CN1313605A - 特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,以聚乙烯基础树脂为原料,用聚四氟乙烯树脂作为成核剂进行改性,经分散混合和挤塑造粒而成的一体化形式,以重量份计的各组成成份为:聚乙烯基础树脂100,粒径为1-5微米的聚四氟乙烯树脂0.05-0.2,酚类抗氧剂0.05-0.1;其中聚四氟乙烯树脂的表观密度为0.300-0.450克/立方厘米,熔点为322-332℃。
Description
本发明涉及的是用于制备射频电缆发泡绝缘体的材料,具体讲是用于制备能够满足特高频信号传输的射频电缆绝缘体的物理发泡聚乙烯绝缘料,以适应如接入网、CATV网、计算机网和无线通讯基站等信息产业宽带信息网的使用需要。
射频电缆用的物理发泡聚乙烯绝缘料发展至今,已广泛使用的方式是以聚乙烯树脂(PE),且多采用以多种聚乙烯树脂按一定比例改性,经挤塑造粒过程形成适于物理发泡的绝缘材料。制备电缆发泡绝缘体时,以该绝缘材料为基础,再配合使用适当形式的成核剂后,以充入氮气(或其它惰性气体)进行物理发泡挤塑,即可制成射频电缆的发泡绝缘体。即,作为制备电缆发泡绝缘体所用的物理发泡聚乙烯绝缘料而言,目前常规使用的这些物理发泡聚乙烯绝缘料与所需的成核剂所采用的,是只有在以发泡挤塑方式制备发泡绝缘体时才进行混合的双组分分离形式。其中目前常用的成核剂一般均为偶氮二甲酰胺(ADCA)等有机发泡剂。例如,在公开号为CN 1230481A的中国专利文献中所介绍的同轴电缆聚乙烯泡沫绝缘料的制造方法中所使用的即为包括ADCA在内的有机发泡剂。由于其分解温度(在塑料中)为155-210℃,而高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等绝缘料常用基础树脂的挤塑温度一般常为140-230℃(熔体温度180-230℃),故在一般技术条件下常规物理发泡聚乙烯绝缘料不能与其配合使用的有机成核剂直接熔融复合为一体,故目前此类产品只能采用在制备电缆绝缘体的发泡挤塑时才相互混合的双组份形式。由于成核剂相对于聚乙烯绝缘料而言的用量很小,在发泡挤塑时的临时混合操作能使其真正均匀混熔的难度非常大,由此使所制成的电缆的一致性差而导致在回波损耗等方面的性能较差的情况也就难以避免。另一方面,由于ADCA等有机发泡成核剂在发泡挤塑过程的高温状态下不可避免的会产生如三聚氰酸、脲唑、氨、氮、一氧化碳、二氧化碳等分解残余物质,其中如小分子氨等多种强极性物质的量通常甚至可高达10%-30%。这些强极性的分解残余物成份的存在使发泡绝缘体在高频区的介质损耗因数tgδ上升,加之有机成核剂的吸湿性非常高,都是导致发泡绝缘体随传输频率的升高而衰减增大等电气性能严重恶化,并造成在特高频情况下不能被使用的重要原因。因而目前以上述常规的物理发泡绝缘材料只能达到生产低频率射频电缆的要求。此外,由于目前上述常规物理发泡绝缘料运用的成核机理为以微泡作为成核点进行物理发泡的泡核成核机理,其结果还会使电缆绝缘体的发泡挤塑十分困难,挤出温度范围窄,且使发泡不稳定。
此外,作为解决上述有机成核剂不足的改进,目前也有采用如氮化硼等无机物作为成核剂的物理发泡绝缘料。虽然其相对于有机成核剂能具有稳定不易分解、吸湿性低和电气性能优异等优点,但其同时也存在有成核效果差和所制备绝缘体的泡孔大,以及与目前的上述有机成核剂一样,有发泡挤塑不稳定、绝缘体的发泡度低等问题。
上述这些情况,都使目前此类常规物理发泡绝缘料在性能上难以适应和满足信息产业在高频率宽带网络建设中对电缆及其绝缘材料提出的进一步降低传输衰减、提高回波损耗,保证传输质量和带频容量等方面的更高要求。
鉴于此,本发明的目的是为解决上述问题提供一种具有优异的高频电气性能的用于生产射频电缆,特别是能满足特高频信号传输需求的射频电缆的物理发泡聚乙烯绝缘料。
