BR112018009883B1 - Processo para fazer uma composição de espuma e espuma - Google Patents
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Abstract
polietileno microcelular de alta porosidade. um processo para fazer uma composição de espuma, o processo compreendendo as etapas de: (a) formar uma mistura compreendendo polietileno de alta densidade (hdpe), polietileno de baixa densidade (ldpe) e um peróxido; e (b) contatar a mistura de (a) com dióxido de carbono (co2) a uma pressão maior ou igual a 15 megapascals (mpa). em uma modalidade, o peróxido é dtap. em uma modalidade, a mistura de (a) compreende ainda um composto de co2-fílico, tal como pdms.
Description
[0001] Esta invenção refere-se a espumas de polietileno (PE). Em um aspecto, a invenção refere-se a espumas de PE úteis como isolamento de telecomunicação, enquanto em outro aspecto, a invenção refere-se a cabos de radiofrequência e coaxiais compreendendo espumas de PE.
[0002] Cabos coaxiais/de radiofrequência feitos de polietileno altamente espumado são amplamente usados como alimentadores de antenas, cabeamento de arranjos de antenas, interconexões de equipamentos, sistemas de telecomunicação móvel, sistemas de transmissão de micro-ondas, sistemas de transmissão de broadcast e outros sistemas de comunicação. À medida que a demanda por alta largura de banda aumenta, os cabos requerem o uso de um dielétrico altamente espumado feito com resinas de polímero, por exemplo, uma poliolefina, com grupos polares ou aditivos polares mínimos e que são econômicos e têm boas propriedades elétricas.
[0003] Normalmente, um cabo de alta frequência é feito de um condutor interno circundado por um isolamento de espuma. A resina de base para isolamento é geralmente uma mistura de polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade de alta pressão (HPLDPE, ou simplesmente, LDPE) e uma batelada mestre de nucleação. Em geral, a razão de HDPE para LDPE é 70-80% de HDPE/30-20% LDPE. A batelada mestre de nucleação é tipicamente adicionada a cerca de 1-3% e é geralmente também baseada em uma resina de LDPE. Devido à menor ramificação na estrutura molecular de HDPE, o fator de dissipação (Df) do HDPE é menor do que o de LDPE e, como tal, a maioria da resina de base para isolamento de cabos é tipicamente de HDPE. Além disso, ela fornece propriedades mecânicas desejáveis à espuma, tal como alta resistência ao esmagamento. O LDPE, em contraste, aumenta a resistência de fusão geral da resina de base devido à sua estrutura ramificada.
[0004] Nas primeiras tentativas, a etapa de formação de espuma foi implementada através da composição de resina de polímero de base com um agente espumante químico específico capaz de soprar células fechadas de tamanho desejado. Para uma linha de formação de espuma de injeção de gás típica de fio e de cabo, a porosidade da blenda de HDPE/LDPE (7/3) pode chegar a 7580% dependendo das linhas do cliente. No entanto, os processos químicos de formação de espuma só podem atingir níveis mais baixos de formação de espuma e também sofrem com o fato de que o material dielétrico polimérico retém resíduos do agente espumante que deterioram o fator de dissipação. O menor nível de formação de espuma e a presença de resíduos do agente espumante resultam em maior atenuação do sinal, especialmente na extremidade superior da faixa de frequência.
[0005] A formação de espuma física de polímeros é geralmente realizada pela dissolução de um agente de insuflação na matriz polimérica. Subsequentemente, a solubilidade do agente de insuflação é reduzida rapidamente produzindo instabilidade termodinâmica na estrutura (por exemplo, aumentando a temperatura ou diminuindo a pressão), para induzir a nucleação e o crescimento de bolhas. A prática industrial de formação de espuma física para isolamentos de cabos baseia- se no conceito similar pela injeção de um gás inerte (como nitrogênio) para insuflar a célula expandida carregada com gás. A adição de um agente de nucleação é uma técnica frequentemente usada e eficaz para reduzir o tamanho das células, aumentar a densidade das células e uniformizar a distribuição das células.
