CN103396582B - 利用包含不饱和碳氟化合物的发泡剂制备泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可用于可发泡组合物的包含碳氟化合物和/或氢氟烃的发泡剂。还公开了一种形成包含上述发泡剂的泡沫的方法。

Description

利用包含不饱和碳氟化合物的发泡剂制备泡沫的方法
本申请是以下申请的分案申请：申请日2006年11月1日，申请号200680041094.0，发明名称“利用包含不饱和碳氟化合物的发泡剂制备泡沫的方法”。
相关申请交叉参考
本申请要求享有于2005年11月1日递交的美国临时申请60/732,771的优先权，所述申请在此引入作为参考；本申请进一步涉及标题为“用于形成泡沫材料的包含不饱和碳氟化合物的发泡剂”的共同提交且共同拥有的申请(代理人案号(AttorneyDocketNo.)FL1184USNA)，并且进一步涉及同样以“用于形成泡沫材料的包含不饱和碳氟化合物的发泡剂”为标题的共同申请且共同拥有的申请(代理人案号FL1318USNA)，两者同样在此引入作为参考。
技术领域
本公开涉及包含不饱和碳氟化合物和/或不饱和氢氟烃的发泡剂组合物。本公开进一步涉及所述发泡剂组合物在制备泡沫塑料方法中的用途。
背景技术
闭孔多异氰酸酯基泡沫广泛地应用于隔热目的，例如建筑物建设和能效电子器具的制造。在建筑工业，聚氨酯(聚异氰脲酸酯)板原料因其隔热和承载能力应用于屋顶和墙板。灌注和喷雾聚氨酯泡沫广泛地应用于各种用途，其中包括隔热屋顶、隔热的大型结构物如储槽，隔热用具如冰箱和冷藏机，隔热的无机械制冷的冷藏车皮和铁路车等。
这些类型的聚氨酯泡沫在制备过程中全部需要发泡(膨胀)剂。隔热泡沫体依赖于卤代烃发泡剂的应用，其不仅使聚合物发泡，还主要在于它们的蒸汽传导率低，后者是隔热值的一个非常重要的特征。历史上，聚氨酯泡沫使用CFC(氯氟烃，例如CFC-11，三氯氟甲烷)和HCFC(氢氯氟烃，例如HCFC-141b，1，1-二氯-1-氟乙烷)作为主要的发泡剂。但是，由于含氯分子例如CFC和HCFC涉及平流层臭氧的破坏，CFC和HCFC的制造及使用已经受到蒙特利尔协议的限制。最近，不破坏平流层臭氧的氢氯烃(HFC)已经用作聚氨酯泡沫的发泡剂。本申请中使用的HFC实例为HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)。
第二种类型的隔热泡沫是热塑性泡沫，主要是聚苯乙烯泡沫。聚烯烃泡沫(聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯)广泛地应用于隔热和包装领域。这些热塑性泡沫通常用CFC-12(二氯二氟甲烷)作为发泡剂制备。最近以来，HCFC(HCFC-22，氯代二氟甲烷)或HCFC(HCFC-22/HCFC-142b)共混物或HFC(HFC-152a)已经用作聚苯乙烯的发泡剂。
第三种重要类型的隔热泡沫为酚类泡沫。这些具有非常引人燃烧特性的泡沫通常用CFC-11(三氯氟甲烷)和CFC-113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)发泡剂制备。
除闭孔泡沫之外，开孔泡沫同样具有商业意义，例如在流体吸收剂制品的生产方面。美国专利6,703,431(Dietzen，等人)描述了基于热塑性聚合物的开孔泡沫，它们有用于流体吸收的卫生制品如接触伤口的材料。美国专利6,071,580(Bland，等人)描述了吸收性的挤出热塑性泡沫，其可应用于各种吸收性应用中。开孔泡沫还在抽真空或真空板技术中获得应用，例如，正如美国专利5,977,271(马纶(Malone))所述用于真空隔热板的生产。在真空隔热板中使用开孔泡沫，可以获得每英寸厚度10-15的R值，具体与抽真空或真空水平、聚合物类型、孔的大小、密度和泡沫的开孔含量有关。这些开孔泡沫传统上采用CFC、HCFC，或近期采用HFC作为发泡剂生产。
多模式泡沫同样具有商业意义，而且已经在例如美国专利6,787,580(Chonde，等人)和美国专利5,332,761(Paquet，等人)中描述。多模式泡沫是具有多模式孔径分布的泡沫，而且这样的泡沫在隔热制品中具有特殊的效用，原因在于，与具有常规均匀孔径分布的类似泡沫相比它们常常具有较高的隔热值(R-值)。这些泡沫已经采用CFC、HCFC和HFC(最近)为发泡剂生产。
正如以上所论述，各种类型的泡沫历史上采用CFC为发泡剂生产。一般而言，CFC产生的泡沫显示出良好的隔热性、低燃烧性和优异的尺寸稳定性。但是，尽管具有这些优点，由于它们与平流层臭氧破坏相关以及对全球变暖有贡献，CFC已经逐渐失宠。
已经建议用HCFC替代CFC，而且目前已经用作泡沫发泡剂。但是，HCFC也显示出对平流层臭氧损耗的贡献，结果它们的应用也受到严格审查，而且按照蒙特利尔协议，预计HCFC的广泛使用将最终淘汰。
最近，HFC被提议而且已经用作泡沫发泡剂。HFC不参与破坏平流层臭氧，但是引起关注的原因在于其对“温室效应”的贡献，即它们参与全球变暖。作为参与全球变暖的结果，HFC已经受到审查，而且将来它们的广泛使用也可能将受到限制。
烃也被提议用作泡沫发泡剂。但是，这些化合物是易燃的，而且许多是光化学活性的，结果有助于地面臭氧(即烟雾)的产生。此类化合物通常涉及为挥发性有机化合物(VOC)，因此受到环保条例的限制。
因此需要利用基本无臭氧损耗潜能(ODP)而且无或具有非常低全球变暖潜能(GWP)的发泡剂生产具有低易燃性、良好隔热性和高度尺寸稳定性泡沫。
还需要提供一种生产泡沫塑料的方法，该方法使用具有显著低于烃的光化学活性的发泡剂，因此不会参与环境臭氧和地面烟雾的形成。
发明内容
本发明的一个方面是一种发泡剂，其包含至少一种选自下述的碳氟化合物或氢氟烃：
(i)式为E-或Z-R1CH＝CHR2氢氟烃，其中R1和R2独立地为C1-C6全氟代烷基；和
