KR20150100675A - 개선된 발포성 및 향상된 가공성을 위한 폴리올레핀-기재 케이블 화합물 제제 - Google Patents

개선된 발포성 및 향상된 가공성을 위한 폴리올레핀-기재 케이블 화합물 제제 Download PDF

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Abstract

발포 물품을 제조하기 위한, 개질제 성분, 임의적인 발포제, 임의로 카본 블랙 및/또는 1종 이상의 첨가제와 블렌딩된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하는 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 조성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 발포성 및 향상된 가공성을 위한 폴리올레핀-기재 케이블 화합물 제제 {POLYOLEFIN-BASED CABLE COMPOUND FORMULATION FOR IMPROVED FOAMABILITY AND ENHANCED PROCESSABILITY}
한 측면에서, 본 발명은 개질제 성분 및 임의적인 발포제 (또는 기포제)와 블렌딩된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하는 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 압출성 블렌드로 이루어진 조성물에 관한 것인 한편, 또 다른 측면에서, 본 발명은 발포 물품을 제조하기 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 또 다른 측면에서 본 발명은 발포 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
절연체 및 재킷을 제조하기 위해 에틸렌 및 기포제/발포제를 포함하는 발포성 조성물이 와이어 및 케이블 응용분야에 사용되어 왔다. 그러나, 폴리에틸렌 (PE)의 발포성에는 문제점이 있었다.
기포제/발포제의 선택과 관련하여 PE 쇄 구성 (예를 들어, 쇄 길이, 분지 등)을 최적화함으로써 폴리에틸렌의 발포성을 개선하고자 하는 시도가 있어 왔다. 지금까지, 폴리에틸렌의 발포성을 개선시키는 가장 효과적인 수단은 고 용융강도 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 사용을 통한 것이었다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 비용 효율이 높은 재료이고, 와이어 또는 케이블의 도체를 지지하기 위한 목적하는 강성 및 경직성을 제공하는 장점을 갖는다. 그러나, HDPE는 LDPE 또는 LLDPE와 비교하여 발포시키기 더 어려우며, 화학적 기포제/발포제와 함께 사용될 때 그의 반-결정질 성질에 기인하여 특히 그러하다.
산업적 견지에서, 감소된 (적은) 중량 및 전체적인 성능 속성의 균형을 갖는 압출된 또는 성형된 케이블 구성성분을 제작하는 데 사용할 수 있는 개선된 발포성 및 높은 가공성을 갖는 HDPE 기재의 재료를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은
A. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하는 에틸렌-기재 열가소성 중합체;
B. 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 파라핀 왁스, 극성 폴리에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌/실란 공중합체, 트리에탄올아민 (TEA) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제 성분; 및
C. 임의로, 발포제; 및
D. 임의로, 카본 블랙
을 블렌드로서 포함하는 발포성 조성물이며,
여기서 발포제를 갖는 조성물로부터 제조된 발포 물질의 밀도는 개질제 성분 없이 동일한 제제 및 발포제의 조성물로부터 제조된 발포 물질의 밀도보다 적어도 1% 낮은 것인, 발포성 조성물이다.
실시양태에서, 조성물은 20 내지 99.9 중량%의 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 0.1 내지 2 중량%의 개질제 성분을, 임의로 0 초과 (> 0) 내지 2 중량%의 발포제와 함께 포함하며, 여기서 중량 백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 실시양태에서, 조성물은 0 초과 (> 0) 내지 3 중량%의 카본 블랙을 포함한다. 실시양태에서, 카본 블랙은 개질제 성분으로 코팅된다.
실시양태에서, 조성물은 화학적 및/또는 물리적 발포제를 포함한다. 실시양태에서, 조성물은 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠술포-히드라지드, 4,4-옥시벤젠 술포닐 세미-카르바지드, p-톨루엔 술포닐 세미-카르바지드, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 트리히드라지노 트리아진 및 중탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학적 발포제를 포함한다. 실시양태에서, 조성물은 이산화탄소, 질소, C2 내지 C9 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물리적 발포제를 포함한다.
실시양태에서, 조성물은 개질제 성분 없이 제조된 동일한 조성물보다 적어도 1% 내지 최대 15% 낮은 점도를 갖는다.
실시양태에서, 개질제 성분은 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)이다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 이봉 HDPE를 포함한다. 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 이봉 HDPE와, 단봉 폴리에틸렌 (PE), 예를 들어 단봉 HDPE, 단봉 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 단봉 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및/또는 단봉 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과의 혼합물을 포함한다.
다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 단봉 HDPE, 또는 단봉 HDPE와, 제2 단봉 HDPE, 단봉 MDPE, 단봉 LLDPE 및/또는 단봉 LDPE로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리에틸렌 (PE)과의 혼합물을 포함한다.
실시양태에서, 조성물은 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 개질제 성분, 임의로 화학적 기포제/발포제, 임의로 카본 블랙, 및 임의로 1종 이상의 첨가제의 블렌드로 본질적으로 이루어진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 제조된 중합체성 발포 물품을 제공한다. 실시양태에서, 중합체성 발포 물품은 케이블 상의 케이블 재킷을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 압출하고, 조성물이 중합체성 발포 물품으로 팽창하도록 하는 것을 포함하며, 여기서 조성물이 압출 이전에 발포제를 포함하거나 또는 조성물이 압출 동안에 발포제와 조합되는 것인, 중합체성 발포 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 방법은 본 발명의 조성물을 케이블 상에 압출하고 발포시켜 케이블 재킷을 형성하는 것을 포함하며, 이는 실시양태에서 감소된 과잉 섬유 길이 (EFL)를 제공한다.
