BR112017010821B1 - Processo para formação de espuma de uma composição de poliolefina - Google Patents

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Abstract

O processo de formação de espuma em uma composição de poliolefina, por exemplo, polietileno, utilizando-se como nucleador uma combinação uma azodicarbonamida (ADCA) e uma fluororresina a uma razão em peso de ADCA: fluororresina de 60:40 a 20:80. O efeito sinérgico entre estes dois agentes de nucleação resulta numa densidade de núcleos mais elevada e um produto espumado com um tamanho de célula menor em comparação com processos que utilizam e produtos produzidos pelo uso de PTFE puro ou ADCA pura apenas como o agente de nucleação.

Description

Campo da invenção
[0001] Esta invenção se refere a um processo de formação de espuma em composições. Em um aspecto, a invenção se refere à formação de espuma em composições de poliolefina usando uma fluororresina como um agente de nucleação enquanto em outro aspecto, a invenção se refere à composição de espuma feita a partir do processo. Em ainda outro aspecto, a invenção se refere ao uso das composições de espuma como uma camada de isolamento em cabos de comunicação elétricos, em particular, de cabos coaxiais de alta frequência.
Antecedentes da invenção
[0002] Tipicamente, a camada de isolamento de um cabo de telecomunicações de alta frequência é produzida por mistura de um agente de nucleação com uma mistura de polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno de baixa densidade (LDPE). Os materiais expansíveis são, em seguida, extrudidos na presença de um agente físico de formação de espuma, como os gases, tais como nitrogênio, dióxido de carbono, fluorocarbonetos clorados, freons, hélio, neônio, argônio, criptônio, xenônio e radônio, que é injetado no polímero fundido dentro da extrusora. Os agentes de nucleação para a formação de espuma podem incluir, mas não se limitam a, azodicarbonamida (ADCA) e 4,4'-oxibisbenzeno sulfonil hidrazida (OBSH), que se decompõem termicamente em uma extrusora e formam um número de núcleos de finos na massa fundida de polímero. No entanto, os subprodutos de ADCA e OBSH decompostos tem uma elevada polaridade, e são bem conhecidos por terem um efeito negativo significativo sobre o desempenho elétrico do cabo (fator de dissipação).
[0003] Em comparação com ADCA e OBSH, a fluororresina em pó, tal como o politetrafluoroetileno (PTFE), é um agente de nucleação que exibe um efeito significativamente menor no desempenho elétrico e está livre dos problemas de decomposição associados com a ADCA e OBSH. O PTFE tem sido e é atualmente usado como um agente de nucleação para a formação de espuma em composições para uso como isolamento em cabo da Intelecom, mas ainda são desejadas melhorias, particularmente com respeito à dispersão do agente de nucleação no interior da composição formadora espuma, ou seja, na matriz de polímero, e na formação de células de tamanho pequeno, de modo uniforme no produto de espuma.
[0004] O documento USP 3.554.932A ensina que fluororresinas sólidas finamente divididas, tais como PTFE, copolímero de etileno-propileno fluorado (FEP), ou partículas carreadoras revestidas com um fluorocarboneto funcionavam como nucleadores para termoplástico espumados com injeção de gás. Também ensina que o tamanho de partícula não deve ser maior que 20 micra de diâmetro, e que deve ser usado numa quantidade entre 0,01% e 2% em peso.
[0005] O documento CA2523861 A1 ensina sobre uma composição de espuma de baixa perda e um cabo, tal como um cabo coaxial. A composição de espuma é formada por aquecimento de um polímero olefínico, tal como um polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietileno de baixa densidade, polietileno de baixa densidade linear, polipropileno, ou uma combinação dos mesmos, numa composição de estado fundido, opcionalmente com um agente de nucleação. A mistura fundida é extrudida sob pressão através de uma matriz com um agente de expansão compreendendo um gás atmosférico, tal como dióxido de carbono, nitrogênio ou ar, e um agente co- soprador. O agente de nucleação é selecionado do grupo que consiste em: azobisformamida, azodicarbonamida e carbonato de sódio, com ou sem ácido cítrico, talco, carbonato de cálcio, mica e combinações dos mesmos.
Sumário da invenção
[0006] Em uma modalidade a invenção é um processo de formação de espuma de uma composição de poliolefina utilizando- se como um nucleador uma combinação de uma azodicarbonamida (ADCA) e uma fluororresina a uma razão em peso de ADCA:fluororresina de 60:40 a 20:80.
[0007] Em uma modalidade a invenção é uma espuma de poliolefina feita por um processo para a formação de espuma de uma composição de poliolefina utilizando-se como um nucleador uma combinação de uma ADCA e uma fluororresina e a uma razão em peso de ADCA:fluororresina de 60:40 a 20:80.
[0008] Em uma modalidade a invenção é um cabo compreendendo uma camada de isolamento compreendendo uma espuma feita por um processo de formação de espuma de uma composição de poliolefina utilizando-se como nucleador uma combinação de uma ADCA e uma fluororresina e a uma razão em peso de ADCA:fluororresina de 60:40 a 20:80.
[0009] Em uma modalidade a invenção é uma composição formadora de espuma que compreende em porcentagem em peso com base no peso da composição: (A) 45 a 95% de HDPE; (B) 4 a 54% de LDPE; e (C) 0,01 a 1% de uma combinação de uma ADCA e uma fluororresina e a uma razão em peso de ADCA:fluororresina de 60:40 a 20:80.