(ii)选自下述的碳氟化合物或氢氟烃：
CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CHF2CF＝CF2，
CHF2CH＝CHF，CF3CF＝CH2，CF3CH＝CHF，CH2FCF＝CF2，
CHF2CH＝CF2，CHF2CF＝CHF，CHF2CF＝CH2，CF3CH＝CH2，
CH3CF＝CF2，CH2FCHCF2，CH2FCF＝CHF，CHF2CH＝CHF，
CF3CF＝CFCF3，CF3CF2CF＝CF2，CF3CF＝CHCF3，
CF3CF2CF＝CH2，CF3CH＝CHCF3，CF3CF2CH＝CH2，
CF2＝CHCF2CF3，CF2＝CFCHFCF3，CF2＝CFCF2CHF2，
CHF2CH＝CHCF3，(CF3)2C＝CHCF3，CF3CF＝CHCF2CF3，
CF3CH＝CFCF2CF3，(CF3)2CFCH＝CH2，CF3CF2CF2CH＝CH2，
CF3(CF2)3CF＝CF2，CF3CF2CF＝CFCF2CF3，(CF3)2C＝C(CF3)2，
(CF3)2CFCF＝CHCF3，CF2＝CFCF2CH2F，CF2＝CFCHFCHF2，
CH2＝C(CF3)2，CH2CF2CF＝CF2，CH2FCF＝CFCHF2，
CH2FCF2CF＝CF2，CF2＝C(CF3)(CH3)，CH2＝C(CHF2)(CF3)，
CH2＝CHCF2CHF2，CF2＝C(CHF2)(CH3)，CHF＝C(CF3)(CH3)，
CH2＝C(CHF2)2，CF3CF＝CFCH3，CH3CF＝CHCF3，
CF2＝CFCF2CF2CF3，CHF＝CFCF2CF2CF3，
CF2＝CHCF2CF2CF3，CF2＝CFCF2CF2CHF2，
CHF2CF＝CFCF2CF3，CF3CF＝CFCF2CHF2，
CF3CF＝CFCHFCF3，CHF＝CFCF(CF3)2，CF2＝CFCH(CF3)2，
CF3CH＝C(CF3)2，CF2＝CHCF(CF3)2，CH2＝CFCF2CF2CF3，
CHF＝CFCF2CF2CHF2，CH2＝C(CF3)CF2CF3，
CF2＝CHCH(CF3)2，CHF＝CHCF(CF3)2，CF2＝C(CF3)CH2CF3，
CH2＝CFCF2CF2CHF2，CF2＝CHCF2CH2CF3，
CF3CF＝C(CF3)(CH3)，CH2＝CFCH(CF3)2，CHF＝CHCH(CF3)2，
CH2FCH＝C(CF3)2，CH3CF＝C(CF3)2，CH2＝CHCF2CHFCF3，
CH2C(CF3)CH2CF3，(CF3)2C＝CHC2F5，(CF3)2CFCF＝CHCF3，
CH2＝CHC(CF3)3，(CF3)2C＝C(CH3)(CF3)，
CH2＝CFCF2CH(CF3)2，CF3CF＝C(CH3)CF2CF3，
CF3CH＝CHCH(CF3)2，CH2＝CHCF2CF2CF2CHF2，
(CF3)2C＝CHCF2CH3，CH2＝C(CF3)CH2C2F5，
CH2＝CHCH2CF2C2F5，CH2＝CHCH2CF2C2F5，
CF3CF2CF＝CFC2H5，CH2＝CHCH2CF(CF3)2，
CF3CF＝CHCH(CF3)(CH3)，(CF3)2C＝CFC2H5，环-
CF2CF2CF2CH＝CH-，环-CF2CF2CH＝CH-，
CF3CF2CF2C(CH3)＝CH2，CF3CF2CF2CH＝CHCH3，环-
CF2CF2CF＝CF-，环-CF2CF＝CFCF2CF2-，环-
CF2CF＝CFCF2CF2CF2，CF3CF2CF2CF2CH＝CH2，
CF3CH＝CHCF2CF3，CF3CF2CH＝CHCF2CF3，
CF3CH＝CHCF2CF2CF3，CF3CF＝CFC2F5，
CF3CF＝CFCF2CF2C2F5，CF3CF2CF＝CFCF2C2F5，
CF3CH＝CFCF2CF2C2F5，CF3CF＝CHCF2CF2C2F5，
CF3CF2CH＝CFCF2C2F5，CF3CF2CF＝CHCF2C2F5，
C2F5CF2CF＝CHCH3，C2F5CF＝CHCH3，(CF3)2C＝CHCH3，
CF3C(CH3)＝CHCF3，CHF＝CFC2F5，CHF2CF＝CFCF3，
(CF3)2C＝CHF，CH2FCF＝CFCF3，CHF＝CHCF2CF3，
CHF2CH＝CFCF3，CHF＝CFCHFCF3，CF3CH＝CFCHF2，
CHF＝CFCF2CHF2，CHF2CF＝CFCHF2，CH2CF＝CFCF3，
CH2FCH＝CFCF3，CH2＝CFCHFCF3，CH2＝CFCF2CHF2，
CF3CH＝CFCH2F，CHF＝CFCH2CF3，CHF＝CHCHFCF3，
CHF＝CHCF2CHF2，CHF2CF＝CHCHF2，CHF＝CFCHFCHF2，
CF3CF＝CHCH3，CF2＝CHCF2Br，CHF＝CBrCHF2，
CHBr＝CHCF3，CF3CBr＝CFCF3，CH2＝CBrCF2CF3，
CHBr＝CHCF2CF3，CH2＝CHCF2CF2Br，CH2＝CHCBrFCF3，
CH3CBr＝CHCF3，CF3CBr＝CHCH3，(CF3)2C＝CHBr，
CF3CF＝CBrCF2CF3，E-CHF2CBr＝CFC2F5，Z-
CHF2CBr＝CFC2F5，CF2＝CBrCHFC2F5，(CF3)2CFCBr＝CH2，
CHBr＝CF(CF2)2CHF2，CH2＝CBrCF2C2F5，CF2＝C(CH2Br)CF3，
CH2＝C(CBrF2)CF3，(CF3)2CHCH＝CHBr，(CF3)2C＝CHCH2Br，
CH2＝CHCF(CF3)CBrF2，CF2＝CHCF2CH2CBrF2，
CFBr＝CHCF3，CFBr＝CFCF3，CF3CF2CF2CBr＝CH2，和
CF3(CF2)3CBr＝CH2.