[0006] Para o processo atual de formação de espuma de nitrogênio (N2), a porosidade resultante está na faixa de 50 a 80% e, correspondentemente, ao Df da espuma de PE atual é em torno de 0,0002-0,00015 (a 2,47Ghz), que atende marginalmente a exigência de cabo de extremidade final alta atual. No entanto, a necessidade de isolamento para atenuação de cabo reduzida com maior frequência permanece não atendida. O aumento da taxa de expansão do isolamento do cabo de telecomunicações é uma maneira de reduzir o Df. A razão de expansão é uma medida do vazio, ou espaço vazio, no isolamento e é geralmente medida como a razão entre o volume dos vazios e o volume total da espuma. Tentativas com maior porosidade no processo de formação de espuma de N2 frequentemente resultam em colapso de células de espumas e estruturas não uniformes. Quer uma nova formulação de base de PE ou um avanço no processo de formação de espuma para permitir a produção de espuma de isolamento de PE de alta porosidade na indústria de cabos.
[0007] Em uma modalidade, a invenção é um processo para fazer uma composição de espuma, o processo compreendendo as etapas de: (A) Formar uma mistura compreendendo polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE) e um peróxido, por exemplo, peróxido de di- t-amila (DTAP, CAS # 10508-09-5); e (B) Contatar a mistura de (A) com dióxido de carbono (CO2) a uma pressão maior ou igual a 15 megaPascals (MPa) ou sob condições típicas de extrusão. Em uma modalidade, a mistura de (A) compreende ainda um composto de CO2- fílico tal como polidimetilsiloxano (PDMS). A introdução do composto de CO2-phílico na mistura de (A) favorece a solubilidade de CO2 na mistura de resina e isto, por sua vez, aumenta a porosidade da espuma (em relação a uma espuma preparada de forma similar, mas sem o uso do Composto de CO2-filico).
[0008] Em uma modalidade, a invenção é uma composição de espuma feita pelo processo descrito acima.
[0009] As espumas desta invenção exibem uma alta taxa de expansão de até 85% de porosidade. O peróxido é usado em quantidades relativamente pequenas e, em uma modalidade, a etapa de formação de espuma é realizada com dióxido de carbono supercrítico (ScCO2). Em uma modalidade, a mistura de polímeros modificada com peróxido tem um baixo valor de Df de 15*10-5.
[0010] Em uma modalidade, o processo da invenção produz uma composição de espuma útil na fabricação de cabos para uso em aplicações de alta frequência (maior que (>) 3GHz). As espumas feitas pelo processo da invenção (1) compreendem uma blenda de HDPE/LDPE com um baixo valor de Df, por exemplo, cerca de 11*10-5, e (2) exibem ligeira reticulação através da reação com peróxido, por exemplo, DTAP. O primeiro favorece uma espuma com um baixo valor de Df e o segundo favorece uma boa resistência à fusão para as resinas, mas um impacto negativo mínimo no fator de dissipação (mistura de (A)) que, por sua vez, melhora ainda mais a porosidade da espuma. Nesta invenção, o processo de formação de espuma de ScCO2 é aplicado e CO2 puro é usado como agente de insuflação durante o presente processo de formação de espuma.
[0011] A Figura 1 é um esquema do aparelho de formação de espuma da batelada usado nos exemplos.
[0012] A Figura 2 é um gráfico para a estimativa teórica de Df e porosidade usada para calcular o Df e a porosidade de certas composições relatadas nos exemplos.
[0013] A Figura 3 é um conjunto de imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) usadas para calcular os tamanhos de células de algumas das espumas relatadas nos exemplos.
[0014] Salvo indicação em contrário, implícita do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para fins de prática de patentes nos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada são incorporados por referência na sua totalidade (ou sua versão equivalente nos EUA é incorporada por referência), especialmente com respeito à divulgação de definições (na medida que não é inconsistente com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimentos gerais na técnica.
[0015] As faixas numéricas aqui divulgadas incluem todos os valores de, e incluindo, o valor inferior e superior. Para faixas contendo valores explícitos (por exemplo, 1 ou 2; ou 3 a 5; ou 6; ou 7), qualquer subfaixa entre quaisquer dois valores explícitos é incluída (por exemplo, 1 a 2; 2 a 6; 2,5 a 6,5; 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.).