本发明所说的特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,以聚乙烯基础树脂为原料,用聚四氟乙烯树脂作为成核剂进行改性,经分散混合和挤塑造粒而成的一体化形式,以重量份计的各组成成份为:
聚乙烯基础树脂 100
粒径为1-5微米的聚四氟乙烯树脂 0.05-0.2,
酚类抗氧剂 0.05-0.1,其中聚四氟乙烯树脂的表观密度为0.300-0.450克/立方厘米,熔点为322-332℃。
在上述内容基础上,以作为成核剂的聚四氟乙烯树脂对聚乙烯基础树脂原料进行改性时,还可以进一步使该成核剂为经辐射处理过的聚四氟乙烯树脂。例如,以照射量为200-400干居里进行辐射处理就是可采用的方式之一。在使作为改性用的聚四氟乙烯树脂成核剂成为粒径为1-5微米的微粒时,采用目前已有使用的常规气流细化处理是可供选择的方式之一。
在本发明上述特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料中,由于运用的是以微粒状的聚四氟乙烯树脂作为成核点进行物理发泡的质点成核机理,完全不同于前述的常规物理发泡绝缘料以偶氮二甲酰胺(ADCA)等有机成核剂发泡微泡作为成核点的泡核成核机理,因此,作为成核剂的聚四氟乙烯树脂微粒的直径以及其在基础树脂中分布的均匀程度,对发泡的效果都会有很大影响。易于相互聚集是聚四氟乙烯树脂的特性之一,且相互聚集的倾向和现象随其颗粒度越微细也越明显。为了获得泡孔细密均匀独立和发泡度大的绝缘体,以保证电缆有优良的传输性能,对成核剂进行细化和分散处理,将其粒径控制在一个窄小的区间,并使其能保持有良好的流动性和分散性是必要的。试验表明,对用于改性的聚四氟乙烯树脂成核剂采用上述的辐射方法和气流细化方法处理,是能明显降低其表面活性而使处于极微细颗粒度状态的微粒保持有实用价值的流动性和分散性的一种可选择的有效方法之一。显然,使改性用的聚四氟乙烯树脂成核剂,特别是使已成为本发明上述所说的极微细颗粒度状态后的聚四氟乙烯成核剂具有能符合在进行分散混合和挤塑造粒过程中与聚乙烯基础树脂均匀分散所需的流动性和分散性要求的处理方法,除用上述所说的辐射方法以及气流细化处理方法外,也可以采用其它适当和可行的方法。
在本发明上述所说的物理发泡聚乙烯绝缘料中,根据产品的使用需要,所得到的一体化形式的物理发泡聚乙烯绝缘料一般以使其密度在0.925-0.965克/立方厘米、熔体流动速率为2.0-7.0克/10分钟的范围内较佳。为此,所说的聚乙烯基础树脂一般可以采用目前通常的方式,由适当的性能指标和/或用量的高密度聚乙烯树脂和低密度聚乙烯树脂共同组成。例如,可以采用密度为0.940-0.965克/立方厘米、熔体流动速率为4.0-8.0克/10分钟的高密度聚乙烯基础树脂,和密度为0.910-0.925克/立方厘米、熔体流动速率为0.5-2.5克/10分钟的低密度聚乙烯基础树脂,并使其重量组成分别为:高密度聚乙烯基础树脂为50-80份和低密度聚乙烯基础树脂20-50份,就是可供采用的方式之一。
上述组成中所说的酚类抗氧剂,可以在目前能用于聚乙烯树脂中的各种常用抗氧剂中选用。例如,它们可以为常用的四〔3-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、3-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷中的至少一种。按常规方式,一般情况下只使用其中的一种即可。此外,也可以按目前也常采用的方式,将所说的酚类抗氧剂与硫代二丙酸二月桂酯等辅助抗氧化剂相互配合使用。例如,将酚类抗氧剂与辅助抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯按重量为1-2∶1的比例联合使用,就是可供选择的方式之一。
