-
BEREICH DER
ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren für
die Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyurethan
oder von Polyisocyanurat. Noch spezifischer bezieht sich die vorliegende
Erfindung auf ein solches Verfahren, das ein umweltfreundliches
Treibmittel verwendet, dessen Zusammensetzung aus 1,1,2,2-Tetrafluorethan
(HFC-134) besteht.
-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
Schaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat
sind nach dem Stand der Technik in einer Vielfalt von Formen für vielfältige Zwecke
gut bekannt, einschließlich
zum Beispiel im Bauwesen als Isolation für Dächer und Seitenwände sowie
als Isolation bei der Herstellung von Kühlschränken und Gefriergeräten für den Haushalt
und die Industrie. Die Schaumstoffe werden in typischer Weise hergestellt
durch eine Reaktion eines Polyisocyanats mit einem einen aktiven
Wasserstoff enthaltenden Material, gewöhnlich mit einem Polyol, in
Anwesenheit eines Treibmittels. Historisch gesehen waren die flüchtigen
Chlor enthaltenen Halogenkohlenstoffe die Treibmittel erster Wahl,
insbesondere das Fluortrichlormethan (CFC-11). Diese Materialien sind jedoch aus dem
Trend verschwunden wegen ihrer möglichen
Verwicklung in eine Beeinträchtigung
des Ozons in der Stratosphäre
und in die wahrgenommene Auswirkung der globalen Klimaerwärmung auf
die Umwelt.
-
Smits et al. offenbaren in dem U.
S. Patent No. 4.997.706 starre geschlossenzellige Schaumstoffe auf der
Basis von Polyisocyanat mit einem verminderten thermischen Isolationsverlust,
welche hergestellt werden durch eine Reaktion eines Polyisocyanats
mit einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Anwesenheit
von beiden Hilfsmitteln, nämlich
von:
-
- (a) einem C2-C6 Polyfluorkohlenstoff, der keine Cl- oder
Br-Atome enthält,
als Treibmittel, und
- (b) einem Vorläufer
des Treibmittels, spezifischer gesehen dem Wasser, welches CO2 an Ort und Stelle liefert, als Co-Treibmittel,
durch eine Reaktion der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats.
-
Die anteiligen Verhältnisse
des Polyfluorkohlenstoffs und des Vorläufers des Treibmittels sind
derart, dass die anfängliche
Gaszusammensetzung innerhalb der geschlossenen Zellen des Schaumstoffes
von etwa 1 bis 60 Molprozent Polyfluorkohlenstoff umfasst und von
etwa 40 bis 99 Molprozent CO2.
-
Ähnlich
erzeugen Grunbauer et al. gemäß dem U.
S. Patent No. 4.972.003 starre geschlossenzellige Schaumstoffe auf
der Basis von Polyisocyanat, dies unter Verwendung von gasförmigen Treibmitteln,
welche in einem breiten Ausmaß HFC-134,
HFC-134a und HFC-152a mit einschließen, in Verbindung mit etwa
25–95 Molprozent
(auf der Basis der Gesamtanzahl der Mole des Treibmittels) eines
Gases, z. B. CO2, welches aus einem Vorläufer eines
Treibmittels, z. B. aus Wasser hergestellt worden ist. Die Zusammensetzung
des Treibmittels kann als eine Vormischung angewandt werden mit
einem einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden als das
Polyisocyanat.
-
Die Schaumstoffsysteme von Smits
et al. und Grunbauer et al. leiden darunter, dass sie große Anteile von
Wasser als einen Vorläufer
des Treibmittels erfordern. Dies ist nicht für verschwenderisch für die Isocyanatgruppen
(-NCO), welche mit dem Wasser reagieren und CO2 erzeugen,
sondern es besteht auch die Neigung dazu einen unbefriedigenden
Schaumstoff zu ergeben, z. B. kann man zu diesem letzten Aspekt
Bezug auf die U. S. Patente No. 5.164.419 und 4.943.597 nehmen.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Die Erfindung umfasst ein Verfahren
für die
Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat, d.
h. von Schaumstoffen auf der Basis von Polyurethan oder Polyisocyanurat,
einschließlich
von starren geschlossenzelligen Schaumstoffen, wobei das Verfahren
eine wirksame Reaktion eines Polyisocyanats mit einer einen aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindung umfasst, welch letztere zwei
oder mehr aktive Wasserstoffe in der Form von Hydroxylgruppen. aufweist
Die Komponente des Polyfluorkohlenstoffs wird vorgemischt mit der
einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente, um eine im Wesentlichen
wasserfreie und homogene, reaktive Isocyanatlösung zu bilden. Die Vormischung
wird anschließend
mit dem Polyisocyanat in einer Mischungszone eines herkömmlichen
Mischkopfes in Kontakt gebracht, um eine im Wesentlichen wasserfreie
Reaktionsmischung zu bilden, der ihrerseits erlaubt wird, sich bei
geeigneten Temperaturen und Drücken
zu dem aufgeschäumten
Zustand auszudehnen.
