JP2004512406A - 水を必要としないマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームの調製方法およびそれより調製されたフォーム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はマルチモーダル(multimodal:多モードの)気泡サイズ分布(cell size distribution)を有する熱可塑性ポリマーフォームおよび水を必要としない(water−free)前記フォームの調製方法に関する。
【0002】
マルチモーダル気泡サイズ分布を有する発泡体(マルチモーダル・フォーム:multimodal foam)は同一のポリマー組成であるが概ね均一な気泡サイズ分布を有する従来のフォームよりも大きな靭性および向上した断熱性などのような性能の利点を与える。バイモーダル(bimodal:二モードの)気泡サイズ分布を有する発泡体(バイモーダル・フォーム:bimodal foam)はマルチモーダル・フォームの一種である。
【0003】
現行のマルチモーダル・フォームの製造方法は水を含有する発泡性ポリマー組成物を膨張させるものである。水はハロゲン化難燃剤と反応する際に腐食性の酸を生成する傾向がある。この腐食性の酸はプロセス設備を腐食し得るため望ましくない。したがって、水を必要としないマルチモーダル・フォームの調製方法が望ましい。水を必要としない方法であって環境に優しい発泡剤を使用するものが更に望ましい。
【0004】
第一の面において、本発明は、以下の逐次的工程:(a)初期圧力において発泡剤安定化剤と発泡剤を熱可塑化熱可塑性ポリマー樹脂に分散させて発泡性組成物を形成する工程;および(b)前記初期圧力よりも低い圧力において実質的に水の不存在下で前記発泡性ポリマー組成物を膨張させてマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームを生成する工程を含んでなるマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームの生産方法である。好ましい実施形態では、工程(a)と工程(b)の間で前記発泡性組成物を冷却することを更に含んでなり、工程(a)が前記発泡性組成物を形成するために剪断を適用することを更に含んでなる。発泡剤安定化剤がポリマー樹脂重量に対して1ないし50重量%の濃度で存在することが望ましい。
【0005】
本発明の第二の面は、その中に画定された大気泡と小気泡を有する熱可塑性ポリマー樹脂と、主に大気泡に近接して位置する発泡剤安定化剤とを含んでなる熱可塑性ポリマーフォームである。望ましくは、前記フォームが熱可塑性ポリマー樹脂重量に対して1ないし50重量%の発泡剤安定化剤を含む。
【0006】
本発明の第三の面は、上記第二の面の熱可塑性ポリマーフォームを含んでなる工業製品(article of manufacture)である。好ましくは、前記製品は断熱性である。
【0007】
本発明のフォームは音響モジュレータ、断熱材および吸収材としての有用性を有する。
【0008】
「マルチモーダル・フォーム」は、マルチモーダル(multimodal:多モードの)気泡サイズ分布(cell size distribution)を有する発泡体である。気泡サイズに対する代表的断面積のプロットが二つ又はそれ以上のピークを有する場合に、フォームはマルチモーダル気泡サイズ分布を有する。「代表的断面積」(representative cross−sectional area)は、所与のサイズの気泡の数と当該気泡の断面積の積である。代表的断面積は、所与のサイズの気泡がSEM画像のどの程度多くの表面積を占めるかに相当する。気泡サイズは気泡直径をいい、これら二つの用語は本願明細書中で交換可能である。
【0009】
フォームの断面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を使用して、当該フォームについて気泡直径および代表的断面積のデータを収集する。SEM画像は、当該フォームの気泡サイズの代表的な分布を提示するために十分な強度のものである必要がある。当該SEM画像中の各気泡について気泡直径を測定する。「ブローホール」(blow−holes)などのような欠陥は気泡として考慮しない。ブローホールは、フォーム内に画定された空間であって、複数の気泡壁および気泡支柱を貫通し、複数の気泡壁および気泡支柱の断片がその中に残留するものである。気泡壁(cell wall)は2個の気泡間のポリマー薄膜である。気泡支柱(cell strut)は3個又はそれ以上の気泡が接触するポリマー領域である。
【0010】
各気泡について円形断面を仮定することにより断面表面積を計算する。そのため、非円形気泡断面について適当な断面表面積を生じることになる適当な直径を評価する(例えば、長円形状の気泡については最大直径と最小直径の中間の直径を使用する)。これらの気泡直径を使用することによって、各気泡について各気泡が円形断面を有すると仮定することにより断面積を計算する(断面表面積=π(直径/2)2 /2)。ディジタル的に走査された画像の気泡直径を測定し断面積を測定する便宜なプログラムが米国国立衛生研究所(NIH)パブリックドメインNIH IMAGE ソフトウェア(インターネット上でhttp://rsb.info.nih.gov/nih−image/で利用可能)である。STM画像中の所与のサイズの気泡についての断面表面積に当該サイズの気泡の数を掛けることにより、代表的断面積を計算する。気泡サイズをミクロン単位で測定し、二つの有効数字に四捨五入する。
【0011】
x軸に沿って気泡サイズおよびy軸上に代表的表面積を示すプロットを作成する。最も小さな(複数の)気泡サイズに相当するピーク(「小ピーク」)を構成する気泡が「小気泡」(small cells)である。最も大きな(複数の)気泡サイズに相当するピーク(「大ピーク」)を構成する気泡が「大気泡」(large cells)である。「中間気泡」(intermediate cells)は小ピークと大ピークの間にある「中間ピーク」を構成する。同様に、小ピークと大ピークが部分的に重なる場合に、その重複領域を構成する気泡も中間気泡である。中間気泡は、大気泡、小気泡に類似した性質、又は大気泡と小気泡を何らかの点で組み合せたような性質を有し得る。「ピーク」は、プロット上の点であって、プロットのx軸方向に進行して、より高いy軸値をもった点があらわれる前に、その点の前後でy軸値がより低くなるような少なくとも1つの点を有するものである。ピ−クは等しいy軸値をもった1つより多くの点(プラトー)を含むことができるが、(プロットのx軸方向に進行して)当該プラトーの片側の点が当該プラトーを構成する点よりも低いy軸値を有することが条件となる。