[0016] "CO2 de alta pressão"e termos semelhantes significa CO2 a uma pressão superior à pressão ambiente (> 0,1 MPa), incluindo CO2 em um estado subcrítico ou supercrítico. A pressão crítica de CO2 é de 7,4 MPa.
[0017] Um "polietileno de alta densidade" (ou "HDPE") é um polímero à base de etileno com uma densidade de pelo menos 0,94 g/cm3, ou de pelo menos 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3. O HDPE tem um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 25 g/10 min.
[0018] O HDPE pode incluir etileno e um ou mais comonômeros de C3-C20 α- olefina. O(s) comonômero(s) pode(m) ser linear(es) ou ramificado(s). Exemplos não limitativos de comonômeros adequados incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4- metil-1-penteno, 1-hexeno e 1-octeno. O HDPE pode ser preparado com catalisadores de Ziegler-Natta, de geometria com restrição à base de cromo ou de metaloceno em reatores em suspensão, reatores em fase gasosa ou reatores em solução. O comonômero de etileno/C3-C20 α-olefina inclui pelo menos 50 por cento em peso de etileno polimerizado, ou pelo menos 70 por cento em peso, ou pelo menos 80 por cento em peso, ou pelo menos 85 por cento em peso, ou pelo menos 90 por peso por cento, ou pelo menos 95 por cento em peso de etileno na forma polimerizada.
[0019] Em uma modalidade, o HDPE é um copolímero de etileno/α-olefina com uma densidade de 0,95 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 10 g/10 min. Em uma modalidade, o HDPE tem uma densidade de 0,960 g/cm3 a 0,980 g/cm3, e um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 10 g/10 min.
[0020] Em uma modalidade, o HDPE tem uma densidade de 0,95 g/cm3, ou 0,96 g/cm3 a 0,97 g/cm3 e um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 10 g/min.
[0021] Em uma modalidade, o HDPE tem uma densidade de 0,96 g/cm3 a 0,98 g/cm3 e um índice de fusão de 1,0 g/10 min a 10,0 g/10 min.
[0022] Exemplos não limitativos de HDPE adequados incluem ELITE 5960G, HDPE KT 10000 UE, HDPE KS 10100 UE e HDPE 35057E, cada um de The Dow Chemical Company Midland, Michigan, EUA; e SURPASS® disponível em Nova Chemicals Corporation, Calgary, Alberta, Canadá.
[0023] As resinas de LDPE são bem conhecidas na técnica, comercialmente disponíveis, e feitas por qualquer um de uma ampla variedade de processos incluindo, mas não se limitando a, solução, fase de gás ou suspensão, e tubo ou autoclave de alta pressão; catalisador de Ziegler-Natta, de metaloceno ou de geometria com restrição (CGC); Estas resinas têm uma densidade de 0,915 a 0,925 g/cm3, e um índice de fusão (MI, I2) de 0,15 a 50 gramas por 10 minutos (g/10 min). O polietileno pode ter uma ampla distribuição de peso molecular, caracterizada por uma polidispersidade (Mw/Mn) superior a 3,5, ou uma estreita distribuição de peso molecular, caracterizada por uma polidispersidade (Mw/Mn) na faixa de 1,5 a 3. Mw é definido como peso molecular médio ponderal e Mn é definido como peso molecular médio numérico.
[0024] Resinas de LDPE comercialmente disponíveis incluem mas não estão limitadas a resinas de Polietileno de Baixa Densidade disponíveis junto à The Dow Chemical Company e, em geral, qualquer resina de índice de fluxo de fusão fracionado (MFI) para uso em sacolas ou filmes agrícolas pesados tais como aqueles disponível junto à Borealis, Basel, Sabic e outros.