Descrição detalhada da modalidade preferencial Definições
[0010] Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste estão atuais a partir da data de depósitos desta divulgação. Para fins da prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada são incorporados por referência na sua totalidade (ou a sua versão equivalente nos EUA é assim incorporada por referência), especialmente no que diz respeito à divulgação de definições (desde que não inconsistente com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[0011] As faixas numéricas nesta descrição são aproximadas, a menos que indicado de outra forma. As faixas numéricas incluem todos os valores de e incluindo os valores inferior e superior, em incrementos de uma unidade, desde que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se uma propriedade composicional, física ou outra, tal como, por exemplo, resistência à tração, alongamento à ruptura, etc., é de 100 a 1000, então a intenção é que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc. e subfaixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., sejam expressamente enumeradas. Para faixas que contêm valores que são inferiores a um ou que contêm números fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para faixas que contêm números de único dígito menores que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais elevado enumerados devem ser consideradas como expressamente indicadas nesta divulgação. São fornecidas faixas numéricas dentro desta descrição para, entre outras coisas, o tamanho de partícula e a quantidade de ingredientes individuais numa mistura.
[0012] "Compreendendo", "incluindo", "tendo" e termos semelhantes não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser ou não especificamente divulgado. Para evitar qualquer dúvida, todos os processos reivindicados através do uso do termo "compreendendo" podem incluir uma ou mais etapas adicionais, peças de equipamento ou componentes, e/ou materiais, salvo indicação em contrário. Em contrapartida, o termo "consistindo essencialmente em" exclui do escopo de qualquer recitação subsequente de qualquer outro componente, passo ou procedimento, com exceção dos que não são essenciais à operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. O termo "ou", salvo indicação em contrário, se refere aos membros listados individualmente, bem como em qualquer combinação.
[0013] "Composição"e termos semelhantes significa uma mistura de dois ou mais materiais.
[0014] "Composição de poliolefina" e termos semelhantes significa, no contexto desta invenção, uma composição compreendendo pelo menos uma poliolefina.
[0015] "Interpolímero"significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros, normalmente utilizados para se referir a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.
[0016] “Nucleador”, “agente de nucleação” e termos semelhantes, significam, no contexto da presente invenção, uma substância, normalmente uma pequena partícula, que fornece um sítio ou local de nucleação para a formação de bolhas no interior de uma massa fundida de polímero. Estes agentes de nucleação são utilizados para melhorar a estrutura celular de polímeros formadores de espuma.
[0017] "Aglomerado" e termos semelhantes significam uma coleção de duas ou mais partículas agrupadas em conjunto para constituir um todo. Os aglomerados podem ser de vários tamanhos. Um aglomerado será sempre maior do que as partículas a partir das quais é feito, mas algumas partículas não associadas a um aglomerado particular podem ser maiores do que o aglomerado. Na prática desta invenção, os aglomerados são tipicamente e, de preferência, menores do que um mícron de tamanho, com mais preferência, menores que 0,5 mícron e ainda com mais preferência, menores que 0,3 mícron de tamanho.
[0018] "Partícula"e termos semelhantes significam uma massa unitária. As partículas podem ser de vários tamanhos. Uma partícula de fluororresina, por exemplo, uma partícula de PTFE, é uma massa unitária de fluororresina. Duas ou mais partículas de fluororresina agrupadas, isto é, em contato uma com a outra, formam um aglomerado de fluororresina. As partículas de fluororresina desta invenção são tipicamente e de preferência menores do que um mícron de tamanho, com mais preferência, menores do que 0,5 mícron e ainda com mais preferência, menores do que 0,3 mícron.
[0019] "Partícula não aglomerada" e termos semelhantes significam uma partícula não associada a outra partícula do mesmo tipo. As partículas não aglomeradas incluem partículas que se dissociam de um aglomerado e partículas que não foram associadas a um aglomerado.
[0020] “Batelada mestre” e termos semelhantes significam uma mistura concentrada de aditivos em uma resina carreadora. No contexto desta invenção, uma batelada mestre compreende uma mistura concentrada de nucleador de fluororresina numa resina de poliolefina. A batelada mestre permite uma adição e dispersão eficientes do nucleador para e na poliolefina. A fabricação e o uso de bateladas mestres são bem conhecidos dos especialistas na técnica de manufatura e fabricação de artigos de plásticos e espuma.
Poliolefina
[0021] "Poliolefina" e termos semelhantes significa um polímero derivado de um ou mais monômeros de olefina simples, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes. Os monômeros de olefina podem ser substituídos ou não substituídos e se substituídos, os substituintes podem variar amplamente. Se a poliolefina deve conter insaturação, então, de preferência, pelo menos um dos comonômeros é pelo menos um dieno não conjugado, tais como 1,7-octadieno, 1,9- decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil- 1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno e semelhantes. Muitas poliolefinas são termoplásticas. As poliolefinas incluem, mas não se limitam a polietileno, polipropileno, polibuteno, poli- isopreno e seus vários interpolímeros.
[0022] Em uma modalidade da invenção, a poliolefina é pelo menos uma, de preferência, uma mistura de polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno de baixa densidade (LDPE). As resinas de HDPE que podem ser usadas na prática desta invenção são bem conhecidas, comercialmente disponíveis, e podem ser preparadas com qualquer catalisador dentre catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadores à base de cromo, catalisadores de geometria restringida, ou catalisadores de metaloceno em reatores de pasta aquosa, reatores em fase gasosa ou em reatores de solução. O HDPE, como usado aqui, é um homopolímero à base de etileno ou interpolímero tendo uma densidade de pelo menos 0,94 g/cm3, ou a partir de pelo menos 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 25 g/10 min.