【0012】
本発明の方法およびフォームに使用するのに適した熱可塑性ポリマー樹脂としては、半結晶性、非晶性およびイオノマー性(ionomeric)のポリマーおよびそのブレンドを含む任意の押出可能ポリマー(コポリマーを含む)が含まれる。適当な半結晶性熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレン(PE)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)および線状低密度ポリエチレン(LLDPE)など;ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)など;ポリプロピレン(PP);ポリ乳酸(PLA);シンジオタクチックポリスチレン(SPS);エチレン/スチレンコポリマー(エチレン/スチレンインターポリマーとしても知られている)、エチレン/オクテンコポリマー、およびエチレン/プロピレンコポリマーが含まれる。適当な非晶性ポリマーとしては、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリアクリレート(例えばポリメチルメタクリレート)、およびポリエーテルスルホンが含まれる。好適な熱可塑性ポリマーとしては、PS、PP、PE、PCおよびPETが含まれる。熱可塑性ポリマーは、軽度に架橋されてよく、このことはASTMメソッドD2765−84に従って5ないし25パーセント(%)の間のゲルを有することを意味する。
【0013】
本発明の熱可塑性ポリマーフォームは実質的に水の不存在下で調製する。本発明の熱可塑性ポリマーフォームの製造はまた、実質的にアルコールの不存在下、特に1ないし4個の炭素を含有するアルコール(C1 ないしC4 アルコール)の不存在下でも行うことができる。「実質的に不存在」(substantially absence)とは0.5重量%未満、好ましくは0.4重量%未満、より好ましくは0.3重量%未満、より一層好ましくは0.2重量%未満、さらに好ましくは0.1重量%未満、最も好ましくは0.05重量%未満である。ポリマー樹脂重量に対する重量%を測定する。
【0014】
発泡剤としては、水を除き、発泡技術において使用される従来の任意の発泡剤が含まれる。適当な発泡剤としては、ハイドロフルオロカーボン、例えば、フッ化メチル、ジフルオロメタン(HFC−32)、ペルフルオロメタン、フッ化エチル(HFC−161)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1,2,2−テロラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,2−テロラフルオロエタン(HFC−134a)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、ペルフルオロエタン、2,2−ジフルオロプロパン(HFC−272fb)、1,1,1−トリフルオロプロパン(HFC−263fb)および1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea)など;無機ガス、例えば、アルゴン、窒素および空気など;有機発泡剤、例えば、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ペオペンタン、シクロブタンおよびシクロペンタンを含め1ないし9個の炭素を有する(C1 −C9 )炭化水素など;1ないし4個の炭素を有する(C1 −C4 )完全に又は部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素;カルボニル含有化合物、例えば、アセトン、2−ブタノンおよびアセトアルデヒドなどが含まれる。適当な化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルフォヒドラジド、4,4−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジンおよび重炭酸ナトリウムが含まれる。好適な発泡剤は、二酸化炭素(CO2 )、炭化水素(ハイドロカーボン)およびハイドロフルオロカーボンからなる環境に優しい(すなわち非オゾン破壊性)発泡剤からなる群より選択される。
【0015】
「発泡剤安定化剤」(blowing agent stabilizers)は、熱可塑性ポリマー樹脂中の分散された離散的領域(discrete domain)の第二の相を形成し、また発泡剤と親和性を有して当該発泡剤がそれらの領域の中に又はその周囲に優先的に濃縮するようにする化合物または化合物の組合せである。特定の発泡剤を濃縮する発泡剤安定化剤が当該発泡剤に対する発泡剤安定化剤である。好ましくは、発泡剤安定化剤はCO2 に対する発泡剤安定化剤である。前記分散された離散的領域は複数分子の発泡剤安定化剤を含有する。この離散的領域は、発泡性ポリマー組成物をマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームに膨張させる前の任意の時点で生成してよく、熱可塑性ポリマー樹脂中に分散された直後に存在している必要はない。例えば、発泡剤安定化剤は、膨張前に冷却されるまで又は発泡剤安定化剤と複合体形成する特定の発泡剤を分散させるまで樹脂中に溶解するために熱可塑性ポリマー樹脂中で十分に可溶であってよい。
【0016】
分散された発泡剤安定化剤の領域は、発泡剤分子をおそらく吸収すること及び/又は吸着することによって、当該発泡剤分子を濃縮する。発泡剤安定化剤領域は、発泡剤分子の全てを濃縮する必要はなく、一種より多く発泡剤が使用される場合に他の発泡剤と比較して一の発泡剤の分子を優先的に濃縮するものでよい。発泡剤安定化剤は、使用される濃度における熱可塑性ポリマー樹脂に対して無視できる可塑化効果を有することが望ましい。適当な発泡剤は少なくとも一種の発泡剤との相容性がある(compatible)官能基を含有する。例えば、窒素、酸素、ケイ素およびフッ素官能基は通常CO2 発泡剤と相容性である。
