JP2000515196A - 発泡剤混合物およびポリイソシアナート系フォームの調製におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 発泡剤、通常Ｂ側の組成物または混合物と称される活性水素含有組成物、並びにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートのフォームの製造にこれらを使用することを開示する。特に本開示は、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）を主成分として含有する環境に優しい発泡剤を使用する、発泡剤混合物、発泡方法およびポリイソシアナート系フォームに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 発泡剤混合物およびポリイソシアナート系フォームの調製におけるその使用 関連出願との関係 本出願は、米国仮出願番号第６０／０２２５７４号（１９９６年７月２４日出 願）の優先権を主張するものである。 発明の分野 本発明は、当技術分野ではＢ側組成物または混合物と一般に称される発泡剤と 活性水素含有化合物とを含む組成物、並びに、かかる組成物をポリウレタンおよ びポリイソシアヌレートのフォームの製造用に使用することに関する。特に、本 発明は、主成分として１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ ）を含有する環境に優しい発泡剤を使用する、かかる混合物、発泡方法およびポ リイソシアナート系フォームに関する。 発明の背景 ポリイソシアナート系フォームは、例えば、建造物の建設における屋根および 壁の断熱用とか、家庭用および工業用の冷蔵庫および冷凍庫の断熱用など、様々 な目的のための様々な形で、当技術分野ではよく知られている。このフォームは 、一般的には、発泡剤の存在下でポリイソシアナートを活性水素含有物質、通常 ポリオールと反応させて製造される。歴史的には、揮発性の塩素含有ハロゲン化 炭化水素、特にフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）が、かかる発泡剤と して選ばれてきた。しかしながら、前記の物質は、成層圏オゾンに影響を与える 可能性があることと環境への地球温暖化効果があると考えられることから、段階 的に廃止されている。 Smits他は、米国特許第４９９７７０６号において、（ａ）発泡剤としてのＣ ｌとかＢｒを含有しないＣ₂−Ｃ₆ポリフルオロカーボン、および（ｂ）共発泡剤 として、ポリイソシアナートのイソシアナート基との反応を通じて系中でＣＯ₂ を与える発泡剤前駆体、より詳細には水の両方の存在下で、ポリイソシアナート を活性水素含有化合物と反応させて調製される、断熱損失が低減された硬質独立 気泡ポリイソシアナート系フォームを開示している。前記のポリフルオロカーボ ンおよび発泡剤前駆体の割合は、フォームの独立気泡中の初期の気体組成が約１ 〜６０モル％のポリフルオロカーボンと約４０〜９９モル％のＣＯ₂を含むよう なものである。 同様に、Grunbauer他は、米国特許第４９７２００３号において、広くＨＦＣ −１３４、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１５２ａを始めとする気体状発泡剤 を、発泡剤前駆体、例えば水から発生する気体の発泡剤、例えばＣＯ₂の全モル 数当たり約２５〜９５モル％と共に使用して、硬質独立気泡ポリイソシアナート 系フォームを調製している。前記発泡剤組成物は、ポリイソシアナート用の活性 水素含有反応物との予備混合物として使用できる。 前記のSmits他およびGrunbauer他の発泡系には、発泡剤前駆体として高い割合 の水を必要とするという問題点がある。この系は、水と反応してＣＯ₂を生成す るイソシアナート（−ＮＣＯ）基を浪費するだけでなく、不十分なフォームを引 き起こす傾向がある（例えば米国特許第５１６４４１９号および同第４９４３５ ９７号参照）。 先に記載した特許、特許出願および公告の開示内容は、本明細書中で参考とし て記載する。 発明の概要 発泡剤が活性水素含有媒体への高い溶解度を示し、しかも得られた混合物に対 して、ポリイソシアナート反応物との反応前および反応中に、前記混合物を過度 に加圧化する必要がないほどに十分低い蒸気圧を及ぼす、低沸点発泡剤と活性水 素含有化合物との相溶性混合物に対する必要性が、当技術分野にある。一般に、 発泡剤濃度が高いほど、生成するフォームの密度は低くなる。