[0023] O HDPE pode compreender etileno e um ou mais comonômeros de C3-C20 α-olefina. O(s) comonômero(s) pode(m) ser lineares ou ramificados. Exemplos não limitativos de comonômeros adequados incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, e 1-octeno. O interpolímero de HDPE inclui pelo menos 50 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, isto é, etileno polimerizado, ou pelo menos 70 por cento em peso, ou pelo menos 80 por cento em peso, ou pelo menos 85 por cento em peso, ou pelo menos 90 por cento em peso, ou pelo menos 95 por cento em peso de etileno na forma polimerizada.
[0024] Em uma modalidade, o HDPE é um homopolímero ou um copolímero de etileno/α-olefina com uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 10 g/10 min. Em uma modalidade, o HDPE tem uma densidade de 0,960 g/cm3 a 0,980 g/cm3, e um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 10 g/10 min. Em uma modalidade, o HDPE tem uma densidade de 0,96 g/cm3 a 0,97 g/cm3 e um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 10 g/min. Em uma modalidade, o HDPE tem uma densidade de 0,96 g/cm3 a 0,98 g/cm3 e um índice de fusão desde 1,0 g/10 min a 10 0,0 g/10 min.
[0025] Exemplos não limitantes de HDPE adequados, disponíveis comercialmente incluem, mas não se limitam a DOW High Density Polyethylene resins e CONTINUUMTM e UNIVALTM high density polyethylene resins, ELITETM 5960G, HDPE KT 10000 UE, HDPE KS 10100 UE e HDPE 35057E, cada um disponível junto à The Dow Chemical Company Midland, Michigan, EUA; SURPASSTM disponível junto à Nova Chemicals Corporation, Calgary, Alberta, Canada; BS2581 disponível junto à Borealis; Hostalen ACP 5831D disponível junto à Lyondell/Basell; RIGIDEX® HD5502S disponível junto à INEOS Olefins & Polymers Europe; SABIC®B5823 and SABIC®B5421 disponível junto à Sabic; e HDPE 5802 e BM593 disponível junto à Total.
[0026] As resinas de LDPE que podem ser utilizadas na prática desta invenção são também bem conhecidas, comercialmente disponíveis e feitas por qualquer uma de uma ampla variedade de processos incluindo, mas não se limitando a, solução, gás ou fase em pasta aquosa e tubo de alta pressão ou autoclave. O polietileno pode também ser homogêneo ou heterogêneo em relação à distribuição de comonômero. Os polietilenos homogêneos usualmente têm uma distribuição de comonômero essencialmente uniforme. Os polietilenos heterogêneos, por outro lado, não têm uma distribuição uniforme de comonômeros. Em uma modalidade o LDPE é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE). Em uma modalidade o LDPE é um polietileno de densidade muito baixa (VLDPE).
[0027] O polietileno pode ter uma ampla distribuição de pesos moleculares, caracterizada por uma polidispersidade (Mw/Mn) maior que 3,5, ou uma distribuição de peso molecular estreita, caracterizada por uma polidispersidade (Mw/Mn) na faixa de cerca de 1,5 a cerca de 3,5. Mw é definido como o peso molecular médio ponderal e Mn é definido como o peso molecular médio numérico. Eles podem ser um único tipo de polietileno ou uma blenda ou mistura de mais de um tipo de polietileno. Portanto, podem ser caracterizados por pontos de fusão DSC únicos ou múltiplos. Os polietilenos podem ter uma densidade na faixa de 0,865 a 0,930 gramas por centímetro cúbico (g/cm3), e, de preferência, têm uma densidade na faixa de 0,9000 a 0,925 g/cm3. Eles também podem ter um índice de fusão (MI, I2) na faixa de 0,1 a 50 gramas por 10 minutos (g/10 min). Os sistemas de catalisador típicos, que podem ser usados para preparar estes polietilenos, são sistemas de catalisador com base em magnésio/titânio, que podem ser exemplificados pelo sistema de catalisador descrito no documento USP 4.302.565 (polietilenos heterogêneos), sistemas de catalisador à base de vanádio tais como os descritos no documento USP 4.508.842 (polietilenos heterogêneos) e 5.332.793; 5.342.907; e 5.410.003 (polietilenos homogêneos); um sistema de catalisador à base de cromo tal como o descrito no documento USP 4.101.445; um sistema catalisador de metaloceno tal como o descrito no documento USP 4.937.299 e 5.317.036 (polietilenos homogêneos); ou outros sistemas de catalisador de metal de transição. Muitos destes sistemas de catalisador são frequentemente chamados de sistemas de catalisador de Ziegler-Natta ou sistemas de catalisador de Phillips. Os sistemas de catalisador, que utilizam óxidos de cromo ou molibdênio sobre suportes de sílica-alumina, podem ser aqui incluídos. Os processos típicos para preparar os polietilenos são também descritos nas patentes acima mencionadas. As blendas de polietileno típicas in situ e processos e sistemas de catalisador para fornecer os mesmos são descritos no documento USP 5.371.145 e 5.405.901. Os vários polietilenos podem incluir homopolímeros de baixa densidade de etileno feitos por processos de alta pressão (HP-LDPE), e polietileno de alta densidade (HDPE) tendo uma densidade maior que 0, 940 g/cm3. Um processo a alta pressão convencional está descrito em Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley e Sons, New York, 1962, páginas 149 a 151. Os processos de alta pressão são tipicamente polimerizações iniciadas por radicais livres conduzidas num reator tubular ou numa autoclave agitada. Na autoclave agitada, a pressão está na faixa de cerca de 69 a cerca de 207 MPa (cerca de 10.000 a 30.000 psi) e a temperatura está na faixa de cerca de 175°C a cerca de 250°C, e no reator tubular, a pressão está na faixa de cerca de 170 a cerca de 310 MPa (cerca de 25000 a cerca de 45000 psi) e a temperatura está na faixa de cerca de 200°C a cerca de 350°C.