上述内容清楚表明,在本发明中对聚乙烯基础树脂进行改性所用的成核剂,是与目前在电缆绝缘体的发泡挤塑过程中不可避免会产生强极性残余物的ADCA等有机成核剂完全不同的聚四氟乙烯树脂微粒,其是一种无极性的物质,且稳定不分解和吸湿性低。由于其自身即具有介质损耗因数(tgδ)极低的优异电气性能,加之发泡挤塑过程中不产生任何会影响发泡后电缆绝缘体的电气性能的分解残余物,因此以其作为成核剂形成电缆绝缘体的介质损耗因数(tgδ)也极低,而且几乎不随传输频率的升高而增大。根据射频电缆传输参数相关理论,可以使电缆高频区传输衰减大幅度降低。例如,测试结果显示本发明上述绝缘料在1MHz频率时的介质损耗因数tgδ≤1.0×10-4;由其制成发泡度为72%的电缆绝缘体在频率为550MHz时的介质损耗因数tgδ可达到7.9×10-5,比配合使用ADCA等有机成核剂的常规物理发泡绝缘料所形成的发泡绝缘体的介质损耗因数低47%;由其制成的射频电缆在特高频(300-3000MHz)时的传输衰减常数可降低10%以上,具有非常优异的电气性能。本发明的发泡绝缘料能达到的有关物理机械及电气性能指标与其它同类产品及相关标准的对比数据可参见表1所示。其中:所列YD/T 760-95标准指标即为行业标准YD/T 760-95《市内通信电缆用聚烯烃绝缘料》规定的指标值;常规绝缘料即指前述目前常规使用的物理发泡聚乙烯绝缘料;HE 1102绝缘料是指由北欧化工公司生产的改进型物理发泡聚乙烯绝缘料。
试验还表明,在加工性能方面,采用本发明绝缘料的发泡挤塑温度可控制在180-220℃之间,在发泡挤塑过程中能使电缆绝缘体发泡挤出容易且稳定,可获得高质量的发泡绝缘体,其泡孔细密均匀、发泡度大(可高达80%)、收缩小、白度高、表面平整光滑,也克服了虽同样为稳定不分解的无机成核剂的成核效果差和绝缘体泡孔大的不足。生产实践表明,其具有良好的发泡挤塑稳定性和较宽的加工范围,在国产和进口物理发泡生产线上应用均能获得至佳的使用效果。
表1 各产品有关的物理机械及电气性能指标对比数据
序号 | 指标项目 | 单位 | YD/T 760-95标准指标 | 本发明绝缘料测试值 | 常规绝缘料测试值 | HE 1102典型值 |
1 | 密度 | g/cm3 | 0.926-0.940 | 0.938 | 0.941 | 0.950 |
2 | 熔体流动速率 | g/10min | ≤1.0 | 2.1 | 2.5 | 5.0 |
3 | 拉伸强度 | MPa | ≥17 | 17.0 | 17.5 | |
4 | 拉伸屈服强度 | Mpa | 25 | |||
5 | 断裂伸长率 | % | ≥400 | 631 | 650 | 200 |
6 | 介质损耗因数(1MHz) | ≤5×10-4 | 1.0×10-4 | 2.1×10-4 | 8.0×10-5 | |
7 | 介电常数(1MHz) | ≤2.36 | 2.24 | 2.32 | 2.40 | |
8 | 体积电阻率 | Ω.m | ≥1×1013 | 5.9×1014 | 1.4×1014 | 1.0×1014 |
基 础 树 脂 | MDPE | MDPE | MDPE | HDPE |
在使用性能方面,由于其发泡度可高达80%,且泡孔细密均匀,一致性好,有利于提高射频电缆回波损耗,据有关电缆制造企业的电缆电气性能测试报告表明:以成都某电缆制造有限公司生产的型号为SYWY-75-12的同轴电缆为例,使用本发明绝缘料所作绝缘体的电缆回波损耗可达26dB以上,而对比使用常规绝缘料时只能达到20dB;同时电缆高频传输衰减大幅度降低,比使用常规绝缘料的降低10%以上。采用本发明绝缘料和常规绝缘料作绝缘材料的SYWY-75-12的同轴电缆衰减常数测试结果数据对比如表2所示。
表2 SYWY-75-12同轴电缆衰减常数测试值比较
项 目 | 单 位 | GY/T 135-1998标准 | 测 试 值 | ||||||||||
试验条件 | 电 缆 型 号 | Ⅰ类 | Ⅱ类 | SYWY-75-12 | |||||||||
绝 缘 材 料 | 常规物理发泡聚乙烯绝缘料 | 本发明绝缘料 | |||||||||||