また、活性水素含 有成分と組み合わせた場合、発泡剤の蒸気圧が低いほど、ポリイソシアナートと の均質な反応混合物、および得られたフォームの均一な気泡構造の両方を与える ことが難しくなくなる。したがって、環境に優しい、すなわちオゾン破壊係数（ ＯＤＰ）が実質的にゼロであり、しかも地球温暖化係数（ＧＷＰ）がゼロか非常 に 小さい、すなわち、いわゆる温室効果に対する有意な寄与をせず、好ましくは使 用時の付加的安全性に関して実質的に非引火性であるポリイソシアナート系フォ ーム用の効果的な発泡剤が必要とされている。本発明は、前記の問題を、ＨＦＣ −１３４を含有するＨＦＣ含有発泡剤を提供することにより解決するものである 。 すなわち、１つの態様において、本発明は、ポリイソシアナートフォーム調製 用にＢ側すなわちイソシアナート反応性の組成物を備え、前記組成物は以下のも のを含む。すなわち、 （ａ）２個以上の活性水素を有し、その中に効果的な温度と圧力で効果的な発 泡剤の量を溶解している、通常液体の活性水素含有成分。 （ｂ）フッ素以外のハロゲン置換基を含まず、ＨＦＣ−１３４を重量で主成分 として含む、環境に優しく通常気体状のポリフルオロカーボン発泡剤。ただし、 前記Ｂ側組成物の水含有量が比較的少ないかゼロであり、例えば、水とポリフル オロカーボンの総含有量当たり、水の全含有量が約２５モル％未満に相当し、ポ リフルオロカーボン発泡剤の含有量が約７５モル％を超える量に相当する。典型 的には、水含有量は約１５モル％未満、通常約１０モル％未満であり、さらに実 質的にはゼロであるのが望ましい。さらに、前記ポリフルオロカーボンは、少な くとも約７０重量％、通常少なくとも約８０重量％、さらに望ましくは少なくと も約９０重量％のＨＦＣ−１３４を含有し、このフッ化炭化水素を実質的に１０ ０重量％含有してもよい。通常、前記発泡剤の量は、本質的に前記発泡剤成分と 前記活性水素含有成分とからなるＢ側組成物当たり、約５〜約３５重量％、一般 に約８〜約３０重量％、望ましくは約１０〜約１５重量％である。 本発明のもう１つの態様は、硬質独立気泡フォームを始めとするポリイソシア ナート系フォーム、例えばポリウレタンおよびポリイソシアヌレートのフォーム を製造する方法を備え、前記方法はポリイソシアナートをヒドロキシル基の形で ２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物と反応させることを含む。例え ば、前記の方法は、先に記載したように水が実質的に存在せず、先に記載したよ うなポリフルオロカーボン発泡剤が存在する場合に実施することができる。かか る方法の一実施形態において、前記ポリフルオロカーボン成分を前記活性水素含 有成分と予備混合して、実質的に水を含まない均質なイソシアナート反応性溶液 を形成する。次いで前記の予備混合物を従来の混合ヘッドの混合帯域中で前記ポ リイソシアナートと接触させて実質的に水を含まない反応混合物を形成し、順次 適切な温度と圧力で発泡状態に膨らませる。別法では、前記の発泡剤組成物を混 合ヘッドに通じる配管中にまたは別個に混合ヘッドの所で前記水素含有組成物に 添加してもよく、次いでイソシアナート反応性溶液を当技術分野で知られた混合 技術を用いて混合帯域に導入し、得られたフォーム混合物を膨らませる。 さらにもう１つの態様において、本発明は、気泡が共発泡剤としてのＣＯ₂が 実質的に存在しない所で先に記載したようなポリフルオロカーボン発泡剤で実質 的に完全に満たされている、新規な独立気泡のポリウレタンおよびポリイソシア ヌレートのフォームに関する。これらの新規なフォームは、前記のいずれかの方 法実施例に従って生成することができる。 ＨＦＣ−１３４を重量で主成分として含有する環境に優しいポリフルオロカー ボン発泡剤組成物とは、ＨＦＣ−１３４のみからなるか、フッ素以外のハロゲン 置換基を含まず、ＶＯＣｓ（揮発性有機化合物）として分類されないその他の相 溶性ポリフッ化発泡剤を約５０重量％未満、通常約３０重量％未満、さらに望ま しくは約１０重量％未満含有する発泡剤組成物を意味する。すなわち、前記発泡 剤組成物は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さいかゼロであり、ハロゲン化炭化 水素地球温暖化係数（ＨＧＷＰ）すなわち温室効果が低い。 適合するポリフッ化共発泡剤は、１〜２個の炭素原子、少なくとも１個の水素 原子および２個以上のフッ素原子を有する。