【0017】
発泡剤安定化剤は、少なくとも2つの方法でフォーム形成に効果を及ぼすことができる。第一に、発泡剤安定化剤は、熱可塑性ポリマー樹脂中に発泡剤が濃縮されるようになる領域を生じさせる。おそらく、濃縮された発泡剤のこれらの領域はフォーム中で大気泡を生じる一方、発泡剤安定化剤領域に伴われない発泡剤分子は熱可塑性ポリマー樹脂中に溶解または分散されたままフォーム中で小気泡を生じると考えられる。
【0018】
また、発泡剤安定化剤は、当該安定化剤の不存在下での熱可塑性ポリマー樹脂に対する発泡剤溶解限度を超えて当該熱可塑性ポリマー樹脂中に分散可能な発泡剤の量を増加させることができる。したがって、発泡剤安定化剤は、発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォームよりも低い密度を有するマルチモーダル好ましくはバイモーダル・フォームを得ることを可能とする。「類似のフォーム」(analogous foam)は、別のフォームと同一の配合により、かつ、任意の記載された相違点を除き同一の条件下で調製されたフォームである。本発明のフォームは一般に0.5ないし50ポンド/立方フィート(pcf)、すなわち8.0ないし800キログラム/立方メートル(kg/m3 )の密度を有する。
【0019】
適当な発泡剤安定化剤としては、非可塑化性のポリアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、PEGエーテル、ポリエチレンオキシドグラフト化ポリスチレン/無水マレイン酸(PS/MAH)ランダムコポリマーおよびエチレングリコールグラフト化ポリウレタンランダムコポリマー;非可塑化性のポリジメチルシロキサン(PDMS)および非可塑化性の官能基化PDMS、例えば、ヒドロキシル官能基化PDMSおよびアミン官能基化PDMS;およびPS/MAHランダムコポリマーが含まれる。発泡剤安定化剤が本発明に使用するのに適した濃度においてポリマー組成物中に分散された場合に当該ポリマー組成物のガラス転移点(Tg )を実質的に低下しなければ、当該発泡剤安定化剤は「非可塑化性」(non−plasticizing)である。一つのポリマー組成物中で可塑化性である化合物が別の組成物中では可塑化性でないことがあり得ることに留意する必要がある。したがって、当業者は、特定のポリアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマー、PDMSおよび官能基化PDMSが対象のポリマー組成物中で可塑化性であるか否かを評価しなければならない。米国材料試験協会(ASTM)メソッドD−3418を使用してTg を決定する。一般には、非可塑化性のPDMSおよび官能基化PDMSの発泡剤安定化剤は60,000以上の重量平均分子量を有する。
【0020】
発泡剤安定化剤は、ヒドロキシル基などの親水性官能基を側基として有することができるし、又はかかる官能基が無くてもよい。発泡剤安定化剤の親水性官能基は十分な水分子と結合し、発泡剤安定化剤を含有する発泡性組成物がもはや実質的に水を含有しないとはいえなくなる点で不利であると考えられる。そのような状況においては、使用に先立って発泡剤安定化剤を乾燥する。
【0021】
一つの好適な発泡剤安定化剤は、ブロックコポリマーにおいて少なくとも一つのブロックが熱可塑性ポリマー樹脂よりも発泡剤との相容性があるとともに少なくとも一つの他のブロックが発泡剤よりも熱可塑性ポリマー樹脂との相容性があるものである。かかるブロックコポリマーとしては、A−B型ブロックコポリマーおよびA−B−A型ブロックコポリマーが含まれる。各ブロックの組成は当該発泡剤および熱可塑性ポリマー樹脂に依存することになる。例えば、CO2 発泡剤とポリスチレン樹脂を用いる場合の好適な発泡剤安定化剤には、A−B型ブロックコポリマー、例えば、ポリスチレン/ポリ(ジメチル)シロキサン・ブロックコポリマーおよびポリスチレン/ポリオキシエチレン・ブロックコポリマーなどが含まれる。CO2 発泡剤とポリスチレン樹脂を有する系の場合のA−B−A型ブロックコポリマーとしては、例えば、ポリブチルメタクリレート/ポリシロキサン/ポリブチルメタクリレートなどのポリメタクリレート/ポリシロキサン/ポリメタクリレート・ブロックコポリマーなどが含まれる。上記三種の例の各々において、ポリスチレンブロックまたはポリブチルメタクリレートブロックは樹脂との相容性があり、ポリジメチルシロキサンブロックまたはポリオキシエチレンブロックはCO2 との相容性がある。また、CO2 発泡剤とポリプロピレン樹脂を用いる系の場合の好適な発泡剤安定化剤には、ポリプロピレン/ポリジメチルシロキサン・ブロックコポリマーおよびポリプロピレン/ポリオキシエチレン・ブロックコポリマーがある。当業者は、過度の実験を行うことなく、種々の樹脂と発泡剤の場合に適当なブロックを決定することができる。
【0022】
本発明の方法において及び本発明のマルチモーダル・フォームにおいて使用される発泡剤安定化剤の量は、熱可塑性ポリマー樹脂、安定化剤、発泡剤、および当該マルチモーダル・フォームに望ましい特性に依存する。この安定化剤の量は、ポリマー樹脂重量を基準として、一般には1重量%以上、好ましくは2重量%以上、より好ましくは3重量%以上、より一層好ましくは4重量%以上、さらに好ましくは5重量%以上である。また安定化剤の濃度は、ポリマー樹脂重量を基準として、一般には50重量%以下、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より一層好ましくは10重量%以下である。安定化剤の量がポリマー樹脂重量を基準として1重量%未満であると、望まれるものよりも均一なサイズの気泡を生成する傾向にある。安定化剤の量がポリマー樹脂重量を基準として50重量%を超えると、マルチモーダル気泡サイズ分布を有するフォームを生成できるが、加工処理コストだけでなく密度などのフォーム特性が悪化する傾向にある。発泡剤安定化剤が改質ポリウレタンコポリマーなどの熱可塑性ポリマー樹脂そのものでない限り、安定化剤の濃度はポリマー樹脂重量を基準として通常30重量%未満である。当業者は、一部の発泡剤安定化剤がマルチモーダル・フォーム形成において他の発泡剤安定化剤よりも効率的であることを認識できるであろう。例えば、ポリグリコールおよびポリグリコールエーテルは、熱可塑性ポリマー樹脂を基準として3重量%よりも高濃度、望ましくは5重量%よりも高濃度で存在するのが望ましいが、例えば、ブロックコポリマーは比較的低濃度でも同等の効果を奏し得る。