成核母粒添加量 | % | 1.5 | 0 | ||||||||||
试 样 编 号 | 1# | 2# | 3# | 平均 | 4# | 5# | 6# | 平均 | |||||
测试项目 | 衰减常数 | 550MHz | dB/100m | ≤6.0 | ≤6.7 | 6.2 | 6.1 | 6.2 | 6.2 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 |
800MHz | ≤7.4 | ≤8.2 | 7.7 | 7.5 | 7.6 | 7.6 | 6.8 | 7.0 | 6.9 | 6.9 | |||
1000MHz | ≤8.5 | ≤9.5 | 8.7 | 8.7 | 8.8 | 8.7 | 7.7 | 7.8 | 7.6 | 7.7 | |||
其 他 | 合 格 | ||||||||||||
注:Ⅰ类指标值按GY/T 135-1998中SYWLY-75-12-1类电缆指标值。Ⅱ类指标值按GY/T 135-1998中SYWLY-75-12类电缆指标值。 |
又以50-7/8″皱纹管同轴电缆为例,使用本发明绝缘料生产的成品电缆在不同频率下的衰减常数值如表3所示。表3的测试结果表明,采用本发明绝缘料所生产电缆的电气性能指标可以达到美国军用标准(MIL)的技术要求。
表3 50-7/8″皱纹管同轴电缆衰减常数值
试验频率(MHz) | MIL指标值(dB/100m) | 测试值(dB/100m) |
400 | 2.95 | 2.80 |
2000 | 8.20 | 6.20 |
4000 | 13.45 | 11.40 |
注:MIL标准为美国军用标准。 |
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅局限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
各例的原料组成如表4所示。其中所用高密度聚乙烯基础树脂(HDPE)和低密度聚乙烯基础树脂(LDPE)的密度分别均为0.957和0.92l克/立方厘米,熔体流动速率分别均为6.0和2.0克/10分钟;成核剂为表观密度0.300-0.450克/立方厘米、熔点322-332℃和粒径50微米的聚四氟乙烯树脂(PTFE),且先将聚四氟乙烯用200-400千居里的辐射量进行辐射处理,然后在0.6-1Mpa压力下以常规的气流细化方式处理成粒径为1-5微米(μm)的微粒;所用的抗氧剂1010为四(3-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(熔点:120℃,分子量:1177.66),辅助抗氧剂DLTP为硫代二丙酸二月桂酯(熔点:395~420℃,分子量:514.86)。加工时,先将各原料依次投入高速塑料搅拌机中充分物理混合均匀,然后将混合料投入双螺杆挤出机,在180℃-230℃的熔融状态下充分混炼塑化,使其融为一体后在主电机转速为200rpm和切粒机转速为350rpm条件下挤出造粒,即得到本发明所说的物理发泡聚乙烯绝缘料。
各例产品相应的物理机械性能和电气性能指标的测试数据如表5所示。
表4 各实施例的原料及其重量份组成
原料成分 | 实施例1 | 实施例2 |
HDPE基础树脂 | 80.00 | 60.00 |
LDPE基础树脂 | 19.75 | 39.75 |
PTFE树脂 | 0.15 | 0.15 |
抗氧剂1010 | 0.10 | 0.05 |
辅助抗氧剂DLTP | / | 0.05 |
表5 各例产品物理机械性能和电气性能指标测试数据
测试项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 |
密度 | g/cm3 | 0.948 | 0.938 |
熔体流动速率 | g/10min | 4.6 | 3.7 |