[0025] Exemplos específicos de LDPE úteis nesta invenção incluem copolímeros de etileno/alfa-olefina lineares homogeneamente ramificados (por exemplo, TAFMERTM por Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACTTM por Exxon Chemical Company), polímeros de etileno/alfa-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente (por exemplo, polietileno, AFFINITYTM e ENGAGETdisponíveis junto à The Dow Chemical Company), e copolímeros em bloco de olefinas tais como os descritos no documento USP 7.355.089 (por exemplo, INFUSETMdisponível junto à The Dow Chemical Company). Os LDPEs mais preferenciais são os copolímeros de etileno lineares e substancialmente lineares homogeneamente ramificados. Os copolímeros de etileno substancialmente lineares são especialmente preferenciais, e são descritos mais completamente nos documentos USP 5.272.236, 5.278.272 e 5.986.028.
[0026] A quantidade de HDPE na blenda de HDPE/LDPE, com base no peso da composição, é tipicamente de pelo menos 45% em peso (% em peso), mais tipicamente pelo menos 55% em peso e ainda mais tipicamente pelo menos 60% em peso. A quantidade de HDPE na composição de poliolefinas, com base no peso da composição, tipicamente não excede 95% em peso, mais tipicamente não excede 85% em peso e ainda mais tipicamente não excede 80% em peso. A quantidade de LDPE na blenda de HDPE/LDPE, baseada no peso da composição, é tipicamente pelo menos 5% em peso (% em peso), mais tipicamente pelo menos 15% em peso e ainda mais tipicamente pelo menos 20% em peso. A quantidade de LDPE na composição de poliolefinas, com base no peso da composição, tipicamente não excede 55% em peso, mais tipicamente não excede 45% em peso e ainda mais tipicamente não excede 40% em peso. Em uma modalidade, uma quantidade menor, por exemplo, inferior a 5, ou 4, ou 3, ou 2, ou 1,% em peso de um ou mais outros polímeros, por exemplo, uma ou mais outras poliolefinas, tais como polipropileno, pode estar presente na blenda.
[0027] Os iniciadores de radicais livres adequados usados como agentes de reticulação são os peróxidos de dialquila e os iniciadores de diperóxi cetal. Estes compostos são descritos em Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edição, Vol. 17, pp. 27-90 (1982). Misturas de dois ou mais iniciadores de radicais livres também podem ser usados em conjunto como o iniciador de radicais livres.
[0028] No grupo dos peróxidos de dialquila, exemplos não limitativos de iniciadores de radicais livres adequados são: peróxido de dicumila; peróxido de di- t-butila; peróxido de t-butil cumila; 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)-hexano; 2,5- dimetil-2,5-di(t-amil peróxi)-hexano; 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)hexina-3,2,5- dimetil-2,5-di(t-amil peróxi)hexina-3; a,a-di[(t-butil-peróxi)-isopropil]-benzeno; peróxido de di-t-amila (DTAP); 1,3,5-tri-[(t-butil-peróxi)-isopropil]benzeno; 1,3-dimetil-3-(t-butil-peróxi)butanol; 1,3-dimetil-3-(t-amil peróxi) butanol; e misturas de dois ou mais desses iniciadores.
[0029] No grupo de iniciadores de diperóxi cetal, exemplos não limitantes de iniciadores de radical livre adequados: 1,1-di(t-butil-peróxi)-3,3,5-trimetilciclo- hexano; 1,1-di(t-butil-peróxi)-ciclo-hexano n-butil; 4,4-di(t-amil-peróxi)valerato; etil- 3,3-di(t-butil-peróxi)butirato; 2,2-di(t-amil peróxi)propano; 3,6,6,9,9-pentametil-3- etóxi-carbonilmetil-1,2,4,5-tetra-oxaciclononana; n-butil-4,4-bis(t-butil-peróxi)- valerato; etil-3,3-di(t-amil peróxi)-butirato; e misturas de dois ou mais desses iniciadores.
[0030] A quantidade de iniciador de radical livre presente na composição pode variar com a quantidade mínima suficiente para fornecer a faixa desejada de reticulação. A quantidade mínima de peróxido é de pelo menos cerca de 0,02% em peso, ou pelo menos cerca de 0,05% em peso, ou pelo menos cerca de 0,1% em peso (% em peso) com base no peso da blenda de HDPE/LDPE. A quantidade máxima de iniciador de radical livre na composição pode variar, e é tipicamente determinada por fatores como custo, eficiência e grau de reticulação desejada. A quantidade máxima pode ser inferior a cerca de 2% em peso, ou inferior a cerca de 1% em peso, ou inferior a cerca de 0,5% em peso com base no peso da blenda de HDPE/LDPE.