【0023】
必要により、本発明の方法は、少なくとも一種の追加的な添加剤を熱可塑性ポリマー樹脂に添加することを含む。追加的な添加剤としては、難燃性材料、例えば、アルミニウム三水和物(Al(OH)3 )、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2 )、ホウ酸塩、リン酸塩や、メラミン塩とペンタエリトリトール酸ホスフェート(pentaerythritol acid phosphate)を含む膨張剤組合せや、有機ハロゲン化物(例えば、塩素化パラフィン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキシド)、およびこれらの組合せが含まれる。さらに、適当な追加的な添加剤の例として、断熱向上添加剤、例えば、カーボンブラック(コート処理および非コート処理)、グラファイト、アルミニウム、金、および二酸化チタン;遮音向上添加剤、例えば、鉛、および高密度および低密度充填剤ブレンド;核形成剤、例えば、タルク、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、およびポリテトラフルオロエチレン粉末;透過改質添加剤、例えば、米国特許第4,217,319号(第2欄第20〜30行)に記載されているような8ないし20個の炭素原子を含有する脂肪酸と3ないし6個のヒドロキシル基を含有する多価アルコールの部分エステル、例えば米国特許第4,214,054号(第3欄第49行ないし第4欄第61行)に記載されているような高級アルキルアミンおよびその窒素置換誘導体、例えば米国特許第4,214,054号(第4欄第62行ないし第5欄第35行)に記載されているような飽和脂肪酸アミドおよびその誘導体、例えば米国特許第4,214,054号(第5欄第36行ないし第6欄第3行)に記載されているような飽和高級脂肪酸の完全エステルなど;押出補助添加剤、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、およびステアリン酸など;および顔料、例えば、シアンブルーおよびインジゴなどがある。
【0024】
熱可塑性樹脂への発泡剤安定化剤の分散を促進する分散助剤も、本発明に使用するために適している。好適な分散助剤としては、熱可塑性ポリマー樹脂との相容性がある一つのポリマーブロックおよび発泡剤安定化剤との相容性がある一つのポリマーブロックを含有するブロックコポリマーが含まれる。例えば、ポリプロピレン系樹脂へのスチレン系発泡剤安定化剤の分散を促進するために、スチレン/プロピレン・ブロックコポリマーが分散助剤として機能することができる。
【0025】
一般には、本発明の熱可塑性ポリマーフォームを、連続法において、以下の工程により逐次的に調製する:(a)初期圧力において十分な剪断力の下で、発泡剤と発泡剤安定化剤を可塑化熱可塑性ポリマー樹脂に分散させて発泡性ポリマー組成物を形成する工程;(b)前記発泡性ポリマー組成物を冷却する工程;および(c)前記初期圧力よりも低い圧力において実質的に水の不存在下で前記発泡性ポリマー組成物を膨張させてマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームを生成する工程。工程(c)における発泡性ポリマー組成物の膨張は実質的にアルコールの不存在下においても行うことができる。本発明の方法は、熱を使用して、熱可塑性ポリマー樹脂をポリマー組成物に可塑化して発泡剤と発泡剤安定化剤の分散を促進するのが好ましい。スチーム、赤外線、ソニケーター(音波発生器)、マントルヒーター(熱外套)、発熱体、および摩擦を含む、多くの適当な熱源が利用可能である。一般に、初期圧力は、大気圧(101キロパスカル絶対圧力)よりも高い。十分な剪断力は、当該発泡剤と発泡剤安定化剤を当該ポリマー樹脂に分散させるのに十分な剪断力に相当する。
【0026】
熱可塑性ポリマー樹脂への発泡剤安定化剤、発泡剤および追加的な添加剤の分散は、熱可塑性ポリマー樹脂を可塑化する前、又は可塑化する間、又は可塑化した後に行うことができる。好ましくは、当該発泡剤安定化剤と任意の任意的な添加剤の添加および樹脂の可塑化を単一の押出機で行うことが好ましい。発泡剤安定化剤と添加剤は、樹脂と同時に、又は樹脂に続いて、又はその組合せとして、押出機に入ることができる。発泡剤安定化剤および/または添加剤と樹脂との混合も、押出機に先立して行うことができる。例えば、添加剤、特に発泡剤安定化剤は、フォーム形成プロセスに先立してポリマー樹脂の重合時に当該ポリマー樹脂に分散されたミクロ分散粒子(microdispersed particles)の形態をとることができる。
【0027】
発泡剤の添加は、発泡剤ミキサー(混合機)において行うことが好ましい。発泡剤ミキサーは発泡剤をポリマー組成物に分散させる。発泡剤ミキサーは押出機の一部であってよく、又は押出機とは別個の装置であってもよい。適当な発泡剤ミキサーとしては、ギア・ミキサー、スタティック・ミキサー、高剪断ロータ・ステータ・ミキサーが含まれる。発泡剤の添加は、典型的には500ポンド/平方インチ(psi)(3.4メガパスカル(MPa))よりも高い圧力、より典型的には1200psi(8.3MPa)よりも高い圧力、より一層典型的には1500psi(10.3MPa)よりも高い圧力;そして典型的には6000psi(41.4MPa)よりも低い圧力、好ましくは5000psi(34.5MPa)よりも低い圧力、さらに好ましくは4000psi(27.6MPa)よりも低い圧力で行われる。発泡剤添加時の樹脂は、典型的には摂氏100度(℃)以上、より典型的には150℃以上、より一層典型的には180℃以上の温度;そして典型的には400℃未満、好ましくは300℃未満の温度にある。
【0028】