拉伸强渡 | Mpa | 19.4 | 17.0 |
断裂伸长率 | % | 617 | 631 |
低温脆性(-76℃) | 失效率 | 8.0×10-5 | 1.0×10-4 |
介质损耗因数(1MHz) | / | 2.26 | 2.24 |
介电常数(1MHz) | / | 5.7×1014 | 5.9×1014 |
体积电阻率 | Ω.m | 0/30 | 0/30 |
Claims (9)
1.特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,其特征在于以聚乙烯基础树脂为原料,用聚四氟乙烯树脂作为成核剂进行改性,经分散混合和挤塑造粒而成的一体化形式,以重量份计的各组成成份为:
聚乙烯基础树脂 100
粒径为1-5微米的聚四氟乙烯树脂 0.05-0.2,
酚类抗氧剂 0.05-0.1,其中聚四氟乙烯树脂的表观密度为0.300-0.450克/立方厘米,熔点为322-332℃。
2.如权利要求1所述的特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,其特征在于所说的用于对聚乙烯基础树脂原料进行改性的为经辐射处理过的聚四氟乙烯树脂,辐射处理的照射量为200-400千居里。
3.如权利要求1所述的特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,其特征在于所说的用于对聚乙烯基础树脂原料改性的聚四氟乙烯树脂用气流细化处理成粒径为1-5微米的微粒。
4.如权利要求1所述的特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,其特征在于所说的用于对聚乙烯基础树脂原料改性的聚四氟乙烯树脂先用照射量为200-400千居里的辐射处理后,再用气流细化处理成粒径为1-5微米的微粒。
5.如权利要求1至4之一所述的特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,其特征在于所说的一体化形式的物理发泡聚乙烯绝缘料的密度为0.925-0.965克/立方厘米,熔体流动速率为2.0-7.0克/10分钟。
6.如权利要求5所述的特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,其特征在于所说的聚乙烯基础树脂由高密度聚乙烯树脂和低密度聚乙烯树脂共同组成。
7.如权利要求6所述的特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,其特征在于所说的聚乙烯基础树脂原料的重量份组成为:
高密度聚乙烯基础树脂 50-80,
低密度聚乙烯基础树脂 20-50,其中:高密度聚乙烯基础树脂的密度为0.940-0.965克/立方厘米,熔体流动速率为4.0-8.0克/10分钟;低密度聚乙烯基础树脂的密度为0.910-0.925克/立方厘米,熔体流动速率为0.5-2.5克/10分钟。
8.如权利要求1至4之一所述的特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,其特征在于所说的酚类抗氧剂为四〔3-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、3-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基)丁烷中的至少一种。
9.如权利要求1至4之一所述的特高频传输射频电缆绝缘用的物理发泡聚乙烯绝缘料,其特征在于所说的酚类抗氧剂可以与辅助抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯按重量为1-2∶1的比例联合使用。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |