JP6616506B2 - 高空孔率微孔性ポリエチレン - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン（ＰＥ）発泡体に関する。一態様において、本発明は、テレコム絶縁体として有用なＰＥ発泡体に関するが、別の態様において、本発明は、ＰＥ発泡体を含む同軸及び高周波ケーブルに関する。

高発泡ポリエチレンから作製された同軸／高周波ケーブルは、アンテナフィーダー、アンテナアレイのケーブル接続、装置の相互接続、モバイルテレコミュニケーションシステム、マイクロ波通信システム、同報通信システム、及び他のコミュニケーションシステムとして広く使用される。高帯域幅への要望が増加するにつれて、ケーブルは、最小の極性基または極性添加剤を備え、費用対効果が大きく、良好な電気的性質を有する、例えば、ポリオレフィン等のポリマー樹脂で作製される高発泡絶縁体の使用が必要となる。

通常、高周波数ケーブルは、発泡絶縁体に取り囲まれた内部導体でできている。絶縁体用の原樹脂は一般に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ、または単純にＬＤＰＥ）、及び核剤マスターバッチの混合物である。一般に、ＨＤＰＥとＬＤＰＥの比は、７０〜８０％のＨＤＰＥ／３０〜２０％のＬＤＰＥである。核剤マスターバッチは、典型的には約１〜３％添加され、また一般にＬＤＰＥ樹脂に基づく。ＨＤＰＥの分子構造中に分枝鎖が少ないため、ＨＤＰＥの散逸率（Ｄｆ）は、ＬＤＰＥよりも低く、そのため、ケーブル絶縁体の原樹脂の大部分は、典型的にはＨＤＰＥである。更に、これは、高耐破砕性等、望ましい機械的特性を発泡体へ提供する。対照的に、ＬＤＰＥは、その分枝構造により原樹脂の全体の溶融強度を高める。

初期の試みでは、発泡ステップは、ベースポリマー樹脂と所望のサイズの独立気泡を膨らませることができる特定の化学発泡剤とをコンパウンドすることにより実施された。典型的なワイヤー及びケーブルガス注入発泡ラインでは、ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ（７／３）ブレンドの空孔率は、顧客ラインに応じて７５〜８０％に達することができる。しかし、化学的発泡プロセスは、低レベルの発泡しか実現できず、かつポリマー誘電体材料が、散逸率を低下させる発泡剤の残留物を捕捉するという事実にもまた悩まされ得る。低発泡レベル及び発泡剤の残留物の存在により、特に、周波数範囲の上端でのシグナル減衰が大きくなる。

ポリマーの物理的発泡は一般に、ポリマーマトリックスに膨張剤を溶解させることにより実施される。その後、膨張剤の溶解度は、構造内で熱力学的に不安定になる（例えば、温度上昇または圧力減少）ことにより急速に減少し、核生成及び気泡の成長が生じる。ケーブル絶縁体のための物理的発泡の工業的実施は、ガス充填拡張セルを膨らませる不活性ガス（窒素等）を注入することと同様のコンセプトに基づく。核剤の添加は、セルサイズを減少させ、セル密度を高め、及びセル分布を均一にするために、頻繁に用いられる効果的な技術である。

現在の窒素（Ｎ_２）発泡プロセスでは、得られた空孔率は、５０〜８０％の範囲であり、それに対応して、現在のＰＥ発泡体のＤｆは、約０．０００２〜０．０００１５（２．４７Ｇｈｚにて）であり、これは、現在のハイエンドケーブルの要件をほんのわずかに満たす。しかし、高周波数のケーブル減衰を減少させるために必要な絶縁体は、まだ満たされていない。テレコムケーブルの絶縁体の発泡倍率を増加させることが、Ｄｆを減少させる１つの方法である。発泡倍率は、絶縁体中の空隙、または空の空間の尺度であり、一般に発泡体の総体積に対する空隙の体積の比として測定される。Ｎ_２発泡プロセス中で空孔率を高めるための試みは、多くの場合、発泡セルの崩壊及び不均一な構造をもたらす。新しいＰＥベース配合または発泡プロセスにおける現状打破のいずれかが、高空孔率ＰＥ絶縁発泡体の製造を可能にするために、ケーブル産業で必要とされている。