適合する共発泡剤の例に、ＨＦＣ− １３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１， １−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン ）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタ ン）などからなるグループから選ばれた少なくとも１つを含む。特に有用な発泡 剤混合物は、フッ素原子の総数が水素原子の総数に等しいかそれを超え、そのた め全組成物が実質的に非引火性であるものである。適合する発泡剤には、ＨＦＣ −１３４と前記共発泡剤との共沸混合物類似の混合物または共沸混合物が含まれ る。例えば、一般に約２２重量％以下のＨＦＣ−１５２ａを含有するＨＦＣ−１ ３４ とＨＦＣ−１５２ａとの難燃性かつ非引火性の混合物、例えば少なくとも約８７ 重量％のＨＦＣ−１３４と約１３重量％未満のＨＦＣ−１５２ａとの混合物。 「非引火性」に関しては、ＡＳＴＭ委員会Ｅ２７により１９９３年１１月に草 案形式で掲載された修正付きの試験ＡＳＴＭ Ｅ６８１−８５により、またはＡ ＳＴＭ Ｅ９１８により行われるような測定を参照頂きたい。 「低ＨＧＷＰ」効果に関しては、本明細書中に参照として記載する、D.A.Fish er他、「ＮＡＴＵＲＥ」、１９９０年、３４４巻、５１３頁に記載された方法に より測定されるような、ＨＧＷＰ値が約０．５０以下、好ましくは約０．３２以 下、より好ましくは約０．３０以下である化合物を参照頂きたい。 本発明の活性水素含有化合物には、本明細書中に参照として記載する米国特許 第４３９４４９１号に記載されたような、イソシアナート基との反応性のある活 性水素原子を含有する２個以上の基を有する化合物が含まれる。どの適合する化 合物も使用できるが、かかる化合物の例は１分子当たり少なくとも２個のヒドロ キシル基を有し、より詳細にはポリエーテルやポリエステルポリオールなどのポ リオールを含む。なぜなら、かかる化合物は、ＨＦＣ−１３４とその他の水素含 有ポリフルオロカーボン発泡剤を溶媒和するとともにイソシアナート基に対する ヒドロキシル基の反応性を有するからである。どの適合するポリオールも使用で きるが、かかるポリオールの例は、当量が約５０〜約７００、通常約７０〜約３ ００、より典型的には約９０〜約２７０であり、少なくとも２個のヒドロキシル 基、通常３〜８個のかかる基を有するポリオールである。 前記の飽和蒸気圧は、密閉空間中に限定された、発泡剤の活性水素含有成分溶 液により及ぼされる蒸気圧による。もし前記発泡剤が通常気体状であり、従って 通常液体の活性水素含有成分より低沸点の化合物であれば、使用温度で観察され た飽和蒸気圧は実質的に前記発泡剤の蒸気圧である。従って、かかる溶液の飽和 蒸気圧は、１）同一の活性水素含有組成物中に、２）同一の濃度および温度で、 ３）イソシアナート反応性組成物か適合するポリイソシアナートを含有するフォ ーム形成反応物体のどちらかとして、実質的に均質な物体として前記発泡剤を溶 液中に維持するのに必要な反応圧力に相当する。 本発明の重要な一態様は、ＨＦＣ−１３４がその異性体ＨＦＣ−１３４ａより 活性水素含有組成物への溶解度が遙かに高く、かつ得られた混合物または溶液（ Ｂ側組成物）がＨＦＣ−１３４ａ（および温度と濃度の広い範囲にわたりＨＦＣ −１５２ａなどの他の推奨される発泡剤）の相溶性溶液よりも低い飽和蒸気圧を 及ぼすという、驚くべき発見に基づく。こうして、実用的濃度のＨＦＣ−１３４ をベースとする発泡剤を含有する予備混合物は、他の発泡剤の場合に要求される 条件に比べて比較的穏やかな温度・圧力条件、例えば周囲温度・圧力で配合され 、保存され、ポリイソシアナートとの反応に使用される。ＨＦＣ−１３４を、先 に記載したように水が実質的に無い所で使用してもよい。こうして、前記活性水 素含有物質と組み合わされたＨＦＣ−１３４の溶解度が高いほど、またＨＦＣ− １３４の蒸気圧が低いほど、ポリイソシアナート系フォーム製造用のＨＦＣ−１ ３４含有Ｂ側組成物の配合と使用が実用的になる。前記特性の組み合わせにより また、フォーム形成反応条件下で前記発泡剤、活性水素含有物質およびポリイソ シアナートを一緒に合わせて混合するという方法の実施形態が容易になる。なぜ なら、より低い運転圧力を用いて、望ましいことに、均質な反応物体および結果 として生ずる独立気泡フォームを与えることができるからである。 図面の簡単な説明 図１は、代表的なイソシアナート反応性ポリオール溶液からＨＦＣ−１３４、 ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１５２ａにより及ぼされる蒸気圧を示す図であ る。 