-
Die Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung
enthalten geschlossenzellige Schaumstoffe auf der Basis von Polyurethan
und Polyisocyanurat, wobei die Zellen im Wesentlichen vollständig mit
einem Polyfluorkohlenstoff als Treibmittel in einer Zusammensetzung
gefüllt
sind, die aus HFC-134 besteht, dies bei einem im Wesentlichen Nichtvorhandensein
von CO2 als Cotreibmittel.
-
Die Zusammensetzung des umweltfreundlichen
Polyfluorkohlenstofftreibmittels besteht aus HFC-134. Die Zusammensetzung des Treibmittels
hat daher ein niedriges Ozonzerstörungspotential (ODP) (ODP ozone depletion
potential) oder ein ODP von Null und ein niedriges durch Halogenkohlenstoffe
induziertes globales Erwärmungspotential
(HGWP = halocarbon warming potential) oder den sogenannten Treibhauseffekt.
-
Das Treibmittel, welches aus HFC-134a
besteht, ist im Wesentlichen nicht flammbar.
-
Unter "nicht flammbar" soll verstanden
werden, dass man sich dabei auf eine solche Bestimmung bezieht,
die festgelegt worden ist durch die Prüfung nach der Norm ASTM E 681–85, mit
den Veränderungen,
die in der Form des Entwurfes von Nov. 93 durch das ASTM Ausschuss
E27 aufgezählt
worden sind, oder nach der Norm ASTM E918.
-
Unter einer "niedrigen HGWP"-Wirkung
soll verstanden werden, dass man sich dabei auf eine Verbindung
bezieht mit einem HGWP-Wert von etwa 0,50 oder weniger, vorzugsweise
von etwa 0,32 oder weniger und noch lieber von etwa 0,30 oder weniger,
wie er nach der von D. A. Fisher et al. in NATURE, 1990, 344, S. 513
beschriebenen Methode bestimmt worden ist, wobei die Referenz durch
Bezugnahme mit hierin eingebunden wird.
-
Die einen aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindungen gemäß dieser
Erfindung können
Verbindungen mit zwei oder mit mehr Gruppen umfassen, welche ein
aktives gegenüber
einer Isocyanatgruppe reaktives Wasserstoffatom enthalten, so wie
dieselben in dem U. S. Patent No. 4.394.491 beschrieben werden.
Beispiele solcher Verbindungen besitzen mindestens zwei Hydroxylgruppen
pro Molekül,
und noch spezifischer gesehen umfassen sie Polyole, wie etwa Polyether-
oder Polyesterpolyole, weil solche Verbindungen sowohl HFC-134 und
andere Wasserstoff enthaltende Polyfluorkohlenstofftreibmittel solvatisieren
können
als auch eine Reaktivität
der Hydroxylgruppen gegenüber
den Isocyanatgruppen aufweisen. Beispiele für solche Polyole sind diejenigen,
welche ein Äquivalentgewicht
von etwa 50 bis etwa 700 aufweisen, unter normalen Umständen von
etwa 70 bis etwa 300 und in noch typischerer Weise von etwa 90 bis
etwa 270, und dabei tragen dieselben mindestens 2 Hydroxylgruppen,
gewöhnlich
aber 3 bis 8 solcher Gruppen.
-
Der Druck des gesättigten Dampfes bezieht sich
auf den Dampfdruck, welcher von einer Lösung des Treibmittels in einer
einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente ausgeübt wird
und welcher innerhalb eines geschlossenen Raumes definiert ist.
Geht man davon aus, dass das Treibmittel normaler Weise gasförmig ist
und dass es deswegen eine auf einem niedrigeren Siedepunkt kochende
Verbindung ist als die normale Weise flüssige und einen aktiven Wasserstoff
enthaltende Komponente, so ist der beobachtete Druck des gesättigten
Dampfes bei der angewandten Temperatur im Wesentlichen derjenige
des Treibmittels. Der Druck des gesättigten Dampfes von solchen
Lösungen
entspricht demgemäss
dem Reaktionsdruck, welcher erforderlich sein würde, um das Treibmittel in
der Lösung
aufrechtzuerhalten, 1) in der gleichen einen aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindung, 2) in der gleichen Konzentration und bei
der gleichen Temperatur, 3) als eine im Wesentlichen homogene Masse,
entweder als eine reaktive Isocyanatverbindung oder als eine einen Schaum
bildende Reaktionsmasse, welche ein geeignetes Polyisocyanat enthält.