[0028] As resinas de LDPE comercialmente disponíveis incluem, mas não se limitam a resinas de polietileno de baixa densidade de DOW disponíveis junto à The Dow Chemical Company como DFDB-1258 NT e, em geral, qualquer resina de índice de fluxo de fusão fracionada (MFI) para uso em embalagens para trabalhos pesados ou filmes agrícolas tais como os disponíveis de Borealis, Basel, Sabic e outros.
[0029] As misturas ou blendas de HDPE/LDPE da presente invenção podem ser preparadas por quaisquer meios adequados conhecidos na técnica tais como, por exemplo, mistura a seco numa forma peletizada em proporções desejadas seguido por mistura em fusão num aparelho tal como uma extrusora de parafuso ou um misturador tipo BANBURYTM. Os péletes misturados a seco podem ser diretamente processados por fusão num artigo sólido final, por exemplo, por extrusão ou por moldagem por injeção. As misturas podem também ser feitas por polimerização direta. A polimerização direta pode usar, por exemplo, um ou mais catalisadores num único reator ou dois ou mais reatores em série ou paralelo e variar pelo menos uma dentre condições de operação, misturas de monômeros e escolha do catalisador.
[0030] A quantidade de HDPE na composição de poliolefina, com base no peso da composição, é tipicamente pelo menos 45 por cento em peso (% em peso), mais tipicamente, pelo menos 55% em peso e ainda mais tipicamente, pelo menos 60% em peso. A quantidade de HDPE na composição de poliolefina, com base no peso da composição, tipicamente, não excede 95% em peso, mais tipicamente, não excede 85% em peso e ainda mais tipicamente não excede 80% em peso.
[0031] A quantidade de LDPE na composição de poliolefina, com base no peso da composição, é tipicamente pelo menos 4% em peso (% em peso), mais tipicamente, pelo menos 14% em peso e ainda mais tipicamente, pelo menos 19% em peso. A quantidade de LDPE na composição de poliolefina, com base no peso da composição, tipicamente, não excede 54% em peso, mais tipicamente não excede 44% em peso e ainda mais tipicamente não excede 39% em peso.
[0032] O componente de HDPE da blenda pode compreender dois ou mais graus de HDPE, e o componente de LDPE da blenda pode compreender dois ou mais graus de LDPE. A blenda de HDPE/LDPE tipicamente tem um I2 de 0,1 a 4 g/10 min, mais tipicamente, de 0,15 a 4 g/10 min.
Nucleador Componente fluororresina
[0033] As partículas de fluororresina, particularmente, as de tamanho menor que um mícron, tendem a se aglomerar. Alguns pós de fluororresina comercialmente disponíveis compreendem uma concentração elevada de aglomerados com pelo menos 5 micra (μm) de tamanho, por exemplo, de diâmetro. Tipicamente, o tamanho dos aglomerados varia de 4 a 50 micra, mais tipicamente de 5 a 20 micra e ainda mais tipicamente de 5 a 15 micra. Tipicamente, a quantidade de aglomerados de fluororresina pelo menos 5 μm de tamanho nestes pós é de pelo menos 80%, mais tipicamente, pelo menos 82%, e ainda mais tipicamente, pelo menos 85%. Estes pós não se dispersam bem em muitas poliolefinas, por exemplo, HDPE e/ou LDPE.
[0034] Embora as partículas de fluororresina aglomeradas, ou seja, os aglomerados, como descrito acima podem ser utilizados na prática da presente invenção, em uma modalidade são utilizadas partículas não aglomeradas. Em uma modalidade, os componentes de fluororresina de nucleadores utilizados na presente invenção são partículas não aglomeradas de menos que um mícron de tamanho, ou menos que 0,5 mícron de tamanho, ou menos que 0,3 mícron de tamanho, que podem ser misturadas com os aglomerados que foram originalmente submicronizados em tamanho ou foram reduzidos de tamanho, de maior que um mícron para menor que um mícron. Em uma modalidade o componente de fluororresina do nucleador utilizado na prática da presente invenção compreende menos que 10% em peso, ou 9% em peso, ou 8% em peso, ou 7% em peso, ou 6% em peso, ou 5% em peso, ou 4% em peso, ou 3% em peso, ou 2% em peso, ou 1% em peso de aglomerados maiores que um mícron de tamanho, mas quanto menor for a quantidade de tais aglomerados e, portanto, quanto maior a quantidade de partículas submicronizadas e aglomerados submicronizados, melhor será a dispersão da fluororresina na poliolefina, e o mais uniformemente distribuídos são os tamanhos das células no produto espumado.
[0035] Partículas aglomeradas podem ser separadas uma da outra por qualquer meio convencional, por exemplo, moagem, mistura ou agitação (tipicamente a uma velocidade relativamente elevada), etc. Em uma modalidade uma fluororresina compreendendo aglomerados de um mícron ou maior, tipicamente, de 3 ou 4, ou 5 micra ou maiores, é sujeita a qualquer procedimento, tratamento, etc. que reduza a maioria, de preferência, 60%, 70%, 80%, 90% ou mais, dos tais aglomerados para partículas não aglomeradas de menos que um mícron de tamanho, ou aglomerados de menos que um mícron de tamanho antes do nucleador ser misturado com a poliolefina.
