cf3ch=cfch2F, chf=cfch2cf3, chf=chchfcf3i CHF=CHCF2CHF2i CHF2CF=CHCHF2i CHF=CFCHFCHF2i CF3CF=CHCH3l CF2=CHCF2Br1 CHF=CBrCHF2l CHBr=CHCF3l CF3CBr=CFCF3l CH2=CBrCF2CF3l CHBr=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2Br, CH2=CHCBrFCF3, CH3CBr=CHCF3l CF3CBr=CHCH3, (CF3)2C=CHBr, CF3CF=CBrCF2CF3, E-CHF2CBr=CFC2F5, Z- CHF2CBr=CFC2F5, CF2=CBrCHFC2F5, (CF3)2CFCBr=CH2, CHBr=CF(CF2)2CHF2, CH2=CBrCF2C2F5, CF2=C(CH2Br)CF3, CH2=C(CBrF2)CF3, (CF3)2CHCH=CHBr1 (CF3)2C=CHCH2Br1 CH2=CHCF(CF3)CBrF2, CF2=CHCF2CH2CBrF2, CFBr=CHCF3l CFBr=CFCF3l CF3CF2CF2CBr=CH2 e CF3(CF2)3CBr=CH2.

Outro aspecto é por uma espuma de célula fechada preparada pela espumação de uma composição espumável na presença de um agente de expansão descrito acima.

Um aspecto adicional é por uma composição espumável que compreende um poliol e um agente de expansão descrito acima.

Outro aspecto é por uma composição previamente misturada de espuma que compreende um poliol e um agente de expansão conforme descrito acima.

Adicionalmente, um aspecto é por um método para a formação de espuma que compreende:

(a) adicionar a uma composição espumável um agente de expansão descrito acima; e

(b) reagir à composição espumável sob condições eficazes para formar uma espuma.

Um aspecto adicional é por um método para a formação de uma espuma com base em poliisocianato que compreende reagir pelo menos um poliisocianato orgânico com pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo na presença de um agente de expansão descrito acima. Outro aspecto é por uma espuma de poliisocianato produzida por dito método.

Outros objetos e vantagens serão evidentes aos técnicos no assunto com referência à descrição detalhada que segue abaixo.

Descrição Detalhada da Invenção

Os Depositantes incorporaram especificamente todo o conteúdo de todas as referências citadas no presente relatório descritivo. Os Depositantes também incorporaram como referência os pedidos de patente depositados em co-propriedade e simultaneamente, intitulados Solvent Compositions Comprising Unsaturated Fluorinated Hydrocarbons (Documento do Advogado número FL 1181 US PRV1 pedido de patente US 60/732.771), Blowing Agents for Forming Foam Comprising Unsaturated Fluorocarbons (Documento do Advogado número FL 1184 US PRV1 pedido de patente US 60/732.090), Aerosol Propellants Comprising Unsaturated Fluorocarbons (Documento do Advogado número FL 1185 US PRV1 pedido de patente US 60/732.791), e Compositions Comprising Fluoroolefins and Uses Thereof (Documento do Advogado número FL 1159, pedido de patente 60/732.581). Ainda, quando uma quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro é dado como um intervalo, intervalo preferido ou uma lista de valores superiores preferidos e valores inferiores preferidos, isto deve ser entendido como descrevendo especificamente todos os intervalos formados a partir de qualquer par de qualquer limite do intervalo superior ou valor preferido e qualquer limite do intervalo inferior ou valor preferido, independentemente se os intervalos forem descritos separadamente. Onde um intervalo de valores numéricos for citado no presente, salvo indicações em contrário, o intervalo pretende incluir seus pontos finais e todos os números inteiros positivos e frações dentro do intervalo. Não é pretendido que o escopo da presente invenção seja limitado pelos valores específicos citados quando definido um intervalo.

Um aspecto apresenta os agentes de expansão que possuem a fórmula E- ou Z-R1CH=CHR2 (Fórmula I), em que R1 e R2 são, independentemente, grupos perfluoralquila de Ci a C6. Os exemplos de grupos R1 e R2 incluem, mas não estão limitados a, CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2l C(CF3)3l CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2l C(CF3)2C2F5l CF2CF2CF2CF2CF2CF3i CF(CF3)CF2CF2C2F5, e C(CF3)2CF2C2F5. Como exemplo, os compostos não Iimitantes de Fórmula I estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1

<table>table see original document page 10</column></row><table> <table>table see original document page 11</column></row><table> <table>table see original document page 12</column></row><table> <table>table see original document page 13</column></row><table>\

Os compostos de Fórmula I podem ser preparados ao colocar em contato um iodeto de perfluoralquila de Fórmula R1I com uma perfluoralquiltrihidroolefina de fórmula R2CH=CH2 para formar um trihidroiodoperfluoralcano de fórmula R1CH2CHIR2. Este trihidroiodoperfluoralcano pode então ser desidroiodado para formar o R1CH=CHR2. Alternativamente, a olefina R1CH=CHR2 pode ser preparada pela desidroiodação de um trihidroiodoperfluoralcano de fórmula R1CHICH2R2 formado, por sua vez, ao reagir um iodeto de perfluoralquila de fórmula R2I com uma perfluoralquiltrihidroolefina de fórmula R1CH=CH2.

Dito contato de um iodeto de perfluoralquila com uma perfluoralquiltrihidroolefina pode ocorrer no modo batelada ao combinar os reagentes em um recipiente de reação apropriado capaz de operar sob pressão autógena dos reagentes e produtos na temperatura de reação. Os recipientes de reação apropriados incluem aqueles fabricados a partir do aço inoxidável, em particular, do tipo austenítico, e as ligas bem conhecidas com elevado teor de níquel, tais como as ligas de níquel - cobre Monel®, ligas com base em níquel Hastelloy® e ligas de níquel - cromo Inconel®.

Alternativamente, a reação pode ser realizada em um modo de semi-bateladas em que o reagente de perfluoralquiltrihidroolefina é adicionado ao reagente de iodeto de perfluoralquila por meio do equipamento de adição apropriado, tal como uma bomba na temperatura de reação.

A razão de iodeto de perfluoralquila para o de perfluoralquiltrihidroolefina deve estar entre cerca de 1:1 a cerca de 4:1, de preferência, de cerca de 1,5:1 a 2,5:1. As razões inferiores a 1,5:1 tendem a resultar em grandes quantidades do aduto 2:1 conforme descrito por Jeanneaux, et al., no Journal of Fluorine Chemistry, vol. 4, págs 261 - 270 (1974).

As temperaturas preferidas para colocar dito iodeto de perfluoralquila em contato com a perfluoralquiltrihidroolefina estão, de preferência, dentro do intervalo de cerca de 150 a 300° C, de preferência, de cerca de 170° C a cerca de 250° C, e de maior preferência, de cerca de 180° C a cerca de 230° C.

Os tempos de contato apropriados para a reação do iodeto de perfluoralquila com a perfluoralquiltrihidroolefina são de cerca de 0,5 hora a 18 horas, de preferência, de cerca de 4 a cerca de 12 horas.

O trihidroiodoperfluoralcano preparado pela reação do iodeto de perfluoralquila com a perfluoralquiltrihidroolefina pode ser utilizado diretamente na etapa de desidroiodação ou pode, de preferência, ser recuperada e purificada pela destilação antes da etapa de desidroiodação.

A etapa de desidroiodação é realizada ao colocar o trihidroiodoperfluoralcano em contato com uma substância básica. As substâncias básicas apropriadas incluem os hidróxidos de metal alcalino (por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio), óxido de metal alcalino (por exemplo, óxido de sódio), hidróxido de metal alcalino terroso (por exemplo, hidróxido de cálcio), óxidos de metal alcalino terroso (por exemplo, óxido de cálcio), alcóxidos de metal alcalino (por exemplo, metóxido de sódio ou etóxido de sódio), amônia aquosa, amida de sódio, ou as misturas das substâncias básicas, tais como cal sodada. As substâncias básicas preferidas são o hidróxido de sódio e o hidróxido de potássio.

Dito contato do trihidroiodoperfluoralcano com uma substância básica pode ocorrer na fase líquida, de preferência, na presença de um solvente capaz de dissolver pelo menos uma porção de ambos os reagentes. Os solventes apropriados para a etapa de desidroiodação incluem um ou mais solventes orgânicos polares, tais como álcoois (por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol e butanol terciário), nitrilas (por exemplo, acetonitrila, propionitrila, butironitrila, benzonitrila ou adiponitrila), sulfóxido de dimetila, N,N-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, ou sulfolano. A escolha do solvente pode depender do ponto de ebulição do produto e da facilidade de separação dos traços do solvente a partir do produto durante a purificação. Tipicamente, o etanol ou o isopropanol são bons solventes para a reação.