정의
반대로 지시되거나, 문맥에서 암시되거나, 관련 분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 미국 특허 실무의 목적상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기법, 생성물 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도까지) 및 관련 기술분야의 일반적 지식에 대한 내용과 관련하여, 그 전문의 내용이 참조로 포함된다 (또는 그와 동등한 US 버전 역시 참조로 포함됨).
본 개시내용에서 수치 범위는 대략적이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한 범위를 벗어나는 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 보다 작은 값 및 보다 큰 값을 포함한 그 사이의 모든 값을 한 단위 증분으로 포함하되, 단 임의의 보다 작은 값과 임의의 보다 큰 값 사이에는 두 단위 이상의 차이가 있다. 예를 들어, 조성적, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대 분자량, 중량 백분율 등이 100 내지 1,000인 경우에, 의도하는 바는 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백히 열거되는 것이다. 1 미만의 값을 함유하거나 또는 1 초과의 분수 (예를 들어, 0.9, 1.1 등)를 함유하는 범위에 있어서, 한 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 한자리 수를 함유하는 범위에 있어서 (예를 들어, 1 내지 5), 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이는 구체적으로 의도되는 것의 예시일 뿐이며, 열거된 최저값과 최고값 사이의 모든 가능한 수치의 조합이 본 개시내용에 명백히 명시된 것으로 고려된다. 수치 범위는 본 개시내용 내에서 특히, 조성물의 성분의 양 및 다양한 공정 파라미터에 대해 제공된다.
"와이어" 및 유사 용어는 전도성 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블", "통신 케이블", "전력 케이블" 및 유사 용어는 외피, 예를 들어 절연체 피복 또는 보호 외부 재킷 내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은, 전형적으로 공통의 절연체 피복 및/또는 보호 재킷 내에, 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 무가공이거나, 피복되거나 또는 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유를 둘 다 포함할 수 있다. 전기 절연체 응용분야는 일반적으로, 1kV (1000V) 미만인 저전압 절연체, 1kV 내지 30kV 범위인 중전압 절연체, 30kV 내지 150kV 범위인 고전압 절연체, 및 150kV 초과의 적용을 위한 초고전압 절연체로 나뉜다 (IEC, 국제전기표준 회의에 의해 정의된 바에 따름). 전형적 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629, 6,714,707 및 US 2006/0045439에 예시되어 있다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"혼성중합체" 및 유사 용어는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적 용어 혼성중합체는 따라서 공중합체 (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체는 지칭하는데 사용됨), 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"포함하는," "비롯한", "갖는" 및 그의 파생어는 이것이 구체적으로 개시되어 있는지와 상관없이, 임의의 부가적 성분, 단계 또는 과정 등의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 모든 의문점을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 부가적 첨가제, 아주반트 또는 중합체성 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "로 본질적으로 이루어진"은 임의의 후속 언급의 범주로부터, 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 용어 중합체 밀도 및 발포된 중합체 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다.
달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 용어 "용융 지수-I2"는 2.16 킬로그램 (kg)의 하중 하에 190℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 결정시의 용융 지수를 의미한다. 용어 "용융 지수-I10"는 10 킬로그램 (kg)의 하중 하에 190℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 결정시의 용융 지수를 의미한다. 용어 "용융 지수-I21"은 21.6 킬로그램 (kg)의 하중 하에 190℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 결정시의 용융 지수를 의미한다.
개관
본 발명은, 광학 케이블을 비롯한 와이어 및 케이블을 위한 재킷 및 절연체를 포함한 발포 물품을 제작하기 위한, 기포제 (또는 발포제)와 조합된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 개질제 성분, 임의로 카본 블랙 및 임의적인 첨가제로 이루어지는, 발포성인 또는 발포 물질에 관한 것으로, 성분들은 조성물의 향상된 발포성을 제공하기에 효과적인 양으로 존재한다. 조성물은 향상된 가공성 및 압출을 위한 감소된 점도를 추가로 제공한다.
본 조성물은 유연하고 탄력이 있는 발포체 및 발포 물품을 제조하는 데 사용할 수 있다. 조성물은 다수의 응용분야, 예컨대 패브릭, 신발 밑창, 신발 보강재 및 인조 가죽, 자전거, 휠체어 및 유모차 바퀴 용 타이어, 및 일반적 압출을 통해 또는 충전제가 포함되거나 포함되지 않은 시트 또는 필름의 칼렌더링을 통해 형성된 와이어 및 케이블 절연체 및 재킷에 사용될 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
중합체 블렌드 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 중합체로 이루어진 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "고밀도 폴리에틸렌" 중합체 및 "HDPE" 중합체는 0.941 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체를 지칭한다. 용어 "중밀도 폴리에틸렌" 중합체 및 "MDPE" 중합체는 0.926 내지 0.940 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌의 공중합체를 지칭한다. 용어 "선형 저밀도 폴리에틸렌" 중합체 및 "LLDPE" 중합체는 0.915 내지 0.925 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌의 공중합체를 지칭한다. 용어 "저밀도 폴리에틸렌" 중합체 및 "LDPE" 중합체는 0.915 내지 0.925 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌의 공중합체를 지칭한다.
에틸렌-기재 열가소성 중합체는 ASTM D-792에 따라 측정시에 전형적으로 0.940 내지 0.980 g/cm3, 더 전형적으로 0.941 내지 0.980 g/cm3, 더 전형적으로 0.945 내지 0.975 g/cm3, 더 전형적으로 0.950 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 0.940 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌의 공중합체이다.
일반적으로, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정시에 0.01 내지 45 g/10 min, 더 전형적으로 0.1 내지 10 g/10 min, 더 전형적으로 0.15 내지 5 g/10 min, 더 전형적으로 0.5 내지 2.5 g/10 min의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는다.