一実施形態では、本発明は、発泡体組成物の作製プロセスであって、このプロセスは、
（Ａ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及びペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ，ＣＡＳ＃１０５０８−０９−５）を含む混合物を形成するステップと、
（Ｂ）１５メガパスカル（ＭＰａ）以上の圧力にて、または典型的な押出条件下にて、（Ａ）の混合物と二酸化炭素（ＣＯ_２）とを接触させるステップと、を含む。

一実施形態では、（Ａ）の混合物は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のＣＯ_２親和性化合物を更に含む。ＣＯ_２親和性化合物の（Ａ）の混合物への導入により、樹脂ブレンド中のＣＯ_２の溶解度が支持され、これにより、（ＣＯ_２親和性化合物の使用なしで同様に調製された発泡体と比較して）発泡体の空孔率が増加する。

一実施形態では、本発明は、上記プロセスにより作製された発泡体組成物である。

本発明の発泡体は、最大８５％空孔率の高発泡倍率を示す。ペルオキシドは、比較的少量で使用され、一実施形態では、発泡ステップは、超臨界二酸化炭素（ＳｃＣＯ_２）を用いて実施される。一実施形態では、ペルオキシド変性ポリマーブレンドは、１５×１０^−５の低Ｄｆ値を有する。

一実施形態では、本発明のプロセスは、高周波数用途（＞３Ｇｈｚ）にて使用するためのケーブルの製造に有用な発泡体組成物を製造する。本発明のプロセスにより作製された発泡体は、（１）例えば、約１１×１０^−５の低Ｄｆ値を有するＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドを含み、（２）例えば、ＤＴＡＰ等のペルオキシドとの反応を介してわずかに架橋する。前者は、低Ｄｆ値の発泡体を支持し、後者は、樹脂の良好な溶融強度を支持するが、散逸率への悪影響が最小であり、それにより、これ（（Ａ）の混合物）は、発泡体の空孔率が更に増加する。本発明では、ＳｃＣＯ_２発泡プロセスが適用され、現在の発泡プロセス中に純粋なＣＯ_２が膨張剤として使用される。

実施例で使用したバッチ発泡装置の概略である。 実施例で報告された特定の組成物のＤｆ及び空孔率の計算に使用した、Ｄｆ及び空孔率の理論推定値のグラフである。 実施例で報告された特定の発泡体のセルサイズの計算に使用した、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像一式である。

定義
相反する記載がなく、文脈から暗示されておらず、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部及び百分率は、重量に基づくものであり、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点において最新のものである。米国特許実務の目的において、特に定義の開示（本開示に具体的に示されるいかなる定義とも矛盾しない程度に）、及び当技術分野における一般知識に関して、参照されるいずれの特許、特許出願、または特許公開の内容も、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等なＵＳバージョンもまた参照により組み込まれる）。

本明細書にて開示された数値範囲は、下限値及び上限値からの全ての値、ならびに下限値及び上限値を含む。明示的な値（例えば、１、または２、または３〜５、または６、または７）を含む範囲では、任意の２つの明示的な値間の任意のサブレンジが含まれる（例えば、１〜２、２〜６、２．５〜６．５、５〜７、３〜７、５〜６等）。

「高圧ＣＯ_２」及び同類の用語は、亜臨界状態または超臨界状態のＣＯ_２を含む、周囲気圧より大きい圧力（＞０．１ＭＰａ）でのＣＯ_２を意味する。ＣＯ_２の臨界圧力は、７．４ＭＰａである。

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
「高密度ポリエチレン」（または「ＨＤＰＥ」）は、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ、または少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン系ポリマーである。ＨＤＰＥは、０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

ＨＤＰＥは、エチレン及び１つ以上のＣ_３−Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーを含み得る。コモノマー（複数可）は、直鎖または分枝鎖であり得る。好適なコモノマーの非限定例としては、プロピレン、１−ブテン、１ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。ＨＤＰＥは、スラリー反応装置、気相反応装置、または溶液反応装置中で、チーグラー−ナッタ触媒、クロム系触媒、幾何拘束型触媒、またはメタロセン触媒のいずれかにより調製され得る。エチレン／Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーは、少なくとも５０重量パーセントのその中に重合されたエチレン、または少なくとも７０重量パーセント、もしくは少なくとも８０重量パーセント、もしくは少なくとも８５重量パーセント、もしくは少なくとも９０重量パーセント、もしくは少なくとも９５重量パーセントの重合形態のエチレンを含む。