[0031] “Fluidos de polidimetilsiloxano”, “materiais poliméricos de organossilício” e termos semelhantes se referem a uma variedade de polímeros à base de siloxano com unidades de repetição baseadas na Fórmula (I), como, por exemplo, Fluido de Silicone XIAMETERTM PMX-200 1.000 CS da Dow Corning Corporation com uma viscosidade cinética de 10 cm2/s (1.000 centistokes). Onde n é >4.
[0032] Agentes de nucleação, tais como partículas de fluororesina (por exemplo, politetrafluoretileno (PTFE)), azodicarbonamida (ADCA), talco, sílica, zeólitos, nitreto de boro e semelhantes, incluindo misturas de dois ou mais agentes, podem ser usados para melhorar a formação de espuma . A faixa de carga do agente de nucleação é de 0,01% a 1%, de preferência de 0,05% a 0,6%, com mais preferência, de 0,1% a 0,5%.
[0033] A formulação das composições misturadas desta invenção pode ser realizada por meios convencionais conhecidos dos versados na técnica. Exemplos de equipamentos de formulação são misturadores de bateladas internos, como misturadores internos HAAKETM, BANBURYTM ou BOLLINGTM. Alternativamente, os misturadores contínuos de parafuso simples ou duplo podem ser usados, tais como um misturador contínuo FARRELTM, um misturador de parafuso duplo WERNER e PFLEIDERERTM, ou um extrusor contínuo de amassamento BUSSTM. O tipo de misturador usado, e as condições de operação do misturador, podem afetar as propriedades da composição, tais como viscosidade, resistividade de volume e suavidade da superfície extrudada.
[0034] A temperatura da formulação para as misturas desta invenção é tipicamente de 170°C a 200°C para assegurar a reação completa de peróxido com blenda de polímero de HDPE/LDPE, mais tipicamente de 180°C a 190°C. Os vários componentes da composição final podem ser adicionados e formulados uns com os outros em qualquer ordem, ou simultaneamente, mas tipicamente o HDPE e o LDPE são primeiro formulados um com o outro e então o peróxido e, se estiver presente, o composto de CO2-fílico são adicionados um antes do outro ou simultaneamente. Alternativamente, o composto de CO2-filico e/ou peróxido são primeiro formulados em uma batelada mestre com um ou ambos dentre HDPE e LDPE como resina transportadora e depois a batelada mestre é adicionada à blenda de HDPE/LDPE. Em modalidades em que o peróxido é formulado em uma batelada mestre ou, de outro modo, é formulado com um ou mais componentes antes da inclusão na formulação final ("pré-blenda"), a pré-blenda contendo a batelada mestre ou o peróxido deve ser preparada a uma temperatura abaixo da temperatura de ativação do peróxido para evitar a decomposição do peróxido antes da preparação da formulação final. Por exemplo, quando o peróxido de dicumila é empregado, a preparação de uma batelada mestre ou pré-blenda contendo peróxido deve ser realizada em temperaturas abaixo de aproximadamente 145°C.
[0035] Em uma modalidade, as blendas de HDPE/LDPE desta invenção são contatadas com CO2 sob condições de extrusão típicas e espumadas ao mesmo tempo que o isolamento está sendo extrudado sobre o condutor. À medida que o composto sai da matriz de extrusão, a queda de pressão resulta na formação de espuma pelo gás dissolvido. Os métodos para a formação de espuma por extrusão são bem conhecidos na técnica.