発泡性組成物の冷却は、熱交換器において行われ、そこで発泡性組成物は望ましい発泡温度まで冷却される。適当な熱交換器としては、押出熱可塑性ポリマーフォームの調製において一般に使用される市販の熱交換器が含まれる。発泡温度は最終フォームが連続気泡(open−)であるか又は独立気泡(close−celled)であるかに影響する。本発明のフォームは連続気泡または独立気泡のいずれでもよい。連続気泡フォームは20%以上の開放気泡(open cell)含有量を含むのに対し、独立気泡フォームは20%未満の開放気泡含有量を含む。開放気泡含有量をASTMメソッドD−6226に従って測定する。連続気泡フォームは通常、独立気泡フォームよりも高い発泡温度で生成する。添加剤もフォーム構造がどの程度開放しているかに影響する。例えば、樹脂中に可塑化添加剤を含むことは、比較的低い温度において連続気泡構造を生じさせる傾向にある。したがって、望ましい発泡温度は、連続気泡または独立気泡構造のいずれが望ましいか、そして特定の樹脂、安定化剤および添加剤の組合せに依存する。
【0029】
発泡温度は使用される樹脂の融点またはガラス転移点に依存する。発泡温度は典型的には40℃よりも高く、より典型的には80℃よりも高く、より一層典型的には100℃よりも高い。ポリスチレンについての発泡温度は通常150℃よりも低いがポリスチレンについての発泡温度は通常180℃よりも低い。当業者は、過度の実験を行うことなく、所与の樹脂、安定化剤および添加剤の組合せについて最適な発泡温度を決定することができる。
【0030】
発泡性ポリマー組成物の膨張(発泡)は、通常、発泡性ポリマー組成物がダイを通じて押出機の内側から外側へ進む際に行われる。押出機の内側の圧力は押出機の外側の圧力よりも高い。押出機の内側の圧力は通常、大気圧(14.7psi絶対圧力、水銀の760ミリメートル)よりも高く、10,000psi(69.0MPa)よりも低い。通常、押出機の外側の圧力は大気圧にあるが、大気圧よりも高いか又は低い圧力も適当である。適当なダイとしては、熱可塑性ポリマーフォームの生産において日常的に使用されるものが含まれる。
【0031】
本発明は、連続法、回分法および半回分法を含む。回分法の例としては、ポリマー樹脂、発泡剤安定化剤および望ましい添加剤を容器内で混合し、当該ポリマー樹脂を可塑化するのに十分な特定の温度または温度範囲まで当該容器内容物を加熱し、CO2 を特定の圧力または圧力範囲まで加えて当該CO2 を当該樹脂に一定時間にわたり透通し、次に当該圧力を急速に低減し、当該樹脂を膨張させてフォームにすることが含まれる。押出、射出成形、吹込成形および圧縮成形法は全て本発明のフォームの形成に適している。好ましくは、本発明の方法は連続押出法である。すなわち、樹脂が押出機に入るポイントから樹脂がダイの外に押出されて膨張してフォームになるポイントまで樹脂が連続的に前進する。かかる連続法は、樹脂が前進することなく単一のプロセス工程において特定時間を費やす回分法または半回分法とは対照的である。
【0032】
米国特許第5,817,705号および米国特許第4,323,528号は、代替方法であるが、押出機−蓄積器装置(extruder−accumulator system)を使用する適当な発泡方法を開示している。この押出機−蓄積器装置は連続法ではなく不連続な方法である。押出機−蓄積器装置は、発泡が起きない条件下で発泡性組成物が滞留する保持ゾーンまたは蓄積器を含む。この保持ゾーンは、圧力が比較的低いゾーンに開放している出口ダイを備えている。このダイは、好ましくは保持ゾーンの外側にあるゲートにより開放し又は閉鎖し得るオリフィスを有する。このゲートの作動は、発泡性組成物がダイを通じて流出するのを可能にする以外は発泡性組成物に影響を及ぼさない。ゲートを開放しほぼ同時に(メカニカル・ラムなどの)機構により発泡性組成物に機械的圧力をかけることにより、ダイを通じて比較的低い圧力のゾーンに発泡性組成物を押し込む。この機械的圧力は、ダイの中での実質的な発泡が起きないようにするのに十分速いがフォームの断面積もしくは形状における不規則性の発生を最小にし好ましくは排除するのに十分遅い速度において、ダイを通じて発泡性組成物を押し込むために十分なものである。したがって、不連続的に操作すること以外は、その方法およびその結果生じる生成物は連続押出法において製造されるものと非常に類似している。
【0033】
本発明のフォームは厚板(プランク)またはシートの形態であってよい。フォーム厚板は一般に1.5cm以上の厚さであるのに対し、フォームシートは一般に1.5cm未満の厚さである。一般に、フォーム厚板は、スリット・ダイを通じて発泡性ポリマー組成物を押出し、それを形成装置の存在下で膨張させることによって調製する。一般に、フォームシートは、環状ダイを通じて発泡性ポリマー組成物を押出し、それをマンドレル上で膨張させ、その結果生じたフォームチューブを長さ方向に切ることによって調製する。
【0034】
本発明のフォームは、複数の融合しているがなお識別可能なフォーム要素を含んでなる融合フォーム(coalesced foam)であってよい。フォーム要素は通常は長さ方向に延在するフォーム構造物である。フォーム要素は、各フォーム要素を取り囲むスキン(skin:皮膜)によって隣接するフォーム要素から識別可能である。スキンは、それが取り囲むフォーム要素よりも高い密度を有するフォーム要素の部分またはポリマー薄膜である。フォーム要素は、ストランド、シート、またはストランドとシーツの組合せであってよい。シートは融合ポリマーフォームの全幅または全高にわたって延在するのに対し、ストランドは当該全幅および全高に満たない範囲で延在する。幅および高さはフォームの長さ(押出方向)と相互に垂直な直交する寸法である。フォーム要素は、中実でも中空でもよい(例えば、中空ストランドおよびその構造について例えば米国特許第4,755,408号を参照)。
【0035】
融合ポリマーフォームの調製は、オリフィス、スリット、またはオリフィスとスリットの組合せ等のような複数の穴を画定するダイを通じて発泡性樹脂を押出すことを通常伴う。発泡性組成物は当該穴を通じて流出し、発泡性組成物の複数の流れを形成する。流れの各々がフォーム部材に膨張する。フォームの流れは互いに接触し、それらのスキン(皮膜)が膨張時に合体し、それにより融合ポリマーフォームを形成する。「ストランドフォーム」(strand foam)または「融合ストランドフォーム」(coalesced strand foam)は、複数の識別可能なフォームストランドまたは形材(profile)を含んでなる融合ポリマーフォームの一種である。
【0036】