Tipicamente, a reação de desidroiodação pode ser realizada pela adição de um dos reagentes (a substância básica ou o trihidroiodoperfluoralcano) ao outro reagente em um recipiente de reação apropriado. Dito recipiente de reação pode ser fabricado a partir do vidro, da cerâmica ou do metal e é, de preferência, agitado com um impulsor ou mecanismo de agitação.

As temperaturas apropriadas para a reação de desidroiodação são de cerca de 10° C a cerca de 100° C, de preferência, de cerca de 20° C a cerca de 70° C. A reação de desidroiodação pode ser realizada em uma pressão ambiente ou em pressão reduzida ou elevada. Em particular, são importantes as reações de desidroiodação em que o composto de Fórmula I é destilado do recipiente de reação na medida em que ele é formado. Alternativamente, a reação de desidroiodação pode ser realizada ao colocar uma solução aquosa de dita substância básica em contato com uma solução de trihidroiodoperfluoralcano em um ou mais solventes orgânicos de menor polaridade, tal como um alcano (por exemplo, hexano, heptano ou octano), hidrocarboneto aromático (por exemplo, tolueno), hidrocarboneto halogenado (por exemplo, cloreto de metileno, dicloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono ou percloroetileno), ou éter (por exemplo, dietil éter, metil ferc-butil éter, tetrahidrofurano, 2-metil tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, diglime ou tetraglime) na presença de um catalisador de transferência de fase. Os catalisadores de transferência de fase apropriados incluem os haletos de amônio quaternário (por exemplo, brometo de tetrabutilamônio, hidrossulfato de tetrabutilamônio, cloreto de trietilbenzilamônio, cloreto de dodeciltrimetilamônio e cloreto de tricaprililmetilamônio), haletos de fosfônio quaternário (por exemplo, brometo de trifenilmetilfosfônio e cloreto de tetrafenilfosfônio) e os compostos de éter cíclico conhecidos no estado da técnica como coroas de éteres (por exemplo, 18-coroa-6 e 15-coroa-5).

Alternativamente, a reação de desidroiodação pode ser realizada na ausência de solvente pela adição de trihidroiodoperfluoralcano a uma substância básica sólida ou líquida.

Os tempos de reação apropriados para as reações de desidroiodação são de cerca de 15 minutos a cerca de 6 horas ou mais dependendo da solubilidade dos reagentes. Tipicamente, a reação de desidroiodação é rápida e requer de cerca de 30 minutos a cerca de 3 horas para o término.

O composto de Fórmula I pode ser recuperado a partir da mistura de reação de desidroiodação pela separação de fase após a adição de água, pela destilação, ou por uma combinação dos mesmos. As composições da presente descrição podem compreender um único composto de Fórmula I, por exemplo, um dos compostos na Tabela 1 ou podem compreender uma combinação dos compostos de Fórmula I.

Em adição aos compostos inventivos descritos acima, os compostos apresentados na Tabela 2 podem ser utilizados como agentes de expansão.

Tabela 2

<table>table see original document page 17</column></row><table> <table>table see original document page 18</column></row><table> <table>table see original document page 19</column></row><table> <table>table see original document page 20</column></row><table> <table>table see original document page 21</column></row><table> <table>table see original document page 22</column></row><table> <table>table see original document page 23</column></row><table> <table>table see original document page 24</column></row><table> <table>table see original document page 25</column></row><table> <table>table see original document page 26</column></row><table>

Os compostos listados na Tabela 2 estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados pelos processos conhecidos no estado da técnica.

Em adição aos compostos inventivos descritos acima, os fluorcarbonos ou hidrofluorcarbonos contendo bromo apresentados na Tabela 3 podem ser utilizados como agentes de expansão.

Tabela 3

<table>table see original document page 26</column></row><table> <table>table see original document page 27</column></row><table> Os compostos listados na Tabela 3 estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados pelos processos conhecidos no estado da técnica.

O 1-bromo-3,3,4,4,4-pentafluor-1-buteno pode ser preparado por uma seqüência de três etapas começando com a reação do tribrometo de fósforo com 3,3,4,4,4-pentafluoM-butanol para fornecer 4-bromo-1,1,1,2,2- pentafluorbutano. A bromação térmica do 4-bromo-1,1,1,2,2-pentafluorbutano a 350 a 400° C fornece o 4-bromo-1,1I1,2,2-pentafluorbutano que pode, por sua vez, ser aquecido com o hidróxido de potássio em pó para fornecer o bromobuteno desejado.

O 2-bromo-3,4,4,4-tetrafluor-3-(trifluormetil)-1-buteno pode ser preparado pela adição do bromo ao 3,4,4-tetrafluor-3-(trifluormetil)-1-buteno seguido pelo tratamento do dibrometo resultante com hidróxido de potássio etanólico.

Muitos dos compostos de Fórmula I, Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3 existem como isômeros ou estereoisômeros configuracionais diferentes. Quando o isômero específico não é designado, a presente descrição pretende incluir todos os isômeros configuracionais simples, estereoisômeros simples ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, o CF3CH=CHCF3 pretende representar o isômero E, isômero Z ou qualquer combinação ou mistura de ambos os isômeros em qualquer razão. Outro exemplo é o C2F5CF2CH=CHCF2C2F5, pelo qual é representado o isômero E, isômero Z ou qualquer combinação ou mistura de ambos os isômeros em qualquer razão.

O HFC-1225ye pode existir como um de dois isômeros configuracionais, E ou Ζ. O HFC-1225ye conforme ser utilizado no presente se refere aos isômeros, E-HFC1225ye (reg. CAS n° 5595-10-8) ou Z-HFC1225ye (reg. CAS n° 5528-43-8), bem como quaisquer combinações ou misturas de tais isômeros. Os agentes de expansão podem compreender um único composto conforme listado, por exemplo, na Tabela 2, ou pode compreender uma combinação de compostos a partir da Tabela 2 ou, alternativamente, uma combinação de compostos da Tabela 1, Tabela 2, Tabela 3 e/ou Fórmula I.

A quantidade de fluorcarbonos (FCs) ou HFCs contida nas presentes composições (por exemplo, de Fórmula I, Tabela 1 ou Tabela 2 ou Tabela 3) pode variar amplamente, dependendo da aplicação específica e as composições contendo mais do que quantidades traço e menos de 100% do composto estão dentro do amplo escopo da presente descrição.

As composições descritas no presente podem ser preparadas por qualquer método conveniente para combinar as quantidades desejadas dos componentes individuais. Um método preferido é pesar as quantidades do componente desejado e, portanto, combinar os componentes em um recipiente apropriado. A agitação pode ser utilizada, caso desejado.

Outras realizações apresentam composições espumáveis e, de preferência, composições de espuma termo-estável e termoplástica, preparadas utilizando as composições da presente descrição. Em tais realizações de espuma, uma ou mais das presentes composições são incluídas como um agente de expansão ou parte do mesmo em uma composição espumável, cuja composição inclui de preferência um ou mais componentes adicionais capazes de reagir e/ou espumar sob condições apropriadas para formar uma espuma ou uma estrutura celular. Outro aspecto se refere à espuma e, de preferência, espuma de célula fechada, preparada a partir de uma formulação de espuma de polímero contendo um agente de expansão compreendendo as composições da presente descrição.

A presente descrição se refere, ainda, a um método para trocar ou substituir pelos agentes de expansão em uma composição espumável que possui um GWP de cerca de 150 ou mais, ou um agente de GWP elevado, com uma composição que possui um menor GWP, Um método compreende fornecer uma composição que compreende pelo menos uma fluorolefina da presente invenção como o substituinte. Em outra realização da presente invenção, a composição espumável da presente invenção, que possui um menor GWP do que a composição sendo trocada ou substituída é utilizada para produzir espumas termoplásticas ou termo-estáveis. Os potenciais de aquecimento global (GWPs) são um índice para estimar a contribuição do aquecimento global relativo devido à emissão atmosférica de um quilograma de um gás estufa particular comparado à emissão de um quilograma de dióxido de carbono. O GWP pode ser calculado para diferentes horizontes de tempo mostrando o efeito do tempo de vida atmosférico para um determinado gás. O GWP para o horizonte de tempo de 100 anos é comumente o valor de referência.

Um agente de expansão de GWP elevado poderia ser qualquer composto capaz de funcionar como um agente de expansão e possuir um GWP no horizonte de tempo de 100 anos de cerca de 1.000 ou mais, alternativamente, 500 ou maior, 150 ou maior, 100 ou maior, ou 50 ou maior. Os agentes de expansão de espuma que precisam ser substituídos, com base nos cálculos GWP publicados pelo Comitê Intergovernamental da Mudança Climática (IPCC) incluem, mas não estão limitados a HFC-134a e HFC-227ea.

