ES2247175T3 - Procedimiento de preparacion de una espuma polimerica termoplastica multimodal. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de una espuma polimerica termoplastica multimodal.

Info

Publication number
ES2247175T3
ES2247175T3 ES01979307T ES01979307T ES2247175T3 ES 2247175 T3 ES2247175 T3 ES 2247175T3 ES 01979307 T ES01979307 T ES 01979307T ES 01979307 T ES01979307 T ES 01979307T ES 2247175 T3 ES2247175 T3 ES 2247175T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
foam
blowing agent
thermoplastic polymer
stabilizer
thermoplastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01979307T
Other languages
English (en)
Inventor
Yohannes Chonde
John B. Horstman
Daniel D. Immeokparia
Robert A. Kirchhoff
Kyung W. Suh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2247175T3 publication Critical patent/ES2247175T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Un proceso para producir espuma de polímero termoplástico multimodal que comprende las etapas secuenciales siguientes: (a) dispersar un estabilizador del agente soplador y un agente soplador en una resina de polímero termoplástico plastificada por calor a una presión inicial para formar una composición espumable, y (b) expandir dicha composición de polímero espumable en ausencia sustancial de agua y a una presión menor que la mencionada presión inicial para producir una espuma termoplástica multimodal.

Description

Procedimiento de preparación de una espuma polimérica termoplástica multimodal.
La presente invención se refiere a una espuma de polímero termoplástico con una distribución multimodal del tamaño de las celdas y a un proceso sin agua para preparar dicha espuma.
Una espuma con una distribución multimodal del tamaño de las celdas (espuma multimodal) ofrece ventajas en su comportamiento, tales como mayor resistencia y capacidad aislante incrementada, respecto a una espuma convencional de la misma composición de polímero pero que tiene en general una distribución uniforme del tamaño de las celdas. Una espuma con una distribución bimodal del tamaño de las celdas (espuma bimodal) es un tipo de espuma multimodal.
Los procesos actuales para producir espumas multimodales expanden una composición de polímero espumable que contiene agua. El agua tiende a producir ácido corrosivo cuando reacciona con ignífugos halogenados. El ácido corrosivo es indeseable porque puede corroer el equipo del proceso. Por lo tanto, es deseable un proceso para preparar una espuma multimodal que no requiera agua. Es aún más deseable un proceso sin agua que utiliza un agente soplador que no dañe el medioambiente.
En un primer aspecto, la presente invención es un proceso para producir espuma de polímero termoplástico multimodal que comprende las etapas secuenciales siguientes: (a) dispersar un estabilizador de un agente soplador y un agente soplador en una resina de polímero termoplástico plastificada por calor a una presión inicial para formar una composición espumable; y (b) expandir dicha composición de polímero espumable en ausencia sustancial de agua y a una presión menor que la presión inicial mencionada para producir una espuma termoplástica multimodal. Una realización preferida comprende además enfriar la composición espumable entre las etapas (a) y (b) y en la que la etapa (a) comprende además aplicar cizalladura para formar la composición espumable. El estabilizador del agente soplador está presente convenientemente a una concentración de uno a 50 por ciento en peso respecto al peso de la resina de polímero.
Un segundo aspecto de la presente invención es una espuma de polímero termoplástico que comprende una resina de polímero termoplástico que tiene celdas grandes y pequeñas definidas en la presente memoria y un estabilizador del agente soplador localizado predominantemente cerca de las celdas grandes. Convenientemente, la espuma contiene uno a 50 por ciento en peso de un estabilizador del agente soplador respecto al peso de la resina de polímero termoplástico.
Un tercer aspecto de la presente invención es un artículo de fabricación que comprende la espuma de polímero termoplástico del segundo aspecto. Preferiblemente, dicho artículo es un aislante térmico.
Las espumas de la presente invención tienen utilidad como moduladores acústicos, aislantes térmicos, y materiales absorbentes.
La Figura (Fig) 1 (uno) es una imagen SEM del Ejemplo (Ej) 3, una espuma de poliestireno multimodal de la presente invención preparada con un proceso continuo.
La Fig 2 es un gráfico del área transversal representativa frente al tamaño de celda para el Ej 3.
La Fig 3 es una imagen SEM del Ej 15, una espuma de polipropileno multimodal de la presente invención preparada con un estabilizador del agente soplador utilizando un proceso discontinuo.
Una "espuma multimodal" es una espuma que tiene una distribución multimodal del tamaño de las celdas. Una espuma tiene una distribución multimodal del tamaño de las celdas si un gráfico del área transversal representativa frente al tamaño de las celdas tiene dos o más picos. Un "área transversal representativa" es un producto de un número de celdas de un tamaño determinado y del área transversal de las celdas. Un área transversal representativa corresponde al área de la superficie de la imagen SEM que ocupan las celdas de un tamaño determinado. El tamaño de las celdas se refiere al diámetro de las celdas y los dos términos se utilizan indistintamente en la presente memoria.
Utilizar una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de una sección transversal de una espuma para reunir los datos del diámetro de las celdas y del área transversal representativa para la espuma. La imagen SEM debe tener un aumento suficiente como para presentar una distribución representativa de los tamaños de las celdas de la espuma. Medir un diámetro para cada celda en la imagen SEM. No considerar como celdas defectos tales como "bolsas de aire". Las bolsas de aire son espacios definidos en una espuma que penetran a través de múltiples paredes de celdas y núcleos de celdas y que tienen muchos fragmentos de pared de las celdas y núcleos de celdas en ellos. Una pared de una celda es una película polimérica entre dos celdas. Un núcleo de celdas es un dominio polimérico en el que se encuentran tres o más celdas.
Calcular el área de la superficie transversal para cada celda asumiendo una sección transversal circular. Por lo tanto, estimar un diámetro apropiado para secciones transversales de las celdas no circulares que producirá un área de la superficie transversal adecuada (por ejemplo, para celdas con forma ovalada utilizar un diámetro intermedio entre el diámetro mayor y menor). Utilizando los diámetros de las celdas, calcular un área transversal para cada celda asumiendo que cada celda tiene una sección transversal circular (área de la superficie transversal = \pi (diámetro/2)^{2}/2).
Un programa conveniente para medir los diámetros de las celdas y calcular áreas transversales de una imagen escaneada digitalmente es el programa de ordenador de dominio público NIH IMAGE del United States' National Institutes of Health (NIH) (disponible en Internet en http://rsb.info.nih.gov/nih-image/). Calcular el área transversal representativa multiplicando el área de la superficie transversal de una celda de un tamaño determinado por el número de celdas de ese tamaño en una imagen SEM. Medir los tamaños de las celdas en micrómetros y redondear a dos cifras significativas.
Preparar un gráfico con el tamaño de las celdas en el eje de las x y el área de la superficie representativa en el eje de las y. Las celdas que comprenden un pico ("pico pequeño") que corresponde al tamaño o tamaños de celdas más pequeños son "celdas pequeñas". Las celdas que comprenden un pico ("pico grande") que corresponde al tamaño o tamaños de celdas más grandes son "celdas grandes". Las "celdas intermedias" comprenden "picos intermedios" entre un pico pequeño y un pico grande. De manera similar, cuando un pico pequeño y un pico grande se sobrelapan parcialmente, las celdas que comprenden la región de sobrelapamiento son celdas intermedias. Las celdas intermedias pueden tener propiedades similares a las de las celdas grandes, celdas pequeñas, o propiedades combinadas de las celdas grandes y pequeñas. Un "pico" es un punto de un gráfico que tiene, tanto antes como después de él, al menos un punto que tiene un valor menor en el eje de las y, que progresa a lo largo del eje de las x del gráfico antes de un punto que tiene un valor mayor en el eje de las y. Un pico puede comprender más de un punto con valores iguales en el eje de las y (un plató), siempre que el punto a cada lado del plató (progresando a lo largo del eje de las x del gráfico) tenga un valor menor en el eje de las y que los puntos que comprenden el plató.
Las resinas de polímeros termoplásticos adecuadas para utilizarse en el proceso y espumas de la presente invención incluyen cualquier polímero extruíble (incluyendo copolímeros) incluyendo polímeros semi-cristalinos, amorfos, e ionoméricos y mezclas de éstos. Los polímeros termoplásticos semi-cristalinos adecuados incluyen polietileno (PE), tales como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE) y polietileno de baja densidad lineal (LLDPE); poliésteres tales como tereftalato de polietileno (PET); polipropileno (PP); ácido poliláctico (PLA); poliestireno sindiotáctico (SPS); copolímeros de etileno/estireno (también conocidos como interpolímeros de etileno/estireno), copolímeros de etileno/octeno, y copolímeros de etileno/propileno. Los polímeros amorfos adecuados incluyen poliestireno (PS), policarbonato (PC), poliuretanos termoplásticos (TPU), poliacrilatos (por ejemplo, polimetil-metacrilato), y poliéter sulfona. Los polímeros termoplásticos preferidos incluyen PS, PP, PE, PC y PET. Los polímeros termoplásticos pueden estar ligeramente entrecruzados, lo que significa que tienen entre un 5 y 25 por ciento (%) de gel de acuerdo con el método ASTM D2765-84.