本发明的另一方面是通过在上述发泡剂存在下使可发泡组合物发泡制备的闭孔泡沫。
本发明的又一方面是包含多元醇和上述发泡剂的可发泡组合物。
本发明的另一方面是一种泡沫预混组合物，其包含多元醇和上述发泡剂。
另外，本发明的一个方面为形成泡沫的方法，其包括
(a)向可发泡组合物中加入上述发泡剂，和
(b)使所述可发泡组合物在有效形成泡沫的条件下反应。
本发明的还一方面是形成多异氰酸酯基泡沫的方法，其包括使至少一种有机多异氰酸酯与至少一种含氢化合物在上述发泡剂存在下反应。本发明的另一方面是通过所述方法生产的多异氰酸酯泡沫。
对于本领域那些技术人员来说，通过参考下面的详细说明可清晰地了解本发明的其它目的和优点。
具体实施方式
申请人明确将本公开引用的所有参考文献全部并入本发明。申请人还通过参考将下述标题的共同拥有以及同时提交的申请并入本发明：“包含不饱和氟代烃的溶剂组合物”(代理人案号FL1181USPRV，美国专利申请号60/732,771)，“用于形成泡沫的包含不饱和碳氟化合物的发泡剂”(代理人案号FL1184USPRV，美国专利申请号60/732,090)，“包含不饱和碳氟化合物的气溶胶推进剂”(代理人案号FL1185USPRV，美国专利申请号60/732,791)和“包含氟代烯烃的组合物及其用途”(代理人案号FL1159，美国专利申请号60/732,581)。另外，数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或一列优选的上限值和优选下限值给出时，无论所述范围是否是单独公开，都应理解为明确公开了由任何上限范围或优选值和任何下限范围或优选值组成的任一对数值构成的所有范围。这里叙述的数值范围，除非另有说明，该范围意在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，本发明的范围并不受描述的具体值的限制。
本发明的一方面提供具有式E-或Z-R1CH＝CHR2(式I)的发泡剂，其中R1和R2独立地为C1-C6全氟代烷基。R1和R2基团的实例包括，但不限于：CF3，C2F5，CF2CF2CF3，CF(CF3)2，CF2CF2CF2CF3，CF(CF3)CF2CF3，CF2CF(CF3)2，C(CF3)3，CF2CF2CF2CF2CF3，CF2CF2CF(CF3)2，C(CF3)2C2F5，CF2CF2CF2CF2CF2CF3，CF(CF3)CF2CF2C2F5，和C(CF3)2CF2C2F5。示例性、非限定性的式I化合物列于表1。
表1
式I化合物可通过式R1I全氟代烷基碘化物与式R2CH＝CH2全氟烷基三氢烯烃接触以形成式R1CH2CHIR2三氢碘代全氟烷。然后，这种三氢碘代全氟烷可通过脱碘化氢作用形成R1CH＝CHR2。或者，烯烃R1CH＝CHR2可通过式R1CHICH2R2三氢碘代全氟烷的脱碘化氢反应制备，后者依次通过式R2I全氟烷基碘化物与式R1CH＝CH2全氟烷基三氢烯烃反应形成。
所述的全氟烷基碘化物与全氟烷基三氢烯烃的接触可以间歇模式通过在能够在反应温度时反应物和产物的自生压力下操作的合适反应容器内合并反应物进行。合适的反应容器包括由不锈钢、特别是奥氏体类型不锈钢，以及众所周知的高镍合金如Monel镍铜合金、Hastelloy镍基合金和Inconel镍铬合金制备的那些。
或者，所述反应可以半间歇模式进行，其中全氟烷基三氢烯烃反应物在反应温度下利用合适的添加设备如泵加入全氟烷基碘化物反应物中。
全氟烷基碘化物与全氟烷基三氢烯烃的比例应该在约1∶1-约4∶1之间，优选为约1.5∶1-2.5∶1。比例低于1.5∶1存在形成大量的2∶1加合物的趋势，正如Jeanneaux等人在JournalofFluorineChemistry，第4卷第261-270页(1974)所述。
所述全氟烷基碘化物与所述全氟烷基三氢烯烃接触的优选温度优选地在约150℃-300℃范围内，优选为约170℃-约250℃，以及最优选约约180℃-约230℃。
全氟烷基碘化物与全氟烷基三氢烯烃反应的合适接触时间为约0.5小时-18小时，优选约4-约12小时。
全氟烷基碘化物与全氟烷基三氢烯烃反应制备的三氢碘代全氟烷烃可直接用于脱碘化氢步骤或可以优选在脱碘化氢步骤之前通过蒸馏回收和提纯。
脱碘化氢步骤通过三氢碘代全氟烷烃与碱性物质接触进行。合适的碱性物质包括碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)，碱金属的氧化物(例如，氧化钠)，碱土金属氢氧化物(例如，氢氧化钙)，碱土金属氧化物(例如，氧化钙)，碱金属醇盐(例如，甲醇钠或乙醇钠)，氨水、酰胺钠或碱性物质的混合物如碱石灰。优选的碱性物质是氢氧化钠和氢氧化钾。
所述的三氢碘代全氟烷烃与碱性物质的接触可在液相中，优选在能够溶解至少部分的两种反应物的溶剂存在下进行。适合脱碘化氢步骤的溶剂包括一种或多种极性有机溶剂如醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇)，腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈、苄腈或己二腈)，二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜。溶剂的选择可以取决于产物的沸点和纯化过程中从产物分离痕量溶剂的难易程度。一般地，乙醇或异丙醇是所述反应的良溶剂。
一般地，所述脱碘化氢反应可以通过将反应物中的一种(碱性物质或三氢碘代全氟烷烃)加入合适反应容器中的另一种反应物中来进行。所述反应容器可由玻璃、陶瓷、或金属制备并且优选用叶轮或搅拌机械搅拌。
适合脱碘化氢反应的温度为约10℃-约100℃，优选约20℃-约70℃。脱碘化氢反应可以在环境压力或减压或高压下进行。要注意的是，脱碘化氢反应中式I化合物以其形成的形式从反应容器中蒸除。
或者，脱碘化氢反应可通过在相转移催化剂存在下使所述碱性物质的水溶液与三氢碘代全氟烷烃于一种或多种较低极性有机溶剂的溶液接触进行，所述溶剂为，例如烷烃(例如，己烷、庚烷或辛烷)，芳烃(例如，甲苯)，卤代烃(例如，二氯甲烷、二氯化乙烯、氯仿、四氯化碳或全氯乙烯)，或醚(例如，乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)。合适的相转移催化剂包括季铵卤化物(例如，四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四乙基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和三辛酰基甲基氯化铵)、季卤化物(例如，三苯基甲基溴化和四苯基氯化)和在本领域被称为冠醚的环状醚化合物(例如，18-冠-6和15-冠-5)。
或者，脱碘化氢反应可通过在无溶剂下将三氢碘代全氟烷烃加入固体或液体碱性物质中进行。
取决于反应物的溶解度，脱碘化氢反应的合适反应时间为约15分钟-约6小时或更长。脱碘化氢反应一般较快，反应完全需要约30分钟-约3小时。