에틸렌-기재 열가소성 중합체는 전형적으로 30 이하, 더 전형적으로 25 미만, 전형적으로 7 내지 25, 더 전형적으로 10 내지 22의 용융 유량 (MFR, I10/I2)을 갖는다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 81,000 내지 160,000, 더 전형적으로 90,000 내지 120,000의 중량 평균 분자량 (Mw) (GPC로 측정), 및 4,400 내지 54,000, 더 전형적으로 5,000 내지 32,000의 수 평균 분자량 (Mn) (GPC로 측정)을 갖는다. 실시양태에서, Mw/Mn 비 또는 분자량 분포 (MWD)는 3 내지 18, 더 전형적으로 5 내지 16 범위이다.
에틸렌-기재 열가소성 중합체는, 50 mol 퍼센트 (mol%) 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 더 바람직하게는 80 mol% 이상의 에틸렌 단량체 단위로부터 유도된 단위를 포함한다. 에틸렌계 혼성중합체의 기타 단위는 전형적으로 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도된다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여, α-올레핀, 예컨대 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산을 생성할 수 있다. 용어의 전통적 관점의 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적 상, 특정 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 α-올레핀이고, 상기 기재된 α-올레핀 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 예시적인 에틸렌계 혼성중합체에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐 등의 공중합체가 포함된다. 예시적인 에틸렌계 삼원공중합체에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌-/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다.
본 발명의 실행시에 사용되는 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 비-관능화 중합체이며, 즉 이는 관능기, 예컨대 히드록실, 아민, 아미드 등을 함유하지 않는다. 그러므로, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 또는 에틸 아크릴레이트 등과 같은 중합체는 본 발명의 맥락에서 에틸렌-기재 열가소성 중합체가 아니다.
본 발명에서 사용되는 HDPE 중합체 및 MDPE, LLDPE 및 LDPE 중합체는 문헌에 널리 공지되어 있고, 공지된 기법으로 제조될 수 있다.
일반적으로, 조성물 중에 존재하는 에틸렌 열가소성 중합체의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99.9 중량%, 더 전형적으로 40 내지, 더 전형적으로 60 내지, 더 전형적으로 80 내지, 더 전형적으로 90 내지 99.9 중량%이다. 20 내지 99.9 중량%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위, 예를 들어 94 내지 99.9 중량%는 본원에 포함되며 개시된다.
단봉 HDPE
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 단봉 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 중합체이다.
본원에 사용된 용어 "단봉 HDPE," "단봉 MDPE," "단봉 LLDPE" 및 "단봉 LDPE"는 다중 성분 중합체를 실질적으로 나타내지 않는 분자량 분포 (MWD) (겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정)를 갖는 폴리에틸렌 (PE) 중합체를 지칭하며, 즉 GPC 곡선에서 어떠한 험프, 숄더 또는 테일도 존재하지 않거나 실질적으로 식별가능하지 않고, 분리도 (DOS)가 0이거나 실질적으로 0에 가깝다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 단봉 HDPE와 1종 이상의 성분단봉 PE 중합체와의 혼합물이며, 여기서 GPC 곡선에서 MWD는 다중 성분 중합체를 실질적으로 나타내지 않으며, 즉 GPC 곡선에서 어떠한 험프, 숄더 또는 테일도 존재하지 않거나 실질적으로 식별가능하지 않고, 분리도 (DOS)가 0이거나 실질적으로 0에 가깝다. 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 단봉 HDPE와, 제2 단봉 HDPE, 단봉 MDPE, 단봉 LLDPE 및/또는 단봉 LDPE로부터 선택된 1종 이상의 단봉 폴리에틸렌 (PE)과의 혼합물이다.
단봉 PE 중합체는 한 세트의 중합 조건 하에서 제조되고, 예를 들어 USP 5,324,800에 기재된 바와 같이, 통상의 단일 단계 중합 (단일 반응기) 공정, 예컨대 용액, 슬러리 또는 기체 상 공정으로, 적합한 촉매, 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 필립스(Phillips) 유형 촉매 또는 단일 부위 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 단봉 PE 수지는 널리 공지되어 있고, 다양한 등급으로 상업적으로 입수가능하다. 단봉 PE의 비제한적 예에는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 입수가능한 상표명 DGDK-3364NT (HDPE) 및 DHDA-6548BK (MDPE)로 시판되는 것이 포함된다.
다봉 HDPE
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 다봉 (즉, 이봉) HDPE이다. 본원에 사용된 용어 "다봉"은 GPC 곡선에서의 MWD가 2종 이상의 성분 중합체를 나타내는 것을 의미하며, 여기서 1종의 성분 중합체는 심지어 성분 중합체의 MWD에 대한 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있다. 다봉 HDPE 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 상이한 촉매로부터 및/또는 둘 이상의 상이한 중합 조건 하에서 제조된다. 다봉 HDPE 중합체는 적어도 저분자량 성분 (LMW) 및 고분자량 (HMW) 성분을 포함한다. 각각의 성분은 상이한 촉매를 사용하여 및/또는 상이한 중합 조건 하에서 제조된다. 접두어 "다"는 중합체 중에 존재하는 상이한 중합체 성분의 수와 관련이 있다. HDPE 중합체의 다봉성 (또는 이봉성)은 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다. 전형적으로, 다봉 HDPE는 이봉 HDPE이다.
