KR20180089467A - 고다공성 미세기포 폴리에틸렌 - Google Patents
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Abstract
발포 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 (A) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 퍼옥사이드를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 (A)의 혼합물과 이산화탄소 (CO2)를 15 메가파스칼 (MPa) 보다 크거나 그와 같은 압력에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 하나의 구현예에서, 퍼옥사이드는 DTAP이다. 하나의 구현예에서, (A)의 혼합물은 CO2-친화성 화합물, 예컨대 PDMS를 추가로 포함한다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 (PE) 발포체에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 본 발명은 통신 절연재로 유용한 PE 발포체에 관한 것이며, 또 다른 양태에서, 본 발명은 PE 발포체를 포함하는 동축 및 무선 주파수 케이블에 관한 것이다.
고도로 발포된 폴리에틸렌으로 제조된 동축/무선 주파수 케이블은 안테나 피더 (antenna feeder), 안테나 어레이, 장비 접속, 이동통신 시스템, 마이크로파 전송 시스템, 방송 전송 시스템 및 기타 통신 시스템의 케이블링으로서 널리 사용된다. 높은 대역폭에 대한 요구가 증가함에 따라, 케이블은 최소의 극성 기 또는 극성 첨가제를 가지며 비용 효과적이며 양호한 전기적 특성을 갖는 폴리머 수지, 예를 들어, 폴리올레핀으로 제조된 고도로 발포된 유전체의 사용을 필요로 한다.
통상적으로, 고주파수 케이블은 발포 절연재로 둘러싸인 내부 도체로 제조된다. 절연을 위한 베이스 (base) 수지는 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고압 저밀도 폴리에틸렌 (HPLDPE, 또는 단순히 LDPE) 및 핵형성 마스터 배치의 혼합물이다. 일반적으로, HDPE 대 LDPE의 비는 70-80 % HDPE/30-20 % LDPE이다. 핵형성 마스터 배치는 전형적으로 약 1-3 %로 첨가되고 일반적으로 또한 LDPE 수지를 기재로 한다. HDPE의 분자 구조에 분기가 적기 때문에, HDPE의 손실 계수 (Df: dissipation factor)는 LDPE 보다 낮아서 케이블 절연을 위한 베이스 수지의 대부분은 전형적으로 HDPE이다. 또한, 이것은 발포체에 바람직한 기계적 특성, 예컨대 높은 파쇄 저항 (crush resistance)을 제공한다. 반대로, LDPE는 이의 분지형 구조로 인해 베이스 수지의 전체 용융 강도를 향상시킨다.
초기 시도에서, 발포 단계는 원하는 크기의 독립 기포를 블로잉할 수 있는 특정 화학적 발포제 (foaming agent)와 베이스 폴리머 수지를 컴파운딩 (compounding)함에 의해 수행되었다. 전형적인 와이어 및 케이블 가스 주입 발포 라인의 경우, HDPE/LDPE (7/3) 블렌드의 다공율은 사용자 선로에 따라 75-80 %에 도달 할 수 있다. 그러나, 화학적 발포 공정은 보다 낮은 수준의 발포만을 달성할 수 있으며 또한 폴리머 유전체 물질이 발포제의 잔류물을 포획하여 손실 계수를 저하시킨다는 사실로부터 어려움을 겪는다. 보다 낮은 발포 수준 및 발포제로부터의 잔류물의 존재는 특히 주파수 범위의 상단에서 보다 높은 신호 감쇠를 초래한다.
폴리머의 물리적 발포는 일반적으로 블로잉제 (blowing agent)를 폴리머 매트릭스에 용해시킴에 의해 수행된다. 그 후, 블로잉제의 용해도는 구조에 열역학적 불안정성을 야기함으로써 (예를 들어, 온도를 증가시키거나 압력을 감소시킴으로써) 신속하게 감소되어 핵형성 및 버블의 성장을 유도한다. 케이블 절연을 위한 물리적 발포를 위한 산업적 실시는 가스 충전된 팽창된 기포가 블로잉되도록 불활성 가스 (예컨대 질소)를 주입함에 의해 유사한 개념에 기초하고 있다. 핵형성제 (nucleating agent)를 첨가하는 것은 기포 크기를 감소시키고 기포 밀도를 높이고, 기포 분포를 균일하게 하는 데 자주 사용되며 효과적인 기술이다.