[0036] São pesados cerca de 1,5 gramas (g) de amostras reticuladas e depois embaladas com rede de metal com as 180 malhas. Os pesos da amostra antes e depois de embaladas são registrados. As amostras embaladas são inseridas em um frasco de 250 mL e, em seguida, imersas em 200 mL de tolueno. Depois de ferver a 120°C durante pelo menos 6 horas, as amostras embaladas são removidas do frasco e secas à temperatura ambiente durante 24 horas. O peso remanescente também é registrado. O teor de gel é calculado pela equação: onde W1 é o peso depois de embalado com malha de metal; W2 é o peso antes de ser embalado com malha de metal; e W0 é o peso da amostra inicial.
[0037] A amostra de espuma de PE é fraturada utilizando nitrogênio líquido e depois revestida com Irídio. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) (Figura 3) são obtidas com diferentes ampliações. O tamanho médio das células é obtido através da análise das fotografias de SEM pelo software do Image-Pro Plus 6.0 da Media Cybernetics.
[0038] As densidades de espuma são medidas de acordo com ASTM D792-00 envolvendo a pesagem da espuma de polímero em água usando um chumbador.
[0039] As medições do Fator de Dissipação são conduzidas em um Ressonador Dielétrico Pós Divisão de Alta Frequência a uma frequência de 2,47 gigahertz (GHz) em placas moldadas por compressão de 1,27 mm (50 mil). Antes das medições, as placas são condicionadas por 24 horas à temperatura ambiente (21-24°C) em uma câmara dessecante.
[0040] A Porosidade é calculada com base na densidade da amostra antes e depois da formação de espuma. A densidade do artigo de espuma e da placa sólida são medidas de acordo com ASTM D792.
[0041] As tabelas 1 e 2 relatam os materiais usados nestes exemplos. Tabela 1 Materiais Tabela 2 Formulação de Composição de PDMS Reativa com HDPE
[0042] Os HDPE, LDPE, peróxido e PDMS são pesados separadamente em um béquer de acordo com a formulação da Tabela 2, e depois são misturados entre si para formar uma massa relativamente homogênea.
[0043] O equipamento de mistura HAAKETM [da Thermo Scientific como HAAKETM Polylab OS, 50 centímetros cúbicos] tendo dois rotores sigma girando em direções opostas é pré-aquecido a 180°C.
[0044] A mistura de HDPE, LDPE, peróxido e PDMS é adicionada ao misturador através da porta de carga de misturador e depois misturada a 180°C durante 8 minutos. A taxa de rotação é de 60 rotações por minuto (rpm).
[0045] Quando a mistura é completada, a mistura resultante é retirada e cortada em pequenos grânulos, prontos para moldagem por compressão.
[0046] Os péletes de PE misturados são colocados em um molde em uma máquina de moldagem por compressão de placa a quente, por exemplo, Prensa Vulcanizadora Platent, fabricada por Guangzhou NO.1 Rubber & Plastic Equipment Co Ltd., pré-aquecidos a 150°C, mantidos por 5 minutos e depois submetidos à pressão de compressão durante 10 minutos. A placa resultante é resfriada até a temperatura ambiente (21-24°C) e armazenada para os experimentos de formação de espuma.
[0047] As amostras são feitas usando um aparelho de formação de espuma de batelada que se destina a representar um teste de rastreio de laboratório que se correlaciona com a formação de espuma por extrusão durante o processo de revestimento de arame. O processo compreende as etapas de carregamento, pré- aquecimento, saturação e despressurização. A Figura 1 fornece uma descrição geral do aparelho e layout do processo. A pressão de formação de espuma é de 15 a 35 MPa, e a temperatura de formação de espuma é de 95°C a 105°C para LDPE e de 125°C a 150°C para HDPE. A temperatura de formação de espuma para a blenda é de 120°C a 130°C. A reticulação de polietileno com peróxido usando HAAKETM ou extrusão para formar um intermediário reticulado; moldar o intermediário reticulado para formar placas intermediárias moldadas com uma dimensão de 15 mm por 10 mm por 1 mm; e formar a espuma nas placas intermediárias moldadas usando CO2 de alta pressão para formar a espuma. A placa de polímero é colocada em pé num recipiente de pressão sobre uma fina camada de lã de vidro que repousa sobre o plugue de alumínio. O vaso de pressão é aquecido a 150°C durante 30 minutos. A pressão no vaso de pressão é então aumentada para 23 MPa carregando o recipiente com uma atmosfera pressurizada compreendendo o agente espumante e o polímero saturado fundido com agente espumante a uma temperatura de 150°C e sob pressão de 23 MPa durante 2 horas. Em seguida, o vaso de pressão é resfriado até a temperatura de formação de espuma de 127°C e mantém a temperatura de formação de espuma por 30 minutos. Em seguida, o vaso de pressão é rapidamente ventilado, despressurizando o vaso de pressão e a amostra de espuma é coletada do vaso de pressão.