本発明のフォームはマルチモーダル、好ましくはバイモーダルである。発泡剤安定化剤の濃度、当該発泡剤安定化剤のサイズ分布、発泡剤の組成、添加される核形成剤の種類ならびに任意的な核形成剤添加剤は全て、フォームの気泡サイズ分布に影響する。大気泡サイズおよび大気泡サイズの多分散度(polydispersity)は、一般に発泡剤安定化剤領域のサイズおよび多分散度の関数である。発泡剤安定化剤領域のサイズが減少すると通常は大気泡サイズの減少を生じ、逆もまた同様である。発泡剤安定化剤がポリマー樹脂にわたって均一に分散される場合に均一な大気泡が生成する傾向がある。対照的に、安定化剤領域の多分散度が増大するにつれて大気泡の多分散度が増大する。一種類よりも多くの発泡剤安定化剤および/または一種類よりも多くの発泡剤を使用することも、一種類よりも多くのサイズの大気泡を生成し得る。したがって、中間気泡であっても、その周囲に発泡剤安定化剤を有し得る。一種類よりも多くの核形成剤を使用することによって、中間気泡に近接して位置する発泡剤安定化剤を有しない中間気泡の形成の範囲にさえも、一種類よりも多くのサイズの小気泡を生成し得る。当業者は本発明の方法を使用して、トリモーダル(三モード)およびテトラモーダル(四モード)を含む、マルチモーダル気泡サイズ分布を有するフォームを調製すべく数多くの態様を決定することができる。
【0037】
本発明の方法により調製されたマルチモーダル・フォームは主に大気泡に近接して位置する発泡剤安定化剤を有する。すなわち、発泡剤安定化剤は、小気泡ではなく大気泡の周囲に主に位置する。発泡剤安定化剤の位置はX線後方散乱などのような標準的分析技術を使用して特定することができる。
【0038】
本発明のマルチモーダル・フォーム(バイモーダル・フォームを含む)は、発泡剤安定化剤の不存在下で調製された概ね均一の気泡サイズ分布を有する類似のフォームよりも高い断熱値(R値)を有する場合が多いため、断熱製品として特に有用性がある。本発明のマルチモーダル・フォーム(バイモーダル・フォームを含む)は、通常、発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォームよりも0.2度F・平方フィート/英国熱量単位・インチ(°F・ft2 ・h/Btu・in)すなわち1.4ケルビン・メートル/ワット(K・m/W)以上大きなR値を有する。本発明のフォームは、ASTMメソッドC−518−91により決定して、4.4°F・ft2 ・h/Btu・in(30.5K・m/W)以上、好ましくは4.5°F・ft2 ・h/Btu・in(31.2K・m/W)以上、より好ましくは4.6°F・ft2 ・h/Btu・in(31.9K・m/W)以上、最も好ましくは4.7°F・ft2 ・h/Btu・in(32.6K・m/W)以上のR値を有する。
【0039】
以下の実施例は本発明を例示するものであって限定するものではない。パーツ・パー・ハンドレッド(pph)は樹脂重量に対する重量部である。
【0040】
比較例Aおよび実施例1〜4
押出機、ミキサー、冷却器および押出ダイを直列に含んでなる標準的な熱可塑性ポリマーフォーム押出装置を使用して、比較例Aおよび実施例1〜4を調製する。押出速度は50ポンド/時間(22.68キログラム/時間(kg/h))である。当該フォーム配合物は、CO2 発泡剤(表1で特定される量)、ステアリン酸バリウム(0.2pph)、ヘキサブロモシクロドデカン難燃剤(2.7pph)およびポリスチレン樹脂(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー(The Dow Chemical Company)からのF168グレード樹脂)から成る。全てのフォームを水の不存在下で120℃の発泡温度で調製する。実施例1〜4は以下のリストより選択された表1に示されるような発泡剤安定化剤(ゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション(Goldshmidt Chemical Corporation)から利用可能)をさらに含む:
(a)ポリブチルメタクリレート/ポリシロキサン/ポリブチルメタクリレート・ブロックコポリマー(BSi−1025);
(b)ポリスチレン/ポリエチレンオキシド・ブロックコポリマー(SE−0720)。
【表1】
【0041】
比較例Aは概ね均一な気泡サイズ分布を有する。対照的に、実施例1〜4はマルチモーダル気泡サイズ分布を有する。例えば、図1はマルチモーダル気泡サイズ分布を示す実施例3のSEM画像を提示する。図2はマルチモーダル気泡サイズ分布を示す実施例3の気泡サイズに対する代表的断面表面積のプロットを示す。ほぼ20ミクロンにおけるピークは小気泡に相当する。ほぼ130ミクロンにおけるピークは大気泡に相当する。ほぼ80ミクロンにおけるピークは中間気泡に相当する。
【0042】
表1は、ASTMメソッドC−518−91に従って決定される、比較例Aおよび実施例1〜4についてのR値を含む。実施例1〜4はそれぞれ比較例Aよりも高いR値を有し、概ね均一な気泡サイズ分布を有するフォーム(比較例A)に比べて良好な断熱能力のマルチモーダル・フォームであることを実証する。さらに実施例3および実施例4は比較的高い使用量(loading)の発泡剤(5.8〜6pph)で調製したフォームを例証するものである。実施例3は実施例1と類似の密度を有するが、実施例3は実施例1よりも高いR値を有する。おそらく、R値の相違は気泡サイズ分布における分散度の相違から生じると考えられる。同じことが実施例4と実施例2の比較においても当てはまる。
【0043】
さらに実施例1〜4は環境に優しい発泡剤を使用して実質的に水の不存在下で調製したマルチモーダル・フォームを例証するものである。
【0044】
比較例Bおよび実施例5
押出機吐出部に取り付けられた押出ダイを備え混合と冷却を行うように構成された押出装置を使用してフォームを調製した。この装置は2.2ポンド/時間(1.0kg/h)の押出速度で作動する。当該フォーム配合物は、4.3pphのCO2 発泡剤、5.26pphのカーボンブラック(ジェイ・エム・フーバー・コーポレーション(J.M. Huber Corporation)の商標アロスパーズ(AROSPERSE:登録商標)7またはコロンビアン・ケミカル(Columbian Chemical)の商標レイブン(Raven)430のカーボンブラック)、およびポリスチレン樹脂(実施例1と同じ)を含む。実施例5は3.5pphの発泡剤安定化剤(a)をさらに含む。両方のフォームを133℃の発泡温度および1600psi(11MPa)のダイ圧力で調製する。比較例Bは4.6pcf(74kg/m3 )の密度を有するのに対し、実施例5は3.5pcf(56kg/m3 )の密度を有する。