실시양태에서, HMW 성분은 0.90 내지, 더 전형적으로 0.915 내지 0.935 g/cm3, 더 전형적으로 내지 0.94 g/cm3의 밀도, 및 30 g/10 min 이하, 더 전형적으로 10 g/10 min 이하의 용융 지수 (I21)를 갖는다. 이봉 HDPE 중합체의 HMW HDPE 중합체 성분은 전형적으로 10 내지 90 중량%, 더 전형적으로 30 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
실시양태에서, LMW 성분은 0.940 내지, 더 전형적으로 0.950 내지 0.975 g/cm3, 더 전형적으로 내지 0.980 g/cm3의 밀도, 및 50 g/10 min 이상, 더 전형적으로 80 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다. LMW HDPE 중합체 성분은 전형적으로 10 내지 90 중량%, 더 전형적으로 30 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
다봉 HDPE는 통상의 중합 공정, 예컨대 용액, 슬러리 또는 기체 상 공정을 이용하고, 적합한 촉매, 예컨대 지글러-나타 또는 필립스 유형 촉매 또는 단일 부위 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 다봉 HDPE의 비제한적 예는 EP 2016128(B1), USP 7,714,072 및 US 2009/0068429에 기재되어 있다. 적합한 다봉 HDPE의 비제한적 예는 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 DGDK 6862NT로 시판된다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 이봉 HDPE와, 1종 이상의 기타 이봉 PE 및/또는 1종 이상의 단봉 PE, 예를 들어 HDPE, MDPE, LLDPE 및/또는 LDPE와의 혼합물일 수 있다.
개질제 성분
에틸렌-기재 열가소성 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 화합물의 선택된 군의 개질제 성분과 블렌딩된다. 개질제 성분은 에틸렌-기재 열가소성 중합체와 조합하여 기능하여, 중합체 조성물을 개질시켜 발포성을 개선시킨다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 하기 개질제 성분 중 하나 이상과 조합된다: 1,000 내지 100,000, 더 전형적으로 5,000 내지 50,000의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 파라핀 왁스, 1종 이상의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 1종 이상의 폴리에틸렌/실란 공중합체 및 트리에탄올아민 (TEA).
폴리에틸렌 글리콜 (PEG)의 비제한적 예에는 클라리언트 코퍼레이션(Clariant Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 폴리글리콜(Polyglykol)®, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 카르보왁스(Carbowax)™, 및 고라이틀리(GoLYTELY), 글리콜락스(GlycoLax), 포트란스(Fortrans), 트리라이트(TriLyte), 코라이트(Colyte), 하프라이틀리(Halflytely), 마크로겔(Macrogel), 미라락스(MiraLAX) 및 모비프렙(MoviPrep)으로 시판되는 것이 포함된다.
폴리프로필렌 글리콜 (PPG)의 비제한적 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 폴리글리콜 P-4000E로 시판된다.
디에틸렌 글리콜 (DEG)의 비제한적 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 디에틸렌 글리콜 (고순도)로 시판된다.
극성 기를 갖는 폴리에틸렌 (즉, "극성 폴리에틸렌 공중합체")은 에틸렌 단량체와 극성 공단량체의 공중합에 의해 또는 통상의 방법에 따라 폴리에틸렌 상에 극성 단량체를 그라프트하는 것에 의해 제조될 수 있다. 극성 공단량체의 예에는 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 비닐 아세테이트가 포함된다. 실시양태에서, 극성 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌/(메트)아크릴레이트, 에틸렌/아세테이트, 에틸렌/히드록시에틸메타크릴레이트 (EHEMA), 에틸렌/메틸아크릴레이트 (EMA) 및/또는 에틸렌/에틸아크릴레이트 (EEA) 공중합체이다.
실란 관능기를 포함하는 폴리에틸렌으로서의 개질제 성분 (즉, "폴리에틸렌/실란 공중합체")은 에틸렌 단량체와 실란 화합물의 공중합에 의해 또는 예를 들어 USP 3,646,155 또는 USP 6,048,935에 기재된 바와 같은 통상의 방법에 따라 에틸렌 중합체 골격 상에 실란 화합물을 그라프트하는 것에 의해 제조될 수 있다. 실란 화합물의 예에는 비닐 실란, 예를 들어 비닐트리알콕시실란 공중합체, 예컨대 비닐트리메톡시실란 (VTMOS) 및 비닐트리에티옥시실란 (VTEOS)이 포함된다.
조성물 중 개질제 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 2 중량%, 더 전형적으로 0.3 내지, 더 전형적으로 0.4 내지, 더 전형적으로 0.5 내지 2 중량%이다. 0.1 내지 2 중량%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위, 예를 들어 0.5 내지 2 중량%가 본원에 포함되고 개시된다.
발포제
실시양태에서, 조성물은 발포제 또는 기포제를 추가로 포함한다. 본 발명에서, 용어 "발포제" 및 "기포제"는 동의어이고 단독으로 또는 기타 물질과 조합하여 조성물을 발포성이게 하여 셀 구조를 제조할 수 있는 물질을 의미하도록 상호교환적으로 사용될 수 있다.
유용한 발포제에는 발포 공정의 조건 하에 승온에서 분해되어 기체 또는 증기를 형성하여 중합체 조성물을 발포체 형태로 블로잉시키는 분해성 화학적 발포제가 포함된다. 화학적 발포제는 바람직하게는 고체 형태를 띄기 때문에 중합체 재료와 쉽게 건조-블렌딩될 수 있다. 적합한 화학적 발포제의 비제한적 예에는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠술포 히드라지드, 4,4 옥시벤젠 술포닐 세미 카르바지드, p-톨루엔 술포닐 세미 카르바지드, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N' 디메틸-N,N' 디니트로소테레프탈아미드, 트리히드라지노 트리아진, 중탄산나트륨 및 그의 조합이 포함된다.