[0036] Em uma modalidade o componente de fluororresina do nucleador usado na prática da presente invenção e compreendendo os aglomerados de um mícron ou maior, tipicamente de 3, ou 4, ou 5 micra ou maiores, é primeiro misturado com a poliolefina, com ou sem o componente de ADCA do nucleador, para formar uma batelada mestre e, em seguida, a batelada mestre é sujeita a qualquer processo, de tratamento, etc, que irá reduzir a maioria, de preferência 60%, 70%, 80%, 90% ou mais, de tais aglomerados para partículas não aglomeradas de tamanho menor que um mícron ou aglomerados de tamanho menor que um mícron. Tipicamente, a batelada mestre compreende de 1 a 50, mais tipicamente de 5 a 50 e ainda mais tipicamente de 15 a 30 por cento em peso (% em peso) de fluororresina, e de 50 a 99, mais tipicamente, de 60 a 95 e ainda mais tipicamente de 70 a 85% em peso de poliolefina. Depois da batelada mestre ser submetida ao procedimento de redução de tamanho de fluororresina, tratamento, etc., a batelada mestre é misturada com o componente de ADCA do nucleador (se não já compreender esse componente) e a poliolefina a ser espumada sob condições e durante um período de tempo suficiente para dispersar uniformemente as partículas não aglomeradas e os aglomerados dentro da poliolefina antes do início do processo de formação de espuma.
[0037] Em uma modalidade a fluororresina compreendendo aglomerados de um mícron ou maior, tipicamente de 3, ou 4, ou 5 micra ou maiores, é primeiro misturada com a poliolefina, com ou sem o componente de ADCA do nucleador, na quantidade desejada para a prática do processo de formação de espuma e, em seguida, a poliolefina é sujeita a qualquer procedimento, tratamento, etc. durante um período de tempo suficiente que (1) reduza a maioria, de preferência, 60%, 70%, 80%, 90% ou mais, de tais partículas não aglomeradas ou aglomeradas de tamanho menor que um mícron, ou aglomerados de tamanho menor que um mícron, e (2) disperse substancialmente uniformemente estas partículas não aglomeradas e aglomerados reduzidos dentro da poliolefina antes do processo de formação de espuma começar. O componente de ADCA do nucleador pode ser adicionado à poliolefina antes, simultaneamente com, ou após a adição da fluororresina, e antes ou depois de os aglomerados da fluororresina serem submetidos a uma redução de tamanho.
[0038] O nucleador, de preferência, PTFE compreendendo partículas e aglomerados de menos que um mícron de tamanho, pode ser adicionado à composição de poliolefina compreendendo ou consistindo essencialmente em HDPE e LDPE, por quaisquer meios convencionais. O nucleador pode ser adicionado puro, em combinação com um ou mais outros aditivos, por exemplo, antioxidante, estabilizador de células, etc., ou como parte de uma batelada mestre. O nucleador é misturado com a composição de poliolefina para alcançar uma dispersão essencialmente homogênea de nucleador na composição de poliolefina e, para esse fim, a mistura de batelada, por exemplo, através do uso de um amassador BUSSTM,é tipicamente preferencial para mistura numa extrusora. Se o nucleador for primeiro misturado com a composição de poliolefina numa extrusora, então ele tipicamente é adicionado à composição de poliolefina antes da injeção do gás para formação de espuma.
[0039] O tamanho de partícula pode ser determinado por qualquer método conhecido na técnica. Em uma modalidade, a determinação do tamanho de partícula e proporção (% em número) de fluororresina em pó podem ser determinados como segue. Uma dispersão compreendendo uma fluororresina em pó obtida por um tratamento de dispersão durante cerca de 2 minutos sob ultrassonicação de cerca de 35-40 kHz e etanol, em que a fluororresina em pó está contida numa quantidade para fazer uma permeação de laser (proporção de luz de saída para luz incidente) da dispersão de 70 a 95%, é sujeita a um analisador de tamanho de partícula de microrastreamento sob refração relativa (a determinação é feita com base na razão entre a razão de difração (cerca de 0,99) de fluororresina em pó em relação a de etanol ou de acordo com a medida do analisador de tamanho de partícula acima que é a mais próximo da razão (por exemplo, 1,02)) e o modo de medição da célula do tipo de fluxo para determinar o tamanho de partículas (D1, D2, D3 . . .) das partículas individuais e o número (N1, N2, N3...) das partículas tendo cada tamanho de partícula com base na difração óptica do laser. Neste caso, o tamanho de partícula (D) das partículas individuais é automaticamente medido pelo analisador de tamanho de partícula de microrastreamento, em que as partículas com várias formas são medidas em termos dos diâmetros das esferas correspondentes. Portanto, a proporção (% em número) de tamanho de partícula e D1 é expressa pela porcentagem do número dessas partículas (N1) para o número de partículas inteiras (∑N). A proporção das partículas tendo um tamanho de partícula de 0,1 a 0,5 μm é expressa pela porcentagem do número das partículas que têm um tamanho de partícula de 0,1 a 0,5 μm para o número total de partículas existentes (∑N). De modo semelhante, a proporção das partículas tendo um tamanho de partícula não menor que 5 μm é expressa pela porcentagem do número de partículas com um tamanho de partícula não menor que 5 μm relativamente ao número total de partículas existentes (∑N). Por outro lado, o tamanho médio de partícula do nucleador da presente invenção pode ser calculado utilizando o número total de partículas existentes (∑N) e o total do produto do cubo do tamanho de partícula das respectivas partículas e o número total de partículas existentes (∑ND3), de acordo com a seguinte fórmula
Figure img0001
O cálculo de tamanho de partícula é ainda ilustrado no documento USP 6.121.335. O cálculo do tamanho do aglomerado é determinado do mesmo modo que o descrito acima para a determinação do tamanho de partícula.