-
Ein Schlüsselaspekt der vorliegenden
Erfindung beruht auf der überraschenden
Entdeckung, dass HFC-134 ausgesprochen besser löslich ist als sein Isomer HFC-134a
in Verbindungen, welche einen aktiven Wasserstoff enthalten, und
dass die sich daraus ergebenden Mischungen oder Lösungen (B-Seitenverbindungen)
niedrigere, gesättigte
Dampfdrücke
ausüben
als es die vergleichbaren Lösungen
von HFC-134a tun (und solche anderen empfohlenen Treibmittel wie
HFC-152a über
einen weiten Bereich an Temperaturen und Konzentrationen). Daher
können
Vorabmischungen, welche praktische Konzentrationen an Treibmitteln
auf der Basis von HFC-134a enthalten, auch formuliert, aufrechterhalten
und verwandt werden in Reaktionen mit Polyisocyanaten unter relativ
milderen Temperatur- und Druckbedingungen, einschließlich den
Umgebungsbedingungen, als sie für
die anderen Treibmittel erforderlich sind. HFC-134 kann auch bei
einer wesentlichen Abwesenheit von Wasser angewandt werden wie dies
hierin oben definiert worden ist. Die höheren Löslichkeiten und die geringeren
Dampfdrücke
von HFC-134 in Kombination mit den einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanzen
gestalten die Formulierung und die Verwendung von HFC-134 enthaltenden
B-Seitenverbindungen praktischer für die Herstellung von Schaumstoffen
auf der Basis von Polyisocyanat. Diese Kombination von Eigenschaften
erleichtert auch das Verfahren, welches das Treibmittel, das einen
aktiven Wasserstoff enthaltende Material und das Polyisocyanat unter
den Bedingungen einer Schaumstoffreaktion zusammenbringt und vermischt,
weil niedrigere Betriebstemperaturen angewandt werden können, um
gewünschte
homogene Reaktionsmassen und die daraus resultierenden geschlossenzelligen
Schaumstoffe zu erzeugen.
-
KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
-
1 ist
ein Kurvenverlaufsdiagramm der von HFC-134, HFC-134a und HFC-152a
ausgeübten Dampfdrücke von
einer Lösung
in einem repräsentativen
Polyol mit reaktivem Isocyanat.
-
DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
die Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat unter
Verwendung von Treibmitteln, welche aus HFC-134 und aus ausgewählten einen
aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bestehen, wie z. B.
Mischungen davon mit reaktivem Isocyanat, welche auf diesem Gebiet
der Technik in typischer Weise als B-Seitenverbindungen bekannt
sind. Das Verfahren sieht vor, dass ein Polyisocyanat mit dem einen
aktiven Wasserstoff enthaltenden Material unter Reaktionsbedingungen in
Kontakt gebracht wird, während
dabei ein polyfluoriniertes Treibmittel anwesend ist. Man wird erkennen, dass
etwas Wasser in dem Reaktionssystem im Allgemeinen vorhanden ist,
wenn man die vielen den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
in. Betracht zieht, insbesondere sind die Polyetherpolyole hygroskopisch.
Man geht davon aus, dass die hierin definierten relativ niedrigen
Wassergehalte unter normalen Umständen keine wesentlichen Mengen
an CO2 zu dem Aufschäumungsprozess beisteuern. Die
einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, welche in dieser
Erfindung eine Nützlichkeit
besitzen, sind diejenigen, die normaler Weise flüssig sind und die zwei oder
mehr Gruppen aufweisen, die ein mit einer Isocyanatgruppe reaktives
Wasserstoffatom aufweisen. Spezifischer gesehen besitzen geeignete,
Wasserstoff enthaltende Verbindungen zwei oder mehr Hydoxylgruppen
pro Molekül
und ein Äquivalentgewicht
von etwa 50 bis etwa 700, normaler Weise von etwa 70 bis etwa 300
und wünschenswerter
Weise von etwa 90 bis etwa 270. Typischer Weise sind geeignete,
Wasserstoff enthaltende Verbindungen aliphatische und zykloaliphatische Polyole,
welche 2 bis 16, gewöhnlicher
3 bis 8 Hydroxylgruppen tragen.