式I化合物可通过加水后的相分离、蒸馏或通过这些方法的组合从脱碘化氢反应混合物中回收。
这里公开的组合物可包含单一的式I化合物，例如，表1化合物中的一种，或可以包含式I化合物的组合。
除上述本发明化合物之外，表2所列化合物可用作发泡剂。
表2
表2所列化合物可商业获得或可通过本领域公知的方法制备。
除上述本发明化合物之外，表3所列的含溴碳氟化合物或氢氟烃可用作发泡剂。
表3
结构 化学名称
CF2＝CHCF2Br 3-溴-1，1，3，3-四氟丙烯
CF2＝CFCBrH2 3-溴-1，1，2-三氟丙烯
CHF＝CBrCF3 2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯
CHF＝CHCBrF2 3-溴-1，3，3-三氟丙烯
CHF＝CBrCHF2 2-溴-1，3，3-三氟丙烯
CHBr＝CFCF3 1-溴-2，3，3，3-四氟丙烯
CHBr＝CHCF3 1-溴-3，3，3-三氟丙烯
CH2＝CBrCF3 2-溴-3，3，3-三氟丙烯
CH2＝CFCBrF2 3-溴-2，3，3-三氟丙烯
CFBr＝CHCF3 1-溴-1，3，3，3-四氟丙烯
CFBr＝CFCF3 1-溴五氟丙烯
CH2＝CBrCF2CF3 2-溴-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
CHBr＝CHCF2CF3 1-溴-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
CH2＝CHCF2CF2Br 4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯
CH2＝CHCBrFCF3 3-溴-3，4，4，4-四氟-1-丁烯
CF3CBr＝CFCF3 2-溴-1，1，1，3，4，4，4-七氟-2-丁烯
CH3CBr＝CHCF3 2-溴-4，4，4-三氟-2-丁烯
CF3CBr＝CHCH3 2-溴-1，1，1-三氟-2-丁烯
(CF3)2C＝CHBr 1-溴-3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-丙烯
CF3CF＝CBrCF2CF3 3-溴-1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
E-CHF2CBr＝CFC2F5 E-2-溴-1，1，3，4，4，5，5，5-八氟-2-丙烯
Z-CHF2CBr＝CFC2F5 Z-2-溴-1，1，3，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯
CF2＝CBrCHFC2F5 2-溴-1，1，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯
CHBr＝CF(CF2)2CHF2 1-溴-2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯
CH2＝CBrCF2C2F5 2-溴-3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯
CF2＝CHCF2CH2CBrF2 5-溴-1，1，3，3，5，5-六氟-1-戊烯
(CF3)2CFCBr＝CH2 2-溴-3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
CF2＝C(CH2Br)CF3 2-(溴甲基)-1，1，3，3，3-五氟丙烯
CH2＝C(CBrF2)CF3 2-(溴二氟甲基)-3，3，3-三氟丙烯
(CF3)2CHCH＝CHBr 1-溴-4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
(CF3)2C＝CHCH2Br 4-溴-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
CH2＝CHCF(CF3)CBrF2 3-(溴二氟甲基)-3，4，4，4-四氟-1-丁烯
CF3CF2CF2CBr＝CH2 2-溴-3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯
CF3(CF2)3CBr＝CH2 2-溴-3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯
表3所列化合物可商业获得或可通过本领域公知的方法制备。
1-溴-3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯可通过依次进行的下述三步骤制备：三溴化磷与3，3，4，4，4-五氟-1-丁醇反应生成4-溴-1，1，1，2，2-五氟丁烷；4-溴-1，1，1，2，2-五氟丁烷在350-400℃下加热溴化生成4，4-二溴-1，1，1，2，2-五氟丁烷，后者可依次和粉末化的的氢氧化钾加热以生成期望的溴丁烯。
2-溴-3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯可通过下述步骤制备：将溴加入3，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯，接着用醇化的氢氧化钾处理获得的二溴化物。
许多式I、表1、表2和表3化合物以不同的构型异构体或立体异构体存在。在没有明确具体异构体的情况下，本公开旨在包括所有的单一构型异构体、单一的立体异构体或它们任意的组合。例如，CF3CH＝CHCF3意味着代表E-异构体、Z-异构体或这两种异构体以任何比例的任意组合或混合物。另一个实例是C2F5CF2CH＝CH-CF2C2F5，其代表E-异构体、Z-异构体或这两种异构体以任何比例的任意组合或混合物。
HFC-1225ye可以两种构型异构体E或Z中的一种形式存在。这里所用的HFC-1225ye指异构体E-HFC-1225ye(CAS登记号5595-10-8)或Z-HFC-1225ye(CAS登记号5528-43-8)，以及这些异构体的任意组合或混合物。
发泡剂可以包含单一化合物如，例如表2所列化合物，或者可以包含表2所列化合物的组合，或者，替代地，表1、表2、表3和/或式I化合物的组合。
本发明组合物(来自，例如，式I、表1或表2或表3)包含的碳氟化合物(FC)或HFC的量可以很大程度地改变，其取决于特定应用，而且包含超过痕量且小于100％化合物的组合物在本公开的宽范围内。
这里公开的组合物可以任何方便方法制备以将期望量的单独组分合并。优选的方法是称取期望的组分量，之后在合适的容器中合并组分。如果需要的话，可以使用搅拌。