一実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度、及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーである。一実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９６０ｇ／ｃｃ〜０．９８０ｇ／ｃｃの密度、及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

一実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９５ｇ／ｃｃ、または０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度、及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／分のメルトインデックスを有する。

一実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度、及び１．０ｇ／１０分〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

好適なＨＤＰＥの非限定例としては、それぞれ、米国ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＬＩＴＥ５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ ＫＴ１００００ＵＥ、ＨＤＰＥ ＫＳ１０１００ＵＥ、及びＨＤＰＥ３５０５７Ｅ、ならびにカナダアルバータ州カルガリーのＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）が挙げられる。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野において周知であり、市販されており、溶液相、気相、またはスラリー相、及び高圧チューブまたはオートクレーブ、チーグラー−ナッタ、メタロセン、または幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）等を含むが、これらに限定されない、多種多様のプロセスのいずれかによって製造される。これらの樹脂は、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度、及び１０分当たり０．１５〜５０グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックス（ＭＩ，Ｉ_２）を有する。ポリエチレンは、３．５より大きい多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする広い分子量分布または、１．５〜３の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする狭い分子量分布を有することができる。Ｍｗは、重量平均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義される。

市販のＬＤＰＥ樹脂としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷ低密度ポリエチレン樹脂、及び一般に、高耐久バッグまたは農業用フィルムにて使用するための、Ｂｏｒｅａｌｉｓ、Ｂａｓｅｌ、Ｓａｂｉｃ、及びその他から入手可能のもののような任意のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が小さい樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明にて有用なＬＤＰＥの具体例としては、均一分枝状の直鎖エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄのＴＡＦＭＥＲ（商標）、及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＥＸＡＣＴ（商標））、均一分枝状の実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標））、及びＵＳＰ７，３５５，０８９に記載されているようなオレフィンブロックコポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（商標））が挙げられる。より好ましいＬＤＰＥは、均一分枝状の直鎖及び実質的に直鎖のエチレンコポリマーである。実質的に直鎖のエチレンコポリマーが、特に好ましく、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２、及び５，９８６，０２８にてより詳細に説明される。

ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド
ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド中のＨＤＰＥの量は、組成物の重量を基準にして、典型的には少なくとも４５重量パーセント（重量％）、より典型的には少なくとも５５重量％、及び更により典型的には少なくとも６０重量％である。ポリオレフィン組成物中のＨＤＰＥの量は、組成物の重量を基準にして、典型的には９５重量％を超えず、より典型的には８５重量％を超えず、及び更により典型的には８０重量％を超えない。ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド中のＬＤＰＥの量は、組成物の重量を基準にして、典型的には少なくとも５重量パーセント（重量％）、より典型的には少なくとも１５重量％、及び更により典型的には少なくとも２０重量％である。ポリオレフィン組成物中のＬＤＰＥの量は、組成物の重量を基準にして、典型的には５５重量％を超えず、より典型的には４５重量％を超えず、及び更により典型的には４０重量％を超えない。一実施形態では、少量、例えば５、または４、または３、または２、または１重量％の１つ以上の他のポリマー、例えば、ポリプロピレン等の１つ以上の他のポリオレフィンが、ブレンド中に存在してよい。

ペルオキシド
架橋剤として使用される好適なフリーラジカル開始剤は、ジアルキルペルオキシド及びジペルオキシケタール反応開始剤である。これらの化合物は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３^ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ．２７−９０（１９８２）に記載されている。２つまたはそれ以上のフリーラジカル開始剤の混合物を、フリーラジカル開始剤として一緒に使用してもよい。

ジアルキルペルオキシドの群における、好適なフリーラジカル開始剤の非限定例は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α−ジ［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］−ベンゼン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）、１，３，５−トリ−［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］ベンゼン、１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール、１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノール、及び２つまたはそれ以上のこれらの反応開始剤の混合物である。

ジペルオキシケタール反応開始剤の群における、好適なフリーラジカル開始剤の非限定例としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサンｎ−ブチル、４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）バレレート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチラート、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４，５−テトラ−オキサシクロノナン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ブチラート、及び２つまたはそれ以上のこれらの反応開始剤の混合物が挙げられる。