-
Beispiele von geeigneten Polyolen
umfassen Polyetherpolyole wie Polyethylenoxide, Polypropylenoxide,
gemischte Polyethylenpropylenoxide mit endständigen Hydroxlgruppen, unter
anderen Verbindungen. Andere geeignete Polyole können hergestellt werden durch
die Reaktion von Ethylen- und/ oder Propylenoxid mit einem Initiator,
der 2 bis 16 und im Allgemeinen 3 bis 8 Hydroxylgruppen besitzt,
zum Beispiel in Glycerol, Pentaerythritol und in Carbohydraten wie
Sorbitol, Glukose, Saccharose und in dergleichen Polyhydroxyverbindungen.
Geeignete Polyetherpolyole können
auch aliphatische oder aromatische Polyole auf der Basis von Amin
sein. Aromatische Polyesterpolyole können auch bei der vorliegenden
Erfindung angewandt werden, z. B. solche die hergestellt worden
sind durch eine Transesterifizierung von Abfall aus Polyethylenterephthalat (PET)
mit einem Glykol, wie etwa einem Diethylenglykol, oder solche die
hergestellt worden sind durch Reagieren von Phthalsäureanhydrid
mit einem Glykol. Die resultierenden Polyesterpolyole können weiter
reagiert gelassen werden mit Ethylenund/oder Propylenoxid, um ein
ausgedehntes Polyesterpolyol zu bilden, welches zusätzliche
interne Alkylenoxygruppen enthält.
-
Die aus dem Verfahren gemäß der Erfindung
resultierenden Schaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat werden
dadurch hergestellt, dass man unter Reaktionsbedingungen mindestens
ein organisches Polyisocyanat mit mindestens einer einen aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Kontakt miteinander bringt,
so wie es hierin oben beschrieben worden ist, während dabei ein Polyfluorkohlenstofftreibmittel
anwesend ist, so wie es auch hierin oben beschrieben worden ist,
wobei die letzteren zwei Komponenten als eine reaktive Isocyanatvormischung,
z. B. ein B-Seitenverbindung verwendet werden. Die B-Seitenverbindung
dieser Erfindung kann in irgendeiner Art und Weise hergestellt werden,
welche einem Experten auf diesem Gebiet der Technik vertraut ist,
einschließlich
durch einfaches Abwiegen der gewünschten
Mengen einer jeden Komponente und deren anschließender Verbindung in einem
geeigneten Behälter
bei geeigneten Temperaturen und Drücken.
-
Die Konzentration des Treibmittels
relativ zu der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, welche
als eine Vormischung verwendet wird, liegt normalerweise in dem
Bereich von etwa 5 bis etwa 45 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
dieser zwei Komponenten, noch gebräuchlicher ist der Bereich von etwa
8 bis etwa 35, wobei der Bereich von etwa 10 bis zu mindestens etwa
25 Gew.% in den meisten Fällen bevorzugt
wird.
-
Wenn Schaumstoffe auf der Basis von
Polyisocyanat hergestellt werden, so wird das aus Polyisocyanat
bestehende Reaktionsmittel normalerweise in solch einem Verhältnis relativ
zu dem Verhältnis
der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ausgewählt, dass
das Verhältnis
der Äquivalente
der Isocyanatgruppen zu den Äquivalenten
der aktiven Wasserstoffgruppen, d. h. der Isocyanatindex, in dem
Bereich von etwa 0,9 bis etwa 10 liegt und in den meisten Fällen in
dem Bereich von etwa 1 bis etwa 4. Die Menge der Zusammensetzung
des Treibmittels, welche relativ zu der den aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindung zum Einsatz kommt, wird normaler Weise auch
ausgewählt
innerhalb des oben erwähnten
Bereiches von etwa 5 bis etwa 45 Gew.%, welcher wirksam ist, um
zu einem Schaumstoff zu führen,
dessen Gesamtdichte in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 500 liegt,
normaler Weise von etwa 25 bis etwa 100, und gewöhnlich von etwa 25 bis etwa
35 Kilogramm pro Kubikmeter (kg/m3) (wobei
kg/m3 der Menge von 0,062 Pfund pro Kubikfuß (pcf =
pounds per cubic foot) entspricht).