【0045】
比較例Bは主として均一な気泡サイズ分布を有するのに対し、実施例5はマルチモーダル気泡サイズ分布を有する。実施例5は、カーボンブラック充填剤を含み、環境に優しい発泡剤を使用して実質的に水の不存在下で調製された本発明のマルチモーダル・フォームの実施例である。さらに実施例5は発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォーム(この場合には比較例B)よりも低い密度を有するマルチモーダル・フォームを実証するものである。
【0046】
比較例Cおよび実施例6〜9
比較例Cおよび実施例6〜9を以下に述べるように調製する。まずポリスチレン樹脂(実施例1と同じ)および特定の発泡剤安定化剤(表2参照)のブレンドを溶融し、次にこのブレンドを、厚さほぼ1/16インチ(0.16センチメートル(cm))、長さ1.5インチ(3.81cm)、幅ほぼ1インチ(2.54cm)の棒に圧縮成形する。圧縮成形した棒を高温高圧ステンレス鋼反応器に入れ、この反応器およびその内容物を所定の発泡温度(表2に示す)まで加熱し、この反応器をCO2 ガスでパージし、圧力3500psi(24MPa)となるまでCO2 発泡剤を加える。当該発泡温度および3500psi(24MPa)において2時間保持する。この反応器を急速(1秒以内)に減圧し、それにより当該サンプルを膨張させる。
【0047】
発泡剤安定化剤は(a)、(b)及び以下に特定されるものから選択される:(c)ポリジメチルシロキサン(ダウ・コーニング(Dow Corning)からの30,000センチポワズ200フルイド(Fluid));
(d)ポリプロピレンカーボネート(50,000グラム/モルの分子量)。
【0048】
比較例Cおよび実施例6〜9についての発泡パラメータおよびフォーム特性を表2に示す。
【表2】
【0049】
比較例Cは主として均一な気泡サイズ分布を有するのに対し、実施例6〜9はマルチモーダル気泡サイズ分布を有する。実施例6〜9は4種類の異なる発泡剤安定化剤について実証するものである。さらに実施例6〜9は各々、発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォーム(この場合には比較例C)よりも低い密度を有するマルチモーダル・フォームを実証するものである。実施例6のX線後方散乱分析は、発泡剤安定化剤が主に大気泡に近接して位置することを示す。この場合、X線後方散乱は発泡剤安定化剤のケイ素を特定する。
【0050】
比較例Dおよび実施例10〜12
比較例Cおよび実施例6〜9について述べたのと類似の方法により、さらに5.3pphのカーボンブラック(アロスパーズ7)を含む比較例Dおよび実施例10〜12を調製する。発泡温度を100℃に維持する。表3は各実施例の発泡剤安定化剤を特定し、以下の発泡剤を含む:
(e)ポリスチレン/ポリエチレンオキシド・ブロックコポリマー(SE−1030;ゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーションから利用可能);
(f)超高分子量PDMSマスターバッチ、高い耐衝撃性のポリスチレン(ダウ・コーニングからのMB50−004)において50%活性。
【表3】
【0051】
比較例Dは主として均一な気泡サイズ分布を有するのに対し、実施例10〜12はマルチモーダル気泡サイズ分布を有する。実施例10〜12は本発明の3種類の異なる発泡剤安定化剤について実証するものである。さらに実施例10〜12は発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォーム(この場合には比較例D)よりも低い密度を有するマルチモーダル・フォームを実証するものである。
【0052】
実施例13および実施例14
100℃の発泡温度を用いて実施例6〜9について述べたのと同様に実施例13および実施例14を調製する。各実施例についての発泡剤安定化剤は表4で特定され、以下から選択される:
(g)改質ポリウレタンコポリマー(81重量%ポリペンチルデカラクトン(重量平均分子量2400)/16重量%メチレンジイソシアネート/3重量%ブタンジオール);
(h)改質ポリウレタンコポリマー(80重量%ポリペンチルデカラクトン(重量平均分子量2400)/5重量%ポリエチレンオキシド(重量平均分子量200)/15重量%メチレンジイソシアネート)。
【表4】
【0053】
実施例13および実施例14は両方とも改質ポリウレタンコポリマー発泡剤安定化剤を使用して実質的に水の不存在下で調製されたマルチモーダル・フォームである。
【0054】
実施例15および実施例16
(1)ポリスチレンに代えてポリプロピレン(モンテル(Montell)からのPF814樹脂)を使用すること、(2)148℃の発泡温度を用いること、および(3)実施例15については2pphの発泡剤安定化剤(f)を使用し、実施例16については10pphの発泡剤安定化剤(i)を使用することを除いては、実施例6〜9について述べたのと類似の回分法を使用して実施例15および実施例16を調製する。発泡剤安定化剤(i)は以下のものである:
(i)20重量%の(a)および80重量%のエチレンとアクリル酸のコポリマー(イーエルエフ・アトケム(ELF Atochem)の商標ロトリル(LOTRYL)35BA40ポリマー)。
【0055】
実施例15および実施例16は両方ともマルチモーダル・フォームである。実施例15は発泡剤安定化剤を用いて実質的に水の不存在下で調製されたマルチモーダル気泡サイズ分布を有するポリプロピレンフォームを例証するものである。実施例15は10.3pcf(165kg/m3 )の密度を有する。図3はマルチモーダル気泡サイズ分布を示す実施例15のSEM画像である。
【0056】
実施例16は実質的に水の不存在下で調製された本発明のマルチモーダルPPフォームの別の実施例であり、別の発泡剤安定化剤組成物の有効性を実証するものである。実施例16は14.4pcf(231kg/m3 )の密度を有する。
【0057】
実施例17および実施例18