其它实施方案提供了利用本公开组合物制备的可发泡组合物，特别是热固性或热塑性泡沫组合物。在此类泡沫实施方案中，一种或多种本发明组合物作为可发泡组合物的发泡剂或部分发泡剂包含在内，其中所述的组合物优选包含一种或多种附加组分，所述组分能够在适当条件下反应和/或发泡以形成泡沫或微孔结构。另一方面涉及由含有内含本公开组合物的发泡剂的聚合物泡沫配方制备的泡沫，优选闭孔泡沫。
本公开进一步涉及一种用具有较低GWP的组合物替代或取代具有约150或更高GWP的可发泡组合物中的发泡剂、或高GWP发泡剂的方法。一种方法包括提供包含至少一种作为替代的本发明氟代烯烃的组合物。在本发明的另一种实施方案中，具有比要置换或取代组合物低的GWP的本发明可发泡组合物用于生产热塑性或热固性泡沫。地球变暖潜能(GWP)是一个评估与向大气排放1公斤二氧化碳相比向大气排放1公斤特定温室气体对相对气球变暖贡献的指数。GWP可针对不同的时间范围计算以说明特定气体对大气寿命的影响。普遍将100年时间范围的GWP作为参考值。
高GWP发泡剂将是在100年的时间范围内能够用作具有约1000或更高，或者500或更高、150或更高、100或更高、或50或更高的GWP发泡剂的任何化合物。基于政府间气侯变化专门委员会(IPCC)发布的GWP计算值，泡沫膨胀剂需要替代品，包括但不限于HFC-134a和HFC-227ea。
本公开将提供具有零或低臭氧消耗和低地球变暖潜能(GWP)的组合物。本发明氟代烯烃或本发明氟代烯烃与其它发泡剂或可发泡组合物的混合物将具有比现行使用的许多氢氟烃发泡剂或可发泡组合物低的地球变暖潜能。一般地，本发明氟代烯烃具有的GWP预计低于约25。本发明的一个方面是提供具有低于1000、低于500、低于150，低于100或低于50的地球变暖潜能的发泡剂。本发明的另一方面是通过将氟代烯烃加入所述混合物降低可发泡组合物的净GWP。
本发明进一步涉及一种降低开孔、闭孔和多模式泡沫制造方法的GWP的方法，所述方法包括将至少一种本发明氟代烯烃与树脂组合(用于热塑性泡沫)或混入B组(B-side)混合物(热塑性)以生产GWP低于25的可发泡组合物。GWP可以进行确定，即化合物的混合物或组合的GWP可以各种纯化合物的GWP的加权平均值计算。
本发明组合物还优选具有不超过0.05、更优选不超过0.02、甚至更优选约0的臭氧消耗潜能(ODP)。正如这里所用，“ODP”在下述文献“TheScientificAssessmentofOzoneDepletion，2002，AreportoftheWorldMeteorologicalAssociation′sGlobalOzoneResearchandMonitoringProject”中定义，该文献在此引入作为参考。
某些实施方案提供泡沫预混料、可发泡组合物，以及优选地聚氨酯或多异氰酸酯基泡沫组合物和制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中，一种或多种本公开组合物作为发泡剂包含于可发泡组合物中，其中所述可发泡组合物优选包含一种或多种能够在适当条件下反应和/或发泡以形成泡沫或微孔结构的附加组分。本领域公知的任何方法，例如在文献“PolyurethanesChemistryandTechnology，″VolumesIandII，SaundersandFrisch，1962，JohnWileyandSons，NewYork，N.Y.，”描述的那些依照该泡沫实施方案都可以使用或适合使用，其中所述文献在此引入作为参考。
在某些实施方案中，经常期望在泡沫制备中使用某些其它成分。其中这些附加成分为催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂、成核剂等。
聚氨酯泡沫通常通过异氰酸酯与多元醇在发泡或膨胀剂以及添加的辅助化学制品存在下合并且反应制备，其中所述的辅助化学制品用于控制和调整聚氨酯反应本身和最终聚合物的性能。为了加工便利，这些材料可以预混合为两个通常称为“A组”和“B组”的非反应性部分。
术语“B组”旨在指多元醇或含多元醇的混合物。含多元醇的混合物通常包含多元醇、发泡或膨胀剂和辅助化学品，例如催化剂、表面活性剂、稳定剂、增链剂、交联剂、水、防火剂、烟雾抑制剂、颜料、着色材料、填料等。
术语“A组”旨在指异氰酸酯或含异氰酸酯的混合物。含异氰酸酯的混合物可包含异氰酸酯、发泡或膨胀剂和辅助化学品，例如催化剂、表面活性剂、稳定剂、增链剂、交联剂、水、防火剂、烟雾抑制剂、颜料、着色材料、填料等。
为制备泡沫，然后将适当数量的A组和B组组合以反应。
当通过这里所公开方法制备泡沫时，通常优选使用少量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直到固化。此类表面活性剂可包括液态或固态有机硅氧烷化合物。其它优选性较低的表面活性剂包括长链醇类的聚乙二醇醚，长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐。所述表面活性剂以足以稳定发泡反应混合物抵抗压瘪并且防止形成大型、不均匀孔的量使用。每100重量份多元醇使用约0.2-约5份，甚至更多的表面活性剂通常是充分的。
还可以使用一种或多种用于多元醇与多异氰酸酯反应的催化剂。可以使用任何合适的氨基甲酸乙酯催化剂，包括叔胺化合物和有机金属化合物。此类催化剂以明显提高多异氰酸酯反应速率的量使用。典型的量为每100重量份多元醇使用约0.1-约5份催化剂。
适合的阻燃剂包括，例如，三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、磷酸二铵、各种卤化芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯等。
形成泡沫的方法通常包括提供本公开发泡剂组合物，将所述发泡剂组合物加入(直接或间接)可发泡组合物，并且使可发泡组合物在有效形成泡沫或微孔结构的条件下反应。本领域公知的任何方法，如文献“PolyurethanesChemistryandTechnology，″VolumesIandII，SaundersandFrisch，1962，JohnWileyandSons，NewYork，N.Y.，”描述的那些，都可按照本泡沫实施方案使用或适合使用，上述文献在此引入作为参考。
多异氰酸酯基泡沫通过，例如，至少一种有机多异氰酸酯与至少一种含活性氢化合物在本文上述的发泡剂组合物存在下反应制备。
异氰酸酯活性组合物可通过共混至少一种含活性氢化合物与发泡剂组合物制备。有利地，以含活性氢化合物和发泡剂组合物的总重量为基础，所述共混物包含至少1且最高50、优选最高25重量％的发泡剂组合物。
含活性氢化合物包括那些具有两个或多个其中包含与异氰酸酯反应的活性氢原子的基团的材料。其中优选的是每分子具有至少两个羟基、伯或仲胺、羧酸或硫醇基团的该类材料。多元醇，即每分子具有至少两个羟基的化合物，是特别优选的，原因在于其具有期望的对多异氰酸酯活性。