[0048] Como mostrado na Figura 1, o aparelho de formação de espuma de batelada 10 compreende vaso de alta pressão 11, bomba de injeção de CO2 12, válvula solenoide acionada por hélio 13 e sistema de aquisição de dados correspondente 14 para registrar o perfil de pressão após a despressurização. Utilizando este equipamento de formação de espuma, os experimentos de formação de espuma são realizados sob uma pressão de até 37,9 MPa (5500 libras por polegada quadrada (psi)) e uma temperatura menor ou igual a 160°C. O procedimento de formação de espuma é o seguinte: 1. A amostra de PE (em forma de pequena placa como preparada e descrita acima) com dimensões de 15 mm x 10 mm x 1 mm é colocada verticalmente no recipiente de pressão 11, sobre uma camada fina de lã de vidro (não mostrada) no topo do plugue de alumínio (não mostrado). 2. O forno 15 é ajustado para uma temperatura de pré-aquecimento de 150 °C por 30 minutos. 3. O forno 15 é colocado e mantido à temperatura de formação de espuma durante cerca de 1 hora antes de iniciar a experiência. 4. A pressão é aumentada para a pressão de saturação (23 MPa mostrada na Tabela 3) e mantida nessas condições por 2 horas. Em seguida, o forno é resfriado a uma temperatura de formação de espuma de 127°C e o forno é mantido a 127°C por 30 minutos, conforme mostrado na Tabela 3. 5. A válvula 4 V4 é aberta e a pressão na câmara de alta pressão é liberada rapidamente. 6. Após despressurização rápida, o vaso 11 é aberto e a amostra de espuma é coletada para análise.
[0049] A Tabela 3 relata as condições de processamento para os exemplos comparativos e exemplos inventivos. Várias propriedades de amostras medidas também são relatadas na Tabela 3. Tabela 3 Parâmetros de Processo de Espumação e Propriedades de Amostra * Porcentagem de melhoria de Df após a formação de espuma é calculada comparando com a do Controle 2 (PEAD/LDPE = 70/30) sem formação de espuma. Os dados de Df com porosidades diferentes são uma estimativa teórica baseada na Figura 2.
[0050] O fator de dissipação do extrudado de espuma é calculado usando a Equação 1. A Equação 1 é citada nas Electrical Properties of Polymer: Chemical Principles, Hanser Publishers, 1976 Definição dos símbolos: P: porosidade εθ: constante dielétrica da resina antes da formação de espuma, cerca de. 2,32 aqui tgδθ: fator de dissipação de misturas de resinas sólidas tgδY: fator de dissipação do extrudado de espuma
[0051] Por exemplo, o cálculo do fator de dissipação para o extrudado de espuma do Controle 2 é: P: porosidade é 76% Tan:δθ: o fator de dissipação das misturas de resinas sólidas é 0,00011, θ: constante dielétrica da resina antes da formação de espuma é Assim, o fator de dissipação tanδY = 0,000037686.
[0052] Como outro exemplo, o cálculo do fator de dissipação para o extrudido de espuma do Exemplo 2 é: P: a porosidade é de 83% Tan δθ: o fator de dissipação das misturas de resinas sólidas é 0,00012, εθ: a constante dielétrica da resina antes da formação de espuma é 2,32 Assim, fator de dissipação tanδY = 0,000030475.