Preparar las espumas de polímeros termoplásticos de la presente invención en ausencia sustancial de agua. La fabricación de la espuma de polímero termoplástico de la presente invención también puede realizarse en ausencia sustancial de alcoholes, especialmente alcoholes que contienen de uno a cuatro carbonos (alcoholes C_{1} a C_{4}). "Ausencia sustancial" significa menos de 0,5% en peso, preferiblemente menos de 0,4% en peso, más preferiblemente menos de 0,3% en peso, todavía más preferiblemente menos de 0,2% en peso, aún más preferiblemente menos de 0,1% en peso, lo más preferiblemente menos de 0,05% en peso. Medir % en peso respecto al peso de la resina de polímero.
Los agentes sopladores incluyen cualquier agente soplador convencional utilizado en la tecnología de espumas, con la excepción del agua. Los agentes sopladores adecuados incluyen hidrofluorocarburos tales como fluoruro de metilo, difluorometano (HFC-32), perfluorometano, fluoruro de etilo (HFC-161), 1,1-difluoroetano (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano (HFC-125), perfluoroetano, 2,2-difluoropropano (HFC-272fb), 1,1,1-trifluoropropano (HFC-263fb), y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea); gases inorgánicos tales como argón, nitrógeno, y aire; agentes sopladores orgánicos tales como hidrocarburos que tienen de uno a nueve carbonos (C_{1}-C_{9}) incluyendo metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, ciclobutano, y ciclopentano; hidrocarburos alifáticos totalmente o parcialmente halogenados que tienen de uno a cuatro carbonos (C_{1}-C_{4}); compuestos que contienen carbonilo tales como acetona, 2-butanona, y acetaldehido. Los agentes sopladores químicos adecuados incluyen azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, bencenosulfo-hidrazida, 4,4-oxibenceno sulfonil semi-carbacida, p-tolueno sulfonil semi-carbacida, azodicarboxilato de bario, N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida, trihidrazino triazina y bicarbonato sódico. Un agente soplador preferido se selecciona de un grupo que consiste en agentes sopladores que no dañan el medio ambiente (es decir, que no eliminan ozono) que consiste en dióxido de carbono (CO_{2}), hidrocarburos, 
\hbox{e hidrofluorocarburos.}
Los "estabilizadores de agentes sopladores" son compuestos, o combinaciones de compuestos, que forman una segunda fase de dominios discretos dispersos en una resina de polímero termoplástico y que tienen afinidad por un agente soplador de manera que el agente soplador se concentra preferentemente en o alrededor de esos dominios. Un estabilizador de agente soplador que concentra un agente soplador específico es un estabilizador de agente soplador para ese agente soplador. Preferiblemente, el estabilizador del agente soplador es un estabilizador de agente soplador para CO_{2}. Los dominios discretos dispersos contienen múltiples moléculas del estabilizador del agente soplador. Los dominios dispersos pueden formarse en cualquier punto antes de expandir una composición de polímero espumable en una espuma de polímero termoplástico multimodal y no necesitan estar presentes inmediatamente después de dispersarse en una resina de polímero termoplástico. Por ejemplo, un estabilizador del agente soplador puede ser lo suficientemente soluble en una resina de polímero termoplástico como para disolverse en la resina hasta el enfriamiento antes de la expansión o hasta la dispersión de un agente soplador específico que se compleje con el estabilizador del agente soplador.
Los dominios dispersos del estabilizador del agente soplador concentran moléculas del agente soplador, presumiblemente absorbiendo y/o adsorbiendo las moléculas. Los dominios del estabilizador del agente soplador no concentran todas las moléculas del agente soplador y pueden concentrar preferentemente las moléculas de un agente soplador respecto a otro cuando se utiliza más de un agente soplador. Preferiblemente, el estabilizador del agente soplador tiene un efecto plastificante despreciable en la resina de polímero termoplástico a las concentraciones utilizadas. Los estabilizadores del agente soplador adecuados contienen funciones que son compatibles al menos con un agente soplador. Por ejemplo, las funciones nitrógeno, oxígeno, silicio y flúor son compatibles típicamente con un agente soplador de CO_{2}.
Un estabilizador del agente soplador puede influir en la formación de la espuma al menos de dos maneras. Primero, el estabilizador crea dominios en la resina de polímero termoplástico que se concentran con el agente soplador. Presumiblemente, estos dominios de agente soplador concentrado producen celdas grandes en una espuma mientras que las moléculas de agente soplador que no están asociadas con un dominio del estabilizador del agente soplador permanecen disueltas o dispersas en la resina de polímero termoplástico y producen celdas pequeñas en una espuma.
Los estabilizadores del agente soplador también pueden incrementar la cantidad de agente soplador que se puede dispersar en una resina de polímero termoplástico por encima del límite de solubilidad de un agente soplador para esa resina de polímero termoplástico en ausencia del estabilizador. Por lo tanto, el estabilizador del agente soplador permite obtener una espuma multimodal, preferiblemente bimodal, que tiene una densidad menor que una espuma análoga preparada en ausencia del estabilizador del agente soplador. Una "espuma análoga" es una espuma preparada con una formulación idéntica y bajo condiciones idénticas que otra espuma a excepción de cualquier diferencia que se indique. Las espumas de la presente invención tienen generalmente una densidad de 8,0 a 800 kilogramos-por-metro-cúbico (kg/m^{3}) o 0,5 a 50 libras-por-pie-cúbico (pcf).
Los estabilizadores de agentes sopladores adecuados incluyen polímeros y copolímeros de óxido de polialquileno no plastificantes incluyendo polietilenglicol (PEG), éteres de PEG, copolímeros aleatorios de poliestireno/anhídrido maleico (PS/MAH) injertados con óxido de polietileno, y copolímeros aleatorios de poliuretano injertados con etilenglicol; polidimetilsiloxano no plastificante (PDMS) y PDMS no plastificante funcionalizado incluyendo PDMS funcionalizado con hidroxilo y amina; y copolímeros aleatorios de PS/MAH. Un estabilizador del agente soplador es "no plastificante" si no disminuye significativamente la temperatura de transición vítrea (T_{g}) de una composición de polímero cuando se dispersa en la composición de polímero a una concentración adecuada para utilizarse en esta invención. Hay que tener en cuenta que un compuesto que es plastificante en una composición de polímero puede no serlo en otra composición. Por lo tanto, un experto en la técnica debe evaluar si polímeros y copolímeros de óxido de polialquileno, PDMS, y PDMS funcionalizado específicos son plastificantes o no en una composición de polímero de interés. Determinar T_{g} utilizando el método D-3418 de la American Society for Testing and Materials (ASTM). Generalmente, los estabilizadores del agente soplador no plastificantes PDMS y PDMS funcionalizado tienen un peso molecular medio de 60.000 o más.
Los estabilizadores de agentes sopladores pueden tener funciones hidrófilas colgantes tales como grupos hidroxilo, o pueden no tener dichas funciones. Es concebible que las funciones hidrófilas de un estabilizador del agente soplador unan suficientes moléculas de agua de forma perjudicial de manera que una composición espumable que contenga ese estabilizador de agente soplador no permanece esencialmente sin agua. En dicha situación, secar el estabilizador del agente soplador antes de su utilización.
Un estabilizador del agente soplador preferido es un copolímero en bloque en el que al menos un bloque es más compatible con el agente soplador que con la resina de polímero termoplástico y al menos otro bloque es más compatible con la resina de polímero termoplástico que con el agente soplador. Dichos copolímeros en bloque incluyen copolímeros en bloque de tipo A-B y A-B-A. La composición de cada bloque dependerá del agente soplador y de la resina de polímero termoplástico. Por ejemplo, los estabilizadores de agentes sopladores preferidos cuando se utiliza un agente soplador de CO_{2} y resina de poliestireno incluyen copolímeros de tipo A-B tales como, por ejemplo, copolímeros en bloque de poliestireno/poli(dimetil)siloxano y copolímeros en bloque de poliestireno/polioxietileno. Los copolímeros de tipo A-B-A para sistemas que tienen un agente soplador de CO_{2} y resina de poliestireno incluyen, por ejemplo, copolímeros en bloque de poli(met)acrilato/poli-siloxano/poli(met)acrilato tales como polibutilmetacrilato/polisiloxano/polibutilmetacrilato. En cada uno de los tres ejemplos anteriores, los bloques de poliestireno o polibutilmetacrilato son compatibles con la resina y los bloques de polidimetilsiloxano o polioxietileno son compatibles con el CO_{2}. Los estabilizadores de agentes sopladores preferidos para sistemas que utilizan un agente soplador de CO_{2} y resina de polipropileno incluyen copolímeros en bloque de polipropileno/polidimetilsiloxano y copolímeros en bloque de polipropileno/polioxietileno. Un experto en la técnica puede determinar los bloques adecuados para diferentes resinas y agentes sopladores sin experimentación excesiva.