組成物中に存在するフリーラジカル開始剤の量は、所望の範囲の架橋をもたらすのに十分な最低量に伴って変化してよい。ペルオキシドの最低量は、ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドの重量を基準にして、少なくとも約０．０２重量％、または少なくとも約０．０５重量％、または少なくとも約０．１重量パーセント（重量％）である。組成物中のフリーラジカル開始剤の最大量は、変化させることができ、典型的には、費用、効率、及び所望の架橋程度のような因子により決定される。最大量は、ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドの重量を基準にして、約２重量％未満、または約１重量％未満、または約０．５重量％未満であってよい。

ＣＯ_２親和性化合物
「ポリジメチルシロキサン流体」、「高分子オルガノシリコン物質」、及び同類の用語とは、式（Ｉ）に基づく反復単位を有する種々のシロキサン系ポリマー、例えば、１０００センチストークの動粘度を有する、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＰＭＸ−２００シリコーン流体１，０００ＣＳ等を意味する。

式中、ｎは＞４である。

添加剤
２つまたはそれ以上の剤の混合物を含む、フッ素樹脂粒子（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、タルク、シリカ、ゼオライト、窒化ホウ素等の核剤を、発泡を向上させるために使用することができる。核剤の使用範囲は、０．０１％〜１％、好ましくは０．０５％〜０．６％、最も好ましくは０．１％〜０．５％である。

コンパウンディング
本発明のブレンドした組成物のコンパウンディングは、当業者が既知の標準方法で実施可能であり得る。コンパウンディング装置の例は、ＨＡＡＫＥ（商標）、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）、またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）内部ミキサー等の内部バッチミキサーである。あるいは、ＦＡＲＲＥＬ（商標）連続ミキサー、ＷＥＲＮＥＲ及びＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）２軸スクリューミキサー、またはＢＵＳＳ（商標）混練連続押出機等の、連続的な１軸または２軸スクリューミキサーを使用することができる。利用するミキサーの種類、及びミキサーの動作条件が、粘度、体積抵抗、及び押し出された表面の平滑性等の組成物の性質に影響を与え得る。

本発明のブレンドのコンパウンディング温度は、ペルオキシドとＨＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドとの完全反応を確実にするため、典型的には１７０℃〜２００℃、より典型的には１８０℃〜１９０℃である。最終組成物の種々の成分を、任意の順序で互いに、または同時に添加し、コンパウンド化することができるが、典型的には、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥを、最初に互いにコンパウンド化し、次に、ペルオキシド、及び存在する場合、ＣＯ_２親和性化合物を、一方を他方の前に、または同時に添加する。あるいは、ＣＯ_２親和性化合物及び／またはペルオキシドを、キャリア樹脂としてＨＤＰＥ及びＬＤＰＥの一方または両方を有するマスターバッチに最初に配合し、次に、マスターバッチをＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドに添加する。ペルオキシドがマスターバッチに配合される、または別の方法で、最終配合物（「プリブレンド」）に含有されるのに先立って１つ以上の成分とコンパウンド化される実施形態では、マスターバッチ、またはペルオキシド含有プリブレンドが、最終配合物の調製に先立ってペルオキシドが分解するのを回避するため、ペルオキシドの活性化温度より低い温度にて調製されなければならない。例えば、ジクミルペルオキシドが用いられる場合、ペルオキシド含有マスターバッチまたはプリブレンドの調製は、約１４５℃未満の温度で実施しなければならない。

発泡プロセス
一実施形態では、本発明のＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドを、典型的な押出条件下にてＣＯ_２と接触させ、絶縁体が伝導体上に押出しされるのと同時に発泡させる。化合物が、押出ダイから出ると、圧力低下により、溶解したガスによって発泡する。押出発泡の方法は、当該技術分野において周知である。

試験方法
ゲル含有量
約１．５グラム（ｇ）の架橋されたサンプルを計量し、次に、１８０メッシュの金属ネットでパッケージ化する。パッケージ化する前後のサンプルの重量を、記録する。パッケージ化されたサンプルを、２５０ｍＬフラスコに入れ、次に、２００ｍＬのトルエンに浸漬させる。１２０℃で少なくとも６時間煮沸した後、パッケージ化されたサンプルをフラスコから取り出し、室温で２４時間乾燥する。残存物の重量もまた、記録する。ゲル含有量を、等式