合适的含活性氢化合物的其它实例可见于美国专利6,590,005，该专利在此引入作为参考。例如，合适的聚酯多元醇包括通过羧酸和/或其衍生物或多元羧酸酸酐与多元醇反应制备的那些。多元羧酸可以是本领域公知的任何的脂族、环脂族、芳族和/或杂环多元羧酸，并且可以是取代的(例如，用卤素原子取代)和/不饱和的。合适的多元羧酸和酸酐的实例包括草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐(glutaricacidanhydrideacid)、马来酸、马来酸酐、富马酸，和二聚合与三聚合脂肪酸，例如那些可以与单体脂肪酸混合的油酸。多元羧酸的简单酯也可以使用，例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸双乙二醇酯和它们的萃取物。适合制备聚酯多元醇的多元醇可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环。任选地，多元醇可包含在反应中惰性的取代基，例如，氯和溴取代基，和/或可以是不饱和的。合适的氨基醇，例如单乙醇胺、二乙醇胺等也可以使用。合适的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇(例如二甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇和聚丙二醇)、丙三醇和三羟甲基丙烷。
合适的附加异氰酸酯活性材料包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多胺等。这些附加的异氰酸酯活性材料包括氢封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷和聚合物多元醇。
其它的多元醇包括曼尼希缩合物的烯化氧衍生物，和氨基烷基哌嗪引发的聚醚，例如在美国专利4,704,410和4,704,411所述。碳水化合物引发剂如蔗糖和山梨糖醇的低羟基值、高烯化氧当量加合物也可以使用。
在制备多异氰酸酯基泡沫的方法中，多元醇、多异氰酸酯和其它组分接触，彻底混合并且使其膨胀和固化为蜂窝状聚合物。具体混合设备不是决定性的，便利使用各种类型的混合头和喷雾设备。常常便利的是，但不是必须的，在多异氰酸酯与含活性氢组分反应之前预混合某些原料。例如，常常有益的是共混多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂和除多异氰酸酯之外的其它组分，然后使该混合物与多异氰酸酯接触。或者，所有组分可单独引入多异氰酸酯与多元醇接触的混合区。还可以使所有或部分多元醇与多异氰酸酯预先反应以形成预聚物。
泡沫制备过程中发泡剂组合物的使用量为足以提供期望密度的泡沫。有利地，使用足量的发泡剂以提供整体密度为约10-约500、优选约18-约100kg/m3(1kg/m3＝0.062Ib./ft.3)的聚氨酯泡沫。
常常便利的是，在所获得的共混物与多异氰酸酯接触之前预先混合发泡剂组合物与含活性氢化合物。还可以在导致生成多异氰酸酯基泡沫的一次操作中同时将多异氰酸酯、含活性氢化合物和发泡剂组合物共混在一起。优选在与多异氰酸酯接触之前共混发泡剂组合物和含活性氢化合物。
一方面是刚性、闭孔多异氰酸酯基泡沫。其通过有机多异氰酸酯与含活性氢化合物在发泡剂存在下接触制备，其中所述发泡剂的特征在于如此制备的泡沫在其腔内包含气态发泡剂。
刚性闭孔腔状多异氰酸酯基泡沫适用于喷雾隔热、现场发泡应用泡沫、刚性隔热板原料或层压材料。
另外，根据某些实施方案，所述发泡剂用于发泡热塑性泡沫，例如聚苯乙烯、聚乙烯泡沫，包括低密度聚乙烯泡沫，或聚丙烯泡沫。大量的使此类热塑性泡沫发泡的任何传统方法可在此适用。
另一种实施方案提供包含热塑性泡沫，例如聚苯乙烯、聚乙烯(PE)，优选低密度PE或聚丙烯(PP)的可发泡组合物。
热塑性泡沫体便利地使用包括挤出机和相关工具的传统设备生产：(1)熔化树脂；(2)在非发泡温度和压力下均匀共混发泡剂组合物与所述熔体以形成塑化体；(3)在可控的速率、温度和压力下使该塑化体通过具有期望形状的模具，例如，生产具有期望厚度和表面积的矩形板式泡沫板狭缝模，进入膨胀区；(4)使该挤出体在保持适当温度和低压的膨胀区发泡；(5)膨胀挤出体在该温度和压力下保持足够的时间以使挤出体的粘度提高到泡沫的孔径和密度在环境温度例如25℃下和环境压力下基本保持不变且基本无破裂孔隙；和(6)回收挤出的泡沫体。
在制备泡沫时，常常期望将成核剂或其它添加剂加入树脂。成核剂主要用于提高泡沫中的蜂窝单元量并且降低孔径，其可以每100重量份树脂约0.1-约10份的量使用。典型的成核剂包含选自下述中的至少一种：滑石、碳酸氢钠-柠檬酸混合物、硅酸钙、二氧化碳。
一方面，发泡剂的发泡量为基于树脂和发泡剂混合物总重量的约1-约30重量％，一般为约2-20重量％，普遍为约2-约10重量％。发泡剂的浓度越低，所获得的泡沫的密度越高。对于任何期望的最终应用，合适的发泡剂量或泡沫的所得特征可容易地由本领域技术人员确定。根据使用级别，树脂在约200-约235℃的温度和约600psig或更高的非发泡压力下熔化。在非发泡压力下将塑化的树脂发泡剂混合物冷却到约115-150℃，通常130℃，并且在环境温度或更低的温度和环境压力或更低的压力下挤出进入膨胀区。
可依照本公开制备的代表性发泡产物包括，例如：(1)生产一次性热成型包装材料的聚苯乙烯泡沫板；例如，York，美国专利No.5,204,169中所公开；(2)用于住宅和工业覆盖物和屋顶材料的挤出聚苯乙烯泡沫板，其厚度可为约0.5-6英寸(1.25-15cm)，宽最大为4英尺(122cm)，横截面积为0.17-3平方英尺(0.016-0.28m2)，长最大27英尺(813cm)，密度为约1.5-10磅/英尺3(pcf)(25-160kg/m3；(3)大型条块形式的可膨胀泡沫，其厚度可最高约2英尺(61cm)，常常至少1.5英尺(46cm)厚，宽最高4英尺(1.22米)，长最高16英尺(4.8米)，横截面积约2-8平方英尺(0.19-0.74平方米)，密度6-15pcf(96-240kg/m3)。这样的泡沫产物，Stockdopole和Welsh在聚合物科学与工程百科全书(theEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，JohnWiley&Sons，1989)第16卷第193-205页给出了更全面描述，该文献在此引入作为参考。
这里公开和要求的所有组合物和方法都可以依照本公开制备和实施，而无需过分实验。虽然本公开的组合物和方法已经通过优选实施方案进行了描述，但是对于本领域那些技术人员来说，显然可以在不脱离本公开观念、精神和范围对于这里所描述的组合物、方法以及所描述方法步骤或步骤顺序作出改变。更具体地，在达到相同或类似结果的情况下，某些化学相关的试剂显然可以取代这里描述的试剂。所有这些对本领域技术人员显而易见的类似取代品和改变被认为在下述权利要求定义的本公开精神、范围和观念之内。
实施例