La cantidad de estabilizador del agente soplador utilizada en el proceso de la presente invención y en espumas multimodales de la presente invención depende de la resina de polímero termoplástico, estabilizador, agente soplador, y propiedades deseadas de la espuma multimodal. Generalmente la cantidad de estabilizador es uno % en peso o más, preferiblemente 2% en peso o más, más preferiblemente 3% en peso o más, todavía más preferiblemente 4% en peso o más, aún más preferiblemente 5% en peso o más respecto al peso de la resina de polímero. Generalmente, la concentración del estabilizador es 50% en peso, preferiblemente 30% en peso o menos, más preferiblemente 20% en peso o menos, aún más preferiblemente 10% en peso o menos, respecto al peso de la resina de polímero. Las cantidades de estabilizador menores de uno % en peso, respecto al peso de la resina de polímero, tienden a producir celdas con un tamaño más uniforme que el deseado. Las cantidades de estabilizador por encima de 50% en peso, respecto al peso de la resina de polímero, pueden producir una espuma que tiene una distribución multimodal del tamaño de las celdas pero tienden a empeorar las propiedades de la espuma tales como densidad así como los costes del proceso. Las concentraciones del estabilizador son típicamente menos de 30% en peso, respecto al peso de la resina de polímero, a menos que el estabilizador del agente soplador sea en sí mismo una resina de polímero termoplástico, como un copolímero modificado de poliuretano. Un experto en la técnica puede darse cuenta de que algunos estabilizadores de agentes sopladores son más eficaces que otros para formar espumas multimodales. Por ejemplo, es deseable que los poliglicoles y los éteres de poliglicoles estén presentes a una concentración mayor de 3% en peso, más deseablemente mayor de 5% en peso, respecto a la resina de polímero termoplástico, mientras que los copolímeros en bloque, por ejemplo, pueden ser igualmente eficaces a concentraciones menores.
Opcionalmente, el proceso incluye añadir al menos un aditivo adicional a la resina de polímero termoplástico. Los aditivos adicionales incluyen materiales retardantes a la llama tales como trihidrato de aluminio (Al(OH)_{3}), hidróxido de magnesio (Mg(OH)_{2}), boratos, fosfatos, combinaciones intumescentes incluyendo sales de melamina con fosfato del ácido pentaeritritol, haluros orgánicos (tales como parafina clorada, hexabromociclododecano, y óxido decabromodifenilo), y combinaciones de éstos. Los ejemplos adicionales de aditivos adicionales adecuados incluyen aditivos que incrementan el aislamiento térmico tales como negro de humo (recubierto y no recubierto), grafito, aluminio, oro, y dióxido de titanio; aditivos que incrementan el aislamiento acústico tales como plomo y mezclas de materiales de relleno de alta y baja densidad; agentes nucleantes tales como talco, óxido de magnesio, carbonato de calcio, silicato de calcio, zeolita, ácido esteárico, estearato de calcio, y polvo de politetrafluoretileno; aditivos que modifican la permeabilización tales como ésteres parciales de ácidos grasos que contienen de 8 a 20 átomos de carbono y un alcohol polihídrico que contiene de 3 a 6 grupos hidroxilo como se describe en la Patente de EEUU No. 4.217.319 (columna 2, líneas 20-30), aminas de alquilos superiores y derivados de éstas sustituidos con nitrógeno como se describe, por ejemplo, en la Patente de EEUU No. 4.214.054 (columna 3, línea 49 hasta la columna 4, línea 61), amidas de ácidos grasos saturados y derivados de éstas como se describe, por ejemplo, en la Patente de EEUU No. 4.214.054 (columna 4, línea 62 hasta la columna 5, línea 35), ésteres completos de ácidos grasos saturados superiores como se describe, por ejemplo, en la Patente de EEUU No. 4.214.054 (columna 5, línea 36 hasta la columna 6, línea 3); aditivos que ayudan en la extrusión tales como estearato de calcio, estearato de bario, y ácido esteárico; y pigmentos tales como azul verdoso y añil.
Los auxiliares de la dispersión que facilitan la dispersión del estabilizador del agente soplador en una resina termoplástica también son adecuados para utilizarse en la presente invención. Los auxiliares de la dispersión preferidos incluyen copolímeros en bloque que contienen un bloque de polímero compatible con la resina de polímero termoplástico y un bloque de polímero compatible con el estabilizador del agente soplador. Por ejemplo, un copolímero en bloque de estireno/propileno puede actuar como un auxiliar de la dispersión para facilitar la dispersión de un estabilizador del agente soplador basado en estireno en una resina basada en polipropileno.
En general, preparar espumas de polímeros termoplásticos de la presente invención en un proceso continuo mediante de manera secuencial: (a) dispersar un agente soplador y un estabilizador del agente soplador para el agente soplador en una resina de polímero termoplástico plastificada a una presión inicial y bajo una cizalladura suficiente como para formar una composición de polímero espumable; (b) enfriar la composición de polímero espumable; y (c) expandir la composición de polímero espumable en ausencia sustancial de agua y a una presión menor que la presión inicial para producir una espuma de polímero termoplástico multimodal. La expansión de la composición de polímero espumable en la etapa (c) también puede realizarse en ausencia sustancial de alcoholes. El proceso de la presente invención utiliza preferiblemente calor para plastificar la resina de polímero termoplástico en una composición de polímero para facilitar la dispersión del agente soplador y del estabilizador del agente soplador. Están disponibles muchas fuentes de calor adecuadas incluyendo vapor, radiación infrarroja, sonicadores, camisas calefactoras, elementos calefactores eléctricos, y fricción. Generalmente, la presión inicial es mayor que la presión atmosférica (101 kilopascales absoluta). La cizalladura suficiente corresponde a la cizalladura suficiente como para dispersar el agente soplador y el estabilizador del agente soplador en la resina de polímero.
La dispersión del estabilizador del agente soplador, agente soplador, y aditivos adicionales en la resina de polímero termoplástico puede producirse antes, durante o después de plastificar la resina de polímero termoplástico. Preferiblemente, la adición del estabilizador del agente soplador y de cualquier aditivo opcional, y el plastificado de la resina se produce en un único extrusor. El estabilizador del agente soplador y los aditivos pueden introducirse en el extrusor simultáneamente con la resina, posteriormente a la resina, o una combinación de éstos. El mezclado del estabilizador del agente soplador y/o un aditivo con la resina también puede producirse antes del extrusor. Por ejemplo, los aditivos, especialmente el estabilizador del agente soplador, pueden tener la forma de partículas microdispersas dispersas en una resina de polímero durante la polimerización de la resina de polímero y antes de la extrusión en un proceso de espumación.
La adición del agente soplador se produce preferiblemente en un mezclador del agente soplador. El mezclador del agente soplador dispersa el agente soplador en la composición del polímero. El mezclador del agente soplador puede formar parte del extrusor o puede ser un dispositivo independiente del extrusor. Los mezcladores de agentes sopladores adecuados incluyen mezcladores de rodillos, mezcladores estáticos, y mezcladores roto-estátor de alta cizalladura. La adición del agente soplador se produce típicamente a una presión mayor de 3,4 megapascales (MPa) (500 libras-por pulgada-al cuadrado (psi)), más típicamente mayor de 8,3 MPa (1.200 psi), aún más típicamente mayor de 10,3 MPa (1.500 psi); y típicamente a una presión menor de 41,4 MPa (6.000 psi), preferiblemente menor de 34,5 MPa (5.000 psi), más preferiblemente menor de 27,6 MPa (4.000 psi). La resina, en el momento de la adición del agente soplador, está típicamente a una temperatura de al menos 100 grados Celsius (ºC), más típicamente al menos 150ºC, aún más típicamente al menos 180ºC; y típicamente menos de 400ºC, preferiblemente menos de 300ºC.