현재 질소 (N2) 발포 공정의 경우, 생성된 다공율은 50-80 %의 범위이며 상응하게는 현재 PE 발포체의 Df는 약 0.0002-0.00015 (2.47 Ghz에서)이며 이는 현재의 하이-엔드 (high-end) 케이블 요건을 미미하게 충족시킨다. 그러나, 보다 높은 주파수로 감소된 케이블 감쇠에 대한 절연 요구는 충족되지 않은 채로 남아 있다. 통신 케이블의 절연체의 팽창비를 증가시키는 것은 Df를 감소시키는 한가지 방법이다. 팽창비는 절연재에서 공극 또는 빈 공간을 측정하는 것으로, 일반적으로 발포체의 총 부피에 대한 공극의 부피의 비로서 측정된다. N2 발포 공정에서 보다 높은 다공성을 갖는 시도는 종종 발포 기포의 붕괴 및 비균일한 구조를 초래한다. 케이블 산업에서 고다공성 PE 절연 발포체를 생성하기 위해서는 새로운 PE 베이스 제형 또는 발포 공정의 비약적 발전이 필요하다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 발포 조성물의 제조 방법으로, 상기 방법은
(A) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 퍼옥사이드, 예를 들어, 디-t-아밀 퍼옥사이드 (DTAP, CAS # 10508-09-5)를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
(B) 상기 (A)의 혼합물과 이산화탄소 (CO2)를 15 메가파스칼 (MPa) 보다 크거나 그와 같은 압력에서 또는 전형적인 압출 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함한다.
하나의 구현예에서, (A)의 혼합물은 CO2-친화성 화합물, 예컨대 폴리디메틸실록산 (PDMS)을 추가로 포함한다. CO2-친화성 화합물의 (A)의 혼합물로의 도입은 수지 블렌드 내의 CO2의 용해도에 유리하게 작용하며 이는 결국 발포체의 다공율을 증가시킨다 (유사하게 제조되었지만 CO2-친화성 화합물을 사용하지 않은 발포체에 비해).
하나의 구현예에서, 본 발명은 상기 기재된 공정에 의해 제조된 발포 조성물이다.
본 발명의 발포체는 최대 85 % 다공율의 높은 팽창비를 나타낸다. 퍼옥사이드는 비교적 소량으로 사용되며, 하나의 구현예에서, 발포 단계는 초임계 이산화탄소 (ScCO2)로 수행된다. 하나의 구현예에서, 퍼옥사이드 변형된 폴리머 블렌드는 15*10-5의 낮은 Df 값을 갖는다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 방법은 고주파수 적용분야 (3 GHz 초과)에 사용하기 위한 케이블의 제조에 유용한 발포 조성물을 제조한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 발포체는 (1) 낮은 Df 값, 예를 들어, 약 11*10-5을 갖는 DPE/LDPE 블렌드를 포함하고, (2) 퍼옥사이드, 예를 들어, DTAP와의 반응을 통해 약간의 가교결합을 나타낸다. 전자는 낮은 Df 값을 갖는 발포체에 유리하게 작용하며, 후자는 손실 계수 ((A)의 혼합물)에 대한 최소의 부정적인 영향을 제외하고는 수지에 대한 우수한 용융 강도에 유리하게 작용하며 결국 발포체의 다공율을 더욱 개선시킨다. 본 발명에서, ScCO2 발포 공정을 적용하고 순수한 CO2가 본 발명의 발포 공정 동안 블로잉제로서 사용된다.
도 1은 실시예에 사용된 배치 (batch) 발포 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예에 기재된 특정 조성물의 Df 및 다공율을 계산하기 위해 사용 된 Df 및 다공율의 이론적 추정치에 대한 그래프이다.
도 3은 실시예에 기재된 특정 발포체의 기포 크기를 계산하기 위해 사용된 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지의 세트이다.
도 2는 실시예에 기재된 특정 조성물의 Df 및 다공율을 계산하기 위해 사용 된 Df 및 다공율의 이론적 추정치에 대한 그래프이다.
도 3은 실시예에 기재된 특정 발포체의 기포 크기를 계산하기 위해 사용된 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지의 세트이다.
정의
달리 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되거나 당해 분야에 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무의 목적상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의의 개시내용 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 정도까지) 및 당업계의 일반적인 지식에 관해서는 전체가 참조로 포함된다 (또는 그 대등한 US 버젼은 참조로 포함된다).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값과 상한값으로부터 그리고 이 값들을 포함하는 모든 값을 포함한다. 명백한 값 (예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명백한 값 사이의 임의의 하위범위가 포함된다 (예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 2.5 내지 6.5; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등).
"고압 CO2" 및 이와 유사한 용어들은 아임계 또는 초임계 상태의 CO2를 포함하여 주위 압력 (> 0.1 MPa)보다 큰 압력에서의 CO2를 의미한다. CO2의 임계 압력은 7.4 MPa이다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
"고밀도 폴리에틸렌" (또는 "HDPE")은 적어도 0.94 g/cc, 또는 적어도 0.94 g/cc 내지 0.98 g/cc의 밀도는 갖는 에틸렌계 폴리머이다. HDPE는 0.1 g/10분 내지 25 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
HDPE는 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀 코모노머를 포함할 수 있다. 코모노머(들)은 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 코모노머의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. HDPE는 슬러리 반응기, 가스 상 반응기 또는 용액 반응기에서 지글러-나타, 크로뮴계, 구속된 (constrained) 기하구조 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 에틸렌/C3-C20 α-올레핀 코모노머는 적어도 50 중량%의 중합된 에틸렌, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%의 중합된 형태의 에틸렌을 포함한다.
구현예에서, HDPE는 0.95 g/cc 내지 0.98 g/cc의 밀도, 및 0.1 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 구현예에서, HDPE는 0.960 g/cc 내지 0.980 g/cc의 밀도, 및 0.1 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
구현예에서, HDPE는 0.95 g/cc, 또는 0.96 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
구현예에서, HDPE는 0.96 g/cc 내지 0.98 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10분 내지 10.0 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
적합한 HDPE의 비제한적인 예는 ELITE 5960G, HDPE KT 10000 UE, HDPE KS 10100 UE 및 HDPE 35057E를 포함하며, 각각은 미국 미시간주 미들랜드 소재 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하며; SURPASS®는 캐나다 앨버타 캘거리 소재의 Nova Chemicals Corporation으로부터 입수 가능하다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)
LDPE 수지는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능하며, 용액, 가스 또는 슬러리 상 (phase) 및 고압 튜브 또는 오토클레이브; 지글러-나타, 메탈로센 또는 구속된 기하구조 촉매된 (CGC) 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 광범위하게 다양한 공정 중 어느 하나에 의해 제조된다. 이들 수지는 0.915 내지 0.925 g/cm3의 밀도, 및 10분당 0.15 내지 50 그램 (g/10분)의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는다. 폴리에틸렌은 3.5 초과의 다분산도 (Mw/Mn)를 특징으로 하는 넓은 분자량 분포, 또는 1.5 내지 3의 범위 내 다분산도 (Mw/Mn)를 특징으로 하는 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다. Mw는 중량 평균 분자량으로 정의되며, Mn은 수 평균 분자량으로 정의된다.
상업적으로 입수 가능한 LDPE 수지는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 DOW 저밀도 폴리에틸렌 수지 및, 일반적으로, 헤비 듀티 백 (heavy duty bag) 또는 농업용 필름에 사용하기 위한 임의의 분별 용융 유동 지수 (MFI) 수지, 예컨대 Borealis, Basel, Sabic 등으로부터 입수 가능한 것들이 포함되지 않지만 이들로 제한되지 않는다.
본 발명에 유용한 LDPE의 구체적인 예는 균일하게 분지된, 선형 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머 (예를 들어, Mitsui Petrochemicals Company Limited의 TAFMERTM 및 Exxon Chemical Company의 EXACTTM), 균일하게 분지된, 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 폴리머 (예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AFFINITYTM 및 ENGAGETM 폴리에틸렌), 및 올레핀 블록 코폴리머, 예컨대 USP 7,355,089에 기재된 것들 (예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 INFUSETM)을 포함한다. 보다 바람직한 LDPE는 균일하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 코폴리머이다. 실질적으로 선형 에틸렌 코폴리머가 특히 바람직하며, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 충분히 기술되어 있다.
HDPE/LDPE 블렌드
HDPE/LDPE 블렌드 내의 HDPE의 양은 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 적어도 45 중량% (wt%), 보다 전형적으로 적어도 55 중량% 및 보다 더 전형적으로 적어도 60 중량%이다. 폴리올레핀 조성물 내의 HDPE의 양은 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 95 중량%를 초과하지 않으며, 보다 전형적으로 85 중량%를 초과하지 않으며, 보다 더 전형적으로는 80 중량%를 초과하지 않는다. HDPE/LDPE 블렌드 내의 LDPE의 양은 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 적어도 5 중량% (wt%), 보다 전형적으로 적어도 15 중량% 및 보다 더 전형적으로 적어도 20 중량%이다. 폴리올레핀 조성물 내의 LDPE의 양은 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 55 중량%를 초과하지 않으며, 보다 전형적으로 45 중량%를 초과하지 않으며, 보다 더 보다 전형적으로 40 중량%를 초과하지 않는다. 하나의 구현예에서, 소량, 예를 들어, 5, 또는 4, 또는 3, 또는 2, 또는 1 중량% 미만의 1종 이상의 다른 폴리머, 예를 들어, 1종 이상의 다른 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌이 블렌드 내에 존재할 수 있다.
퍼옥사이드
가교결합제로서 사용되는 적합한 유리 라디칼 개시제는 디알킬 퍼옥사이드 및 디퍼옥시케탈 개시제이다. 이들 화합물은 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 17, pp. 27-90 (1982)]에 기재되어 있다. 2종 이상의 유리 라디칼 개시제의 혼합물은 유리 라디칼 개시제로서 함께 사용될 수도 있다.
디알킬 퍼옥사이드의 군에서, 적합한 유리 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 다음과 같다: 디쿠밀 퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)-헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥신-3; α,α-디[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]-벤젠; 디-t-아밀 퍼옥사이드 (DTAP); 1,3,5-트리-[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]벤젠; 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올; 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시) 부탄올; 및 이들 개시제 중 2종 이상의 혼합물.
디퍼옥시케탈 개시제의 군에서, 적합한 유리 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 다음을 포함한다: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산 n-부틸; 4,4-디(t-아밀퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판; 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카보닐메틸-1,2,4,5-테트라-옥사사이클로노난; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)-발레레이트; 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)-부티레이트; 및 이들 개시제 중 2종 이상의 혼합물.
조성물에 존재하는 유리 라디칼 개시제의 양은 원하는 가교 범위를 제공하기에 충분한 최소량에 따라 달라질 수 있다. 최소량의 퍼옥사이드는 HDPE/LDPE 블렌드의 중량을 기준으로 적어도 약 0.02 중량%, 또는 적어도 약 0.05 중량%, 또는 적어도 약 0.1 중량% (wt%)이다. 조성물 내의 유리 라디칼 개시제의 최대량은 달라질 수 있으며, 이는 전형적으로 비용, 효율 및 원하는 가교 결합 정도와 같은 요인에 의해 결정된다. 최대량은 HDPE/LDPE 블렌드의 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만, 또는 약 0.5 중량% 미만일 수 있다.
CO
2
-친화성 화합물
"폴리디메틸실록산 유체", "폴리머성 유기규소 물질" 및 이와 유사한 용어들은 화학식 (I)에 기반한 반복 단위를 갖는 다양한 실록산계 폴리머, 예를 들어, 1000 센티스토크의 동점도 (kinetic viscosity)를 갖는 Dow Corning Corporation의 XIAMETERTM PMX-200 실리콘 유체 1,000 CS를 언급한다.
여기서, n은 >4이다.
첨가제
2종 이상의 제제의 혼합물을 포함한, 핵형성제, 예컨대 불소수지 입자 (예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)), 아조디카본아미드 (ADCA), 탈크, 실리카, 제올라이트, 질화붕소 등은 발포를 개선시키는데 사용될 수 있다. 핵형성제의 로딩 범위는 0.01 % 내지 1 %, 바람직하게는 0.05 % 내지 0.6 %, 가장 바람직하게는 0.1 % 내지 0.5 %이다.
컴파운딩
본 발명의 블렌딩된 조성물의 컴파운딩은 당업자들에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 컴파운딩 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 HAAKETM, BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속 단일 또는 2축 혼합기가 사용될 수 있는데, 예컨대 FARRELTM 연속 혼합기, WERNER 및 PFLEIDERERTM 2축 혼합기, 또는 BUSSTM 혼련 연속 압출기가 있다. 사용된 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 체적 저항률 및 압출된 표면 평활성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 블렌드에 대한 컴파운딩 온도는 전형적으로 퍼옥사이드와 HDPE/LDPE 폴리머 블렌드의 완전한 반응을 보장하기 위해 170 ℃ 내지 200 ℃, 보다 전형적으로 180 ℃ 내지 190 ℃이다. 최종 조성물의 다양한 성분이 임의의 순서로 또는 동시에 서로에 첨가되고 서로 컴파운딩될 수 있지만, 전형적으로 HDPE 및 LDPE를 먼저 서로 컴파운딩한 다음 퍼옥사이드 및 존재한다면 CO2-친화성 화합물이 다른 하나에 앞서 하나가 또는 동시에 첨가된다. 대안적으로, CO2-친화성 화합물 및/또는 퍼옥사이드를 먼저 캐리어 수지로서 HDPE 및 LDPE 중 하나 또는 둘 모두와 함께 마스터배치로 제형화한 다음 HDPE/LDPE 블렌드에 마스터배치를 첨가한다. 퍼옥사이드가 마스터배치로 제형화되거나 달리 최종 제형 ("예비블렌드")에 포함되기 전에 1종 이상의 성분과 컴파운딩되는 구현예에서, 마스터배치 또는 퍼옥사이드-함유 예비블렌드는 최종 제형의 제조 전에 퍼옥사이드 분해를 피하기 위해 퍼옥사이드의 활성화 온도 미만의 온도에서 제조되어야 한다. 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드가 사용되는 경우, 퍼옥사이드-함유 마스터배치 또는 예비블렌드의 제조는 약 145 ℃ 미만의 온도에서 수행되어야 한다.
발포 공정
하나의 구현예에서, 본 발명의 HDPE/LDPE 블렌드는 전형적인 압출 조건 하에 CO2와 접촉시키고 절연재가 도체 상으로 압출되는 것과 동시에 발포된다. 화합물이 압출 다이를 빠져 나감에 따라, 압력 강하는 용해된 가스에 의한 발포를 일으킨다. 압출 발포 방법은 당업계에 익히 공지되어 있다.
실시예
시험 방법
겔 함량
약 1.5 그램 (g)의 가교결합된 샘플을 칭량한 다음 180 메쉬의 금속 네트로 패키징한다. 패키징 전후의 샘플의 중량을 기록한다. 패키징된 샘플을 250 mL 플라스크에 넣고 200 mL 톨루엔에 침지시킨다. 120 ℃에서 적어도 6시간 동안 비등시킨 후에, 패키징된 샘플을 플라스크에서 꺼내고 실온에서 24시간 동안 건조시킨다. 나머지 중량도 기록한다. 겔 함량은 하기 식에 의해 계산된다:
여기서,
W1은 금속 메쉬로 패키징한 후의 중량이고;
W2는 금속 메쉬로 패키징하기 전의 중량이고;
W0은 초기 샘플의 중량이다.