により計算し、式中、
Ｗ１は、金属メッシュでパッケージ化された後の重量、
Ｗ２は、金属メッシュでパッケージ化される前の重量、及び
Ｗ０は、初期サンプルの重量である。

セルサイズ分析
ＰＥ発泡体サンプルを、液体窒素を利用して破壊し、次に、イリジウムでコーティングする。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図３）を、様々な倍率で得る。平均セルサイズを、Ｍｅｄｉａ ＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓのＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ６．０のソフトウェアによるＳＥＭ写真の分析を通して得る。

密度
発泡体密度を、おもりを使用して水中でポリマー発泡体を計量することを含むＡＳＴＭ Ｄ７９２−００に従って測定する。

散逸率（Ｄｆ）
散逸率測定は、高周波スプリットポスト誘電体共振器で、２．４７ギガヘルツ（ＧＨｚ）の周波数にて、５０ミルの圧縮成形プラーク上で行われる。測定前に、プラークを、２４時間、室温（２１〜２４℃）にて、乾燥剤チャンバ内でコンディショニングする。

空孔率
空孔率は、発泡の前後のサンプルの密度に基づいて計算される。発泡物品及び固体プラークの密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定する。

材料
表１及び２は、これらの実施例で使用した材料を報告する。

手順
コンパウンディング
ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ペルオキシド、及びＰＤＭＳを表２の配合に従って別々に計量しビーカーに入れ、次に、互いにブレンドし、相対的に均質なかたまりを形成する。

反対方向に回転する２つのシグマローターを有する、ＨＡＡＫＥ（商標）混合装置［Ｔｈｅｒｍｏ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＨＡＡＫＥ（商標）Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ、５０立法センチメートル］を、１８０℃に予熱する。

ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ペルオキシド、及びＰＤＭＳの混合物を、混合装置充填ポートから混合装置へ加え、次に、１８０℃にて８分間ブレンドする。回転速度は、毎分６０回転（ｒｐｍ）である。

ブレンドが完了すると、得られた混合物を取り出し、小さいペレットへと切断し、圧縮成形の準備をする。

ポリエチレンプレートの調製
混合されたＰＥペレットを、１５０℃で予熱され、５分間保持された、例えば、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ＮＯ．１ Ｒｕｂｂｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ． Ｌｔｄ．，のプラテン（Ｐｌａｔｅｎｔ）加硫プレス等のホットプレート圧縮成形機の型に配置し、次に、１０分間圧縮圧力にさらす。得られたプレートを室温（２１〜２４℃）まで冷却し、発泡実験のために保存した。

サンプル発泡
サンプルは、ワイヤコーティングプロセス中の押出発泡と関連する実験室用スクリーニング試験を表すことを目的としているバッチ発泡装置を使用して調製する。プロセスは、充填、予熱、飽和、及び減圧のステップを含む。図１は、プロセスの装置及びレイアウトの一般的描写を提供する。発泡圧力は、１５〜３５ＭＰａであり、発泡温度は、ＬＤＰＥでは９５℃〜１０５℃、及びＨＤＰＥでは１２５℃〜１５０℃である。ブレンドの発泡温度は、１２０℃〜１３０℃である。ＨＡＡＫＥ（商標）または押出を使用してポリエチレンとペルオキシドを架橋させ、架橋した中間体を形成し、架橋した中間体を成形して、１５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する成形された中間体プラークを形成し、高圧ＣＯ_２使用し、成形された中間体プラークを発泡させ、発泡体を形成する。ポリマープラークを、圧力容器中で、アルミニウムプラグの上部にあるガラスウールの薄層の端に立てる。圧力容器を、１５０℃で３０分間加熱する。次に、発泡剤を含む加圧空気を容器内に充填することにより、圧力容器中の圧力を２３Ｍｐａまで上昇させ、１５０℃の温度にて、ポリマーメルトを発泡剤で飽和させ、２３ＭＰａの圧力で２時間加圧する。次に、加圧容器を１２７℃の発泡温度まで冷却し、発泡温度を３０分間維持する。その後、加圧容器を急速に通気させて加圧容器を減圧し、発泡したサンプルを加圧容器から収集する。