A presente invenção irá fornecer composições que possuem um potencial de depleção do ozônio baixo ou zero e baixo potencial de aquecimento global (GWP). As fluorolefinas da presente invenção ou as misturas de fluorolefinas da presente invenção com outras composições espumáveis ou de agentes de expansão possuirão potenciais de aquecimento global que são menores do que muitas composições espumáveis ou de agente de expansão de hidrofluorcarbonos atualmente em uso. Tipicamente, espera- se que as fluorolefinas da presente invenção possuam um GWP inferior a cerca de 25. Um aspecto da presente invenção é fornecer um agente de expansão com um potencial de aquecimento global inferior a 1.000, inferior a 500, inferior a 150, inferior a 100 ou inferior a 50. Outro aspecto da presente invenção é reduzir a rede de GWP de composições espumáveis pela adição de fluorolefinas em ditas misturas.

A presente invenção ainda se refere a um método para a diminuição do GWP dos métodos para a fabricação de espumas abertas, fechadas e multi-modal, dito método compreende a combinação de pelo menos uma fluorolefina da presente invenção com uma resina (para espumas termoplásticas) ou em uma mistura lado B (termoplástica) para produzir uma composição espumável com um GWP inferior a 25. O GWP pode ser determinado em que o GWP de uma mistura ou combinação de compostos pode ser calculado como uma média do peso do GWP para cada um dos compostos puros.

As presentes composições também possuem, de preferência, um Potencial de Depleção do Ozônio (ODP) não superior a 0,05, de maior preferência, não superior a 0,02 e, de maior preferência, ainda, cerca de zero. Conforme utilizado no presente, "ODP" é definido no The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project, que é incorporado no presente como referência.

Certas realizações apresentam misturas prévias, composições espumáveis e, de preferência, composições de poliuretano ou poliisocianato e métodos para a preparação de espumas. Em tais realizações de espuma, uma ou mais composições da presente descrição estão incluídas como um agente de expansão em uma composição espumável, cuja composição espumável inclui, de preferência, um ou mais componentes adicionais capazes de reagir e/ou espumar sob condições apropriadas para formar uma espuma ou estrutura celular. Quaisquer dos métodos bem conhecidos no estado da técnica, tais como aqueles descritos em Polyurethanes Chemistry and Technology, volumes I e II, Saunders e Frisch, 1962, John Wiley and Sons, Nova Iorque, N.Y., que é incorporado no presente como referência, pode ser utilizado ou adaptado para a utilização de acordo com as realizações da espuma.

Em certas realizações, é freqüentemente desejável empregar certos ou outros ingredientes na preparação de espumas. Entre estes ingredientes adicionais estão os catalisadores, tensoativos, retardadores da chama, conservantes, colorantes, antioxidantes, agentes de reforço, carga, agentes antiestáticos, agentes nucleares e similares.

As espumas de poliuretano são, em geral, preparadas pela combinação e reação de um isocianato com um poliol na presença de um agente de expansão ou estiramento e um auxiliar químico adicionado para controlar e modificar ambas a reação de poliuretano em si e as propriedades do polímero final. Por conveniência do processamento, estes materiais podem ser misturados previamente em duas partes não reagentes tipicamente referidas como o "lado-A" e o "lado-B".

O termo "lado-B" pretende significar uma mistura contendo poliol(óis). Uma mistura contendo poliol geralmente inclui o poliol, o agente de expansão ou estiramento e os auxiliares químicos, como os catalisadores, tensoativos, estabilizantes, extensores de cadeia, reticulantes, água, retardantes da chama, supressores da fumaça, pigmentos, materiais colorantes, cargas, etc.

O termo "lado-A" pretende significar o isocianato ou a mistura contendo isocianato. Uma mistura contendo isocianato pode incluir o isocianato, o agente de expansão ou estiramento e os auxiliares químicos, como os catalisadores, tensoativos, estabilizantes, extensores de cadeia, reticulantes, água, retardantes da chama, supressores da fumaça, pigmentos, materiais colorantes, cargas, etc.

Para preparar a espuma, as quantidades apropriadas do lado-A e do lado-B são então combinadas para reagir.

Na preparação de uma espuma por um processo descrito no presente, é geralmente preferido empregar uma quantidade menor de um tensoativo para estabilizar a mistura de reação da espuma até ela curar. Tais tensoativos podem compreender um composto de organossilicone líquido ou sólido. Outros tensoativos de menor preferência incluem os éteres de polietileno glicol dos álcoois de cadeia longa, amina terciária ou sais de alcanolamina de ésteres de sulfato ácido de alquila de cadeia longa, ésteres sulfônicos de alquila e ácidos arilsulfônicos de alquila. Os tensoativos são empregados em quantidades suficientes para estabilizar a mistura de reação da espuma contra o colapso e para evitar a formação de células grandes e desiguais. Cerca de 0,2 a cerca de 5 partes ou ainda mais do tensoativo por 100 partes em peso do poliol são geralmente suficientes.

Um ou mais catalisadores para a reação do poliol com o poliisocianato também pode ser utilizado. Qualquer catalisador de uretano apropriado pode ser utilizado, incluindo os compostos de amina terciária e os compostos organometálicos. Tais catalisadores são utilizados em uma quantidade que aumenta mensuravelmente a velocidade de reação do poliisocianato. As quantidades típicas são de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes do catalisador por 100 partes em peso de poliol.

Os retardantes da chama úteis incluem, por exemplo, o tri-(2- cloroetil)fosfato, tri-(2-cloropropil)fosfato, tri-(2,3-dibromopropil)fosfato, tri-(1,3- dicloropropil)fosfato, fosfato diamônio, diversos compostos aromáticos halogenados, oxido de antimônio, trihidrato de alumínio, cloreto de polivinila e similares. Os métodos para a formação de uma espuma geralmente compreendem fornecer uma composição do agente de expansão da presente descrição, adicionando (diretamente ou indiretamente) a composição do agente de expansão a uma composição espumável e reagir a composição espumável sob as condições eficazes para formar um espuma ou estrutura celular. Quaisquer dos métodos conhecidos no estado da técnica, tais como aqueles descritos em Polyurethanes Chemistry and Technology, volumes I e II, Saunders e Frisch, 1962, John Wiley and Sons, Nova Iorque, N. Y., que é incorporado no presente como referência, pode ser utilizado ou adaptado para a utilização de acordo com as realizações de espuma.

As espumas com base em poliisocianato são preparadas, por exemplo, pela reação de pelo menos um poliisocianato orgânico com pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo na presença da composição do agente de expansão descrito acima.

Uma composição reativa de isocianato pode ser preparada pela mistura de pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo com a composição do agente de expansão. Vantajosamente, a mistura contém pelo menos 1 e até 50, de preferência, até 25% em peso da composição do agente de expansão, com base no peso total do composto contendo hidrogênio ativo e da composição do agente de expansão.

Os compostos contendo hidrogênio ativo incluem aqueles materiais que possuem dois ou mais grupos que contém um átomo de hidrogênio ativo que reage com um isocianato. São preferidos entre tais compostos os materiais que possuem pelo menos dois grupos hidroxila, amina primária e secundária, ácido carboxílico ou tiol por molécula. Os polióis, isto é, os compostos que possuem pelo menos dois grupos hidroxila por molécula, são especialmente preferidos devido à sua reatividade desejável com os poliisocianatos. Os exemplos adicionais dos compostos contendo hidrogênio ativo apropriados podem ser encontrados na patente US 6.590.005, incorporados no presente como referência. Por exemplo, os polióis de poliéster apropriados incluem aqueles preparados pela reação de um ácido carboxílico e/ou seu derivado ou um anidrido policarboxílico com um álcool polihídrico. Os ácidos policarboxílicos podem ser qualquer um dos ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos e podem ser substituídos (por exemplo, com átomos de halogênio) e/ou insaturados. Os exemplos de ácidos carboxílicos apropriados e de anidridos incluem o ácido oxálico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido pimelico, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimetílico, anidrido de ácido trimetílico, dianidrido piromelítico, anidrido de ácido ftálico, anidrido de ácido tetrahidroftálico, anidrido de ácido hexahidroftálico, anidrido de ácido tetrahidroftálico de endometileno, anidrido de ácido glutárico, ácido maléico, anidrido de ácido maléico, ácido fumárico e ácidos graxos triméricos e diméricos, tais como aqueles do ácido oléico que podem estar misturados com os ácidos graxos monoméricos. Os ésteres simples dos ácidos policarboxílicos também podem ser utilizados, tais como o dimetiléster do ácido tereftálico, bisglicol do ácido tereftálico e seus extratos. Os álcoois polihídrico apropriados para a preparação dos polióis de poliéster podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos. Os álcoois polihídricos podem, opcionalmente, incluir os substituintes que são inertes na reação, por exemplo, os substituintes cloreto e o brometo, e/ou podem ser insaturados. Os álcoois amino apropriados, tais como o monoetanolamina, dietanolamina e similares também podem ser utilizados. Os exemplos de álcoois polihídricos apropriados incluem o etileno glicol, propileno glicol, polioxialquileno glicol (tal como o dietileno glicol, polietileno glicol, dipropileno glicol e polipropileno glicol), glicerol e trimetilolpropano. Os materiais reativos do isocianato adicionais incluem os polióis de poliéter, polióis de poliéster, resinas de acetal terminadas em polihidróxi, aminas terminadas em hidroxila e poliaminas, e similares. Estes materiais reativos do isocianato adicionais incluem os politioéteres terminados em hidrogênio, poliamidas, amidas do poliéster, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas, polissiloxanos, e os polímeros de polióis.