기포 크기 분석
PE 발포 샘플은 액체 질소를 사용하여 파단되고 이리듐으로 코팅된다. 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 (도 3)는 상이한 배율로 얻어진다. 평균 기포 크기는 Media Cybernetics의 Image-Pro Plus 6.0 소프트웨어에 의해 SEM 사진을 분석하여 얻어진다.
밀도
발포체 밀도는 싱커 (sinker)를 사용하여 폴리머 발포체를 수 중에서 칭량함을 포함하는 ASTM D792-00에 따라 측정된다.
손실 계수 (Df)
손실 계수 측정은 고주파수 스플릿 포스트 유전체 공진기에서 50 밀 (mil) 압축 성형된 플라크 상에서 2.47 기가헤르츠 (GHz)의 주파수에서 수행된다. 측정 전에, 플라크는 데시컨트 챔버에서 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝된다.
다공율
다공율은 발포 전후의 샘플의 밀도에 기초하여 계산된다. 발포된 물품 및 고체 플라크의 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다.
porosity : 다공율 foam : 발포체 solid : 고체
재료
표 1 및 2에는 이들 실시예 사용된 재료가 기재되어 있다.
과정
컴파운딩
HDPE, LDPE, 퍼옥사이드 및 PDMS는 표 2의 제형에 따라 비이커에서 개별적으로 칭량한 다음 서로 블렌딩하여 비교적 균일한 질량을 형성한다.
반대 방향으로 회전하는 2개의 시그마 로터를 갖는 HAAKETM 혼합 장비 [Thermo Scientific의 HAAKETM Polylab OS, 50 입방 센티미터]가 180 ℃로 예열된다.
HDPE, LDPE, 퍼옥사이드 및 PDMS의 혼합물을 혼합기 충전 포트를 통해 혼합기에 첨가한 다음 180 ℃에서 8분 동안 블렌딩한다. 회전 속도는 분당 60 rpm (revolutions per minute)이다.
블렌딩이 완료되면, 생성된 혼합물을 회수하고 작은 펠렛으로 절단하여 압축 성형할 준비가 되어 있다.
폴리에틸렌 플레이트의 제조
혼합된 PE 펠렛을 150 ℃로 예열한 핫플레이트 압축 성형기, 예를 들어, Platent 가황 프레스 (제조사: Guangzhou NO.1 Rubber & Plastic Equipment Co. Ltd.)에서 금형에 넣고 5분 동안 유지한 다음 10분 동안 압축 압렵을 가한다. 생성된 플레이트를 실온 (21-24 ℃)으로 냉각시키고 발포 실험을 위해 저장한다.