기타 실시양태에서, 물리적 발포제가 발포체를 제조하기 위한 공정에서 사용될 수 있다. 물리적 발포제는 발포 공정의 조건 하에서 휘발되어 기체 또는 증기를 형성하여 중합체 조성물을 발포체 형태로 블로잉시키는 기체 및 액체를 포함한다. 적합한 물리적 발포제의 비제한적 예에는 이산화탄소 및 질소를 포함하는 무기 발포제; 및 이소부텐, 이소펜탄 및 시클로펜탄을 비롯한 2 내지 9개의 탄소 (C2 내지 C9)를 갖는 유기 발포제, 예컨대 포화 또는 불포화 및 시클릭 탄화수소, 및 트리클로로모노플루오로메탄 (CFC-11), 디클로로플루오로메탄 (HCFC-22) 및 1-클로로-1,1 디플루오로에탄 (HCFC-142b)을 비롯한 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로플루오로카본 및 1,1,1,2-테트라플루오로-에탄 (HFC-134a)을 비롯한 플루오로카본 및 그의 조합이 포함된다.
실시양태에서, 발포제가 포함되는 경우, 조성물 중 발포제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 초과 (>0), 전형적으로 0.1 내지, 더 전형적으로 0.1 내지 2 중량%이다. >0 내지 2 중량%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위, 예를 들어 0.2 내지 2 중량%가 본원에 포함되고 개시된다.
카본 블랙
조성물은 케이블 재킷에 통상적으로 사용되는 비-전도성 카본 블랙을 임의로 함유할 수 있다.
카본 블랙 성분은 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 개질제 성분과 순물질로 또는 예비-혼합된 마스트배치의 일부로서 컴파운딩될 수 있다.
실시양태에서, 개질제 화합물은 카본 블랙 재료 상의 코팅으로서 조성물 중에 포함된다. 실시양태에서, 카본 블랙의 응집물이 개질제 성분과 함께 코팅된다. 개질제 성분은, 예를 들어 USP 5,725.650, USP 5,747.563 및 USP 6,124,395에 기재된 바와 같은 통상의 방법을 이용하여 카본 블랙 상에 코팅될 수 있다.
실시양태에서, 카본 블랙이 포함되는 경우, 조성물 중 카본 블랙의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 초과 (>0), 전형적으로 1 내지, 더 전형적으로 2 내지 3 중량%이다. >0 내지 3 중량%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위, 예를 들어 2 내지 3 중량%가 본원에 포함되고 개시된다.
실시양태에서, 조성물은 반도체 응용분야에서 전도성 카본 블랙을 높은 수준으로 임의로 포함할 수 있다.
통상의 카본 블랙의 비제한적 예에는 ASTM N550, N472, N351, N110 및 N660으로 기재되는 등급, 케첸(Ketjen) 블랙, 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙이 포함된다. 적합한 카본 블랙의 기타 비제한적 예에는 캐보트(Cabot)로부터 입수가능한 상표명 BLACK PEARLS®, CSX®, ELFTEX®, MOGUL®, MONARCH®, REGAL® 및 VULCAN®으로 시판되는 것이 포함된다.
첨가제
조성물은 통상적인 양으로 일반적으로 첨가되는 1종 이상의 첨가제를 순물질로 또는 마스터배치의 일부로서 임의로 함유할 수 있다.
첨가제에는, 비제한적으로 난연제, 가공 보조제, 핵형성제, 기포제, 가교제, 충전제, 안료 또는 착색제, 커플링제, 산화방지제, 자외선 안정화제 (UV 흡수제 포함), 점착부여제, 스코치 억제제, 대전방지제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 블로킹방지제, 계면활성제, 증량 오일, 산 스캐빈저, 금속 탈활성화제, 가황제 등이 포함된다.
난연제의 비제한적 예에는, 비제한적으로 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이 포함된다.
가공 보조제의 비제한적 예에는, 비제한적으로 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루스아미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비-이온성 계면활성제; 실리콘 유체; 폴리실록산; 및 플루오로엘라스토머, 예컨대 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머스 엘엘씨(Dupon Performance Elastomers LLC)로부터 입수가능한 비톤(Viton)® 또는 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)로부터 입수가능한 다이나마르(Dynamar)™가 포함된다.
핵형성제가 발포체 셀의 크기를 제어하기 위해 첨가될 수 있다. 핵형성제의 비제한적 예에는 무기 물질, 예컨대 탄산칼슘, 탈크, 점토, 티타늄 옥시드, 실리카 등이 포함된다. 기타 예에는, 비제한적으로 듀폰으로부터의 조닐(Zonyl)® 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 플루오로첨가제, 사우스캐롤라이나 스파르탄버그 소재의 밀리켄 케미칼스(Milliken Chemicals)로부터의 하이퍼폼(Hyperform)® HPN-20E (아연 스테아레이트와의 1,2-시클로헥산디카르복실산 칼슘 염), 및 핵형성제 마스터배치, 예컨대 클라리언트(Clariant)로부터의 히드로세롤(Hydrocerol)® NUC 5532가 포함된다.
충전제의 비제한적 예에는, 비제한적으로 다양한 난연제, 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카, 금속 술피드 및 술페이트, 예컨대 몰리브덴 디술피드 및 황산바륨, 금속 보레이트, 예컨대 바륨 보레이트 및 아연 보레이트, 금속 무수물, 예컨대 알루미늄 무수물, 분쇄 미네랄 및 엘라스토머성 중합체, 예컨대 EPDM 및 EPR이 포함된다. 존재할 경우, 충전제는 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 통상적인 양, 예를 들어 5 중량% 이하 내지 50 중량% 이상의 양으로 첨가된다.