-
Während
irgendein geeignetes Polyisocyanat bei dem vorliegenden Verfahren
verwendet werden kann, enthalten Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten,
die nützlich
für die
Herstellung eines Schaumstoffes auf der Basis von Polyisocyanat
sind, unter anderem mindestens ein aromatisches, aliphatisches und
zykloaliphatisches Polyisocyanat. Repräsentative Vertreter dieser
Verbindungen umfassen unter anderen Diisocyanate wie Meta- oder
Paraphenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat,
Tetramethylen-l,4-diisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Hexahydrotoluol-diisocyanat (und
Isomere), Napthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methylphenyl-2,4-phenyldiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4-diisocyanat,
4,4-Biphenylendiisocyanat
und 3,3-Dimethyoxy-4,4-Biphenylendiisocyanat und 3,3-Dimethyldiphenylpropan-4,4-diisocyanat;
Triisocyanate wie Toluol-2,4,6-triisocyanat und Polyisocyanate wie
4,4-Dimethyldiphenyhnethan-2,2,5,5-Tetraisocyanat
und die verschiedenen Polymethylenpoly-Phenylpolyisocyanate, und Mischungen
derselben.
-
Ein rohes Polyisocyanat kann auch
in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, wie etwa das rohe
Toluoldiisocyanat, das aus der Phosgenierung einer Mischung gewonnen
wird, welche Toluoldiamine enthält,
oder wie etwa das rohe Diphenylmethandiisocyanat, das aus der Phosgenierung
von rohem Diphenylmethandiamin gewonnen wird. Spezifische Beispiele
für solche
Verbindungen umfassen Polyphenylpolyisocyanate mit Methylenbrücken auf
Grund ihrer Fähigkeit,
das Polyurethan zu vernetzen. Der Isocyanatindex (Verhältnis der Äquivalente
von Isocyanaten zu den einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen)
liegt vorteilhafter Weise in dem Bereich von etwa 0,9 bis etwa 10,
in den meisten Fällen
bevorzugt bei etwa 1,0 bis etwa 4,0.
-
Es ist oft wünschenswert geringere Mengen
von bestimmten anderen Ingredienzien bei der Herstellung von Schaumstoffen
auf der Basis von Polyisocyanat anzuwenden. Unter diesen umfassen
die zusätzlichen
Ingredienzien ein Element oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend
aus Katalysatoren, grenzflächenaktiven
Stoffen, flammhemmenden Stoffen, Konservierungsmitteln, Farbstoffen,
Antioxidantien, Verstärkungsstoffen,
Füllstoffen,
antistatische Wirkstoffen, welche unter anderen Stoffen auf diesem
Gebiet der Technik wohl bekannt sind.
-
Abhängig von seiner Zusammensetzung
kann ein grenzflächenaktiver
Stoff verwendet werden, um die aufschäumende Reaktionsmischung während des
Aushärtens
zu stabilisieren. Solche grenzflächenaktiven Stoffe
enthalten normalerweise eine flüssige
oder eine feste Organosiliciumverbindung. Die grenzflächenaktiven
Stoffe werden in Mengen eingesetzt, die groß genug sind, um die aufschäumende Reaktionsmischung
gegen einen Zusammenbruch zu stabilisieren und um die Ausbildung
von großen,
ungleichmäßigen Zellen
zu verhindern. Gewöhnlich
sind etwa 0,2 bis etwa 5 Teile oder sogar noch mehr des grenzflächenaktiven
Stoffes pro 100 Teile, bezogen auf das Gewicht des Polyols, ausreichend.
-
Ein oder mehrere Katalysatoren für die Reaktion
des Polyols mit dem Polyisocyanat können auch eingesetzt werden.
Während
irgendein geeigneter Urethankatalysator eingesetzt werden kann,
enthalten spezifische Katalysatoren tertiäre Aminverbindungen und organometallische
Verbindungen. Als Beispiele werden solche Katalysatoren zum Beispiel
in dem U. S. Patent No. 5.164.419 offenbart, Referenz die durch
Bezugnahme mit hierin eingebunden wird. Zum Beispiel kann hierhin
wahlweise auch ein Katalysator für
die Trimerisierung von Polyisocyanaten verwendet werden, wie etwa
ein Alkalimetallalkoxid, ein Alkalimetallcarboxylat oder eine quartäre Aminverbindung.
Solche Katalysatoren werden in einer Menge verwendet, welche die
Geschwindigkeit der Reaktion des Polyisocyanats messbar erhöht. Typische
Mengen liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Teilen des Katalysators
pro etwa 100 Teile bezogen auf das Gewicht des Polyols.
-
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
für die
Herstellung eines Schaumstoffes auf der Basis von Polyisocyanat
werden das Polyol bzw. die Polyole, das Polyisocyanat und andere
Komponenten miteinander in Kontakt gebracht, kräftig miteinander vermischt
und dann wird es denselben erlaubt sich auszudehnen und sich zu
einem zellulären
Polymer auszuhärten.