Outros polióis incluem os derivados de óxido de alquileno dos condensados de Mannich1 e os poliéteres iniciados por aminoalquilpiperazina conforme descritos nas patentes US 4.704.410 e US 4.704.411. O baixo número de hidroxila, os adutos do óxido de alquileno de peso equivalente elevado dos iniciadores de carboidrato, tais como sacarose e sorbitol, também podem ser utilizados.

No processo de fabricação de uma espuma com base em poliisocianato, o(s) poliol(óis), poliisocianato e outros componentes são colocados em contato, completamente misturados e deixados expandir e curar em um polímero celular. O equipamento de mistura específico não é crítico e diversos tipos de mistura de equipamento de cabeça e spray são convenientemente utilizados. Freqüentemente, é conveniente, mas não necessário, misturar previamente algumas das matérias-primas antes de reagir o poliisocianato e os componentes contendo hidrogênio ativo. Por exemplo, é freqüentemente útil misturar o(s) poli(ol)óis, o agente de expansão, o(s) tensoativo(s), o(s) catalisador(es) e outros componentes exceto pelos poliisocianatos e, então, colocar esta mistura em contato com o poliisocianato. Alternativamente, todos os componentes podem ser introduzidos individualmente à zona de mistura onde o poliisocianato e o(s) poliol(óis) são colocados em contato. Também é possível reagir previamente todo ou uma porção do(s) poliol(óis) com o poliisocianato para formar um pré-polímero.

A quantidade da composição do agente de expansão empregado na preparação de uma espuma é suficiente para apresentar uma densidade desejada à espuma. Vantajosamente, agente de expansão suficiente é empregado para fornecer uma espuma de poliuretano possuindo uma densidade total de cerca de 10 a cerca de 500, de preferência, de cerca de 18 a cerca de 100 kg/m3 (1 kg/m3 = 0,062 lb/ft3).

Freqüentemente, é conveniente misturar previamente a composição do agente de expansão com o composto contendo hidrogênio ativo antes de colocar a mistura resultante em contato com o poliisocianato. Também é possível misturar simultaneamente junto o poliisocianato, o composto contendo hidrogênio ativo e a composição do agente de expansão em uma operação resultando na produção da espuma com base em poliisocianato. De preferência, a composição do agente de expansão é misturada com o composto contendo hidrogênio ativo antes de ser colocado em contato com o poliisocianato.

Um aspecto é para uma espuma com base em poliisocianato de célula fechada, rígida. Ela é preparada ao colocar um poliisocianato orgânico em contato com um composto contendo hidrogênio ativo na presença da composição do agente de expansão caracterizado em que a espuma assim preparada contém, dentro de suas células, os agentes de expansão gasosos.

As espumas com base em poliisocianatos com células fechadas rígidas são úteis no isolamento em spray, como espumas de utilização de espuma-no-local, painéis de isolamento rígidos ou em laminados.

Em adição, de acordo com certas realizações, os agentes de expansão são utilizados para expandir as espumas termoplásticas, tais como poliestíreno, espumas de polietileno, incluindo as espumas de polietileno de baixa densidade ou as espumas de polipropileno. Quaisquer de um amplo intervalo de métodos convencionais para expandir tais espumas termoplásticas podem ser adaptados para a utilização no presente. Outra realização fornece uma composição espumável que compreende as espumas termoplásticas, tais como o poliestireno, polietileno (PE), de preferência, o PE de baixa densidade ou o polipropileno (PP).

Os corpos das espumas termoplásticas são convencionalmente produzidos pela utilização do equipamento convencional que compreende uma extrusora e os meios associados para (1) derreter a resina; (2) misturar homogeneamente a composição do agente de expansão com o fundido para formar uma massa plastificada nas temperaturas e pressões não da espuma; (3) passar a massa plastificada em uma velocidade controlada, temperatura e pressão através de um molde possuindo um formato desejado, por exemplo, molde em fenda para a produção de quadros retangulares de painel de espuma possuindo a espessura e a área de superfície desejada, em uma região de expansão; (4) deixar o extrusado espumar na região de expansão preservada nas temperaturas apropriadas e baixas pressões; (5) manter o extrusado em expansão sob tais temperaturas e pressões por um tempo suficiente para que a viscosidade do extrusado aumente, tal que o tamanho da célula e a densidade da espuma permaneçam substancialmente inalterados e substancialmente livres de células rompidas na temperatura ambiente, por exemplo, a 25° C e na pressão atmosférica; e (6) recuperar o corpo da espuma extrusada.

Na preparação de espumas, é freqüentemente desejável adicionar um agente nuclear ou outros aditivos na resina. Os agentes geradores de núcleo servem principalmente para aumentar a contagem celular e diminuir o tamanho celular na espuma, e podem ser utilizados em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 partes em peso por 100 partes em peso da resina. Os agentes geradores de núcleo típicos compreendem pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em talco, misturas de ácido cítrico de bicarbonato de sódio, silicatos de cálcio, dióxido de carbono, entre outros.

Em um aspecto, a quantidade de espuma do agente de expansão está no intervalo de cerca de 1 a cerca de 30% em peso com base no peso total da resina mais a mistura do agente de expansão, tipicamente, cerca de 2 a 20% em peso e, normalmente, cerca de 2 a cerca de 10% em peso. Quanto menor a concentração do agente de expansão, maior a densidade da espuma resultante. A quantidade apropriada do agente de expansão ou as características resultantes da espuma para qualquer uso final desejado são prontamente determinadas por um técnico no assunto. A resina é fundida em uma temperatura de cerca de 200 a cerca de 235° C dependendo da grade empregada e, nas pressões de não espumação, de cerca de 600 psig (551,58KPa) ou maior. A mistura do agente de expansão da resina plastificada é resfriada sob pressão de não espumação a uma temperatura de cerca de 115 a 150° C, normalmente de 130° C, e extrusadas na zona de expansão ou abaixo da temperatura ambiente e na pressão atmosférica ou abaixo dela.

Os produtos de espuma representativos que podem ser produzidos de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo: (1) folha de espuma de poliestireno para a produção de materiais de embalagem termoformadas descartáveis; por exemplo, conforme descritas em York, patente US 5.204.169; (2) placas de espuma de poliestireno extrusado para a utilização como materiais de revestimento e de telhados residenciais e industriais, que podem ser de cerca de 0,5 a 6 polegadas (1,25 a 15 cm) de espessura, até 4 pés (122 cm) de largura, com áreas de secção transversal de 0,17 a 3 pés quadrados (0,016 a 0,28 m2) e até 27 pés (813 metros) de comprimento, com densidades de cerca de 1,5 a 10 onças por pés cúbicos (pcf) (de 25 a 160 quilogramas por metro cúbico (kg/ m3)); (3) as espumas expansíveis na forma de barras grandes que podem ser de até cerca de 2 pés (61 cm) de espessura, freqüentemente pelo menos 1,5 pé (46 cm) de espessura, até 4 pés (1,22 m) de largura, até 16 pés (4,8 metros) de comprimento, possuindo uma área de secção transversal de cerca de 2 a 8 pés quadrados (0,19 a 0,74 m2) e uma densidade de 6 a 15 pcf (96 a 240 kg/m3). Tais produtos em espuma são descritos de modo mais completo por Stockdopole e Welsh em Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 16, págs 193 - 205, John Wiley & Sons, 1989; incorporado no presente como referência.

Todas as composições e métodos descritos e reivindicados no presente podem ser feitos e realizados sem a experimentação indevida na luz da presente descrição. Enquanto as composições e métodos desta descrição foram descritos em termos das realizações preferidas, será evidente ao técnico no assunto que as variações podem ser aplicadas às composições e métodos e nas etapas ou na seqüência de etapas do método descrito no presente sem se desviar do conceito, espírito e escopo da presente descrição. Mais especificamente, será evidente que certos agentes que são quimicamente relacionados podem ser substituídos pelos agentes descritos no presente enquanto os mesmos resultados ou similares seriam obtidos. Todos os tais substitutos similares e modificações, evidentes aos técnicos no assunto, são considerados como se encontrando dentro do espírito, escopo e conceito da presente descrição conforme definido pelas reivindicações em anexo.