컴파운딩/발포체의 제조
본 발명의 조성물은 압출된 또는 팽창된 열가소성 중합체 발포체 및 팽창에 의해 형성된 성형된 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
발포성 중합체 조성물은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 개질제 성분(들), 임의로 카본 블랙 및 임의의 첨가제, 및 임의로 1종 이상의 발포제를 적합한 혼합 장치 내에서 함께 블렌딩하여 제조될 수 있다. 성분의 이러한 컴파운딩은 블렌딩, 예를 들어 내부 회분식 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 볼링(Bolling) 내부 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다. 대안적으로, 연속식 단축 또는 이축 스크류 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel) 연속식 혼합기, 베르너(Werner) 및 플라이더러(Pfleiderer) 이축 스크류 혼합기 또는 부스(Buss) 혼련 연속식 압출기를 사용할 수 있다.
개질제 성분, 카본 블랙 및/또는 첨가제는 에틸렌-기재 열가소성 중합체 조성물 내로 단독으로 (순물질로) 또는 예비-혼합된 마스터배치로 도입될 수 있다. 이러한 마스터배치는 개질제, 카본 블랙 및/또는 첨가제를 불활성 플라스틱 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 내로 분산시켜 통상적으로 형성한다. 마스터배치는 용융 컴파운딩 방법으로 편리하게 형성한다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는, 카본 블랙 없이, 개질제 성분 및 임의적인 첨가제와 컴파운딩된다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 개질제 성분 및 카본 블랙 (순물질로 또는 예비-혼합된 마스터배치로서)은 임의로 1종 이상의 첨가제와 컴파운딩된다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 개질제 성분의 표면 처리를 갖는 카본 블랙 및 임의적인 첨가제와 컴파운딩되고, 개질제 성분의 임의적인 첨가량이 순물질로 또는 예비혼합된 마스터배치로서 첨가된다. 실시양태에서, 개질제 성분은 순물질로 또는 예비-혼합된 마스터배치로서 및/또는 카본 블랙 재료 상의 코팅으로서 혼입된다.
기포제는 조성물의 압출 이전 또는 압출과 동시에 혼합될 수 있다. 실시양태에서, 화학적 발포제는 중합체 용융물에 혼입되고 이는 그 후 발포 재료로 가공된다. 기타 실시양태에서, 물리적 발포제는 발포 단계 동안 중합체 용융물 내로 혼입된다. 압출 형성 또는 기타 공정 단계와 동시에 조성물이 발포되는 실시양태에서, 물리적 기포제가 바람직하게 사용된다. 발포제는 용융 중합체 재료의 팽창을 실질적으로 방지하고 일반적으로 그 안에 발포제를 균일하게 분산시키기에 충분한 승압에서 용융 중합체 재료와 혼합된다. 임의로, 핵형성제는 중합체 용융물 중에 블렌딩될 수 있다.
발포체 구조는, 예를 들어 USP 6,048,909, USP 6,767,931, USP 7,045,556 및 USP 7,226,955에 기재된 바와 같은 통상의 압출 발포 공정으로 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 분해성 화학적 발포제 및 임의로 가교제를 포함하는 조성물을 제조하고 다이를 통해 압출하고, 임의적인 가교를 유도하고, 압출된 용융 재료를 그 후 승온에 노출시키면 화학적 발포제가 방출됨으로써 발포 또는 팽창되어 발포체 구조를 형성할 수 있다. 발포성 용융 중합체 재료를 가열하거나, 화학적 발포제 (및/또는 가교제)의 조기 분해를 방지하는, 그리고 조기 가교를 방지하는 온도에 노출시킨다. 발포성 용융 중합체 재료는 목적하는 모양의 다이를 통해 압출되거나 전달되어 발포성 구조를 형성한다.
셀형 절연체 압출 공정에는 발포된 절연체 팽창 수준 및 절연체 벽 두께의 정확한 제어를 달성하기 위해 균일하고 일정한 발포를 보장하는 결정적인 온도 제어가 요구된다. 발포제는, 압출기 및 크로스헤드를 통과함에 따라 제작 압출 공정 동안 분해된다. 용해된 기체를 함유하는 중합체 용융물이 압출 코팅 다이에서 배출되고 용융물 압력이 대기압으로 강하됨에 따라 과포화 조건이 전개된다. 이는 기체 셀 핵형성 및 셀 성장을 가능하게 한다. 다이에서 배출된 후, 공기 틈에서 물 홈통까지의 길이는 발포체 직경 팽창을 가능하게 한다. 일단 와이어가 물 홈통에 들어가면, 절연체 표면의 빠른 고체화에 의해 발포체 팽창 및 직경 성장이 중단된다. 실시양태에서, 발포성 용융 중합체 재료는 상기 기재된 공정에 따라 선택된 온도에서 기판 (예를 들어, 케이블 구조) 상에 코팅될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 개질제 성분, 임의적인 카본 블랙 및 임의적인 첨가제를 함께 용융 블렌딩하고, 물리적 발포제를 혼입하고, 재료를 목적하는 모양의 다이를 통해 감소된 또는 보다 낮은 압력의 영역으로 압출하여 발포체 구조를 형성함으로써 발포 물질을 제조할 수 있다. 실시양태에서, 발포성 용융 중합체 재료를 셀 구조를 최적화하는 선택된 온도에서 기판 (예를 들어, 케이블 구조) 상에 코팅할 수 있다.
실시양태에서, 화학적 발포체를 포함시켜 또는 물리적 발포제를 사용하여 조성물로부터 발포 공정에서 제조된 발포 물질 (예를 들어, 압축 성형된 플라크)의 밀도는, 화학적 기포제를 포함하지 않거나 물리적 발포제를 사용하지 않은 동일한 제제의 조성물로부터 동일한 발포 공정으로 제조된 발포 물질 (예를 들어, 압축 성형된 플라크)의 밀도보다 적어도 1% 낮다.