El enfriamiento de una composición espumable se produce en un intercambiador de calor en el que la composición espumable se enfría hasta una temperatura de espumación deseada. Los intercambiadores de calor adecuados incluyen intercambiadores de calor disponibles comercialmente utilizados habitualmente para preparar espuma de polímero termoplástico extruída. La temperatura de espumación influye en que la espuma final tenga una estructura de celdas abiertas o cerradas. La espuma de la presente invención puede tener una estructura de celdas abiertas o cerradas. La espuma con celdas abiertas contiene al menos un 20 por ciento de contenido de celdas abiertas mientras que la espuma con celdas cerradas contiene menos de un 20 por ciento de contenido de celdas abiertas. Determinar el contenido de celdas abiertas según el método ASTM D-6226. La espuma de celdas abiertas se forma típicamente a temperaturas de espumación mayores que la espuma de celdas cerradas. Los aditivos también pueden influir en la magnitud de la apertura de la estructura de la espuma. Por ejemplo, la inclusión de aditivos plastificantes en la resina tiende a producir estructuras de celdas abiertas a temperaturas menores. Por lo tanto, la temperatura de espumación deseada, depende de si se quiere una estructura de celdas abiertas o cerradas, y de la combinación particular de resina, estabilizador, y aditivos.
Las temperaturas de espumación dependen de la temperatura de fusión o de la temperatura de transición vítrea de la resina utilizada. Las temperaturas de espumación son típicamente mayores de 40ºC, más típicamente mayores de 80ºC, y aún más típicamente mayores de 100ºC. La temperatura de espumación para el poliestireno es típicamente menor de 150ºC mientras que la temperatura de espumación para el polipropileno es típicamente menor de 180ºC. Un experto en la técnica puede determinar una temperatura de espumación óptima para una combinación determinada de resina, estabilizador, y aditivo sin experimentación excesiva.
La expansión de una composición de polímero espumable (espumación) se produce típicamente cuando una composición de polímero espumable pasa a través de una boquilla, desde el interior al exterior de un extrusor. La presión en el interior del extrusor es mayor que la presión en el exterior del extrusor. La presión en el interior del extrusor es típicamente mayor que la presión atmosférica (14,7 psi-absoluta, 760 milímetros de mercurio) y menor de 69,0 MPa (10.000 psi). Típicamente, la presión en el exterior del extrusor es presión atmosférica, aunque son adecuadas las presiones mayores o menores que la presión atmosférica. Las boquillas adecuadas incluyen las utilizadas habitualmente para producir espuma de polímero termoplástico.
La presente invención incluye procesos continuos, discontinuos, y semi-discontinuos. Un proceso discontinuo ejemplar comprende combinar una resina de polímero, estabilizador del agente soplador y los aditivos deseados en un recipiente, calentar los contenidos del recipiente hasta una temperatura o intervalo de temperatura específico suficiente como para plastificar la resina del polímero, añadir CO_{2} hasta una presión o intervalo de presión específico, permitir que el CO_{2} penetre en la resina durante un periodo de tiempo, y después liberar rápidamente la presión, y permitir que la resina se expanda en una espuma. Los procesos de extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado y moldeo por compresión son adecuados para el conformado de las espumas de la presente invención. Preferiblemente, el proceso es un proceso de extrusión continuo. Es decir, la resina avanza continuamente desde el punto en el que entra en el extrusor hasta un punto en el que sale del extrusor por una boquilla y se expande en una espuma. Dicho proceso continuo es opuesto a procesos discontinuos o semi-discontinuos en los que la resina permanece durante un periodo de tiempo específico en una etapa del proceso sin avanzar.
La Patente de EEUU No. 5.817.705 y la Patente de EEUU 4.323.528 describen un método de espumación alternativo pero adecuado que utiliza un "sistema extrusor-acumulador". El sistema extrusor-acumulador es un proceso intermitente en lugar de continuo. El sistema extrusor-acumulador incluye una zona de conservación de la temperatura o acumulador en la que una composición espumable permanece en condiciones que impiden la espumación. La zona de conservación de la temperatura está equipada con una boquilla de salida que se abre en una zona que tiene una presión menor. La boquilla tiene un orificio que puede estar abierto o cerrado, preferiblemente mediante una abertura externa a la zona de conservación de la temperatura. El manejo de la abertura no afecta a la composición espumable, aparte de permitir a ésta fluir a través de la boquilla. La apertura de la abertura y la aplicación sustancialmente simultánea de presión mecánica en la composición espumable mediante un mecanismo (como un pistón mecánico) fuerza a la composición espumable a través de la boquilla a la zona de menor presión. La presión mecánica es suficiente como para forzar a la composición espumable a través de la boquilla a una velocidad lo suficientemente rápida como para impedir una espumación significativa en la boquilla aunque lo suficientemente lenta como para minimizar y preferiblemente eliminar la generación de irregularidades en el área transversal o en la forma de la espuma. Como tal, aparte de operar intermitentemente, el proceso y sus productos resultantes se asemejan mucho a los fabricados en un proceso de extrusión continuo.
Las espumas de la presente invención pueden estar en la forma de planchas o láminas. Las planchas de espuma tienen generalmente un espesor de 1,5 cm, o más, mientras que las láminas de espuma tienen generalmente un espesor de menos de 1,5 cm. Generalmente, preparar planchas de espuma mediante la extrusión de una composición polimérica espumable a través de una boquilla de ranura ancha y permitir que se expanda en presencia de un aparato de conformado. Generalmente, preparar láminas de espuma mediante la extrusión de una composición polimérica espumable a través de una boquilla anular, permitir que se expanda sobre un mandril, y cortar el tubo de espuma resultante longitudinalmente en láminas.
Las espumas de la presente invención pueden ser formas combinadas, que comprenden múltiples elementos de espuma combinados aunque distinguibles. Los elementos de espuma son estructuras de espuma que típicamente se extienden longitudinalmente en la espuma. Los elementos de espuma se distinguen de los elementos de espuma adyacentes por una piel que rodea cada elemento de espuma. Una piel es una película de polímero o una parte de un elemento de espuma que tiene una densidad mayor que el elemento de espuma al que rodea. Los elementos de espuma pueden ser cadenas, láminas, o combinaciones de cadenas y láminas. Las láminas se extienden a lo largo del ancho o alto total de una espuma de polímero combinada mientras que las cadenas se extienden menos que el ancho y altura totales. El ancho y la altura son dimensiones ortogonales perpendiculares a la longitud (dirección de la extrusión) de una espuma. Los elementos de espuma pueden ser sólidos o huecos (véase, por ejemplo, la Patente de EEUU No. 4.755.408 para ejemplos de cadenas de espuma huecas y estructuras de éstas).
La preparación de espumas de polímero combinadas implica típicamente extruir una composición espumable a través de una boquilla definiendo múltiples cavidades, tales como orificios, ranuras, o una combinación de orificios y ranuras. La composición espumable fluye a través de las cavidades, formando múltiples corrientes de composición espumable. Cada corriente se expande en un miembro de la espuma. Las corrientes de espuma contactan entre sí y sus pieles se unen las unas a las otras durante la expansión, formando de esta manera una espuma de polímero combinada. "Espuma en Cadena" o "espuma en cadena combinada" es un tipo de espuma de polímero combinada que comprende múltiples cadenas de espuma, o perfiles que se pueden distinguir.
Las espumas de la presente invención son multimodales, preferiblemente bimodales. La concentración del estabilizador del agente soplador, la distribución del tamaño del estabilizador del agente soplador, la composición del agente soplador, el aditivo opcional de agente nucleante, así como el tipo o tipos de agentes nucleantes añadidos, influyen en la distribución del tamaño de las celdas de una espuma. El tamaño grande de las celdas y la polidispersabilidad del tamaño grande de las celdas es generalmente función del tamaño y polidispersabilidad del dominio del estabilizador del agente soplador. El descenso del tamaño del dominio del estabilizador del agente soplador típicamente resulta en un descenso del tamaño grande de las celdas, y viceversa. Las celdas grandes uniformes tienden a formarse cuando el estabilizador del agente soplador está disperso de manera uniforme en la resina del polímero. Por el contrario, la polidispersabilidad de las celdas más grandes se incrementa al incrementarse la polidispersabilidad del tamaño del dominio del estabilizador. La utilización de más de un tipo de estabilizador del agente soplador y/o de más de un tipo de agente soplador también puede producir una espuma con más de un tamaño de celdas grandes. Por lo tanto, incluso las celdas intermedias pueden tener estabilizador del agente soplador a su alrededor. La utilización de más de un tipo de agente nucleante puede producir una espuma con más de un tamaño de celdas pequeñas, incluso hasta el punto de formar celdas intermedias que no tienen estabilizador del agente soplador localizado cerca de ellas. Un experto en la técnica puede determinar muchas maneras de preparar una espuma que tiene una distribución multimodal del tamaño de las celdas, incluyendo trimodal y tetramodal, utilizando el presente
proceso.