Exemplos

A presente descrição é ainda definida nos seguintes Exemplos. Deve ser entendido que estes Exemplos, enquanto indicam as realizações preferidas, são dados apenas como meio de ilustração. A partir da discussão acima e destes Exemplos, um técnico no assunto pode verificar as características preferidas, e sem se desviar do seu espírito e do escopo, pode realizar diversas mudanças e modificações para adaptá-la a diversos usos e condições.

Exemplo 1

Síntese do 1.1.1.4.4.5.5.6.6.7.7.7-dodecafluorhept-2-eno (F14E)

Síntese do C4F9CH2CHICF3

O perfluor-n-butiliodeto (180,1 g, 0,52 mols) e o 3,3,3-trifluorpropeno (25,0 g, 0,26 mols) foram adicionados a um tubo de mistura de 400 mL Hastelloy™ e aquecidos a 200° C por 8 horas sob pressão autógena, que aumentou a um máximo de 428 PSI. O produto foi coletado à temperatura ambiente. A reação acima foi realizada novamente nestas condições e os produtos combinados. Ela foi então repetida dobrando a quantidade de perfluor-n-butiliodeto e 3,3,3-trifluorpropeno no mesmo reator de 400 mL. Neste caso, a pressão aumentou a 573 PSI. Os produtos das três reações foram combinados e destilados para fornecer 322,4 g de C4F9CH2CHICF3 (52,2°/ 35 mm) em um rendimento de 70%.

Conversão do C4F9CH2CHICF3 a F14E

O C4F9CH2CHICF3 (322,4 g, 0,73 mois) foi adicionado em gotas por meio de um funil de adição a um frasco de fundo redondo de 2L equipado com um agitador, uma barra e conectado a uma coluna de destilação embalada e ainda direcionado. O frasco continha álcool isopropílico (95 mL), KOH (303,7 g, 0,54 mois) e água (303 mL). O produto foi coletado, lavado com metabissulfito de sódio, água, seco com MgSO4 e destilado através de uma coluna de 6" preenchida com hélices de vidro. O produto, F14E (173,4 g, 76%) ferve a 78,2° C. Foi caracterizado pelo 19F NMR (δ - 66,7 (CF3, m, 3F), - 81,7 (CF3, m 3F), - 124,8° (CF2, m, 2F), - 126,4 (CF2, m, 2F), e o - 114,9 ppm (CF2, m, 2F)) 1H NMR (δ 6,45) em solução de clorofórmio-d.

Exemplo 2

Síntese do 1.1.1.2.2.5.5.6.6.7.7.8.8.8-tetradecafluoroct-3-eno (F24E)

Síntese do C4F9CHICH2C2F5

O perfluoretiliodeto (220 g, 0,895 mol) e 3,3,4,4,5,5,6,6,6- nonafluorhex-1-eno (123 g, 0,50 mol) foi adicionado a um tubo agitador de 400 mL Hastelloy™ e aquecido a 200° C por 10 horas sob pressão autógena. O produto deste e dois outros realizados em condições similares foi combinado e lavado com 200 mL de porções de 10% em peso de bissulfito de sódio aquoso. A fase orgânica foi seca sobre cloreto de cálcio e então destilada para fornecer 277,4 g de C4F9CH2CHICF3 (de 79 a 81° C/ 67-68 mm Hg) em um rendimento de 37%. CONVERSAO DO C4F9CHICH2C2F5 a F24E

Um frasco de fundo redondo de 1L equipado com um agitador mecânico, funil adicional, condensador e termopar foi carregado com C4F9CHICH2C2F5 (277,4 g, 0,56 mol) e isopropanol (217,8 g). O funil de adição foi carregado com uma solução de hidróxido de potássio (74,5 g, 1,13 mol) dissolvido em 83,8 g de água. A solução de KOH foi adicionada em gotas ao frasco com agitação rápida sobre o curso de cerca de uma hora na medida em que a temperatura aumentava lentamente de 21° C a 42° C. A massa da reação foi diluída com água e o produto recuperado pela fase se separação. O produto foi lavado com porções de 50 mL de 10% em peso de bissulfito de sódio aquoso e água, seco sob cloreto de cálcio, e então destilado à pressão atmosférica. O produto, F24E (128,7 g, 63%) ferve a 95,5° C. Foi caracterizado pelo 19F NMR (δ - 81,6 (CF3, m, 3F), - 85,4(CF3, m 3F), -114,7 (CF2, m, 2F)1 - 118,1 (CF2, m, 2F), - 124,8 ppm (CF2, m, 2F), - 126,3 ppm (CF2, m, 2F)) e 1H NMR (δ 6,48) em solução de clorofórmio- d.

Exemplo 3

Síntese de CF3CH=CHCF(CF3)2

Síntese de CF3CHICH3CFiCF3)?

O (CF3)2CFI (265 g, 0,9 mol) e o 3,3,3-trifluorpropeno (44,0 g, 0,45 mol) foi adicionado a um tubo misturador de 400 mL Hastelloy ™ e aquecido a 200° C por 8 horas sob pressão autógena, que aumentou a um máximo de 585 psi. O produto foi coletado à temperatura ambiente para fornecer 110 g de (CF3)2CFCH2CHICF3 (de 76 a 77°C/200 mm) em um rendimento de 62%.

CONVERSAO DO (CF3)2CFCH2CHICF3 ao F13íE

O (CF3)2CFCH2CHICF3 (109 g, 0,28 mol) foi adicionado lentamente em gotas por meio de um funil de adição a um frasco de fundo redondo de 500 mL aquecido a 42° C, equipado com um agitador, uma barra e conectado a uma coluna de destilação de via curta e uma captura de gelo seco. O frasco continha álcool isopropílico (50 mL), KOH (109 g, 1,96 mols) e água (109 mL). Durante a adição, a temperatura aumentou de 42 a 55° C. Após o refluxo por 30 minutos, a temperatura no frasco aumentou a 62° C. O produto foi coletado, lavado com água, seco com MgS04 e destilado. O produto, F13ÍE (41 g, 55%), ferve a 48 - 50° C e foi caracterizado por 19F NMR (δ -187,6 (CF, m 1F), - 77,1 (CF3, m 6F), - 66,3 (CF3, m 3F) em solução de clorofórmio- d.

Exemplos de Espumas com Base em Poliisocianato

A eficácia demonstrada dos agentes de expansão do fluorcarbono, das amostras de espuma de poliuretano e poliisocianurato foi demonstrada pela mistura manual, utilizando as duas formulações de espuma de poliuretano básicas descritas no Exemplo 4 e no Exemplo 5 abaixo. Os agentes de expansão podem ser, em geral, misturados previamente com o poliol ou o Iado-B por conveniência. As espumas podem ser preparadas como livres de crescimento ou amostras moldadas. Para as espuma livres de crescimento, a mistura de reação é despejada em um recipiente de papelão redondo, aberto. Para as espumas moldadas, a mistura de reação é despejada em um molde de alumínio aquecido de 2 Vz χ 13" χ 15" (6,35 cm χ 30,02 cm χ 38,1 cm).

Exemplo 4

Espuma de Poliisocianurato

<table>table see original document page 43</column></row><table> Todos os componentes, exceto o isocianato foram misturados previamente como um lado-B. O isocianato (Iado-A) foi então adicionado e misturado com um agitador mecânico por 10 segundos. A mistura de reação da espuma foi despejada em um molde de alumínio fechado aquecido a cerca de 100° Fe deixado para expandir. Quando curada, uma amostra de 1" χ 1" χ 12" foi cortada do núcleo da espuma moldada.

A amostra do núcleo era cerca de 2,2 onças/ft3 (PCF) (35,2 kg/m3) de densidade, possuía uma estrutura de célula excepcionalmente fina e permaneceu dimensionalmente estável. As fotografias aumentadas da espuma mostraram uma estrutura altamente fechada, uniforme e tamanhos de células de cerca de 200 a 300 μπι. Utilizando um Medidor de Condutividade Térmica LaserComp FOX 304, o valor do isolamento inicial (valor-R) foi medido a 7,4/ polegada (condutividade térmica de 19,5 miliW/ (mK) em uma temperatura média de 24,0o C ou 0,135 BTU-pol/h-ft2-°F em uma temperatura média de 75,2° F).

Exemplo 5

Poliuretano de Espuma Depejada-no-Local

<table>table see original document page 44</column></row><table> Todos os componentes, exceto o isocianato foram misturados previamente como um lado-B. O isocianato (Iado-A) foi então adicionado e misturado com um agitador mecânico por 10 segundos. A mistura de reação da espuma foi despejada em um molde de alumínio fechado aquecido a cerca de 100° F e deixado para expandir. Quando curada, uma amostra de 1" χ 1" χ 12" foi cortada do núcleo da espuma moldada.