[0040] Embora a forma das partículas e ade glomerados de fluororresina não seja particularmente limitada, é preferencial que as partículas e aglomerados sejam principalmente de forma semelhante a esferas para produzir uma espuma compreendendo células finas e superiores em relação à formação de espuma uniforme.
Nucleador de mistura de Fluororresina/ADCA
[0041] Em uma modalidade da invenção, o nucleador é uma mistura de uma fluororresina, de preferência, PTFE, e azodicarbonamida (ADCA). A razão em peso de ADCA para fluororresina é tipicamente de 60/40 a 20/80, mais tipicamente, de 55/45 a 20/80 e ainda mais tipicamente de 50/50 a 25/75. A distribuição do tamanho de partícula e a morfologia, por exemplo, de aglomerado ou não aglomerado, da fluororresina pode variar nesta modalidade, mas, de preferência, tanto a distribuição de tamanho de partícula como a morfologia da fluororresina são como descritos acima. A quantidade do nucleador desta modalidade, isto é, fluororresina e ADCA, que é adicionada à composição de poliolefina é tipicamente de 0,01 a 1% em peso, mais tipicamente, de 0,05 a 0,6% em peso e ainda mais tipicamente, de 0,1 a 0,3% em peso com base no peso da composição de poliolefina.
[0042] O nucleador pode ser adicionado à composição de poliolefina por quaisquer meios convencionais. O nucleador pode ser adicionado puro, em combinação com um ou mais outros aditivos, por exemplo, antioxidante, estabilizador de células, etc., ou como parte de uma batelada mestre. O nucleador é tipicamente adicionado como uma mistura de fluororresina e ADCA, mas a fluororresina e a ADCA podem ser adicionadas separadamente e a mistura pode ser formada in situ dentro da composição de poliolefina. O nucleador é misturado com a composição de poliolefina para conseguir uma dispersão essencialmente homogênea de nucleador na composição de poliolefina e para esta finalidade, a mistura de batelada, por exemplo, através do uso de um amassador BUSSTM, é tipicamente preferencial para mistura em ums extrusora. Se o nucleador é primeiro misturado com a composição de poliolefina em uma extrusora, então ele é tipicamente adicionado à composição de poliolefina antes da injeção do gás para formação de espuma.
[0043] O uso do nucleador de fluororresina/ADCA produz um produto de desempenho superior quando comparado com um produto produzido utilizando uma fluororresina, particularmente, PTFE, sozinha como o nucleador. Os produtos exibem propriedades melhoradas em termos de taxa de expansão, tamanho de célula e uniformidade de tamanho de célula bem como suavidade de superfície. Neste agente de nucleação híbrido, a fluororresina é o agente de nucleação "passivo" e a azodicarbonamida é o agente de nucleação "ativo". O efeito sinérgico entre estes dois agentes de nucleação resulta numa densidade de núcleos mais elevada e um produto espumado com menor tamanho de célula em comparação com os processos que utilizam e produtos produzidos pelo uso de PTFE pura ou ADCA pura apenas como o agente de nucleação.
Aditivos
[0044] A composição de poliolefina usada na presente invenção pode conter um ou mais aditivos, conforme necessário ou desejado. Aditivos representativos incluem, mas não se limitam a, adjuvantes de processamento, lubrificantes, estabilizadores (antioxidantes), auxiliares de formação de espuma, agentes de nucleação, surfactantes, auxiliares de fluxo, agentes de controle de viscosidade, agentes corantes, inibidores de cobre e semelhantes. Estes aditivos podem ser adicionados ao polímero(s) antes ou durante o processamento. A quantidade de qualquer aditivo particular, na composição de poliolefina é tipicamente de 0,01 a 1% em peso, mais tipicamente de 0,01 a 0,5% em peso e ainda mais tipicamente, 0,01 a 0,3% em peso, e a quantidade total de aditivos na composição de poliolefina, se de todo presente, é tipicamente 0,01 a 5% em peso, mais tipicamente de 0,01 a 2% em peso e ainda mais tipicamente de 0,01 a 1% em peso.
Agente de formação de espuma
[0045] O agente de formação de espuma é um ou mais adequado para a temperatura de extrusão, condições de formação de espuma, método de formação de espuma e semelhantes. Quando uma camada de espuma de isolamento na forma final está sendo formada simultaneamente com a formação de extrusão, por exemplo, um gás inerte, tal como nitrogênio, um gás de carbono (por exemplo, CO, CO2, etc.), hélio, argônio e semelhantes, hidrocarbonetos, tais como metano, propano, butano, pentano e os análogos, hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorodifluorometano, dicloromonofluorometano, monoclorodifluorometano, tricloromonofluorometano, monocloropentafluoroetano, triclorotrifluoroetano e semelhantes são usados. A quantidade do agente de formação de espuma a ser utilizada pode variar. Tipicamente, é 0,001-0,1 parte em peso, mais tipicamente 0,005-0,05 parte em peso, por 100 partes em peso da composição de poliolefina a ser espumada. O agente de formação de espuma pode ser misturado com um polímero orgânico para a ser espumado em avanço ou pode ser fornecido a uma extrusora de uma abertura de suprimento de formação de espuma do agente formado no tambor da extrusora.