詳細な説明 本発明は、発泡剤と活性水素含有組成物との選択された混合物、例えばそのイ ソシアナート反応性混合物、典型的にはＢ側組成物として当技術分野で知られる 混合物を用いてポリイソシアナート系フォームを製造することに関する。本発明 はまた、反応条件下およびＨＦＣ−１３４を主要な重量成分として含有するポリ フッ素化発泡剤の存在下でポリイソシアナートを活性水素含有物質と接触させる ことを備える、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートの独立気泡フォームを 製造する方法を含む。前記反応物を別個に、ただし実質的に同時に、反応条件 下で一緒に合わせてよい。すなわち、前記反応物を一緒に合わせる場合、前記発 泡剤は、約２５モル％未満の水と約７５モル％を超えるポリフルオロカーボン発 泡剤に対応し、例えば２０モル％未満、通常約１０モル％未満の水とポリフルオ ロカーボンを含有する残部に対応するような発泡剤である。前記活性水素含有組 成物のうちの多く、特に前記ポリエーテルポリオールが吸湿性であることを考慮 すれば、本反応系に若干の水分が一般に存在することは評価されよう。本明細書 に記載した比較的低い水分は、前記発泡方法にどのような有意量のＣＯ₂も与え ないと通常考えられる。本発明に有用な活性水素含有化合物には、通常液体であ り、イソシアナート基との反応性のある水素原子を含有する２個以上の基を有す る化合物が含まれる。より詳細には、適合する水素含有化合物は、１分子中に２ 個以上のヒドロキシル基と約５０〜約７００、通常約７０〜約３００、望ましく は約９０〜約２７０の当量を有する。典型的には、適合する水素含有化合物は、 ２〜１６個、通常３〜８個のヒドロキシル基を有する脂肪族および環状脂肪族の ポリオールである。 どの適合するポリオールまたはその混合物も本発明に使用できるが、適合する ポリオールの例としてポリエーテルポリオール、例えば末端ヒドロキシル基を有 するポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、混合ポリエチレン−プロ ピレンオキシドなどがある。その他の適合するポリオールは、エチレンオキシド および／またはプロピレンオキシドを例えばグリセロール、ペンタエリスリトー ルおよびソルビトール、ブドウ糖、ショ糖および類似のポリヒドロキシ化合物な どの炭水化物に存在するような２〜１６個、一般に３〜８個のヒドロキシル基を 有する開始剤と反応させて調製できる。適合するポリエーテルポリオールには脂 肪族または芳香族のアミン系ポリオールも含まれる。本発明には、芳香族系ポリ エステルポリオール、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スクラップ をジエチレングリコールなどのグリコールとエステル交換して調製したものとか 、無水フタル酸をグリコールと反応させて調製したものも含まれる。この得られ たポリエステルポリオールをさらにエチレンオキシドおよび／またはプロピレン オキシドと反応させて更なる内部アルキレンオキシ基を含有する、延長されたポ リエステルポリオールを形成できる。 本発明のポリイソシアナート系フォームは、反応条件下で少なくとも１つの有 機ポリイソシアナートを前述した少なくとも１つの活性水素含有化合物と接触さ せる一方、また前述したポリフルオロカーボン発泡剤の存在下で好ましくはイソ シアナート反応性予備混合物として用いられる後者の二成分、例えばＢ側組成物 と接触させて調製できる。本発明のＢ側組成物は、単に所望量の各成分を秤量し 、その後その成分を適当な容器の中で適当な温度および圧力で合わせるなど、当 業者に至便な、どの方法によってでも調製できる。 前記活性水素含有化合物当たりの前記発泡剤の濃度は、個々に使用する場合で も予備混合物として使用する場合でも、これら２成分の総重量当たり約５〜約４ ５重量％、通常約８〜約３５重量％、多くの場合好ましくは約１０〜約２５重量 ％の範囲に通常ある。 ポリイソシアナート系フォームを調製する場合、ポリイソシアナート反応物は 、通常、活性水素含有化合物との比率として、イソシアナート基当量と活性水素 基当量との比、すなわちイソシアナート指数が約０．９〜約１０、多くの場合約 １〜約４であるように選択される。前記活性水素含有組成物当たりの前記発泡剤 の使用量は、通常、総密度が約１０〜約５００ｋｇ／ｍ³、通常約２５〜約１０ ０ｋｇ／ｍ³、普通約２５〜約３５ｋｇ／ｍ³であるフォームを与えるのに有効な 約５〜約４５重量％の範囲から選ばれる（ただし、１ｋｇ／ｍ³は０．