A amostra do núcleo era cerca de 2,0 onças/ft3 (PCF) (32,0 kg/m3) de densidade, possuía uma boa estrutura de célula, embora ela contenha alguns vazios, e permaneceu dimensionalmente estável. As fotografias aumentadas da espuma mostraram uma estrutura altamente fechada, uniforme, excluindo os vazios, e tamanhos de células de cerca de 200 a 300 μιτι. Utilizando um Medidor de Condutividade Térmica LaserComp FOX 304, o valor do isolamento inicial foi medido a 4,9/ polegada (29,5 miliW/ (mK) em uma temperatura média de 24,0° C ou condutividade térmica 0,2044 BTU- pol/h-ft2-°F em uma temperatura média de 75,2° F).

Exemplo 6

Espuma de Pouisocianurato

<table>table see original document page 45</column></row><table>

Todos os componentes, exceto o isocianato foram misturados previamente como um lado-B. O isocianato (Iado-A) foi então adicionado e misturado com um agitador mecânico por cerca de 30 segundos. A mistura de reação da espuma foi deixada para expandir em um béquer. 0 agente de expansão misturou bem com o Iado-B e formou o polímero. A densidade da espuma era inicialmente alta porque as quantidades do catalisador e a razão não foram ótimas para o ponto de ebulição do HFC-1336mzz, e as quantidades do catalisador foram ajustadas para diminuir a densidade.

Exemplo 7

Efeito do Agente de Solubilidade no Agente de Expansão na Estrutura da Célula de Espuma

Estes fluorcarbonos insaturados oferecem uma vantagem de estruturas de células de espuma aprimoradas porque suas solubilidade é diferente de outros agentes de expansão tipicamente utilizados. Sua solubilidade reduzida no lado-B requer mistura apropriada, mas uma vez misturada, ela demonstra uma boa afinidade para o lado-B, e sendo de algum modo insolúvel, age para auxiliar a disseminar o pequeno crescimento celular durante a reação da espuma.

Isto foi observado na preparação dos exemplos de espuma 4 e 5 , acima. No caso do Exemplo 4, o agente de expansão (HFC-1438mzz) foi misturado no lado-B até uma consistência do tipo musse ter sido obtida. Neste ponto, o agente de expansão foi bem dispersado no lado-B, com nenhuma perda no assentamento à temperatura ambiente. Quando esta mistura do Iado- B foi espumada, ela resultou na estrutura de célula excepcionalmente fina descrita acima, e contribuiu para o elevado valor de R.

No exemplo 5, o agente de expansão não foi misturado completamente no lado-B. Neste caso, os espaços permaneceram pequenos e consistentes. O valor do isolamento resultante foi aceitável apesar dos espaços, demonstrando que estes fluorcarbonos insaturados podem aprimorar a estrutura da célula e as propriedades da espuma de modo a superar as dificuldades de processamento do potencial que, de outra maneira, iriam afetar de modo nocivo o desempenho da espuma. Exemplos de Espumas Termoplásticas

Exemplo 8

O seguinte exemplo serve para ilustrar a capacidade de utilizar os agentes de expansão de fluorcarbonos insaturados para produzir o isolamento de espuma termoplástica, especificamente uma espuma de isolamento de poliestireno, com uma estrutura de célula uniforme e fina, de valor de isolamento de longo prazo, e boa estabilidade dimensional.

Para produzir o painel de isolamento de espuma de poliestireno, é utilizada uma extrusora acoplada comercial equipada com um molde, projetada para a espuma de placa isolada. Tal configuração emprega uma extrusora primaria e uma extrusora secundaria, com um molde de fenda. Uma resina de poliestireno típica seria a Shell NX600 de propósito geral, de índice de fusão de 2,5 e um gerador de núcleo típico seria o talco de silicato de magnésio.

Tabela 4

Parâmetros de Operação da Extrusora Típica

<table>table see original document page 47</column></row><table> Exemplo 9

Neste exemplo, a folha de espuma de poliestireno é preparada utilizando os fluorcarbonos insaturados como agente de expansão. A folha de espuma de poliestireno é, em ultima instância, termoformada em embalagens de serviços alimentícios, como caixas de ovos, caixas de hambúrguer, tabuleiro de carnes, pratos, etc.

A folha de espuma é produzida utilizando um sistema de extrusão acoplado convencional. A espuma é extrusada através de um molde anular, extusada sobre um mandril cerca de 4 vezes o diâmetro do molde, e dividida para produzir uma única folha.

Uma formulação típica é:

- de 88 a 97% em peso de resina de poliestireno;

- de 2 a 8% em peso de agente de expansão de fluorcarbono insaturado;

- de 1 a 4% em peso de agente gerador de núcleo.

A folha de poliestireno é tipicamente extrusada a uma espessura de 50 a 300 mols e em uma velocidade de cerca de 1.000 onças de plástico por hora. As condições de extrusão típicas variam de 1.000 a 4.000 psi (70,3 kg/cm para 281,3 kg/cm) e 200° F a 400° F (93,3° C a 204,4° C). A concentração do agente de expansão no material de alimentação irá carregar dependendo da espessura desejada (o produto mais espesso requer mais agente de expansão). Uma vez que o poliestireno foi extrusado, ele é tipicamente sazonado entre 3 dias a 2 semanas. Durante este tempo, ele é armazenado em rolos em um armazém. Alguns agentes de expansão permeiam o exterior da espuma neste ponto, mas em uma velocidade relativamente baixa.

Após o armazenamento, os rolos da espuma são termoformados, produzindo o tipo desejado de produto final (por exemplo, recipientes de concha de moluscos, pratos, etc).

Exemplo 10

Os experimentos foram realizados para avaliar a estabilidade do HFC-1225ye para as espumas termoplásticas. O 1,2,3,3,3-pentafluor-1- propeno (HFC-1225ye), o 1,1-difluoretano (HFC-152a) e o 1,1,1,2- tetrafluoretano (HFC-134a) foram todos analisados por GC/MS antes do teste e foram revelados como sendo 100% puro. O poliestireno, o gerador de núcleo talco, um 1010 Mild Steel Coupon, e o ar foram aquecidos a 260° C em um recipiente de pressão com o agente de expansão e mantido por 24 horas. Após 24 horas, o recipiente foi resfriado e todos os produtos gasosos foram coletados do recipiente para análise.

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Os dados do teste mostram que o HFC-1225ye era surpreendentemente tão estável quanto o HFC-134a e mais estável do que o HFC-152a sob condições de extrusão.

Os cupons de aço dos experimentos 32a, 32b e 24d foram analisados por Espectroscopia de Elétron por Análise Química (ESCA). Os íons fluoreto (F-) foram observados na superfície do todos os cupons. As concentrações estimadas do íon fluoreto são mostradas na Tabela abaixo.

Resultados da Análise ESCA (unidade: % de átomo)

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Exemplo 11

Os experimentos foram realizados para avaliar a compatibilidade dos fluorcarbonos insaturados para as espumas termoplásticas. O poliestireno e o gerador de núcleo talco foram aquecidos a 260° C em um recipiente de pressão com o agente de expansão e mantido por 24 horas. Após 24 horas, o recipiente foi resfriado e uma amostra de poliestireno foi recuperada para a análise gravimétrica térmica (TGA). A perda de peso versus a temperatura foi comparada para as amostras de poliestireno aquecidas com os agentes de expansão para uma amostra controle do material de poliestireno de partida. A análise de TGA mostra que o agente de expansão foi misturado no fundido e a perda de peso fornece uma aproximação da quantidade do agente de expansão que misturou no fundido. Os dados indicam melhor solubilidade para o agente de expansão do fluorcarbono insaturado em relação aos produtos de HFC atuais. <table>table see original document page 51</column></row><table>

Claims (16)