Processo de formação de espuma
[0046] A composição de poliolefina desta invenção é transformada em espuma utilizando métodos conhecidos e equipamento conhecido. Tipicamente, uma espuma é produzida por extrusão da composição de poliolefina contendo um nucleador usando uma extrusora operada sob condições de extrusão de formação de espuma, por exemplo, injeção de um agente de formação de espuma, enquanto a composição está numa zona de alta pressão e, em seguida, extrudindo a composição para uma zona de baixa pressão. Os processos de formação de espuma são ainda descritos por C.P. Park em Polyolefin Foam,Capítulo 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, editado por D. Klempner e K. C. Frisch, Hanser Publishers (1991).
[0047] A composição de poliolefina desta invenção é transformada em espuma utilizando métodos conhecidos e equipamento conhecido. Tipicamente, uma espuma é produzida por extrusão da composição de poliolefina contendo um nucleador usando uma extrusora operada sob condições de extrusão de formação de espuma, por exemplo, injeção de um agente de formação de espuma, enquanto a composição está numa zona de alta pressão e, em seguida, extrudindo a composição para uma zona de baixa pressão. Os processos de formação de espuma são ainda descritos por C.P. Park em Polyolefin Foam, Capítulo 9, Handbook of Polymer Foams and Technology,editado por D. Klempner e KC Frisch, Hanser Publishers (1991).
[0048] Em uma modalidade, um processo de formação de espuma por extrusão típica usa um gás atmosférico (por exemplo, CO2) para produzir uma espuma de isolamento de cabo como descrito em CA 2 523 861 C, intitulada Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layer.A dissolução do gás de formação de espuma na massa fundida de polímero é governada pela lei de Henry como relatado, por exemplo, na obra de H. Zhang (abaixo) e outros. A solubilidade é uma função da pressão de saturação e constante da Lei de Henry, que em si é uma função da temperatura. /Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf. Also see Foam Extrusion: Principles and Practice by Shau-Tarng Lee, editor. A tecnologia de moldagem por injeção de espuma microcelular MuCell® é um exemplo de um processo de formação de espuma comercialmente praticado, e é descrito em geral no documento USP 6.284.810.
[0049] Tendo em conta o acima sobre a importância do controle de pressão adequada durante a formação de espuma por extrusão, um processo adequado seria o único comercialmente referido como o processo MuCell, em que as pressões adequadas são construídas por meio de desenho específico do hardware, para a nucleação eficaz como relatado na patente US 6.84.810B1. O método divulgado nesta publicação se baseia exclusivamente em grandes quedas de pressão (dP/dt) para a autonucleação do gás de formação de espuma na ausência de um “agente de nucleação auxiliar” (Col. 4, linhas 25-30).
Modalidades da Invenção
[0050] Em uma modalidade, a composição de poliolefina compreende pelo menos duas poliolefinas.
[0051] Em uma modalidade, a composição de poliolefina compreende duas poliolefinas.
[0052] Em uma modalidade as poliolefinas de composição de poliolefina é um HDPE e um LDPE.
[0053] Em uma modalidade, a composição de poliolefina compreende pelo menos um nucleador.
[0054] Em uma modalidade, a composição de poliolefina inclui pelo menos um dentre um antioxidante e um estabilizador de células.
[0055] Em uma modalidade, a composição de poliolefina compreende HDPE, LDPE, e um nucleador de PTFE e um ADCA.
Modalidades específicas
[0056] Os experimentos seguintes são fornecidos para ilustrar várias modalidades da invenção. Eles não se destinam a limitar a invenção, tal como de outro modo descrito e reivindicado. Todos os valores numéricos são aproximados.
Exemplos 1-5 e Exemplos Comparativos 1-2 Materiais
[0057] O LDPE-1 é um polietileno de baixa densidade (LDPE) com um MI de 2,35 g/10 min (ASTM D-1238, (190°C/2,16 kg)) e uma densidade de 0,92 g/cm3 (ASTM D-792).
[0058] O PTFE é ZONYLTM MP 1400, um PTFE branco de fluxo livre com um tamanho médio de partícula de 10 μm e disponível junto à DuPont.
[0059] LDPE-2 é DFDB-1258 NT, um polietileno de baixa densidade (LDPE) com um MI de 6 g/10 min (ASTM D-1238, (190°C/2,16 kg)) e uma densidade de 0,922 g de/cm3 (ASTM D-792) disponível junto à The Dow Chemical Company.
[0060] HDPE é DGDA-6944 NT, um polietileno de alta densidade (HDPE) com um MI de 8 g/10 min (ASTM D-1238, (190°C/2,16 kg)) e uma densidade de 0,965 g/cm3 (ASTM D-792) disponível junto à The Dow Chemical Company.
[0061] MB-1 tem 10% em peso de ADCA em LDPE-1.
[0062] MB-2 tem 10% em peso de PTFE em LDPE-1, com um MI de 2,35 g/10 min (ASTM D-1238, (190°C/2,16 kg)) e uma densidade de 0,920 g/cm3 (ASTM D-792).
Preparação de Batelada mestre de Nucleador
[0063] A preparação de uma batelada mestre de agente de nucleação é conduzida em uma extrusora de parafuso único a uma temperatura de 140°C. Antes da extrusão, MB-1 e MB-2 são misturados a seco. A razão de MB-1 para MB-2 é ajustada de 60/40 para 20/80.