PS樹脂に代えてPP(PF814樹脂)および5.5pphのCO2 使用量を使用することを除いては、実施例1〜4と類似の押出法を使用して実施例17および実施例18を調製する。発泡剤安定化剤としてPPホモポリマー中のヒドロキシル官能基化PDMS(ダウコーニングからのMB50−321マスターバッチ、マスターバッチの重量を基準として50重量%ヒドロキシル官能基化PDMS)の混合物を使用する。追加的なパラメータを表5に示す。
【表5】
【0058】
実施例17および実施例18は、発泡剤安定化剤としてヒドロキシル官能基化PDMSを使用し、実質的に水の不存在下で調製された本発明の押出PPフォームの実施例である。
【図面の簡単な説明】
【図1】
実施例3すなわち連続法により調製した本発明のマルチモーダル・ポリスチレンフォームのSEM画像である。
【図2】
実施例3についての気泡サイズに対する代表的断面積のプロットである。
【図3】
実施例15すなわち回分法により発泡剤安定化剤を用いて調製した本発明のマルチモーダル・プロピレンフォームのSEM画像である。
Claims (20)
- 以下の逐次的工程:(a)初期圧力において発泡剤安定化剤と発泡剤を熱可塑化熱可塑性ポリマー樹脂に分散させて発泡性組成物を形成する工程;および(b)前記初期圧力よりも低い圧力において実質的に水の不存在下で前記発泡性ポリマー組成物を膨張させてマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームを生成する工程を含んでなるマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームの生産方法。
- 工程(a)と工程(b)の間で前記発泡性組成物を冷却することを更に含んでなり、工程(a)が前記発泡性組成物を形成するための剪断をさらに含んでなる請求項1の方法。
- 発泡剤安定化剤がポリマー樹脂重量に対して1ないし50重量%の濃度で存在する請求項1の方法。
- 発泡剤が二酸化炭素、炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選択されたガスを含んでなる請求項1の方法。
- ハイドロフルオロカーボンが1,1,1,2−テロラフルオロエタンであり、炭化水素がイソブタンである請求項4の方法。
- 発泡剤が二酸化炭素である請求項1の方法。
- その中に画定された大気泡と小気泡を含有しマルチモーダル気泡サイズ分布を有する熱可塑性ポリマー樹脂と、主に大気泡に近接して位置する発泡剤安定化剤とを含んでなる熱可塑性ポリマーフォーム。
- 前記フォームが熱可塑性ポリマー樹脂重量に対して1ないし50重量%の発泡剤安定化剤を含む請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- 前記フォームがバイモーダル気泡サイズ分布を有する請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- 発泡剤安定化剤が、非可塑化性のポリアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマー、非可塑化性のポリジメチルシロキサンおよび非可塑化性の官能基化ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されたものである請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- 熱可塑性ポリマー樹脂がポリスチレンであり、発泡剤安定化剤がポリスチレン/ポリジメチルシロキサン・ブロックコポリマー、ポリスチレン/ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー、ポリブチルメタクリレート/ポリシロキサン/ポリブチルメタクリレート・ブロックコポリマー、ポリエチレンオキシドグラフト化ポリスチレン/無水マレイン酸ランダムコポリマー、およびエチレングリコールグラフト化ポリウレタンランダムコポリマーからなる群より選択されたものである請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- 熱可塑性ポリマー樹脂がポリプロピレンであり、発泡剤安定化剤がポリプロピレン/ポリジメチルシロキサン・ブロックコポリマーおよびポリプロピレン/ポリオキシエチレン・ブロックコポリマーよりなる群から選択されたものである請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- カーボンブラック(コート処理および非コート処理)およびグラファイトからなる群より選択された断熱向上添加剤をさらに含んでなる請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- 前記フォームが4.4°F・ft2 ・h/Btu・in(30.5K・m/W)以上のR値を有する請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- 前記フォームが発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォームよりも0.2°F・ft2 ・h/Btu・in(1.4K・m/W)以上大きなR値を有する請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- 前記フォームが0.5ないし50ポンド/立方フィート(8.0ないし801キログラム/立方メートル)の密度を有する請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- 前記フォームが発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォームよりも低い密度を有する請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- 前記熱可塑性ポリマーが、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸、熱可塑性ポリウレタン、およびポリエーテルスルホンからなる群より選択されたものである請求項7の熱可塑性ポリマーフォーム。
- 請求項7の熱可塑性ポリマーフォームを含んでなる工業製品。
- 前記製品が断熱性である請求項19の工業製品。
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