Una espuma multimodal preparada mediante el proceso de la invención tiene el estabilizador del agente soplador localizado predominantemente cerca de las celdas grandes. Es decir, el estabilizador del agente soplador está localizado predominantemente alrededor de las celdas grandes y no de las celdas pequeñas. Se puede identificar la localización del estabilizador del agente soplador en una espuma utilizando técnicas analíticas estándar, como retrodifracción de rayos X.
Las espumas multimodales, incluyendo las espumas bimodales, de la presente invención tiene una utilidad especial en artículos de aislamiento térmico al tener habitualmente valores de aislamiento mayores (valores R) que las espumas análogas preparadas en ausencia de estabilizador del agente soplador y que tienen en general una distribución uniforme del tamaño de las celdas. Las espumas multimodales, incluyendo las espumas bimodales, de la presente invención tienen típicamente un valor R de al menos 1,4 Kelvin-metro por Vatio (K\cdotm/W) ó 0,2 grados Fahrenheit-pie cuadrado-hora por unidad térmica Británica-pulgada (ºF\cdotft^{2}\cdoth/Btu\cdotin), mayor que una espuma análoga preparada en ausencia de estabilizador del agente soplador. Las espumas de la presente invención tienen preferiblemente un valor R de al menos 30,5 (4,4), preferiblemente al menos 31,2 (4,5), más preferiblemente al menos 31,9 (4,6), lo más preferiblemente al menos 32,6 (4,7) K\cdotm/W (ºF\cdotft^{2}\cdoth/Btu\cdotin) determinado por el método ASTM
C-518-91.
Los ejemplos siguientes ilustran, pero no limitan, la invención. Las partes-por-cien (pph) son partes en peso respecto al peso de la resina.
Ejemplo Comparativo (Ej Comp) A y Ej 1-4
Preparar el Ej Comp A y los Ej 1-4 utilizando un sistema de extrusión estándar de espuma de polímero termoplástico que comprende, en serie, un extrusor, un mezclador, un refrigerador, y una boquilla de extrusión. La velocidad de extrusión es 22,68 kilogramos-por hora (kg/h) (50 libras-por-hora). La formulación de la espuma consiste en un agente soplador de CO_{2} (nivel como se especifica en la Tabla 1), estearato de bario (0,2 pph), retardante a la llama hexabromociclododecano (2,7 pph), y resina de poliestireno (grado de resina F168, de The Dow Chemical Company). Preparar todas las espumas a una temperatura de espumación de 120ºC y en ausencia sustancial de agua. Los Ej 1-4 incluyen además un estabilizador del agente soplador, como se indica en la Tabla 1, seleccionado de la lista que aparece más abajo (disponible en Goldshmidt Chemical Corporation):
(a)
copolímero en bloque de polibutilmetacrilato/polisiloxano/polibutilmetacrilato (BSi-1025);
(b)
copolímero en bloque de poliestireno/óxido de polietileno (SE-0720).
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
Ej Comp/Ej Carga de Estabilizador Presión Densidad Valor R Factor K
CO_{2} del de la de la K\cdotm/W W/K\cdotm
(pph) Agente Boquilla Espuma (ºF\cdotft^{2}\cdoth/B (Btu\cdotin/h\cdotf
Soplador Mpa (psi) kg/m^{3} (pcf) tu\cdotin) t^{2}\cdotºF)
A 4,7 (ninguno) 7,6 42 29,8 0,034
(1.100) (2,6) (4,29) (0,233)
1 4,7 4 pph (a) 9,6 50 30,8 0,033
(1.400) (3,1) (4,43) (0,226)
2 4,7 4 pph (b) 9,6 39 30,9 0,032
(1.400) (2,4) (4,46) (0,224)
3 5,8 2 pph (a) 10 48 32,9 0,030
(1.500) (3,0) (4,74) (0,211)
4 6,0 4 pph (b) 10 40 31,4 0,032
(1.500) (2,5) (4,54) (0,220) 
\vskip1.000000\baselineskip
El Ej Comp A tiene en general una distribución uniforme del tamaño de las celdas. Por el contrario, los Ej 1-4 tienen una distribución multimodal del tamaño de las celdas. Por ejemplo, la Fig 1 presenta una imagen SEM del Ej 3 que demuestra la distribución multimodal del tamaño de las celdas. La Fig 2 presenta un gráfico del área de la superficie transversal representativa frente al tamaño de las celdas para el Ej 3 que demuestra una distribución multimodal del tamaño de las celdas. Un pico a aproximadamente 20 micrómetros corresponde a las celdas pequeñas. Un pico a aproximadamente 130 micrómetros corresponde a las celdas grandes. Un pico a aproximadamente 80 micrómetros corresponde a las celdas intermedias.
La Tabla 1 incluye los valores R para el Ej Comp A y los Ej 1-4, determinados según el método ASTM C-518-91. Cada uno de los Ej 1-4 tiene valores R mayores que el Ej Comp A, lo que demuestra la mejor capacidad aislante de una espuma multimodal respecto a una espuma que tiene en general una distribución uniforme del tamaño de las celdas (Ej Comp A). Los Ej 3 y 4 ejemplifican de manera adicional las espumas preparadas con cargas relativamente altas del agente soplador (5,8-6 pph). El Ej 3 tiene una densidad similar a la del Ej 1, aunque el Ej 3 tiene un valor R mayor que el del Ej 1. Probablemente, los valores R diferentes resultan de una dispersabilidad diferente de la distribución del tamaño de las celdas. Lo mismo es cierto comparando el Ej 4 y el Ej 2.
Los Ej 1-4 ilustran de manera adicional las espumas multimodales preparadas en ausencia sustancial de agua utilizando un agente soplador que no daña el medioambiente.
Ej Comp B y Ej 5
Preparar las espumas utilizando un sistema de extrusión que comprende un extrusor de tornillos gemelos configurado para proporcionar el mezclado y enfriamiento con una boquilla de extrusión unida a la salida del extrusor. El sistema opera a una velocidad de extrusión de 1,0 kg/h (2,2 libras por hora). Las formulaciones de la espuma contienen 4,3 pph del agente soplador de CO_{2}, 5,26 pph de negro de humo (AROSPERSE® 7, marca registrada de J.M. Huber Corporation, o Raven^{TM} 430, marca registrada de Columbian Chemical, negro de humo), y resina de poliestireno (igual que en el Ej 1). El Ejemplo 5 contiene además 3,5 pph de estabilizador del agente soplador (a). Preparar ambas espumas a una temperatura de espumación de 133ºC y a una presión de boquilla de 11 MPa (1.600 psi). El Ej Comp B tiene una densidad de 74 kg/m^{3} (4,6 pcf) mientras que el Ej 5 tiene una densidad de 56 kg/m^{3} (3,5 pcf).
El Ej 5 tiene una distribución multimodal del tamaño de las celdas mientras que el Ej Comp B tiene en general una distribución uniforme del tamaño de las celdas. El Ej 5 es un ejemplo de una espuma multimodal de la presente invención que comprende relleno de negro de humo y que se prepara en ausencia sustancial de agua utilizando un agente soplador que no daña el medioambiente. Más aún, el Ej 5 demuestra una espuma multimodal que tiene una densidad menor que una espuma análoga preparada en ausencia de un estabilizador del agente soplador (Ej Comp B en este caso).
Ej Comp C y Ej 6-9
Preparar el Ej Comp C y los Ej 6-9 como se describe más adelante. Primero, mezclar por fundición resina de poliestireno (igual que la del Ej 1) y el estabilizador especificado del agente soplador (véase la Tabla 2), después moldear por compresión la mezcla en una barra de aproximadamente 0,16-centímetros (cm) (1/16-pulgadas) de espesor, 3,81-cm (1,5-pulgadas) de longitud, y aproximadamente 2,54-cm (1-pulgada) de ancho. Situar la barra moldeada por compresión en un reactor de acero inoxidable de temperatura y presión alta, calentar el reactor y sus contenidos hasta la temperatura de espumación (indicada en la Tabla 2), purgar el reactor con CO_{2} gas, y añadir agente soplador de CO_{2} hasta una presión de 24 MPa (3.500 psi). Mantener a la temperatura de espumación y 24 MPa (3.500 psi) durante 2 horas. Rápidamente (en 1 segundo) despresurizar el reactor, permitiendo de esta manera que la muestra se
expanda.