1. AGENTE DE EXPANSÃO, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um fluorcarbono ou hidrofluorcarbono selecionado a partir do grupo que consiste em: (i) um hidrofluorcarbono que possui a fórmula E- ou Z- R1CH=CHR21 em que R1 e R2 são, independentemente, grupos perfluoralquila de C1 a C61 contanto que no isômero Z1 R1 e R2 não podem ser ambos o CF3; e (ii) um fluorcarbono ou hidrofluorcarbono selecionado a partir do grupo que consiste em CF3CF=CHF1 CF3CH=CF2l CHF2CF=CF2, CHF2CH=CHF, CF3CF=CH2, CF3CH=CHF1 CH2FCF=CF2, CHF2CH=CF2, CHF2CF=CHF, CHF2CF=CH2, CF3CH=CH2l CH3CF=CF2l CH2FCHCF2, CH2FCF=CHF, CHF2CH=CHF, CF3CF=CFCF3, CF3CF2CF=CF2, CF3CF=CHCF3, CF3CF2CF=CH2, CF3CH=CHCF3, CF3CF2CH=CH2, CF2=CHCF2CF3, CF2=CFCHFCF3l CF2=CFCF2CHF2, CHF2CH=CHCF3, (CF3)2C=CHCF3, CF3CF=CHCF2CF3, CF3CH=CFCF2CF3, (CF3)2CFCH=CH2, CF3CF2CF2CH=CH2, CF3(CF2)3CF=CF2l CF3CF2CF=CFCF2CF3, (CF3)2C=C(CF3)2, (CF3)2CFCF=CHCF3, CF2=CFCF2CH2F, CF2=CFCHFCHF2, CH2=C(CF3)2, CH2CF2CF=CF2l CH2FCF=CFCHF2, CH2FCF2CF=CF2, CF2=C(CF3)(CH3), CH2=C(CHF2)(CF3), CH2=CHCF2CHF2i CF2=C(CHF2)(CH3), CHF=C(CF3)(CH3), CH2=C(CHF2)2, CF3CF=CFCH3, CH3CF=CHCF3, CF2=CFCF2CF2CF3, CHF=CFCF2CF2CF3, CF2=CHCF2CF2CF3, CF2=CFCF2CF2CHF2, CHF2CF=CFCF2CF3, CF3CF=CFCF2CHF2, CF3CF=CFCHFCF3, CHF=CFCF(CF3)2, CF2=CFCH(CF3)2l CF3CH=C(CF3)2, CF2=CHCF(CF3)2, CH2=CFCF2CF2CF3, CHF=CFCF2CF2CHF2, CH2=C(CF3)CF2CF3, CF2=CHCH(CF3)2, CHF=CHCF(CF3)2, CF2=C(CF3)CH2CF3, CH2=CFCF2CF2CHF2, CF2=CHCF2CH2CF3, CF3CF=C(CF3)(CH3), CH2=CFCH(CF3)2, CHF=CHCH(CF3)2, CH2FCH=C(CF3)2, CH3CF=C(CF3)2, CH2=CHCF2CHFCF3, CH2C(CF3)CH2CF3, (CF3)2C=CHC2F5, (cf3)2CFCF=CHCF3, CH2=CHC(CF3)3, (CF3)2C=C(CH3)(CF3)1 CH2=CFCF2CH(CF3)2i CF3CF=C(CH3)CF2CF3, CF3CH=CHCH(CF3)2i CH2=CHCF2CF2CF2CHF2i (CF3)2C=CHCF2CH3, CH2=C(CF3)CH2c2f5l CH2=CHCH2CF2c2f5l CH2=CHCH2CF2C2F5l CF3CF2CF=CFC2h5, CH2=CHCH2CF(CF3)2i CF3CF=CHCH(CF3)(CH3), (CF3)2C=CFC2H5, ciclo- CF2CF2CF2CH=CH, Cido-CF2CF2CH=CH1 CF3CF2CF2C(CH3)=CH2l Cf3CF2CF2CH=CHCH3i Cido-CF2CF2CF=CF1 ciclo-CF2CF=CFCF2CF2l ciclo- CF2CF=CFCF2CF2CF2, CF3CF2CF2CF2CH=CH2, CF3CH=CHCF2CF3, CF3CF2CH=CHCF2CF3i CF3CH=CHCF2CF2CF3i CF3CF=CFC2f5, CF3CF=CFCF2CF2C2F5, CF3CF2CF=CFCF2C2F5i CF3CH=CFCF2CF2C2F5, CF3CF=CHCF2CF2C2F5, CF3CF2CH=CFCF2C2F5i CF3CF2CF=CHCF2C2F5i C2F5CF2CF=CHCH3i C2F5CF=CHCH3, (CF3)2C=CHCH3, CF3C(CH3)=CHCF3, CHF=CFC2F5l CHF2CF=CFCF3i (CF3)2C=CHF1 CH2FCF=CFCF3, CHF=CHCF2CF3i chf2ch=cfcf3, chf=cfchfcf3, cf3ch=cfchf2, CHF=CFCF2CHF2, CHF2CF=CFCHF2i CH2CF=CFCF3, CH2FCH=CFCF3, CH2=CFCHFCF3, CH2=CFCF2CHF2i CF3CH=CFCH2F1 CHF=CFCH2CF3i chf=chchfcf3, chf=chcf2chf2, chf2cf=chchf2, chf=cfchfchf2i CF3CF=CHCH3, CF2=CHCF2Br1 CHF=CBrCHF2l CHBr=CHCF3l CF3CBr=CFCF3l CH2=CBrCF2CF3l CHBr=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2Br, CH2=CHCBrFCF3, CH3CBr=CHCF3, CF3CBr=CHCH3, (CF3)2C=CHBr, CF3CF=CBrCF2CF3l E-CHF2CBr=CFC2F5, Z-CHF2CBr=CFC2F5l CF2=CBrCHFC2F5l (CF3)2CFCBr=CH2l CHBr=CF(CF2)2CHF2, CH2=CBrCF2C2F5l CF2=C(CH2Br)CF3l CH2=C(CBrF2)CF3l (CF3)2CHCH=CHBr, (CF3)2C=CHCH2Br1 CH2=CHCF(CF3)CBrF2l CF2=CHCF2CH2CBrF2l CFBr=CHCF3l CFBr=CFCF3l CF3CF2CF2CBr=CH2 e CF3(CF2)3CBr=CH2.

2. AGENTE DE EXPANSÃO, de acordo com a reivindicação -1, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são, independentemente, CF3, C2F5, CF2CF2CF3l CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3l CF2CF(CF3)2l C(CF3)3l CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF2C2F5, ou C(CF3)2CF2C2F5.

3. AGENTE DE EXPANSÃO, de acordo com a reivindicação -1, caracterizado pelo fato de que o hidrofluorcarbono é o CF3CH=CHCF3, CF3CH=CHC2F5, CF3CH=CHCF2C2F5, CF3CH=CHCF(CF3)2, C2F5CH=CHC2F5, CF3CH=CH(CF2)3CF3, CF3CH=CHCF2CF(CF3)2, CF3CH=CHCF(CF3)C2F5, CF3CH=CHC(CF3)3, C2F5CH=CHCF2C2F5, C2F5CH=CHCF(CF3)2, CF3CH=CH(CF2)4CF3, CF3CH=CHCF2CF2CF(CF3)2, CF3CH=CHC(CF3)2C2F5, C2F5CH=CH(CF2)3CF3, C2F5CH=CHCF2CF(CF3)2, C2F5CH=CHCF(CF3)C2F5, C2F5CH=CHC(CF3)3, C2F5CF2CH=CHCF2C2F5, (CF3)2CFCH=CHCF(CF3)2, C2F5CH=CHCF(CF3)2, CF3CH=CH(CF2)5CF3, CF3CH=CHCF(CF3)(CF2)2C2F5, CF3CH=CHC(CF3)2CF2C2F5, C2F5CH=CHCF2CF2CF(CF3)2, C2F5CF2CH=CH(CF2)3CF3, C2F3CF2CH=CHCF(CF3)C2F5, (CF3)2CFCH=CH(CF2)3CF3, (CF3)2CFCH=CHCF(CF3)C2F5i C2F5CH=CH(CF2)5CF3, C2F5CH=CHC(CF3)2CF2C2F5, C2F5CF2CH=CHCF2CF2CF(CF3)2, (CF3)2CFCH=CH(CF2)44CF3i (CF3)2CFCH=CHC(CF3)2C2F5, CF3(CF2)3CH=CHCF2CF(CF3)2, CF3(CF2)3CH=CHC(CF3)3, (CF3)2CFCF2CH=CHCF2CF(CF3)2, (CF3)2CFCF2CH=CHC(CF3)3, C2F5CH=CH(CF2)4CF3) C2F5CH=CHC(CF3)2C2F5, C2F5CF2CH=CHCF2CF(CF3)2, C2F5CF2CH=CHC(CF3)3, (CF3)2CFCH=CHCF2CF(CF3)2l (CF3)2CFCH=CHC(CF3)3, C2F5CH=CHCF(CF3)(CF2)2C2F5, C2F5CF2CH=CH(CF2)4CF3, C2F5CF2CH=CHC(CF3)2C2F5, (CF3)2CFCH=CHCF2CF2CF(CF3)2, CF3(CF2)3CH=CH(CF2)3CF3, CF3(CF2)3CH=CHCF(CF3)C2F5, (CF3)2CFCF2CH=CHCF2CF(CF3)2, (CF3)2CFCF2CH=CHCF(CF3)2C2F5, C2F5CF(CF3)CH=CHCF(CF3)C2F5, C2F5CF(CF3)Ch=ChC(CF3)3, ou (Cf3)3CCH=CHC(Cf3)3.