０６２ポ ンド／立方フィート（ｐｃｆ）に等しい）。 どの適合するポリイソシアナートも本発明の方法に使用できるが、ポリイソシ アナート系フォームを調製するのに有用な適合するポリイソシアナートの例とし て、芳香族、脂肪族および環状脂肪族のポリイソシアナートなどから少なくとも １つが含まれる。前記化合物の代表例に、メタ−またはパラフェニレンジイソシ アナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシ アナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１， ４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒ ドロトルエンジイソシアナート（および異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソ シアナート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアナート、ジフェ ニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシ アナート、４，４−ビフェニレンジイソシアナート、３，３−ジメトキシ−４， ４−ビフェニレンジイソシアナートおよび３，３−ジメチルジフェニルプロパン −４，４−ジイソシアナートなどのジイソシアナート、トルエン−２，４，６− トリイソシアナートなどのトリイソシアナート、４，４−ジメチルジフェニルメ タン−２，２，５，５−テトライソシアナートなどのポリイソシアナート、なら びに種々のポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートおよびそれらの混合物 などが含まれる。 トルエンジアミンを含有する混合物をホスゲン化して得られる粗製のトルエン ジイソシアナートや、粗製のジフェニルメタンジアミンをホスゲン化して得られ る粗製のジフェニルメタンジイソシアナートなどの粗製のポリイソシアナートも 本発明の実施の際に使用できる。かかる化合物の特定例として、ポリウレタンを 架橋できるために、メチレン架橋ポリフェニルポリイシシアナートが含まれる。 そのイソシアナート指数（イソシアナートの当量と活性水素含有基の当量との比 ）が約０．９〜約１０、多くの場合好ましくは約１．０〜約４．０とするのが有 利である。 ポリイソシアナート系フォームを調製する場合、ある他の成分を少量使用する ことが望ましいことが多い。これら追加の成分の中に、触媒、界面活性剤、難燃 剤、防腐剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、充填剤、耐電防止剤、その他当技術 分野でよく知られたものからなるグループから選ばれる１つまたは複数のものが 含まれる。 前記組成物によっては、界面活性剤を使用して硬化中に前記発泡反応混合物を 安定化させることができる。かかる界面活性剤には通常、液体または固体の有機 シリコーン化合物が含まれる。前記の界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊に対 し安定化させて巨大な不均一気泡の生成を防ぐのに十分な量を使用する。１００ 重量部のポリオール当たり約０．２〜約５部または、さらにそれ以上の界面活性 剤で通常十分である。 前記ポリオールを前記ポリイソシアナートと反応させるに際し１つまたは複数 の触媒も使用できる。適切などのウレタン触媒も使用できるが、具体的な触媒に は３級アミン化合物と有機金属化合物が含まれる。かかる例示の触媒は、例え ば米国特許第５１６４４１９号に開示されており、その開示内容を本明細書中に 参照として記載する。例えば、ポリイソシアナートを三量化する触媒、例えばア ルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボン酸塩または四級アミン化合物も 任意選択として本発明に使用できる。かかる触媒は、前記ポリイソシアナートの 反応速度を適度に増大する量を使用する。代表的な量は、１００重量部のポリオ ール当たり約０．１〜約５部の触媒である。 ポリイソシアナート系フォームを調製するための本発明の一方法では、前記ポ リオール、ポリイソシアナートおよびその他の成分を接触させ、十分に混合し、 膨らませて海綿状ポリマーに硬化する。