제조 물품
본 발명의 조성물은, 비제한적으로 발포 시트, 섬유, 성형된 제품 및 압출된 부분을 비롯한 다양한 물품 또는 그의 구성요소 부품 또는 일부를 제조하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물로부터 제조할 수 있는 물품에는 특히 와이어 및 케이블 재킷, 틈마개, 벨트, 바닥 재료, 밀봉재, 가스켓, 호스, 튜브, 파이프, 시트, 신발 부품, 컴퓨터 부품, 자동차 부품, 건축 재료, 전기 공급 덮개, 저장 또는 포장 용기, 음향 장치, 유틸리티 카트 부품, 장난감 및 수상기 부품, 지붕재 막이 포함된다. 이러한 물품은 공지된 장비 및 기법을 사용하여 생산할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 공지된 양 및 공지된 방법 (예를 들어, USP 5,246,783, USP 6,714,707, USP 6,496,629 및 US 2006/0045439에 예로써 기재된 장비 및 방법)으로 외피 또는 절연체 층으로서 케이블에 적용할 수 있다. 전형적으로, 조성물은 케이블-코팅 다이가 장착된 반응기-압출기 내에서 제조되고, 조성물의 성분이 제제화된 후, 케이블이 다이를 통해 인출되어 발포 물질 층을 형성함에 따라 케이블 위로 조성물이 압출된다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더욱 충분히 설명된다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
구체적 실시양태
실시예
재료
하기 재료가 실시예에서 사용되었다.
DMDA-1250 NT는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 컨티넘(CONTINUUM)™ DMDA-1250 NT 7로 입수가능한 0.955 g/cm3의 밀도 및 1.5 g/10 min (190℃/2.16 kg)의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는 유니폴(Unipol) 기체 상 이봉 HDPE이다.
DFDB-3580 NT는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 0.935 g/cm3의 밀도 및 0.6 g/10 min (190℃/2.16 kg)의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는 유니폴 기체 상 단봉 MDPE이다.
DGDA-6944는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 0.965 g/cm3의 밀도 및 8.0 g/10 min (190℃/2.16 kg)의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는 유니폴 기체 상 단봉 HDPE이다.
GRSN-2420 NT는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 0.924 g/cm3의 밀도 및 20 g/10 min (190℃/2.16 kg)의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는 유니폴 기체 상 단봉 HDPE이다.
화학적 블로잉 마스터배치로서 사용되는 아조디카본아미드 (아조)는 리타-켐(Rita-Chem)으로부터 상표명 셀콤(Cellcom) AC7000F으로 또는 갈라타 케미칼(Galata Chemical)로부터 셀로젠(Celogen) AZ-130으로 시판된다.
이르가녹스(Irganox) 1010은 시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciby Specialty Chemicals Inc.)로부터 시판되는 산화방지제이다.
PEG 20,000은 노스캐롤라이나 샬럿 소재의 클라리언트 코퍼레이션으로부터의 상표명 폴리글리콜®로 상업적으로 입수가능한 20,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)이다.
DFNC-0037BK는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 펠릿화 45% 카본 블랙 마스터배치 ("CBM") (입자 크기: 20 밀리마이크로미터 (0.02 마이크로미터) 평균)이다.
표 1에 기재된 바와 같은 상업적 단봉 및 이봉 HDPE와, 카본 블랙 및 임의로 개질제 성분으로서의 PEG-20000 및/또는 아조디카본아미드 화학적 기포제의 블렌드를 컴파운딩하고, 발포된 플라크로 형성하고 밀도에 대해 측정했다.
HDPE 중합체(들), 카본 블랙 마스터배치, 임의로 PEG-20000 (CS1, Ex. 1 및 Ex. 2에 있어서), 및 임의로 아조디카본아미드 (아조) 발포제 (Ex. 1, CS3, Ex. 2 및 CS4에 있어서)를 브라벤더 혼합 보울 내 @50 RPM, 185℃에서 5분 동안 도입하여 표 1로부터의 조성물 블렌드를 제조했다. 수동 모드로 작동하는 와바쉬(Wabash) 전기 프레스를 사용하여 혼합된 화합물을 압축 성형하여 8"x8"x75 mil 플라크를 제조했다. 프레스를 179℃ (± 5℃)로 예열하고, 재료를 미리 칭량하고, 이형-처리된 마일라(Mylar) 및 알루미늄 시트로 제조된 몰드 조립품 사이의 75-mil 스테인레스 강 플라크의 중심에 두었다. 채운 몰드를 그 후 프레스 내 500 psi에서 5분 동안 두었다. 5분 후, 압력을 2,500 psi로 5분 동안 증가시켰다. 그 후, 플라크를 천천히 분당 -15℃의 속도로 냉각시키고, 온도가 실온에 도달하면 제거했다. 플라크의 비교 및 발포체 밀도를 그 후, 액체 매질로서 이소프로판올을 사용하여 ASTM D792-86에 따라 20℃에서 측정했다.
<표 1>
Figure pct00001
Figure pct00002
화학적 발포제 (아조)의 발포성은 압출 성형된 플라크의 밀도로 나타내어진다. 같은 발포제의 수준에서, 보다 낮은 플라크 밀도를 갖는 화합물은 보다 높은 발포성을 가졌고, 발포가 쉬웠다.