샘플 발포
샘플은 와이어 코팅 공정 동안 압출 발포와 관련이 있는 실험실 스크리닝 시험을 나타내려는 배치 발포 장치를 사용하여 제조된다. 상기 공정은 로딩, 예열, 포화 및 감압 단계를 포함한다. 도 1은 공정 장치 및 레이아웃에 대한 일반적인 설명을 제공한다. 발포 압력은 15 내지 35 MPa이며 발포 온도는 LDPE의 경우 95 ℃ 내지 105 ℃이며 HDPE의 경우 125 ℃ 내지 150 ℃이다. 블렌드를 위한 발포 온도는 120 ℃ 내지 130 ℃이다. HAAKETM를 사용하여 퍼옥사이드로 폴리에틸렌을 가교결합 또는 압출하여 가교결합된 중간체를 형성하고; 상기 가교결합된 중간체를 성형하여 15 mm×10 mm×1 mm의 치수를 갖는 성형된 중간체 플라크를 형성하고; 고압 CO2를 사용하여 상기 성형된 중간체 플라크를 발포하여 발포체를 형성한다. 폴리머 플라크는 알루미늄 플러그 상부에 있는 유리 솜의 얇은 층 상에 압력 용기 끝에 세운다. 압력 용기를 150 ℃로 30분 동안 가열한다. 이어서 용기를 발포제를 포함하는 가압 분위기로 채우고 폴리머 용융물을 150 ℃의 온도 및 23 MPa 압력의 압력에서 2시간 동안 발포제로 포화시킴으로 압력 용기 내의 압력을 23 MPa까지 증가시킨다. 이어서 압력 용기를 127 ℃의 발포 온도로 냉각시키고 발포 온도를 30분 동안 유지시킨다. 그 후, 압력 용기를 신속하게 배출시키고 따라서 압력 용기를 감압시키고, 발포된 샘플을 압력 용기로부터 수집한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 배치 발포 장치 (10)는 감압 후 압력 프로파일을 기록하기 위해 고압 용기 (11), CO2 주입 펌프 (12), 헬륨 구동 솔레노이드 밸브 (13) 및 상응하는 데이터 수집 시스템 (14)을 포함한다. 이러한 발포 장비를 이용하여 최대 5500 psi (pounds per square inch) (37.9 MPa)의 압력 및 160 ℃ 보다 낮거나 그와 같은 온도에서 발포 실험을 수행한다. 발포 과정은 다음과 같다:
1.
15 mm×10 mm×1 mm의 치수를 갖는 PE 샘플 (상기 제조되고 기술된 바와 같은 작은 플레이트 형태)을 알루미늄 플러그 (나타내지 않음)의 상부에 있는 유리 솜 (나타내지 않음)의 얇은 층 상에 압력 압력 용기 (11)에 수직으로 배치된다.
2.
오븐 (15)을 150 ℃의 예열 온도로 30분 동안 설정한다.
3.
오븐 (15)을 실험 시작하기 전 약 1시간 동안 발포 온도로 설정하여 유지한다.
4.
압력을 포화 압력 (표 3에 나타낸 23 MPa)으로 증가시키고 이들 조건 하에 2시간 동안 유지한다. 이어서 오븐을 127 ℃의 발포 온도로 냉각시키고 표 3에 나타낸 바와 같이 오븐을 127 ℃로 30분 동안 유지한다.
5.
밸브 4 (V4)를 열고 고압 챔버 내의 압력을 신속하게 해제시킨다.
6.
신속한 감압 후에, 용기 (11)를 열고 발포된 샘플을 분석을 위해 수집한다.
표 3에는 비교 실시예와 본 발명의 실시예 둘 다에 대한 처리 조건이 기재되어 있다. 다양한 측정된 샘플 특성 또한 표 3에 기재되어 있다.
발포 압출물의 손실 계수는 식 1을 사용하여 계산된다.
식 1
식 1은 문헌 [Electrical Properties of Polymer: Chemical Principles, Hanser Publishers, 1976]에 인용되어 있다.
기호의 정의:
P: 다공율
예를 들어, 대조군 2의 발포 압출물에 대한 손실 계수의 계산은 다음과 같다:
식 2
P: 다공율은 76 %이고,
식 3
또 다른 예로서, 실시예 2의 발포 압출물에 대한 손실 계수의 계산은 다음과 같다:
P: 다공율은 83 %이고,
식 4
발포 후 Df 개선의 백분율은 다음과 같이 발포 없이 대조군 2 (0.00011)의 것과 비교함에 의해 계산된다:
식 5
Df improvement after foaming % : 발포 후 Df 개선율 %
결과의 논의
하나의 구현예에서, 본 발명은 DF 특성에 대한 최소의 열화를 갖는 PE 폴리머 수지 시스템 변형에 대한 퍼옥사이드 선택이다. DCP (대조군 5, DF 57*10-5)와 L101 (대조군 6, DF 44*10-5)을 비교하여, DTAP 변형된 HDPE/LDPE 블렌드는 퍼옥사이드 로딩이 모든 제형에 대해 0.1 %일 때 가장 낮은 DF 데이터, 대략 12*10-5 (실시예 2)를 갖는다.