Der Mischapparat ist nicht kritisch und verschiedene herkömmliche
Typen eines Mischkopfes und eines Sprühapparates werden verwendet.
Unter einem herkömmlichen
Apparat versteht man einen Apparat, eine Ausrüstung und ein Verfahren, die
in herkömmlicher
Weise bei der Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Isocyanat
angewandt werden, bei welchen herkömmliche Schaumstofftreibmittel
auf der Basis von Isocyanat verwendet werden, etwa Fluortrichlormethan
(CCl3F, CFC-11). Solche herkömmlichen
Apparate werden diskutiert: von H. Boden et al. im Kapitel 4 des „Polyurethan Handbook",
herausgegeben von G. Oertel, Hanser Publishers, New York, 1985;
in einer Veröffentlichung
von H. Grunbauer et al. mit dem Titel „Fine Celled CFC-Free Rigid
Foam – New
Machinery with Low Boiling Blowing Agents", veröffentlicht in „Polyurethanes
92" aus den „Proceedings
of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference", Oktober
21–Oktober
24, 1992, New Orleans, Louisiana; und in einer Veröffentlichung
von M. Taverna et al. mit dem Titel „ Soluble or Insoluble Alternative
Blowing Agents? Processing Technologies for Both Alternatives, Presented
by the Equipment Manufacturer", veröffentlicht in Polyurethanes
World Congress 1991 aus den „Proceedings
of the SPI/ISOPA" September 24–26,
1991, Acropolis, Nizza (Nice), Frankreich. Der niedrige Dampfdruck
der B-Seitenverbindungen, welche das aus HFC-134 bestehende Treibmittel
enthalten, erlaubt solchen B-Seitenverbindungen
bei der Herstellung von Schaumstoff auf der Basis von Isocyanat
in solchen herkömmlichen
Apparaten eingesetzt zu werden.
-
Bei einem bevorzugten Verfahren der
Erfindung wird eine Vorabmischung von bestimmten Rohmaterialien
hergestellt bevor es zu der Reaktion des Polyisocyanats und der
den aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten kommt. Zum Beispiel
ist es oft nützlich,
die Polyole, das Treibmittel, die grenzflächenaktive Stoffe, die Katalysatoren
und andere Komponenten, bis auf die Polyisocyanate, zu mischen und
dann diese Mischung mit dem Polyisocyanat in Kontakt zu bringen.
-
Die Verfahren der Erfindung sind
anwendbar auf die Herstellung von allen Arten von expandierten Schaumstoffen
auf der Basis von Polyurethan, einschließlich von zum Beispiel Schaumstoffen
mit integraler Außenhaut,
von nach der RIM-Technik hergestellten Schaumstoffen und von flexiblen
Schaumstoffen, insbesondere auch von starren, geschlossenzelligen
Polymerschaumstoffen, die nützlich
sind bei dem Isolieren durch Versprühen von Schaumstoff direkt
an dem Ort der Anwendung, oder bei dem Isolieren mit einem Material
aus starren Tafeln und aus Laminaten.
-
BEISPIELE
-
Die nachfolgenden Beispiele werden
gegeben, um die Erfindung darzustellen und sie sollten nicht so interpretiert
werden, als ob sie die Erfindung irngendeiner Weise begrenzen würden. Soweit
nicht anderweitig bemerkt beziehen sich alle angegebenen Teile und
Prozent auf das Gewicht.
-
Die nachfolgenden Beispiele zeigen
die relativen Löslichkeiten
und die damit verbundenen Dampfdrücke von HFC-134 und HFC-134a
in verschiedenen Polyetherpolyolen über einen Bereich von Temperaturen und
Konzentationen hinweg. Die Löslichkeiten
sind in Gew.% des Polyfluorkohlenstoffs in Lösung in dem Polyol angegeben,
und die von dem jeweiligen Testkandidaten des Treibmittels ausgeübten Dampfdrücke werden als
gesättigte
Dampfdrücke
in bar [und als Pfund pro Quadratinch absolut = pounds per square
inch absolute (psia)] ausgedrückt.
Die Auflösung
des Polyfluorkohlenstoffs in dem Polyol und die Messung der Dampfdrücke bei
verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen wurden wie folgt
aufgeführt:
-
LÖSLICHKEITSPRÜFVERFAHREN
-
Die Löslichkeitsprüfungen wurden
in einem Fischer und Porter Druckreaktionsbehälter aus Glas durchgeführt. Das
Polyol wurde in den Behälter
hineingegeben und entlüftet,
um die störende
Einmischung der Luft bei den Druckmessungen zu beseitigen. Flüssiges HFC
wurde dann unter Druck in Inkrementen hinzugegeben und kräftig vermischt.