[0053] A porcentagem de melhoria de Df após a formação de espuma é calculada comparando com a do Controle 2 (0,00011) sem formação de espuma como segue:
[0054] Em uma modalidade, a invenção é a seleção de peróxido para modificação do sistema de resina polimérica de PE que tem deterioração mínima na propriedade de Df. Em comparação com DCP (controlo 5, DF de 57*10-5) e L101 (controlo 6, DF de 44*10-5), a blenda de HDPE/LDPE modificada com DTAP tem os dados mais baixos de DF, cerca de 12*10-5 (Ex.2) quando a carga de peróxido é de 0,1% para todas as formulações.
[0055] Como visto na Tabela 3, para resina de HDPE pura e PEAD/LDPE = 70/30, a sua porosidade em espuma por CO2 a 127°C é de 76% e 75%, respectivamente. Sob estas condições de formação de espuma, a porosidade da blenda de HDPE/LDPE dificilmente melhora embora o LDPE seja misturado com HDPE. No Controle 3 e no Controle 4, a introdução de PMX-200 aumenta ligeiramente a porosidade em relação ao Controle 1 e ao Controle 2. Além disso, os tamanhos dos poros também diminuem claramente. Isso ocorre porque o PDMS é um composto de CO2-fílico e sua adição pode melhorar a solubilidade do CO2 nas resinas de PE.
[0056] No Ex. 1, a adição de peróxido de DTAP na mistura de HDPE/LDPE sob as mesmas condições reacionais no misturador HAAKETM trouxe um aumento na porosidade. Sua porosidade atingiu 82%, além disso, seu tamanho de poro diminui para menos de 10 mícrons (visto na Figura 3). Isto porque a resistência à fusão da resina de PE aumenta devido ao acoplamento ou adaptação de cadeia induzida pela decomposição de peróxido (não é adicionado peróxido suficiente para produzir reticulação e o sistema permanece termoplástico como demonstrado pela extrusibilidade e espumabilidade).
[0057] Com um aumento nas quantidades de DTAP e PMX-200, a porosidade das amostras modificadas por peróxido também aumenta. A maior porosidade é relatada no Ex.4. É importante notar que quando a quantidade de PMX-200 é aumentada para 2%, o tamanho do poro claramente aumenta em relação àquele que é alcançado com 1% do PDMS 200. Os dados de Df dos exemplos comparativos e vários dos exemplos da invenção estão também listados na Tabela 3. Para o Controle 1 e 2, os dados de Df são 7*10- 5 e 11*10-5, respectivamente. A introdução do LDPE resultou em um aumento de Df. O efeito do PMX-200 e diferentes peróxidos como DCP e L101 em Df também é relatado. Quando 1% de PMX-200 é adicionado à blenda de HDPE/LDPE, o Df da mistura aumenta de 11*10-5 para 20*10-5 Quando 2% de PDMS é adicionado ao HDPE puro, o Df aumenta de 7*10-5 a 23*10-5. Por comparação, o DTAP com a mesma quantidade (0,1%) dificilmente resulta em um impacto negativo no Df da resina do Exemplo 2, ou seja, 12*10-5. Ao adicionar 1% de PMX-200, o Df aumentou para 18*10-5 (Ex. 3). Por estimativa teórica, como mostrado na Figura 2, os valores de Df após a formação de espuma dos exemplos de espuma (Ex. 1, 2 e 3) são melhorados em 66%, 72% e 64% em relação ao Controle 2 sem formação de espuma.
Claims (5)
1. Processo para fazer uma composição de espuma, o processo, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (A) formar uma mistura compreendendo polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), e um peróxido; sendo que o peróxido é peróxido de di-t-amila; sendo que a quantidade mínima de peróxido é de pelo menos 0,02% em peso com base no peso da blenda de HDPE/LDPE; sendo que a mistura de (A) ainda compreende um composto de CO2-filico; sendo que o composto de CO2-filico é polidimetilsiloxano; e (B) contatar a mistura de (A) com dióxido de carbono (CO2).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de (A) e o CO2 ser contatada a uma pressão maior ou igual a 15 megaPascals (MPa).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de (A) e o CO2 ser contatada sob condições de extrusão.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o HDPE compreender mais de 50 por cento em peso da mistura de (A).
5. Espuma, caracterizada pelo fato de ser feita por qualquer um dos processos das reivindicações de 1-4.
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