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 순수한 HDPE 수지 및 HDPE/LDPE = 70/30의 경우, 127 ℃에서 CO2에 의해 발포된 이들의 다공율은 각각 76 % 및 75 %이다. 이러한 발포 조건 하에, LDPE가 HDPE와 혼합되더라도 HDPE/LDPE 블렌드의 다공율은 거의 개선되지 않는다. 대조군 3과 대조군 4에서 PMX-200의 도입은 대조군 1과 대조군 2에 비해 다공율을 약간 증가시킨다. 또한, 이들의 기공 크기 또한 명백히 감소시킨다. 이것은 PDMS가 CO2-친화성 화합물이고 그 첨가가 PE 수지에서 CO2 용해도를 개선시킬 수 있기 때문이다.
실시예 1에서, HAAKETM 혼합기에서 동일한 반응 조건 하에 DTAP 퍼옥사이드의 HDPE/LDPE 블렌드로의 첨가는 다공율을 증가시킨다. 이의 다공율이 82 %에 이르렀으며, 또한, 이의 기공 크기를 10 마이크론 미만으로 감소시킨다 (도 3 참조). 이것은 PE 수지의 용융 강도가 퍼옥사이드 분해에 의해 유도된 사슬 커플링 또는 조정 (tailoring)으로 인해 증가하기 때문이다 (가교결합을 생성하기에 충분한 퍼옥사이드가 첨가되지 않으며 시스템은 압출성과 발포성에 의해 입증된 바와 같이 열가소성을 유지한다).
DTAP와 PMX-200의 양이 증가함에 따라, 퍼옥사이드-변형된 샘플의 다공율 또한 증가한다. 가장 높은 다공율은 실시예 4에 기재되어 있다. 주목할 것은 PMX-200의 양이 2 %로 증가하면 1 %의 PDMS 200으로 달성된 것에 비해 기공 크기가 명백히 증가한다는 것이다.
비교 실시예 및 몇몇 본 발명의 실시예의 Df 데이터가 또한 표 3에 기재되어 있다. 대조군 1 및 2의 경우, Df 데이터는 각각 7*10-5 및 11*10-5이다. LDPE의 도입으로 Df 증가를 초래했다. Df에 대한 PMX-200 및 상이한 퍼옥사이드, 예컨대 DCP 및 L101의 효과도 기재되어 있다. 1 % PMX-200이 HDPE/LDPE의 블렌드에 첨가되면, 블렌드의 Df는 11*10-5에서 20*10-5로 증가한다. 2 % PDMS가 순수한 HDPE에 첨가되면, Df는 7*10-5에서 23*10-5로 증가한다. 그에 비해, 동일한 양 (0.1 %)의 DTAP는 실시예 2의 수지의 Df, 즉 12*10-5에 부정적인 영향을 거의 미치지 않는다. 1 % PMX-200을 첨가하면, Df는 18*10-5로 증가한다 (실시예 3). 도 2에 나타낸 바와 같은 이론적 추정치에 의해, 발포 후 발포된 실시예 (실시예 1, 2 및 3)의 Df 값은 발포 없이 대조군 2에 비해 66 %, 72% 및 64% 개선된다.
Claims (8)
- 발포 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(A) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 퍼옥사이드를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
(B) 상기 (A)의 혼합물과 이산화탄소 (CO2)를 접촉시키는 단계를 포함하는, 발포 조성물의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 퍼옥사이드는 디-t-아밀 퍼옥사이드인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (A)의 혼합물과 CO2를 15 메가파스칼 (MPa) 보다 크거나 그와 같은 압력에서 접촉시키는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (A)의 혼합물과 CO2를 압출 조건 하에 접촉시키는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (A)의 혼합물은 CO2-친화성 (philic) 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 HDPE는 상기 (A)의 혼합물을 50 중량% 초과로 포함하는, 방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 CO2-친화성 화합물은 폴리디메틸실록산인, 방법.
- 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 발포체.
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