Bei jedem inkrementellen Schritt wurde die Lösung visuell hinsichtlich einer Phasentrennung
untersucht und der Dampfdruck wurde aufgezeichnet. Dies wurde in
einem Bad mit einer konstanten Temperatur bei drei (3) verschiedenen
Temperaturen durchgeführt:
10°C, 25°C, 50°C. Die Grenze
der Löslichkeit
wurde durch den Punkt bestimmt, an dem sich zwei Schichten oder
eine Emulsion bilden. Der Dampfdruck wurde nach einem kräftigen Mischen
und nach einem Ausgleich der Temperatur gemessen. Der Instrumentendruck
wurde in einen absoluten Druck (bar und PSIA) umgewandelt, indem
man den barometrischen Druck berichtigte. Zum Vergleich werden die
folgenden Werte aufgeführt:
-
- (a) die normalen Siedepunkte (Boiling Points
= B. P.) in Grad Zentigrad von HFC-134, HFC-134a und als weitere
Referenzangabe den Siedepunkt von HFC-152a; und
- (b) die Dampfdrücke
dieser Substanzen bei 10, 25 und 50°C.
-
-
BEISPIEL 1
-
Die 1 ist
eine grafische Darstellung der Gew. % an Treibmittel aufgetragen
gegen den Druck. Die 1 veranschaulicht,
dass HFC-134 viel niedrigere gesättigte
Dampfdrücke
ausübt
hinweg über
den Bereich der angegebenen Konzentrationen in einem Polyetherpolyol
auf der Basis von Saccharose, einem Polyol A, als entweder HFC-134a
oder HFC-152a, was sich in einem höheren Grad an Nützlichkeit
für HFC-134
als Treibmittel für
die Schaumstoffherstellung auf der Basis von Polyisocyanat niederschlägt.
-
Dass die niedrigeren gesättigten
Dampfdrücke
von HFC-134 gegenüber
denjenigen von HFC-134a, zum
Beispiel, nicht alleine dem höheren
Siedepunkt von HFC-134 zuzuschreiben sind, kann man ersehen aus dem
Vergleich der Verhältnisse
der normalen Dampfdrücke
der zwei Isomere bei 25°C,
nämlich
76,3/96,6 = 0,79, gegenüber
den Verhältnissen
der gesättigten
Dampfdrücken,
die man aus der 1 bei
10, 15, 20 und 25 Gew. % an Treibmittel bei derselben Temperatur
von 25°C
entnimmt, wobei die Verhältnisse
jeweils lauten: 18/25 = 0,72; 21/40 = 0,53; 35/65 = 0,54 und 40/75
= 0,53. Die niedrigeren Verhältnisse
des gesättigten
Dampfdruckes spiegeln den unerwartet viel höheren Grad an Solvation von
HFC-134 durch das Polyol wider, daher niedrigere gesättigte Dampfdrücke. Die
gleichen Schlussfolgerungen hinsichtlich der Solvationseigenschaften, und
damit hinsichtlich der Nützlichkeit
des Treibmittels, können
aus einem Vergleich der gesättigten
Dampfdrücke
von HFC-134 gegenüber
denen von HFC-152a gezogen werden, und von denen von HFC-134a gegenüber denen
von HFC-152a.
-
BEISPIEL 2
-
Dieses Beispiel vergleicht die Löslichkeit
und die Eigenschaften des gesättigten
Dampfdruckes von HFC-134 mit denen von HFC-134a in einem gemischten
Polyetherpolyol, wie es normaler Weise verwendet wird, um einen
Schaumstoff mit integraler Außenhaut,
ein Polyol B, herzustellen. Die experimentellen Daten sind in der
Tabelle 1 gegeben.
-
Die Daten weisen weiter darauf hin,
dass die Mischung Polyol-HFC-134 bei gewöhnlichen Temperaturen bei niedrigeren
Drücken, über einen
höheren
Bereich an Konzentrationen des Treibmittels hinweg, angewandt werden
kann als dies der Fall ist bei vergleichbaren Mischungen, die HFC-134a
verwenden.
-
BEISPIEL 3
-
Das Verfahren der Beispiele 1 und
2 wurde wiederholt unter Verwendung eines Propylenoxidpolyetherpolyols,
dem Polyol C. Die Ergebnisse des gesättigten Dampfdruckes sind in
der Tabelle 2 gegeben.