本公开将通过下述实施例进一步定义。应该理解的是，虽然说明了优选实施方案，但是这些实施例仅以举例说明的方式提供。由上述论述和这些实施例，本领域技术人员可确定优选特性，而且可以在不脱离其精神和范围的前提下作各种改变和调整以使其适应各种用途和条件。
实施例1
合成1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯(F14E)
合成C4F9CH2CHICF3
将全氟-正丁基碘(180.1gm，0.52摩尔)和3，3，3-三氟丙烯(25.0gm，0.26摩尔)加入400mlHastelloyTM摇动管内并且在自生压力下加热到200℃持续8小时，其中自生压力升高到最高428PSI。在室温下收集产物。再次在所述条件下进行上述反应，并且合并产物。然后在同一个400ml反应器内重复所述反应使全氟代正丁基碘和3，3，3-三氟丙烯的量加倍。在该情况下压力升高到573PSI。合并三次反应产物并且蒸馏以70％的收率生成322.4gmC4F9CH2CHICF3(52.2°/35mm)。
C4F9CH2CHICF3转化为F14E
通过滴液漏斗将C4F9CH2CHICF3(322.4gm，0.73摩尔)逐滴加入2L圆底烧瓶中，该烧瓶装配有搅拌棒并且与填充塔和蒸馏头连接。该烧瓶中包含异丙基醇(95ml)、KOH(303.7gm，0.54摩尔)和水(303ml)。收集产物，用偏亚硫酸氢钠、水清洗，用MgSO4干燥并且通过填充有玻璃螺旋物的6″柱蒸馏。产物，F14E(173.4gm，76％)在78.2℃沸腾。其特征为在氘代氯仿(chloroform-d)溶液中，19FNMR(δ-66.7(CF3，m，3F)，-81.7(CF3，m3F)，-124.8(CF2，m，2F)，-126.4(CF2，m，2F)，和-114.9ppm(CF2，m，2F))1HNMR(δ6.45)。
实施例2
合成1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-3-烯(F24E)
合成C4F9CHICH2C2F5
将全氟代乙基碘(220gm，0.895mole)和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己-1-烯(123gm，0.50mole)加入400mlHastelloyTM摇动管内并且在自生压力下加入到200℃持续10小时。将此反应产物与在类似条件下进行的其它两次反应的产物合并，并且用200ml10重量％亚硫酸氢钠水溶液分次清洗。有机相通过氯化钙干燥并且蒸馏，以37％的收率生成277.4gmC4F9CH2CHICF3(79-81℃/67-68mmHg)。
C4F9CHICH2C2F5转化为F24E
在装配优点机械搅拌器、加液漏斗、冷凝器和热电偶的1L圆底烧瓶中装入C4F9CHICH2C2F5(277.4gm，0.56摩尔)和异丙醇(217.8g)。加液漏斗中装入溶于83.8g水的氢氧化钾溶液(74.5g，1.13摩尔)。该KOH溶液在快速搅拌下于大约1小时内逐滴加入烧瓶，期间温度缓慢地由21℃升高到42℃。反应物用水稀释并且通过相分离回收产物。产物用50ml10重量％亚硫酸氢钠水溶液和水分次清洗，通过氯化钙干燥，并且在大气压力下蒸馏。产物，F24E(128.7gm，63％)在95.5℃沸腾。其特征为在氘代氯仿溶液中，19FNMR(δ-81.6(CF3，m，3F)，-85.4(CF3，m3F)，-114.7(CF2，m，2F)1-118.1(CF2，m，2F)，-124.8ppm(CF2，m，2F)，-126.3ppm(CF2，m，2F)和1HNMR(δ6.48)。
实施例3
合成CF3CH＝CHCF(CF3)2
合成CF3CHICH2CF(CF3)2
将(CF3)2CFI(265gm，0.9摩尔)和3，3，3-三氟丙烯(44.0gm，0.45摩尔)加入400mlHastelloy摇动管内并且在自生压力下加热到200℃持续8小时，其中自生压力升高到最高585psi。在室温下收集产物以62％的收率获得110gm(CF3)2CFCH2CHICF3(76-77℃/200mm)。
(CF3)2CFCH2CHICF3转化为F13iE
通过加液漏斗缓慢地将(CF3)2CFCH2CHICF3(109gm，0.28摩尔)逐滴加入加热到42℃的500ml圆底烧瓶中，该烧瓶装配有搅拌棒并且与短程蒸馏柱和干冰捕集器连接。该烧瓶中包含异丙醇(50ml)、KOH(109gm，1.96摩尔)和水(109ml)。在加入过程中，温度由42℃升高到55℃。在回流30分钟后，烧瓶内的温度升高到62℃。收集产物，用水清洗，用MgSO4干燥并且蒸馏。产物，F13iE(41gm，55％)在48-50℃下沸腾，而且特征为在氘代氯仿溶液中，19FNMR(δ-187.6(CF，m1F)，-77.1(CF3，m6F)，-66.3(CF3，m3F)。
多异氰酸酯基泡沫实施例
为了说明不饱和碳氟化合物发泡剂的有效性，利用在下面实施例4和实施例5描述的两种碱性聚氨酯泡沫配方通过手工搅拌制备聚氨酯和多异氰酸酯基泡沫试样。为了方便，发泡剂通常可与多元醇或B组预混合。泡沫可制备为自由发泡(free-rise)或模制试样。对于自由发泡泡沫，将反应混合物倒入开放的圆形纸板容器内。对于模制试样，将反应混合物倒入尺寸为(6.35cmx30.02cmx38.1cm)的已经加热的铝模具中。
实施例4：聚异氰脲酸酯泡沫
除异氰酸酯之外，所有组分预混合作为B组。然后加入异氰酸酯(A组)并且用机械搅拌器混合10秒种。将该泡沫反应混合物倒入已经加热到约100℉的密闭铝质模具并使其膨胀。固化时，从模制泡沫的芯部切取1″x1″x12″试样。
核心试样密度为约2.2磅/ft3(PCF)(35.2kg/m3)，具有异常的精细蜂窝结构，并且保持尺寸稳定。所述泡沫的放大照片显示出均匀、高度闭孔结构，孔尺寸为约200-300微米(μ)。利用LaserCompFOX304热传导仪测得的初始隔热值(R-值)为7.4/英寸(热传导率在平均温度24.0℃下为19.5milliW/(mK)，或平均温度75.2℉下为0.135BTU-in/hr-ft2-℉)。
实施例5：现场浇注聚氨酯泡沫
除异氰酸酯之外，所有组分预混合作为B组。然后加入异氰酸酯(A组)并且用机械搅拌器混合10秒种。将该泡沫反应混合物倒入已经加热到约100℉的密闭铝质模具并使其膨胀。固化时，从模制泡沫的芯部切取1″x1″x12″试样。
核心试样密度为约2.0磅/ft3(PCF)(32.0kg/m3)，尽管确实包含一些空隙，但是仍然具有良好的孔结构，而且保持尺寸稳定。所述泡沫的放大照片显示出均匀、高度闭孔结构，空隙除外，孔尺寸为约200-300微米(μ)。利用LaserCompFOX304热传导仪测得的初始隔热值为4.9/英寸(热传导率在平均温度24.0℃下为29.5milliW/(mK)，或平均温度75.2℉下热传导率为0.2044BTU-in/hr-ft2-℉)。
实施例6：聚异氰脲酸酯泡沫