図１にて示すように、バッチ発泡装置（１０）は、高圧容器（１１）、ＣＯ_２注入ポンプ（１２）、ヘリウム用ソレノイドバルブ（１３）、及び減圧後の圧力プロファイルを記録するための対応するデータ収集システム（１４）を含む。この発泡装置を利用することにより、平方インチ当たり（ｐｓｉ）最大５５００ポンド（３７．９ＭＰａ）の圧力、及び１６０℃以下の温度下にて、発泡実験を実施する。発泡手順は、次の通りである。
１．１５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの寸法を有するＰＥサンプル（上で調製され記載された通りの小プレートの形態で）を、圧力容器（１１）中のアルミニウムプラグ（図示せず）の上部のガラスウール（図示せず）の薄層上に垂直に配置する。
２．オーブン（１５）を、１５０℃の温度にて３０分間予熱するよう設定する。
３．実験が開始するのに先立って、オーブン（１５）を、発泡温度で約１時間保持するように設定する。
４．圧力を、飽和圧力（表３に示す２３ＭＰａ）まで上昇させ、これらの条件下で２時間維持する。次に、オーブンを１２７℃の発泡温度まで冷却し、表３にて示すように、このオーブンを１２７℃で３０分間保持する。
５．バルブ４（Ｖ４）を開き、高圧チャンバ中の圧力を急速に開放する。
６．急速な減圧後、容器（１１）を開き、発泡したサンプルを分析のため収集する。

表３は、比較例及び本発明の実施例の両方の加工条件を報告する。種々の測定されたサンプルの特性もまた、表３に報告されている。

発泡体押出品の散逸率は、等式１を使用して計算される。

等式１は、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９７６からの引用である。

シンボルの定義：
Ｐ：空孔率
ε_θ：発泡前の樹脂の誘電率、ここでは約２．３２
ｔｇδ_θ：固体樹脂ブレンドの散逸率
ｔｇδ_γ：発泡体押出品の散逸率

例えば、比較例２の発泡体押出品の散逸率の計算は、以下である。

Ｐ：空孔率は、７６％
ｔａｎδ_θ：固体樹脂ブレンドの散逸率は、０．０００１１
ε_θ：発泡前の樹脂の誘電率は、２．３２

したがって、散逸率ｔａｎδγ＝０．００００３７６８６である。

別の例として、実施例２の発泡体押出品の散逸率の計算は、
Ｐ：空孔率は、８３％
ｔａｎδ_θ：固体樹脂ブレンドの散逸率は、０．０００１２
ε_θ：発泡前の樹脂の誘電率は、２．３２

したがって、散逸率ｔａｎδγ＝０．００００３０４７５である。

発泡後のＤｆの改善率は、以下の通り、発泡なしの比較例２（０．０００１１）のそれと比較することにより計算される。

結果の考察
一実施形態では、本発明は、ＤＦ特性の低下が最小である、ＰＥポリマー樹脂系変性のためのペルオキシド選択である。ＤＣＰ（比較例５、５７×１０−５のＤＦ）及びＬ１０１（比較例６、４４×１０−５のＤＦ）と比較して、ＤＴＡＰ変性ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドは、全ての配合でペルオキシド使用量が０．１％である場合、約１２×１０−５（実施例２）という最低のＤＦデータを有する。

表３で明らかなように、純粋なＨＤＰＥ樹脂及びＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ＝７０／３０において、１２７℃にてＣＯ_２により形成されたこれらの空孔率は、それぞれ７６％及び７５％である。これらの発泡条件下では、ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドの空孔率は、ＬＤＰＥがＨＤＰＥと混合されていてもほとんど向上しない。比較例３及び比較例４では、ＰＭＸ−２００の導入により、比較例１及び比較例２と比較して空孔率がわずかに増大する。更に、これらの孔径はまた、明らかに減少する。これは、ＰＤＭＳがＣＯ_２親和性化合物だからであり、その添加により、ＰＥ樹脂中でのＣＯ２溶解度が向上し得る。