-
Die Daten belegen wieder die Überlegenheit
von HFC-134 gegenüber
dem HFC-134a Isomer insofern als;
-
- (1) die von HFC-134 ausgeübten gesättigten Dampfdrücke niedriger
sind als jene von HFC-134a bei im Wesentlichen allen Konzentrationen
und Temperaturen, und
- (2) HFC-134 über
einen größeren Bereich
an Konzentrationen und Temperaturen homogene Lösungen liefert.
-
BEISPIEL 4
-
Das Verfahren der vorangegangenen
Beispiele wurde wiederholt mit einem Saccharosepolyether, dem Polyol
A. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gegeben.
-
Die Überlegenheit der Eigenschaften
des gesättigten
Dampfes der Lösungen
von HFC-134 gegenüber denjenigen
von HFC-134a, über
den angewandten Bereich an Konzentrationen und Temperaturen hinweg, geht
offensichtlich aus den tabellarischen Daten hervor. Zum Beispiel
würde mit
HFC-134 bei 25 Gew. % Konzentration ein Druck von weniger als 2
Atmosphären
erforderlich sein, um eine Lösung
bei 10°C
aufrechtzuerhalten und ein Druck von weniger als 3 Atmosphären, um
eine Lösung
bei 25°C
aufrechtzuerhalten. Im Gegensatz dazu würden mit HFC-134a bei der gleichen
Konzentration ein Druck von 3 Atmosphären oder mehr bei 10°C erforderlich
sein und ein Druck von 5 Atmosphären
oder mehr bei 25°C.
Die Notwendigkeit eines wesentlich geringeren Drucks bei HFC-134
wirkt sich aus in der Form eines wirtschaftlicheren Verfahrens bei
der Verwendung dieses Isomers als Treibmittel im Vergleich zu der
einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente in einem Schaumstoffverfahren
auf der Basis von Polyisocyanat.
-
BEISPIEL 5
-
Das Verfahren der vorangegangenen
Beispiele wurde wiederholt unter Verwendung eines Polyetherpolyols
auf der Basis eines Saccharoseamins, dem Polyol D.
-
Die Daten des gesättigten Dampfdruckes sind in
der Tabelle 4 tabellarisch erfasst und sie zeigen wieder die Überlegenheit
von HFC-134 gegenüber
HFC-134a hinsichtlich der Ausübung
von viel geringeren gesättigten
Dampfdrücken
im Vergleich zu den Mischungen von HFC-134 mit dem Polyol bei allen
angewandten Konzentrationen und Temperaturen, was nützlich ist
für die
Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat.
-
BEISPIEL 6
-
Die Löslichkeitsdaten (Tabelle 5)
zeigen die überlegene
Löslichkeit
von HFC-134 mit dem Polyol von dem Typ eines aromatisierten Amins,
dem Polyol E, für
die Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat.
HFC-134a bildet zwei Phasen bei allen angegebenen Konzentrationen
und Temperaturen, während
im Gegensatz dazu HFC-134 homogene Lösungen über einen breiten Bereich von
Konzentrationen und Temperaturen hinweg bildet.
-
BEISPIEL 7
-
Dieses Beispiel vergleicht die gesättigten
Dampfdrücke
von Mischungen mit HFC-134 und HFC-134a mit zwei typischen aromatischen
Polyesterpolyolen. Das Polyol F ist ein Polyester auf der Basis
eines Phthalsäureanhydrids,
und das Polyol G ist ein Polyesterpolyol auf der Basis eines PET.
-
Die Daten in den Tabellen 6A und
6B unten belegen wieder die größere Löslichkeit
des HFC-134 Isomers in Polyolen vom Typ eines Polyesters.
-
-
-
-
-
-
-
-
BEISPIEL 8
-
Das folgende Beispiel illustriert
die Verwendung von HFC-134, um damit eine typische, starre aus einem
an dem Ort der Isolierung gegossenen Schaumstoff zu erzeugen. Diese
Schaumstoffe wurden auf einer Anlage vom Typ Gusmer Delta Rein 40
hergestellt, mit einem Durchsatz an Schaumstoff von 9,17 kg /Minute (20,21
lbs/minute) und mit Zuführungstemperaturen
der Komponenten von 21–27°C. Der niedrige
Dampfdruck des die B-Seitenverbindung verwendenden HFC-134 erlaubte
eine Herstellung dieses Schaumstoffes in einem herkömmlichen
Apparat.
-