El estabilizador del agente soplador se selecciona de (a), (b) y de los especificados más abajo:
(c)
polidimetilsiloxano (30.000 centipoise 200 Fluid de Dow Corning);
(d)
carbonato de polipropileno (peso molecular de 50.000 gramos/mol).
Los parámetros de espumación y las características de las espumas para el Ej Comp C y los Ej 6-9 se muestran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Ej Comp/Ej Estabilizador del Agente Soplador Temperatura de Espumación Densidad de la Espuma
(ºC) kg/m^{3} (pcf)
C (ninguno) 100 221 (13,8)
6 10 pph (a) 100 199 (12,4)
7 10 pph (b) 100 205 (12,8)
8 10 pph (c) 100 195 (12,2)
9 30 pph (d) 125 187 (11,7) 
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ej 6-9 tienen distribuciones multimodales del tamaño de las celdas mientras que el Ej Comp C tiene en general una distribución uniforme del tamaño de las celdas. Los Ej 6-9 demuestran cuatro estabilizadores diferentes del agente soplador. Aún más, cada uno de los Ej 6-9 demuestran una espuma multimodal que tiene una densidad menor que una espuma análoga preparada en ausencia de un estabilizador del agente soplador (Ej Comp C en este
caso).
El análisis del Ej 6 mediante retrodifracción de rayos X muestra que el estabilizador del agente soplador está localizado predominantemente próximo a las celdas grandes. En este caso, la retrodifracción de rayos X identifica silicio del estabilizador del agente soplador.
Ej Comp D y Ej 10-12
Preparar el Ej Comp D y los Ej 10-12 mediante un proceso similar al descrito para el Ej Comp C y los Ej
6-9, incluyendo además 5,3 pph de negro de humo (Arosperse 7). Mantener la temperatura de espumación a 100ºC. La Tabla 3 especifica el estabilizador del agente soplador para cada Ej e incluye los agentes sopladores siguien-
tes:
(e)
copolímero en bloque de poliestireno/óxido de polietileno (SE-1030; disponible en Goldshmidt Chemical Corporation)
(f)
mezcla madre de PDMS de peso molecular muy alto, 50% activo en poliestireno de alto impacto (MB50-004 de Dow Corning).
TABLA 3
Ej Comp/Ej Estabilizador del Agente Soplador Densidad de la Espuma kg/m^{3} (pcf)
D (ninguno) 296 (18,5)
10 10 pph (a) 235 (14,7)
11 10 pph (e) 228 (14,2)
12 5 pph (f) 222 (13,9) 
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ej 10-12 tienen distribuciones multimodales del tamaño de las celdas mientras que el Ej Comp D tiene en general una distribución uniforme del tamaño de las celdas. Los Ej 10-12 demuestran tres estabilizadores diferentes del agente soplador de la presente invención. Aún más, los Ej 10-12 demuestran espumas multimodales que tienen una densidad menor que una espuma análoga preparada en ausencia de un estabilizador del agente soplador (Ej Comp D en este caso).
Ej 13 y 14
Preparar los Ej 13 y 14 como se describe para los Ej 6-9, utilizando una temperatura de espumación de 100ºC. El estabilizador del agente soplador para cada ejemplo se especifica en la Tabla 4, y se selecciona de los siguientes:
(g)
copolímero modificado de poliuretano (81% en peso de polipentildecalactona (2.400 peso molecular medio)/16% en peso de metilen diisocianato/3% en peso de butanodiol)
(h)
copolímero modificado de poliuretano (80% en peso de polipentildecalactona (2.400 peso molecular medio)/5% en peso de óxido de polietileno (200 peso molecular medio)/15% en peso de metilen diisocia- nato).
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
Ej Estabilizador del Agente Soplador Densidad de la Espuma kg/m^{3} (pcf)
13 11 pph (g) 223 (13,9)
14 43 pph (h) 231 (14,4) 
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ej 13 y 14 son ambos espumas multimodales preparadas en ausencia sustancial de agua utilizando estabilizadores del agente soplador de copolímero modificado de poliuretano.
Ej 15 y 16
Preparar los Ej 15 y 16 utilizando un proceso discontinuo similar al descrito para los Ej 6-9 excepto (1) utilizar polipropileno (resina PF814, de Montell) en lugar de poliestireno, (2) utilizar una temperatura de espumación de 148ºC, y (3) utilizar 2 pph de estabilizador del agente soplador (f) para el Ej 15 y utilizar 10 pph de estabilizador del agente soplador (i) para el Ej 16. El estabilizador del agente soplador (i) es:
(i)
20% en peso de (a) y 80% en peso de copolímero de etileno y ácido acrílico (polímero LOTRYL^{TM} 35BA40, marca registrada de ELF Atochem).
Los Ej 15 y 16 son espumas multimodales. El Ej 15 ilustra una espuma de polipropileno preparada con estabilizador del agente soplador y en ausencia sustancial de agua, que sin embargo tiene una distribución multimodal del tamaño de las celdas. El Ej 15 tiene una densidad de 165 kg/m^{3} (10,3 pcf). La Fig. 3 presenta una imagen SEM del Ej 15 que muestra una distribución multimodal del tamaño de las celdas.
El Ej 16 es otro ejemplo de una espuma multimodal de PP de la presente invención preparada en ausencia sustancial de agua que demuestra la eficacia de otra composición de estabilizador del agente soplador. El Ej 16 tiene una densidad de 231 kg/m^{3} (14,4 pcf).
\newpage
Ej 17 y 18
Preparar el Ej 17 y Ej 18 utilizando un proceso de extrusión similar al de los Ej 1-4 excepto por la utilización de resina de PP (resina PF814) en lugar de resina de PS y una carga de 5,5 pph de CO_{2}. Utilizar una mezcla de PDMS funcionalizado con hidroxilo en homopolímero PP (MB50-321 mezcla madre de Dow Corning, 50% en peso de PDMS funcionalizado con hidroxilo por peso de mezcla madre) como estabilizador del agente soplador. Los parámetros adicionales están en la Tabla 5.
TABLA 5
Ej Comp/Ej Estabilizador del Agente Soplador Presión de Boquilla MPa Densidad de la Espuma
(Psi) kg/m^{3} (pcf)
17 4 pph 6,5 37
(955) (2,3)
18 2 pph 6,7 34
(980) 82,1)
Los Ej 17 y 18 son ejemplos de espumas de PP extruídas de la presente invención preparadas en ausencia sustancial de agua utilizando un PDMS funcionalizado con hidroxilo como estabilizador del agente soplador.

Claims (20)

1. Un proceso para producir espuma de polímero termoplástico multimodal que comprende las etapas secuenciales siguientes:
(a)
dispersar un estabilizador del agente soplador y un agente soplador en una resina de polímero termoplástico plastificada por calor a una presión inicial para formar una composición espumable, y
(b)
expandir dicha composición de polímero espumable en ausencia sustancial de agua y a una presión menor que la mencionada presión inicial para producir una espuma termoplástica multimodal.
2. El proceso de la Reivindicación 1, que comprende además enfriar dicha composición espumable entre las etapas (a) y (b) y en el que la etapa (a) comprende además cizalladura para formar la composición espumable.
3. El proceso de la Reivindicación 1, en el que el estabilizador del agente soplador está presente a una concentración de uno a 50 por ciento en peso respecto al peso de la resina del polímero.
4. El proceso de la Reivindicación 1, en el que el agente soplador comprende un gas seleccionado de un grupo que consiste en dióxido de carbono, hidrocarburos, e hidrofluorocarburos.
5. El proceso de la Reivindicación 4, en el que el hidrofluorocarburo es 1,1,1,2-tetrafluoroetano; el hidrocarburo es isobutano.
6. El proceso de la Reivindicación 1, en el que el agente soplador es dióxido de carbono.
7. Una espuma de polímero termoplástico que comprende una resina de polímero termoplástico que tiene una distribución multimodal del tamaño de las celdas que contiene celdas grandes y pequeñas definidas en la presente memoria y un estabilizador del agente soplador localizado predominantemente próximo a las celdas grandes.
8. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, en la que dicha espuma contiene uno a 50 por ciento en peso de un estabilizador del agente soplador respecto al peso de la resina de polímero termoplástico.
9. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, en la que dicha espuma tiene una distribución bimodal del tamaño de las celdas.
10. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, en la que el estabilizador del agente soplador se selecciona de un grupo que consiste en polímeros y copolímeros de óxido de polialquileno no plastificante, polidimetilsiloxano no plastificante y polidimetilsiloxano funcionalizado no plastificante.
11. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, en la que la resina de polímero termoplástico es poliestireno y el estabilizador del agente soplador se selecciona de un grupo que consiste en copolímeros en bloque de poliestireno/polidimetilsiloxano, copolímeros en bloque de poliestireno/polioxietileno, copolímeros en bloque de polibutil(met)acrilato/polisiloxano/polibutil(met)acrilato, copolímeros aleatorios de poliestireno/anhídrido maleico injertados con óxido de polietileno, y copolímeros aleatorios de poliuretano injertados con etilenglicol.
12. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, en la que la resina de polímero termoplástico es polipropileno y el estabilizador del agente soplador se selecciona de un grupo que consiste en copolímeros en bloque de polipropileno/polidimetilsiloxano y copolímeros en bloque de polipropileno/polioxietileno.
13. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, que comprende además un aditivo que incrementa el aislamiento térmico seleccionado de un grupo que consiste en negro de humo (recubierto y no recubierto) y grafito.
14. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, en la que dicha espuma tiene un valor R de al menos 30,5 K\cdotm/W (4,4 ºF\cdotft^{2}\cdoth/Btu\cdotin).
15. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, en la que dicha espuma tiene un valor R al menos 1,4 K\cdotm/W (0,2ºF\cdotft^{2}\cdoth/Btu\cdotin) mayor que una espuma análoga preparada en ausencia de estabilizador del agente soplador.
16. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, en la que dicha espuma tiene una densidad de 8,0 a 801 kilogramos por metro cúbico (0,5 a 50 libras por pie cúbico).
17. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, en la que dicha espuma tiene una densidad menor que una espuma análoga preparada en ausencia de estabilizador del agente soplador.
18. La espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7, en la que dicho polímero termoplástico se selecciona de un grupo que consiste en poliestireno, poliestireno sindiotáctico, polipropileno, polietileno, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/estireno, polimetilmetacrilato, tereftalato de polietileno, policarbonato, ácido poliláctico, poliuretano termoplástico, y poliétersulfona.
19. Un artículo de fabricación que comprende la espuma de polímero termoplástico de la Reivindicación 7.
20. El artículo de fabricación de la Reivindicación 19, en el que dicho artículo es aislante térmico.
ES01979307T 2000-10-24 2001-09-28 Procedimiento de preparacion de una espuma polimerica termoplastica multimodal. Expired - Lifetime ES2247175T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24286400P 2000-10-24 2000-10-24
US242864P 2000-10-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2247175T3 true ES2247175T3 (es) 2006-03-01

Family

ID=22916450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01979307T Expired - Lifetime ES2247175T3 (es) 2000-10-24 2001-09-28 Procedimiento de preparacion de una espuma polimerica termoplastica multimodal.

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6787580B2 (es)
EP (1) EP1332171B1 (es)
JP (1) JP2004512406A (es)
KR (1) KR20030051738A (es)
CN (1) CN1325544C (es)
AT (1) ATE307161T1 (es)
AU (1) AU2002211283A1 (es)
CA (1) CA2426013C (es)
DE (1) DE60114223T2 (es)
DK (1) DK1332171T3 (es)
ES (1) ES2247175T3 (es)
HU (1) HUP0302509A3 (es)
MX (1) MX234819B (es)
NO (1) NO20031817L (es)
RU (1) RU2280047C2 (es)
WO (1) WO2002034823A2 (es)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1528079A1 (en) * 2003-11-03 2005-05-04 Coopbox Europe S.P.A. Polylactic acid-based degradable foams and process for their production
US7307105B2 (en) * 2004-09-03 2007-12-11 Pactiv Corporation Thermoplastic foams made with methyl formate-based blowing agents
US20060052466A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Handa Yash P Expanded and extruded thermoplastic foams made with methyl formate-based blowing agents
US8309619B2 (en) 2004-09-03 2012-11-13 Pactiv LLC Reduced-VOC and non-VOC blowing agents for making expanded and extruded thermoplastic foams
US7312253B2 (en) * 2004-09-03 2007-12-25 Pactiv Corporation Insulating thermoplastic foams made with methyl formate-based blowing agents
JP2006096903A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Kanebo Ltd ポリ乳酸系樹脂発泡体
US20060165947A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-27 Kellogg Warren H Reaction-injection-molded, thermal-insulating composite article and methods of making and using the same
FR2891187B1 (fr) * 2005-09-29 2010-06-04 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une surface polymere orientee et nanostructuree.
US7718089B2 (en) 2005-11-01 2010-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Solvent compositions comprising unsaturated fluorinated hydrocarbons
KR20160104751A (ko) 2005-11-01 2016-09-05 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 불포화 플루오로카본을 포함하는 발포체 형성을 위한 발포제
US20070098646A1 (en) 2005-11-01 2007-05-03 Nappa Mario J Aerosol propellants comprising unsaturated fluorocarbons
PT103380B (pt) * 2005-11-09 2007-09-13 Univ Do Minho Linha de extrusão laboratorial para a produção de filme tubular convencional e biorientado, com comutação simples entre as duas técnicas
JP4820641B2 (ja) * 2005-12-20 2011-11-24 積水化成品工業株式会社 型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
US8158689B2 (en) 2005-12-22 2012-04-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hybrid absorbent foam and articles containing it
WO2007084665A2 (en) * 2006-01-19 2007-07-26 Arkema Inc. Block copolymer foam additives
WO2007145905A2 (en) * 2006-06-06 2007-12-21 Darnel, Inc. Low density polylactic acid polymeric foam and articles made thereof
US9752004B2 (en) * 2006-06-22 2017-09-05 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Cell size enlargers for polystyrene foams
RU2466157C2 (ru) * 2007-03-27 2012-11-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Высококачественная полимерная пена из фторированных алкеновых пенообразователей
MX2009011471A (es) 2007-04-27 2009-11-10 Du Pont Composiciones azeotropicas y semejantes a un azeotropo de z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
CA2684290C (en) 2007-06-12 2016-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of e-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
JP2010534254A (ja) * 2007-07-20 2010-11-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 組成物、およびポリイソシアネートベースの発泡体の製造におけるトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン発泡成形用組成物の使用
US8632703B2 (en) * 2007-09-06 2014-01-21 E I Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of E-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene
BRPI0819059B1 (pt) * 2007-11-29 2019-05-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composição formadora de espuma, espuma de polímero e processo para a produção de uma espuma
JP5703027B2 (ja) 2007-12-19 2015-04-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含有する共沸もしくは共沸様混合物を含有する発泡体形成組成物およびポリイソシアネートベースの発泡体の製造におけるその使用
CN101959945B (zh) * 2008-03-07 2013-07-31 东丽株式会社 绝热材料
ATE544813T1 (de) * 2008-04-01 2012-02-15 Styrolution GmbH Flammgeschützte thermoplastische formmassen
US20110147638A1 (en) * 2009-06-26 2011-06-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, trans-1,2-dichloroethylene, and cyclopentane
DE102009053224A1 (de) 2009-11-06 2011-07-14 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums und hieraus erhältlicher Polyurethanschaum
US8323787B2 (en) * 2010-01-29 2012-12-04 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Additive blend for enhancing water vapor permeability and increasing cell size in thermoplastic foams
US8349909B2 (en) * 2010-01-29 2013-01-08 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene/polyethylene oxide copolymer cell size enlarger for foam
US8378001B2 (en) * 2010-01-29 2013-02-19 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene/polyethylene oxide copolymer for enhancing water vapor permeability in thermoplastic foam
US8821749B2 (en) 2010-04-26 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Azeotrope-like compositions of E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US20120009420A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Lifoam Industries Compostable or Biobased Foams
US8962706B2 (en) 2010-09-10 2015-02-24 Lifoam Industries, Llc Process for enabling secondary expansion of expandable beads