除异氰酸酯之外，所有组分预混合作为B组。然后加入异氰酸酯(A组)并且手工混合约30秒。使该泡沫反应混合物在烧杯中膨胀。发泡剂与B组充分混合并且使聚合物发泡。由于催化剂量和比率相对HFC-1336mzz沸点不是最佳，初始密度较高，调整催化剂量以降低密度。
实施例7：发泡剂溶解性对泡沫孔结构的影响
这些产生改善泡沫孔结构的不饱和碳氟化合物的优点在于其溶解性与其它通常使用的发泡剂不同。其在B组中的溶解度下降，需要适当的混合，但是一旦混合，显示良好的与B组的亲和性，而且略微不溶，在发泡反应期间对小孔生长起帮助作用。
这可由上述实施例4和5制备的泡沫观察到。在实施例4的情况下，发泡剂(HFC-1438mzz)在B组中混合直到达到慕思(mousse)状的稠度。此时，使发泡剂充分地分散于B组，在室温静置无损失。当所述B组混合物发泡时，其形成如上所述的异常精细孔结构，而且有助于高R-值。
在实施例5中，发泡剂没有充分地混入B组。这种情况下在泡沫中观察到空隙，但是不包含空隙的孔结构保持小且一致。尽管有空隙，获得的隔热值是可以接受的，说明这些不饱和碳氟化合物可以改善孔结构和泡沫性能，以克服潜在可能对泡沫性能造成不利影响的加工困难。
热塑性泡沫实施例
实施例8
下述实施例用于说明利用不饱和碳氟化合物发泡剂生产具有精细、均匀孔结构、长期隔热值和良好尺寸稳定性的热塑性泡沫隔热体、特别是聚苯乙烯隔热泡沫的能力。
为了生产聚苯乙烯泡沫隔热板，使用专为隔热板泡沫设计的、可商业获得的装配有模具的串联挤出机。这样的配置使用具有缝隙模的第一挤出机和第二挤出机。典型的聚苯乙烯树脂为通用目的的ShellNX600，熔化指数2.5，典型的成核剂为硅酸镁滑石。
表4-典型挤出机操作参数
第一挤出机(rpm) 70
挤出速率(kg/小时) 430
发泡剂速率(kg/小时) 46.5
发泡剂浓度(重量％) 10.8
成核剂浓度(重量％) 0.6
第二挤出机速率(rpm) 4.9
模压(psig) 1484
熔化温度(℃) 129
模间隙(mm) 1.9
模宽(mm) 100
泡沫厚度(mm) 52
泡沫宽度(mm) 317
泡沫密度(kg/m3) 30.5
实施例9
在该实施例中，使用不饱和碳氟化合物为发泡剂制备聚苯乙烯泡沫板。所述聚苯乙烯泡沫板最终加热成型为食品业包装，例如鸡蛋包装箱、汉堡包包装箱、肉类托盘、盘子等。
泡沫板使用传统的串联挤出系统生产。泡沫通过环型模具挤出，沿大约为模具直径4倍的轴和狭缝拉伸以生产单板。
典型的配方为：
88-97重量％聚苯乙烯树脂
2-8重量％不饱和碳氟化合物发泡剂
1-4重量％成核剂。
所述聚苯乙烯板通常挤出厚度为50-300密耳并以大约1,000磅塑料/小时的速率。挤出机的典型条件为压力1,000-4,000psi(70.3kg/cm-281.3kg/cm)和温度200℉-400℉(93.3℃-204.4℃)。发泡剂在原料中的浓度将根据期望的厚度变化(产物越厚需要的发泡剂越多)。一旦聚苯乙烯被挤出，一般在3天和2周之间熟化。在此期间，其以卷的形式储存在仓库中。在该过程中，有些发泡剂从泡沫中渗出，但是速率较慢。
储存后，对泡沫卷进行热成型，生产期望类型的最终产物(例如，蛤壳容器，盘等。)。
实施例10
进行实验以评价热塑性泡沫HFC-1225ye的稳定性。在测试之前用GC/MS分析1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，发现它们的纯度为100％。聚苯乙烯、滑石成核剂、1010软钢试样坯(MildSteelCoupon)和空气在具有发泡剂的压力容器内加热到260℃并且保持24小时。24小时后，冷却该容器并且从容器中收集所有的气态产物进行分析。
测试数据说明，在挤出条件下HFC-1225ye的稳定性令人惊奇地与HFC-134a相同，且比HFC-152a更稳定。
利用化学分析电子显微镜(ESCA)对来自运行32a、32b和24d的钢坯进行分析。在所有的试样坯表面上都观察到氟离子(F-)。氟离子的评估浓度列于下表。
ESCA分析结果(单位：原子％)
实施例11
进行实验以评估不饱和碳氟化合物对于热塑性泡沫的相容性。在具有发泡剂的压力容器中将聚苯乙烯和滑石成核剂加热到260℃并且保持24小时。24小时后，冷却容器并且回收聚苯乙烯试样以进行热重分析(TGA)。比较加热的包含发泡剂的聚苯乙烯试样与起始聚苯乙烯材料对比试样的随温度的重量损失。TGA分析说明发泡剂混入熔体，而且重量损失提供了发泡剂混入熔体的大约量。这些数据说明与现行使用的HFC产品相比，不饱和碳氟化合物发泡剂溶解性提高。

Claims (13)

1.一种形成多异氰酸酯基泡沫的方法，其包括：
通过混合包含氢氟烃的发泡剂与至少一种多元醇形成共混物，其中与其它通常使用的发泡剂相比所述发泡剂在所述多元醇中具有降低的溶解度，
使至少一种有机多异氰酸酯与所述共混物反应，其中所述发泡剂为1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯。
2.权利要求1的方法，其中以多元醇与发泡剂的总重量为基础，所述共混物包含至少5-50重量％的发泡剂。
3.权利要求2的方法，其中以多元醇与发泡剂的总重量为基础，所述共混物包含至少5-25重量％的发泡剂。
4.一种生产聚氨酯泡沫的方法，其包括以下步骤：
共混至少一种多元醇与至少一种发泡剂，以形成B组混合物，所述发泡剂包含选自下述的氢氟烃：E-CF3CH＝CHCF2CF3和Z-CF3CH＝CHCF2CF3；和
使所述B组混合物与A组混合物反应，所述A组混合物包含至少一种有机多异氰酸酯。
5.权利要求4的方法，其中所述至少一种有机多异氰酸酯、所述至少一种多元醇和所述发泡剂同时共混。
6.权利要求5的方法，其中所述反应步骤在至少一种催化剂存在下进行。
7.权利要求5的方法，其中所述B组混合物进一步包含至少一种辅助组分，所述辅助组分选自表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂或它们的组合。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种辅助组分是以0.2-5份表面活性剂/100重量份多元醇的范围存在的表面活性剂。
9.权利要求8的方法，其中所述表面活性剂为液态或固态的有机硅氧烷化合物，长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐。
10.权利要求6的方法，其中所述至少一种催化剂以0.1-5份催化剂/100重量份多元醇的范围存在。
11.权利要求1的方法，其中所述至少一种多元醇为聚酯多元醇。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一种多元醇是通过羧酸与多羟基醇反应制备的。
13.权利要求1的方法，其中所述多元醇、多异氰酸酯和其它组分接触，彻底混合。
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