4. AGENTE DE EXPANSÃO, de acordo com a reivindicação -1, caracterizado pelo fato de que o hidrofluorcarbono é o E-CF3CF=CHF, Z- CF3CF=CHF, E-CF3CH=CHCF3, Z-CF3CH=CHCF3, E-CF3CH=CFCF3, Z- CF3CH=CFCF3, E-CF3CF=CFCF3, Z-CF3CF=CFCF3, E-CF3CH=CHCF2CF3, Z- CF3CH=CHCF2CF3, E-CF3CF=CHCF2CF3, Z-CF3CF=CHCF2CF3, E- CF3CH=CFCF2CF3, Z-CF3CH=CFCF2CF3, E-CF3CF=CFCF2CF3, CF3CF2CF=CH2 ou Z-Cf3CF=CFCF2CF3.

5. AGENTE DE EXPANSÃO, caracterizado pelo fato de que compreende uma hidrofluorolefina que possui a fórmula E- ou Z-R1CH=CHR21 em que R1 e R2 são, independentemente, CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3i CF(CF3)CF2CF2C2F5, ou C(CF3)2CF2C2F5.

6. AGENTE DE EXPANSÃO, caracterizado pelo fato de que compreende um fluorcarbono ou um hidrofluorcarbono selecionado a partir do grupo que consiste em CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CHF2CF=CF2, CHF2CH=CHF, CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CH2FCF=CF2, CHF2CH=CF2, CHF2CF=CHF, CHF2CF=CH2, CF3CH=CH2, CH3CF=CF2, CH2FCHCF2, CH2FCF=CHF, CHF2CH=CHF, CF3CF=CFCF3, CF3CF2CF=CF2, CF3CF=CHCF3, CF3CF2CF=CH2, CF3CH=CHCF3, CF3CF2CH=CH2, CF2=CHCF2CF3, CF2=CFCHFCF3, CF2=CFCF2CHF2, CHF2CH=CHCF3, (CF3)2C=CHCF3, CF3CF=CHCF2CF3, CF3CH=CFCF2CF3, (CF3)2CFCH=CH2, CF3CF2CF2CH=CH2, CF3(CF2)3CF=CF2, CF3CF2CF=CFCF2CF3, (CF3)2C=C(CF3)2, (CF3)2CFCF=CHCF3, CF2=CFCF2CH2F1 CF2=CFCHFCHF2, CH2=C(CF3)2, CH2CF2CF=CF2, CH2FCF=CFCHF2i CH2FCF2CF=CF2, CF2=C(CF3)(CH3), CH2=C(CHF2)(CF3), CH2=CHCF2CHF2i CF2=C(CHF2)(CH3), CHF=C(CF3)(CH3), CH2=C(CHF2)2, CF3CF=CFCH3, CH3CF=CHCF3, CF2=CFCF2CF2CF3; CHF=CFCF2CF2CF3; CF2=CHCF2CF2CF3, CF2=CFCF2CF2CHF2, CHF2CF=CFCF2CF3, CF3CF=CFCF2CHF2, CF3CF=CFCHFCF3, CHF=CFCF(CF3)2i CF2=CFCH(CF3)2, CF3CH=C(CF3)2, CF2=CHCF(CF3)2) CH2=CFCF2CF2CF3, CHF=CFCF2CF2CHF2i CH2=C(CF3)CF2CF3, CF2=CHCH(CFa)2; CHF=CHCF(CF3)2, CF2=C(CF3)CH2CF3, CH2=CFCF2CF2CHF2, CF2=CHCF2CH2CF3, CF3CF=C(CF3)(CH3)1 CH2=CFCH(CF3)2l CHF=CHCH(CF3)2, CH2FCH=C(CF3)2l CH3CF=C(CF3)2, CH2=CHCF2CHFCF3l CH2C(CF3)CH2CF3, (CF3)2C=CHC2Fs; (CF3)2CFCF=CHCF3, CH2=CHC(CF3)3, (CF3)2C=C(CH3)(CF3), CH2=CFCF2CH(CF3)2i CF3CF=C(CH3)CF2CF3l CF3CH=CHCH(CF3)2i CH2=CHCF2CF2CF2CHF2, (CF3)2C=CHCF2CH3, CH2=C(CF3)CH2C2F5, CH2=CHCH2CF2C2F5, CH2=CHCH2CF2C2F5, CF3CF2CF=CFC2H5l CH2=CHCH2CF(Cf3)2; CF3CF=CHCH(CF3)(CH3), (CF3)2C=CFC2H5, ciclo- CF2CF2CF2CH=CH-, ciclo-CF2CF2CH=CH-, CF3CF2CF2C(CH3)=CH2l CF3CF2CF2CH=CHCH3, cícIo-CF2CF2CF=CF-, ciclo-CF2CF=CFCF2CF2-, ciclo- CF2CF=CFCF2CF2CF2l CF3CF2CF2CF2CH=CH2, CF3CH=CHCF2CF3, CF2CF2CH=CHCF2CF3l CF3CH=CHCF2CF2CF3; CF3CF=CFC2F5i CF3CF=CFCF2CF2C2F5, CF3CF2CF=CFCF2C2F5, CF3CH=CFCF2CF2C2F5i CF3CF=CHCF2CF2C2F5; CF3CF2CH=CFCF2C2F5; CF3CF2CF=CHCF2C2F5i C2F5CF2CF=CHCH3l C2F5CF=CHCH3l (CF3)2C=CHCH3, CF3C(CH3)=CHCF3, CHF=CFC2F5l CHF2CF=CFCF3, (CF3)2C=CHF, CH2FCF=CFCF3i CHF=CHCF2CF3i chf2ch=cfcf3, chf=cfchfcf3i cf3ch=cfchf2, CHF=CFCF2CHF2, CHF2CF=CFCHF2, CH2CF=CFCF3, CH2FCH=CFCF3i CH2=CFCHFCF3i CH2=CFCF2CHF2, CF3CH=CFCH2F, CHF=CFCH2CF3i chf=chchfcf3, chf=chcf2chf2, CHF2CF=CHCHF2i chf=cfchfchf2, CF3CF=CHCH3i CF2=CHCF2Br1 CHF=CBrCHF2, CHBr=CHCF3, CF3CBr=CFCF3, CH2=CBrCF2CF3, CHBr=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2Br, CH2=CHCBrFCF3, CH3CBr=CHCF3l CF3CBr=CHCH3l (CF3)2C=CHBr1 CF3CF=CBrCF2CF3l E-CHF2CBr=CFC2F5l Z-CHF2CBr=CFC2F5, CF2=CBrCHFC2F5, (CF3)2CFCBr=CH2l CHBr=CF(CF2)2CHF2, CH2=CBrCF2C2F5, CF2=C(CH2Br)CF3, CH2=C(CBrF2)CF3, (CF3)2CHCH=CHBr1 (CF3)2C=CHCH2Br1 CH2=CHCF(CF3)CBrF2l CF2=CHCF2CH2CBrF2l CFBr=CHCF3l CFBr=CFCF3l CF3CF2CF2CBr=CH2l and CF3(CF2)3CBr=CH2.

7. MASSA PLASTIFICADA, caracterizada pelo fato de que compreende uma resina e o agente de expansão conforme definido na reivindicação 1.

8. COMPOSIÇÃO ESPUMÁVEL DE MISTURA PRÉVIA, caracterizada pelo fato de que compreende um poliol e um agente de expansão conforme definido na reivindicação 1.

9. COMPOSIÇÃO ESPUMÁVEL COM BASE EM POLI ISOCIANATO1 caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um poliisocianato orgânico, pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo e o agente de expansão conforme definido na reivindicação 1.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo é misturado previamente com o agente de expansão antes de ser misturado com pelo menos um poliisocianato orgânico.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a mistura previamente misturada de pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo e o agente de expansão contém pelo menos de 5 a 50% em peso de agente de expansão, com base no peso total do composto contendo hidrogênio ativo e do agente de expansão.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a mistura previamente misturada de pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo e o agente de expansão contém pelo menos de 5 a 25% em peso de agente de expansão, com base no peso total do composto contendo hidrogênio ativo e do agente de expansão.

13. COMPOSIÇÃO ESPUMÁVEL, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que pelo menos um poliisocianato orgânico, pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo e o agente de expansão conforme descrito na reivindicação 1 são misturados simultaneamente.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que compreende ainda pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em catalisador, tensoativo, retardante de chama, conservante, colorante, antioxidante, agente de reforço, carga, agente anti-estático, e uma combinação dos mesmos.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o tensoativo está presente em um intervalo de cerca de 0,2 a cerca de 5 partes de tensoativo por 100 partes em peso de poliol.

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o catalisador está presente em um intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes de catalisador por 100 partes em peso de poliol.