Processo de Formação de Espuma
[0064] O experimento de formação de espuma física é conduzido numa extrusora de parafuso único com sistema de injeção de gás. O diâmetro do parafuso é 50 milímetros (mm) com uma razão de comprimento para diâmetro (L/D) de 40. O ponto de injeção de gás está localizado no meio do parafuso com CO2 como o agente de sopro. O perfil de temperatura é 140/175/180 (injeção de gás)/170/145 (misturador estático)/143(matriz). HDPE, LDPE-2 e agentes de nucleação MB-1 e MB-2 são misturados a seco primeiro, então são alimentados à montante da extrusora. O produto espumado é obtido na forma de uma haste. Em uma modalidade MB-1 e MB-2 são compostos em um agente de nucleação híbrido MB, e o MB é então misturado a seco antes de ser introduzido na extrusora de formação de espuma. Em uma modalidade, PEAD, LDPE-2 e os agentes de nucleação MB-1 e MB- 2 são compostos em uma formulação tipo "todos em um", em seguida espumados na extrusora injetada a gás.
Caracterização de Haste de Espuma Extrudada Razão de Expansão
[0065] A razão de expansão é calculada com base na densidade da amostra antes e após a formação de espuma. A densidade do artigo de espuma e a placa sólida são medidas de acordo com ASTM D792.
Figure img0002
Tamanho Médio da Célula
[0066] A amostra em espuma é fraturada utilizando em seguida, as fatias são cortadas usando uma lâmina de barbear. As fatias são revestidas com platina utilizando um revestidor EMITECHTM K575X antes de análise por microscopia eletrônica de varrimento (SEM). As imagens de SEM são adquiridas numa FEI Nova NanoSEM 630 SEM pelo detector Everhart-Thornley (DTE) e através da do detector de lente (TLD) a uma tensão de aceleração de 5 kV, distância de trabalho em torno de 6,5 mm e o tamanho da mancha de 5. O tamanho médio de célula é obtido por meio da análise das fotografias de SEM.
[0067] A densidade de células do artigo de espuma pode ser calculada através da seguinte equação:
Figure img0003
Nfrepresenta o número de células por volume em centímetro cúbico no artigo de espuma, ncé o número de células na área vista da imagem de SEM, Acé a área da imagem de SEM, e Mc é a ampliação.
[0068] D que é a média do tamanho da célula, pode ser calculado lada pela seguinte equação:
Figure img0004
Onde, Vt representa o coeficiente de expans do artigo de espuma.
[0069] Medições DF: A medição do fator de dissipação é realizada em um ressonador dielétrico Pós Split de elevada frequência a uma frequência de 2,47GHz em placas moldadas por compressão de 1270 micra (50 mil). Antes das medições, as placas são condicionadas durante 24 horas à temperatura ambiente numa câmara de dessecante.
[0070] Os resultados são relatados na Tabela 1. Tabela 1 Desempenho de Formação de Espuma de Agentes de Nucleação Híbridos
Figure img0005
[0071] Os resultados da Tabela 1 mostram que a adição de ADCA levou a uma melhor formação de espuma do que PTFE (MP1400) sozinho. No sistema híbrido, o efeito de sinergia óbvio entre PTFE e ADCA sobre o desempenho de espuma é verificado quando a razão de ADCA/PTFE varia de 60/40 a 20/80, com uma razão preferencial de 55/45 a 20/80, e uma ainda mais preferencial, quando varia de 50/50 a 25/75. Quando a razão de ADCA é superior a 60% no agente de nucleação híbrido, não se observa efeito de sinergia.

Claims (12)

1. Processo para formação de espuma de uma composição de poliolefina, caracterizadopelo fato de compreender: (A) prover uma primeira batelada mestre compreendendo um polietileno de baixa densidade (LDPE) e uma azodicarbonamida (ADCA); (B) prover uma segunda batelada mestre compreendendo o LDPE e um pó de politetrafluoretileno (PTFE) composto de partículas e aglomerados, sendo que o pó compreende 80% ou mais de partículas e agromerados de 5 micra a 20 micra em tamanho, com base no número total de partículas e aglomerados no pó; (C) misturar a primeira batelada mestre com a segunda batelada mestre para formar uma batelada mestre de nucleador, a batelada mestre de nucleador tendo uma razão em peso de ADCA:PTFE de 60:40 a 20:80; (D) reduzir o tamanho dos aglomerados da batelada mestre de nucleador para produzir um pó de PTFE compreendendo 80% ou mais de partículas ou aglomerados de menos do que 1 mícron de tamanho, com base no número total de aglomerados e partículas no pó; (E) misturar a batelada mestre de nucleador de (D) com um polietileno de alta densidade (HDPE) e LDPE para formar uma composição espumável; e (F) espumar a composição espumável.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a poliolefina da composição de poliolefina compreender polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno de baixa densidade (LDPE).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a poliolefina da composição de poliolefina consistir em HDPE e LDPE.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o HDPE compreender 45 a 95 por cento em peso da composição de poliolefina com base no peso da composição de poliolefina e o LDPE compreende 4 a 54 por cento em peso da composição de poliolefina com base no peso da composição de poliolefina.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a fluororresina compreender politetrafluoretileno (PTFE).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a fluororresina ser PTFE.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a combinação de PTFE e ADCA estar presente na composição de poliolefina em uma quantidade de 0,01 a 1% em peso com base no peso da composição de poliolefina.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a composição de poliolefina compreender ainda pelo menos um de um antioxidante e um estabilizador de células.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o HDPE ter uma densidade de 0,960 g/cm3 a 0,980 g/cm3.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de uma combinação do HDPE e o LDPE ter um índice de fusão, I2, de 0,1 g/10 min a 4 g/10 min.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender misturar a fluororresina em pó de (A) com a ADCA e a poliolefina para formar a mistura.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de (B) ser uma batelada mestre consistindo da fluororresina em pó de (A) e processo compreende ainda, após a redução aglomerados, misturando a batelada mestre poliolefina.
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