DE102010040775A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Fassadenplatte
CN102127245B (zh) * 2011-01-19 2012-05-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法
JP6211442B2 (ja) * 2014-03-12 2017-10-11 株式会社ジェイエスピー ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
US10308782B2 (en) 2014-08-15 2019-06-04 Dow Global Technologies Llc Polydimethylsiloxane grafted polyethylene foam
CN104592543B (zh) * 2015-02-02 2017-11-07 四川大学 具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法
WO2016140938A1 (en) 2015-03-02 2016-09-09 The Chemours Company Fc, Llc Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
BR112018009883B1 (pt) * 2015-12-03 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc. Processo para fazer uma composição de espuma e espuma
JP6921106B2 (ja) 2016-03-24 2021-08-18 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー Ｚ−１２３３ｚｄの共沸及び共沸様組成物
US10807344B2 (en) * 2016-04-28 2020-10-20 Natureworks Llc Polymer foam insulation structure having a facing of a multi-layer sheet that contains a heat resistant polymer layer and a polylactide resin layer
JP7038668B2 (ja) * 2016-05-06 2022-03-18 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー スチレンポリマーの発泡
EP3519499B1 (en) * 2016-09-29 2023-01-04 Dow Global Technologies Llc Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same
DE102016225335B4 (de) 2016-12-16 2020-02-06 Adidas Ag Sohle für einen Schuh, Verfahren und Vorrichtung zu deren Herstellung sowie Schuh mit einer solchen Sohle
CN110177583B (zh) 2017-01-31 2022-06-24 金伯利-克拉克环球有限公司 多孔聚酯材料
US20200010439A1 (en) 2017-03-10 2020-01-09 The Chemours Company Fc, Llc Processes for preparing partially fluorinated epoxides and perfluorinated epoxides and compositions related thereto
WO2018165623A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 The Chemours Company Fc, Llc Uses of fluorinated epoxides and novel mixtures thereof
CN109929135A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚合物双峰泡孔材料及其制备方法
CN112585235B (zh) 2018-08-23 2022-08-23 科慕埃弗西有限公司 Z-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的共沸和类共沸组合物
CN110016213B (zh) * 2019-03-21 2021-07-30 北京工商大学 一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料及其制备方法
DE102020202057A1 (de) 2020-02-19 2021-08-19 Evonik Operations Gmbh Polyurethan-Isolierschaumstoffe und ihre Herstellung
CN112793110A (zh) * 2020-12-16 2021-05-14 山东创瑞增材制造产业技术研究院有限公司 用于3d打印的ppc材料制备装置及方法
CN116855183A (zh) * 2023-07-12 2023-10-10 湖北祥源高新科技有限公司 聚烯烃系缓冲发泡片材、胶带、显示组件和电子产品

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US610255A (en) * 1898-09-06 Paper box
US4214054A (en) * 1977-10-21 1980-07-22 Asahi-Dow Limited Expanded olefin polymer
JPS5481370A (en) * 1977-12-13 1979-06-28 Japan Styrene Paper Corp Method of making polyolefin foam
US4323528A (en) * 1980-08-07 1982-04-06 Valcour Imprinted Papers, Inc. Method and apparatus for making large size, low density, elongated thermoplastic cellular bodies
US4455272A (en) * 1982-03-29 1984-06-19 Standard Oil Company (Indiana) Method of extruding a polystyrene foam using both a physical blowing agent and water
US4559967A (en) * 1983-03-09 1985-12-24 Xomox Corporation Valve and method of making same
US4559367A (en) 1985-04-12 1985-12-17 The Dow Chemical Company Combination blowing agent and filler for thermoplastic foams
DE3541052A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Marquet & Cie Noel Schaumstoffplatten und -bloecke aus hohlprofilen, deren herstellung, sowie deren verwendung als isolier- und/oder drainageplatten
US4756408A (en) * 1987-08-10 1988-07-12 Manville Corporation Sloped display carton
IS1537B (is) * 1988-08-02 1994-01-28 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Útþanið tilbúið viðarkvoðufrauð (gerviresínfroða)og aðferð við framleiðslu þess
GB8827305D0 (en) * 1988-11-23 1988-12-29 British Bio Technology Compounds
JPH04118695A (ja) * 1990-09-10 1992-04-20 Sony Corp 画像作成システム
JP2500878B2 (ja) 1991-07-31 1996-05-29 積水化成品工業株式会社 ポリプロピレン発泡体の製造方法
JP2880834B2 (ja) 1991-08-01 1999-04-12 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内成型体、エネルギー吸収材及び自動車のバンパー用芯材
US5340844A (en) * 1992-04-24 1994-08-23 The Dow Chemical Company Polystyrene foam and a process for making the same
US5210105A (en) * 1992-06-09 1993-05-11 The Dow Chemical Company Carbon black-containing bimodal foam structures and process for making
US5332761A (en) * 1992-06-09 1994-07-26 The Dow Chemical Company Flexible bimodal foam structures
US5240968A (en) 1992-06-09 1993-08-31 The Dow Chemical Company Carbon black-containing bimodal foam structures and process for making
US5369137A (en) * 1992-06-09 1994-11-29 The Dow Chemical Company Flexible bimodal foam structures
US5886061A (en) * 1993-03-09 1999-03-23 University Of Pittsburgh Polymers capable of reversibly complexing acid gases and foamed polymers produced therefrom
US5389694A (en) * 1993-06-04 1995-02-14 The Dow Chemical Company Foamable styrenic polymer gel having a carbon dioxide blowing agent and a process for making a foam structure therefrom
US5422378A (en) 1993-06-04 1995-06-06 The Dow Chemical Company Foamable styrenic polymer gel and resulting foam
JPH09124827A (ja) 1995-11-01 1997-05-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 改質ポリオレフィン系樹脂からなる発泡体およびその製法
US5670552A (en) * 1995-12-18 1997-09-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Foam and process for producing foam using a carbon dioxide blowing agent
US5710186A (en) * 1996-05-31 1998-01-20 The Dow Chemical Company Foams containing treated titanium dioxide and processes for making
US5993706A (en) * 1996-08-08 1999-11-30 Tenneco Protective Packaging, Inc. Oxygenated hydrocarbon compatibilizing agent for carbon dioxide-blown polyolefinic foams
US5817705A (en) * 1996-10-15 1998-10-06 Tenneco Protective Packaging Inc. Short time frame process for producing extruded closed cell low density propylene polymer foams
US5698144A (en) * 1996-08-08 1997-12-16 Tenneco Protective Packaging, Inc. Process for producing low density polyethylenic foam with atmospheric gases and polyglycols or polyglycol ethers
US5721284A (en) * 1996-12-20 1998-02-24 The Dow Chemical Company Open-celled rigid polyurethane foam
DE19746364A1 (de) 1997-10-21 1999-04-22 Basf Ag Unter Verwendung halogenfreier Treibmittel hergestellte Schaumstoffplatten
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6103255A (en) * 1999-04-16 2000-08-15 Rutgers, The State University Porous polymer scaffolds for tissue engineering

Also Published As

Publication number Publication date
MX234819B (es) 2006-03-13
EP1332171A2 (en) 2003-08-06
CA2426013A1 (en) 2002-05-02
DE60114223D1 (de) 2006-03-02
CA2426013C (en) 2009-09-15
EP1332171B1 (en) 2005-10-19
CN1325544C (zh) 2007-07-11
US20020077378A1 (en) 2002-06-20
AU2002211283A1 (en) 2002-05-06
NO20031817L (no) 2003-06-23
MXPA03003633A (es) 2003-09-10
RU2280047C2 (ru) 2006-07-20
KR20030051738A (ko) 2003-06-25
JP2004512406A (ja) 2004-04-22
ATE307161T1 (de) 2005-11-15
HUP0302509A2 (hu) 2003-10-28
HUP0302509A3 (en) 2005-11-28
DK1332171T3 (da) 2006-02-13
CN1469893A (zh) 2004-01-21
US6787580B2 (en) 2004-09-07
DE60114223T2 (de) 2006-07-06
NO20031817D0 (no) 2003-04-23
WO2002034823A3 (en) 2002-09-12
WO2002034823A2 (en) 2002-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2247175T3 (es) Procedimiento de preparacion de una espuma polimerica termoplastica multimodal.
US6750264B2 (en) Multimodal polymeric foam containing an absorbent clay
ES2384007T3 (es) Espuma de celda cerrada con gran tamaño de celda y alto contenido en carga
ES2197358T3 (es) Procedimiento de produccion rapida de espumas extrusionadas de polimero de propileno de baja densidad y con alveolos cerrados.
ES2401168T3 (es) Espumas termoplásticas expandidas y extruidas hechas con agentes de soplado basados en formiato de metilo
ES2592537T3 (es) Espuma termoplástica nanocelular y proceso para obtener la misma
BRPI0809217A2 (pt) Espumas de poliestireno incorporando nanografita e hfc-134
US20100292355A1 (en) Alkenyl-aromatic foam having good surface quality, high thermal insulating properties and low density
BRPI1014585B1 (pt) composto contendo carvão poroso pré-impregnado para carrear água para dentro de um extrusor em um processo de extrusão para formar uma espuma polimérica rígida, de célula fechada
ES2365488T3 (es) Espumas termoplásticas preparadas con agentes sopladores basados en formiato de metilo.
JP5563442B2 (ja) 低溶解度ヒドロフルオロカーボン含有アルケニル芳香族発泡体