実施例１では、ＨＡＡＫＥ（商標）混合装置内での同一の反応条件下でのＤＴＡＰペルオキシドのＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドへの添加が、空孔率の増大をもたらした。その空孔率は、８２％に到達し、更に、その孔径は、１０ミクロン未満まで小さくなる（図３参照）。これは、ペルオキシド分解により誘導されたチェーンカップリングまたは製作により、ＰＥ樹脂の溶融強度が増加するからである（架橋の生成には不十分なペルオキシドが添加され、押出適性及び起泡性によって示される通り、系は熱可塑性のままである。

ＤＴＡＰ及びＰＭＸ−２００の量の増加に伴い、ペルオキシド変性サンプルの空孔率もまた増加する。最高空孔率は、実施例４にて報告されている。ＰＭＸ−２００の量が２％まで増加する場合、１％のＰＤＭＳ２００で達成される孔径と比較して、孔径は、明らかに増加することに留意されたい。

比較例及び幾つかの本発明の実施例のＤｆデータもまた、表３に列挙されている。比較例１及び２では、Ｄｆデータは、それぞれ７×１０−５及び１１×１０−５である。ＬＤＰＥの導入によりＤｆの増大をもたらした。ＰＭＸ−２００ならびにＤＣＰ及びＬ１０１等の様々なペルオキシドのＤｆへの影響もまた、報告されている。１％のＰＭＸ−２００をＨＤＰＥ／ＬＤＰＥのブレンドに添加した場合、ブレンドのＤｆは、１１×１０−５から２０×１０−５へと増加する。２％のＰＤＭＳを純粋なＨＤＰＥに添加した場合、Ｄｆは、７×１０^−５から２３×１０^−５へと増加する。比較すると、同量（０．１％）のＤＴＡＰは、実施例２の樹脂のＤｆ、すなわち１２×１０−５、にほとんど悪影響をもたらさない。１％のＰＭＸ−２００を添加した場合、Ｄｆは、１８×１０−５まで増加した（実施例３）。図２に示すような理論推定値により、発泡した実施例（実施例１、２、及び３）の発泡後のＤｆ値は、発泡なしの比較例２と比較して、６６％、７２％、及び６４％改善する。

本出願は例えば以下の発明を提供する。
[１] 発泡体組成物の作製プロセスであって、
（Ａ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及びペルオキシドを含む混合物を形成するステップと、
（Ｂ）（Ａ）の混合物と二酸化炭素（ＣＯ _２ ）とを接触させるステップと、を含む、プロセス。
[２] 前記ペルオキシドが、ジ−ｔ−アミルペルオキシドである、前記[１]に記載のプロセス。
[３] １５メガパスカル（ＭＰａ）以上の圧力にて、前記（Ａ）の混合物と前記ＣＯ _２ とを接触させる、前記[１]に記載のプロセス。
[４] 押出条件下にて、前記（Ａ）の混合物と前記ＣＯ _２ とを接触させる、前記[１]に記載のプロセス。
[５] 前記（Ａ）の混合物が、ＣＯ _２ 親和性化合物を更に含む、前記[１]に記載のプロセス。
[６] 前記ＨＤＰＥが、前記（Ａ）の混合物の５０重量パーセント超を構成する、前記[１]に記載のプロセス。
[７] 前記ＣＯ _２ 親和性化合物が、ポリジメチルシロキサンである、前記[４]に記載のプロセス。
[８] 前記[１]〜[７]のプロセスのいずれかによって作製される発泡体。

Claims (6)

1. 発泡体組成物の作製プロセスであって、
   （Ａ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ペルオキシド、及びポリジメチルシロキサンを含む混合物を形成するステップと、
   （Ｂ）（Ａ）の混合物と二酸化炭素（ＣＯ_２）とを接触させるステップと、を含む、プロセス。
2. 前記ペルオキシドが、ジ−ｔ−アミルペルオキシドである、請求項１に記載のプロセス。
3. １５メガパスカル（ＭＰａ）以上の圧力にて、前記（Ａ）の混合物と前記ＣＯ_２とを接触させる、請求項１に記載のプロセス。
4. 押出条件下にて、前記（Ａ）の混合物と前記ＣＯ_２とを接触させる、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記ＨＤＰＥが、前記（Ａ）の混合物の５０重量パーセント超を構成する、請求項１に記載のプロセス。
6. 請求項１〜５のプロセスのいずれかによって作製される発泡体。