その混合装置は重要ではなく、各種の従 来型の混合ヘッドや噴霧装置を使用する。従来の装置とは、フルオロトリクロロ メタン（ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＦＣ−１１）などの従来のイソシアナート系フォーム発 泡剤が使用されるイソシアナート系フォームの調製に従来用いられる装置、設備 および手順を意味する。かかる従来の装置は、以下で論じられている。すなわち 、G．Oertel編「Polyurethane Handbook」（Hanser Publishers，New York，198 5年）の４章におけるH．Boden他の論文；およびSPI 34th Annual Technical/Mar keting Conference（１９９２年１０月２１〜２４日、ルイジアナ州ニューオー リンズ）の予稿集からPolyurethanes 92で発行された「Fine Celled CFC-Free R igid Foam-New Machinery with Low Boiling Blowing Agents」と題するH．Grun bauer他の論文；およびSPI/ISOPA（１９９１年９月２４〜２６日、フランス、ニ ース、アクロポリス）の予稿集からPolyurethanes World Congress １９９１で 発行された「Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents?Processing T echnologies for Both Alternatives，Presented by the Equipment Manufactur er」と題するM．Taverna他の論文。前記開示内容を、本明細書中に参照として記 載する。ＨＦＣ−１３４含有発泡剤を含むＢ側組成物の蒸気圧が低いために、か かるＢ側組成物がかかる従来の装置でイソシアナート系フォームの製造に使用で きる。 本発明の別法では、ある種の粗原料の予備混合物を、前記ポリイソシアナート と活性水素含有成分とを反応させる前に調製する。たとえば、前記ポリオール、 発泡剤、界面活性剤、触媒およびポリイソシアナートを除く他の成分を混合し、 ついでこの混合物を前記ポリイソシアナートと接触させることは有用であること が多い。別法では、前記の成分すべてを前記ポリイソシアナートとポリオールと を接触させる混合帯域へ個々に導入できる。前記ポリオールの全部または一部を 前記ポリイソシアナートと予備反応してプレポリマーを形成することも可能であ る。 本発明の組成物および方法は、全種類の膨張ポリウレタンフォーム、例えばイ ンテグラルスキンフォーム、ＲＩＭフォーム、軟質フォーム、および特に現場発 泡式器具フォームとか硬質断熱板材料としての噴霧断熱および積層材料に有用な 硬質独立気泡ポリマーフォームの製造に適用できる。 実施例 以下の実施例は、本発明を説明するために記載するものであって、決して本発 明を制限するものとして解釈すべきでない。別途記載がない限り、部およびパー セントはすべて重量で記載する。 以下の実施例は、温度と濃度のある範囲にわたる各種のポリエーテルポリオー ルに溶解したＨＦＣ−１３４およびＨＦＣ−１３４ａの相対的溶解度および関連 する蒸気圧を示す。溶解度をポリオールに溶解したポリフルオロカーボンの重量 ％で示し、発泡剤候補により及ぼされる蒸気圧を飽和蒸気圧としてポンド／平方 インチ絶対圧（psia）で表す。様々な濃度と温度でのポリフルオロカーボンのポ リオールへの溶解および蒸気圧測定を以下のように実施した。 溶解度試験方法 前記溶解度試験をフィシャーおよびポーターの耐圧ガラス反応容器（Fischer and Porter Glass Pressure ReactionVessel）中で行った。前記ポリオールをこ の容器に加え、圧力測定における空気の妨害を避けるために脱気した。液体ＨＦ Ｃを次いで増加量ごとに加圧添加し、十分に混合した。各増加量ごとに、この溶 液を層分離について肉眼観察し、蒸気圧を記録した。この操作を１０℃、２５℃ 、５０℃の３つの温度で恒温浴中で行った。溶解度の限界を二層またはエマルジ ョンが生成した点により決定した。十分に混合し、温度の均衡を保った後、蒸気 圧を測定した。大気圧に関する補正をして、ゲージ圧を絶対圧ＰＳＩＡに換算し た。 比較のため、（ａ）ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａおよびさらに比較用にＨ ＦＣ−１５２ａの摂氏での標準沸点、ならびに（ｂ）前記物質の１０℃、２５℃ 、５０℃での蒸気圧は以下の通りである。 