표 1의 결과는 대조군 샘플 CS2의 이봉 HDPE 수지의 일부를 0.54 중량% 아조로 교체하여 샘플 CS3을 제조한 것은 4.3%의 플라크 밀도 감소를 유발함을 보인다. 결과는 또한 대조군 샘플 CS2 중 이봉 HDPE 수지의 일부를 0.54 중량% 아조 및 0.6 중량% PEG로 교체하여 실시예 1을 제조한 것은 대조군 (CS2) 대비 6.1%의 플라크 밀도 감소를 유발함을 보인다. 따라서, PEG의 존재는 (Ex. 1에서), PEG 성분이 없는 동일한 제제 (CS3)를 갖는 화합물과 비교하여 발포성 (즉, 플라크 밀도를 감소시키는 능력)을 41% 개선시켰다.
상이한 폴리에틸렌 (PE) 조성물을 갖는 샘플 쌍에서 유사한 개선이 관찰되었다. 0.6 중량% PEG 및 0.5 중량% 발포제를 함유하는 실시예 2 (단봉 HDPE + MDPE)의 밀도 (0.9176)는 PEG가 없는 동일한 제제 (CS6)의 밀도 (0.9303)보다 1.4% 낮았다. 따라서, PEG의 존재는 (Ex. 2에서), PEG 성분이 없는 동일한 제제 (CS6)와 비교하여 발포성을 54% 개선시켰다.
결과는 또한 화학적 발포제의 부재하, 0.6 중량% PEG의 존재가 플라크 밀도를 유의하게 변화시키지 않았음을 보인다. 이는 이봉 HDPE 수지에 있어서 0.12% 낮은 밀도를 갖는 CS2 (d=0.9661)와 비교하여 CS1 (d=0.9673)로 예시되고, 단봉 HDPE (+MDPE) 수지에 있어서, 0.05% 낮은 밀도를 갖는 CS5 (d=0.9536)와 비교하여 CS4 (d=0.9551)로 예시된다.
결과는 화학적 발포제 및 개질제 성분 (예를 들어, PEG) 둘 다로 제조된 본 발명의 수지 조성물이 화학적 발포제 또는 개질제가 없는 동일한 제제의 수지로부터 제조된 발포 물질와 비교하여 발포 물질의 밀도에서 유의한 감소를 제공함을 보인다.
점도 감소
HDPE 재료의 감소된 밀도에 추가로, 개질제 성분 (예를 들어, PEG)의 첨가는 개질제 성분 없이 제조된 동일한 수지 제제와 비교하여 HDPE 조성물의 점도를 낮추었다.
표 1에 보여지는 바와 같이, CS1 샘플 (0.6 중량% PEG를 갖는 이봉 HDPE)은 동일한 전단 속도 범위 590 내지 1115 sec-1에 걸쳐 214 내지 137 Pa·s 범위의 겉보기 점도를 갖는 CS2 샘플 (PEG가 없는 동일한 제제)과 비교하여, 동일한 전단 속도 범위에 걸쳐 196 내지 128 Pa·s 범위의 보다 낮은 겉보기 점도를 가졌다.
유사하게, CS4 샘플 (0.6 중량% PEG를 갖는 단봉 HDPE + MDPE)은 동일한 전단 속도 범위 520 내지 1015 sec-1에 걸쳐 251 내지 173 Pa·s 범위의 겉보기 점도를 갖는 CS5 샘플 (PEG가 없는 동일한 제제)과 비교하여, 동일한 전단 속도 범위에 걸쳐 274 내지 191 Pa·s 범위의 보다 낮은 겉보기 점도를 가졌다.
본 발명이 본원에 포함된 실시양태 및 예시에 제한되지 않으며, 하기 청구범위의 범주에 속하는 실시양태의 부분들 및 여러 실시양태의 요소의 조합을 포함하는 실시양태의 개질된 형태를 포함하는 것으로 구체적으로 의도된다.

Claims (10)

  1. A. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하는 에틸렌-기재 열가소성 중합체;
    B. 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 파라핀 왁스, 극성 폴리에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌/실란 공중합체, 트리에탄올아민 (TEA) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제 성분; 및
    C. 임의로, 발포제; 및
    D. 임의로, 카본 블랙
    을 블렌드로서 포함하는 발포성 조성물이며,
    여기서 발포제를 갖는 조성물로부터 제조된 발포 물질의 밀도가, 개질제 성분을 포함하지 않는 동일한 제제 및 발포제의 조성물로부터 제조된 발포 물질의 밀도보다 적어도 1% 낮은 것인, 발포성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A. 20 내지 99.9 중량%의 에틸렌-기재 열가소성 중합체; 및
    B. 0.1 내지 2 중량%의 개질제 성분
    을 포함하며, 여기서 중량 백분율 (중량%)이 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    C. > 0 내지 2 중량%의 발포제; 및/또는
    D. > 0 내지 3 중량%의 카본 블랙
    중 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠술포-히드라지드, 4,4-옥시벤젠 술포닐 세미-카르바지드, p-톨루엔 술포닐 세미-카르바지드, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 트리히드라지노 트리아진 및 중탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학적 발포제를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 이산화탄소, 질소, C2 내지 C9 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물리적 발포제를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 개질제 성분 없이 제조된 상기 조성물보다 적어도 1% 내지 최대 15% 낮은 점도를 갖는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 개질제 성분이 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, HDPE 및 개질제 성분, 임의로 화학적 기포제/발포제, 임의로 카본 블랙, 및 임의로 1종 이상의 첨가제의 블렌드로 본질적으로 이루어진 조성물.
  9. 제1항의 조성물로부터 제조된 중합체성 발포 물품.
  10. 제1항의 조성물을 압출하고, 조성물이 중합체성 발포 물품으로 팽창되도록 하는 것을 포함하며,
    여기서
    a) 조성물이 압출 이전에 발포제를 포함하거나; 또는
    b) 조성물이 압출 동안에 발포제와 조합되는 것인,
    중합체성 발포 물질을 제조하는 방법.
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