実施例１ 図１は、発泡剤の重量％に対する圧力を示す図である。図１では、ＨＦＣ−１ ３４が、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１５２ａのどちらよりも、ショ糖系ポリエ ーテルポリオールであるポリオールＡに溶解した表示濃度の範囲にわたりずっと 低い飽和蒸気圧を示しており、このため、ポリイソシアナート系フォーム製造用 の発泡剤としてＨＦＣ−１３４が高度に有用になる。 例えばＨＦＣ−１３４ａに比べてＨＦＣ−１３４の飽和蒸気圧が低いことが、 その沸点が高いことのみに帰因できないことは、２５℃におけるその２つの異性 体の標準蒸気圧比を比較すれば分かることである。すなわち、図１から同一の２ ５℃という温度における１０、１５、２０および２５重量％の発泡剤の点でとっ た飽和蒸気圧の比、すなわちそれぞれ１８／２５＝０．７２；２１／４０＝０． ５３；３５／６５＝０．５４および４０／７５＝０．５３に対して７６．３／９ ６．６＝０．７９である。この飽和蒸気圧比が低いことは、前記ポリオールによ るＨＦＣ−１３４の溶媒和が意外なほど高く、それにより飽和蒸気圧が低いこと による。溶媒和特性に関する同一の結論、従って発泡剤の有用性を、ＨＦＣ−１ ３４対ＨＦＣ−１５２ａの飽和蒸気圧、およびＨＦＣ−１３４ａ対ＨＦＣ−１５ ２ａの飽和蒸気圧を比較して引き出すことができる。 実施例２ 本実施例では、イントラガルスキンフォーム（Intragal Skin Foam）調製用に 通常使用される混合ポリエーテルポリオールであるポリオールＢ（Polyol B）に 溶 解したＨＦＣ−１３４およびＨＦＣ−１３４ａの溶解度および飽和蒸気圧特性を 比較する。その実験データを表１に示す。 このデータからさらに、前記ポリオールーＨＦＣ−１３４混合物は、ＨＦＣ− １３４ａを使用する同等の配合物より発泡剤濃度の広い範囲にわたり、常温でよ り低い温度で使用できることが判る。 実施例３ プロピレンオキシドポリエーテルポリオールであるポリオールＣ（Polyol C） を用いて実施例１および２の手順を繰り返した。その飽和蒸気圧の結果を表２に 示す。 このデータはまた、（１）ＨＦＣ−１３４により及ぼされる飽和蒸気圧は、実 質的にすべての濃度と温度の範囲においてＨＦＣ−１３４ａの飽和蒸気圧よりも 低い、および（２）ＨＦＣ−１３４は、より広い範囲の濃度と温度にわたり均質 な溶液を与えるという点で、ＨＦＣ−１３４が異性体ＨＦＣ−１３４ａより優れ ることを証明している。 実施例４ ショ糖ポリエーテルであるポリオールＡ（Polyol A）を用いて前記実施例の手 順を繰り返した。その結果を表３に示す。 この表のデータより、ＨＦＣ−１３４溶液の飽和蒸気圧特性が濃度および温度 の使用範囲にわたりＨＦＣ−１３４ａ飽和蒸気圧特性より優れることは明らかで ある。例えば、２気圧未満で２５重量％のＨＦＣ−１３４を用いる場合、溶液を １０℃に維持する必要があり、３気圧未満では２５℃に維持する必要がある。こ れに対し、それと同じ濃度でＨＦＣ−１３４ａを用いると、１０℃で３気圧また はそれ以上が必要であり、２５℃で５気圧またはそれ以上が必要である。ＨＦＣ −１３４の方が圧力に関する要求が実質的に低いために、この異性体をポリイソ シアナート発泡方法において前記活性水素成分と組み合わせて発泡剤として使用 する方法がより経済的になる。 実施例５ ショ糖アミン系ポリエーテルポリオールであるポリオールＤ（Polyol D）を用 いて前記実施例の手順を繰り返した。 この飽和蒸気圧データを表４に表示するが、この表からも、ＨＦＣ−１３４は 、ポリイソシアナート系フォームの製造に有用な前記ポリオールとの混合物につ いて、使用したすべての濃度と温度でずっと低い飽和蒸気圧を及ぼす点でＨＦＣ −１３４ａより優れることが判る。 実施例６ 溶解度データ（表５）より、ＨＦＣ−１３４が、ポリイソシアナート系フォー ム製造用に芳香族アミン型ポリオールであるポリオールＥ（Polyol E）との溶解 度が優れることが判る。ＨＦＣ−１３４ａは表示したすべての濃度と温度で二層 を形成するが、これに対し、ＨＦＣ−１３４は濃度と温度の広い範囲にわたり均 質な溶液を形成する。 実施例７ 本実施例では、２つの代表的な芳香族系ポリエステルポリオールとのＨＦＣ− １３４およびＨＦＣ−１３４ａの混合物の飽和蒸気圧を比較する。ポリオールＦ （Polyol F）は無水フタル酸系ポリエステルであり、ポリオールＧ（Polyol G） はＰＥＴ系ポリエステルポリオールである。 以下の表６Ａおよび６Ｂのデータからも、ＨＦＣ−１３４異性体のポリエステ ル型ポリオールへの溶解度が大きいことが証明される。 実施例８ 以下の実施例は、代表的な硬質現場注入型断熱フォームを製造するためのＨＦ Ｃ−１３４の使用例を説明するものである。このフォームを、ガスマーデルタラ イン４０（Gusmer Delta Rein 40）を用い、２０．２１ポンド／分のフォーム処 理量および２１〜２７℃の成分供給温度で製造した。ＨＦＣ−１３４を用いるＢ 側組成物の蒸気圧が低いために、このフォームを従来の装置で調製することが可 能になった。 フォーム配合組成 １−当量１３６を有する低粘度ポリマー状メチレンジフェニルジイソシアナート ２−３２５〜３５０のヒドロキシル価を有するショ糖系ポリエーテルポリオール ３−従来のフォーム装置の通例として、計量ポンプに供給するのに微少な窒素圧 を使用した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．独立気泡のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートのポリマーフォームを 製造する方法であって、イソシアナート含有成分を、ＨＦＣ−１３４を含有する 発泡剤の存在下で２個以上の活性水素を有する活性水素含有成分と反応させ、そ の際、前記発泡剤を、均質な溶液を形成する前記活性水素含有成分に溶解させる こと、ならびに 独立気泡のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートのポリマーフォームを、 フルオロトリクロロメタン（ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＦＣ−１１）などの従来のイソシア ナート系フォーム発泡剤を使用するイソシアナート系フォーム製造用の従来装置 で形成することを含むことを特徴とする方法。 ２．気泡中にＨＦＣ−１３４含有気体状発泡剤を含有する独立気泡のポリウレタ ンまたはポリイソシアヌレートのポリマーフォームを製造する方法であって、イ ソシアナート含有成分を、ＨＦＣ−１３４を含有する発泡剤の存在下で２個以上 の活性水素を有する活性水素含有成分と反応させて独立気泡のポリウレタンまた はポリイソシアヌレートのポリマーフォームを形成し、その際、 前記発泡剤を均質な溶液を形成する前記活性水素含有成分に溶解させること、 ならびに 前記の均質な溶液の上にある前記発泡剤の飽和蒸気圧と、前記ＨＦＣ−１３４ に代わる発泡剤としてＨＦＣ−１３４ａを含有する同一の均質な溶液の上にある 発泡剤の飽和蒸気圧との比が、前記発泡剤の標準蒸気圧とＨＦＣ−１３４ａの標 準蒸気圧との比より小さいことを特徴とする方法。 ３．前記の均質な溶液の上にある前記発泡剤の飽和蒸気圧と、前記ＨＦＣ−１３ ４に代わる発泡剤としてＨＦＣ−１３４ａを含有する同一の均質な溶液の上にあ る発泡剤の飽和蒸気圧との比が、前記発泡剤の標準蒸気圧とＨＦＣ−１３４ａの 標準蒸気圧との比より少なくとも５％小さいことを特徴とする請求項１または２ に記載の方法。 ４．前記発泡剤が、フッ素以外のハロゲン置換基を含まず、かつＨＦＣ−３２、 ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５ からなるグループから選ばれる少なくとも１つの発泡剤を含むことを特徴とする 請求項１または２に記載の方法。 ５．ＨＦＣ−１３４が発泡剤総含有量の少なくとも約７０モル％を占め、かつ水 が発泡剤総含有量の約２５モル％未満を占めることを特徴とする請求項１または ２に記載の方法。 ６．前記活性水素含有成分がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール およびポリヒドロキシ末端アセタール樹脂からなるグループから選ばれた少なく とも１つのポリオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ７．ポリイソシアナート系ポリマーフォーム調製用の均質なＢ側組成物であって 、 ａ）２個以上の活性水素を有する液体活性水素含有成分、および ｂ）前記活性水素含有成分に溶解したＨＦＣ−１３４を含有する気体状の発 泡剤とを含み、 前記発泡剤がフッ素以外のハロゲン置換基を含まず、かつ 前記Ｂ側組成物が、ＨＦＣ−１３４の代わりにＨＦＣ−１３４ａを含有する同 一のＢ側組成物が不均一な混合物となる条件下で、前記発泡剤および前記活性水 素含有成分を含む均質な溶液を含有することを特徴とする組成物。