DE60114223T2

DE60114223T2 - Herstellungverfahren für multimodalen thermoplastischen polymerschaum

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Publication number: DE60114223T2
Application number: DE60114223T
Authority: DE
Inventors: Yohannes Chonde; B. John HORSTMAN; D. Daniel IMMEOKPARIA; A. Robert Kirchhoff; W. Kyung SUH
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: KR20030051738A; CA2426013A1; US6787580B2; HUP0302509A3; MXPA03003633A; HUP0302509A2; EP1332171B1; CN1325544C; MX234819B; ATE307161T1; DE60114223D1; ES2247175T3; US20020077378A1; AU2002211283A1; NO20031817L; WO2002034823A3; CN1469893A; DK1332171T3; EP1332171A2; NO20031817D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen thermoplastischen Polymerschaum mit einer multimodalen Zellgrößenverteilung und ein wasserfreies Verfahren zur Herstellung dieses Schaums.
Ein Schaum mit einer multimodalen Zellgrößenverteilung (multimodaler Schaum) bietet Leistungsvorteile, wie etwa größere Zähigkeit und verbesserte Isolierfähigkeit, gegenüber einem konventionellen Schaum der gleichen Polymerzusammensetzung, der aber eine im Allgemeinen einheitliche Zellgrößenverteilung hat. Ein Schaum mit einer bimodalen Zellgrößenverteilung (bimodaler Schaum) ist eine Art eines multimodalen Schaums.
Derzeitige Verfahren zur Herstellung von multimodalen Schäumen expandieren eine aufschäumbare Polymerzusammensetzung, die Wasser enthält. Wasser neigt dazu, korrosive Säure zu erzeugen, wenn es mit halogenierten feuerhemmenden Mitteln reagiert. Die korrosive Säure ist unerwünscht, da sie die Prozessapparatur korrodieren kann. Deshalb ist ein Verfahren zur Herstellung eines multimodalen Schaums, das kein Wasser erfordert, erwünscht. Ein wasserfreies Verfahren, das ein umweltfreundliches Treibmittel verwendet, ist sogar noch erwünschter.
In einem ersten Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines multimodalen thermoplastischen Polymerschaums, das die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: (a) Dispergieren eines Treibmittelstabilisators und eines Treibmittels in einem wärmeplastifizierten thermoplastischen Polymerharz bei einem Anfangsdruck, um eine aufschäumbare Zusammensetzung zu bilden, und (b) Expandieren dieser aufschäumbaren Polymerzusammensetzung im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und bei einem Druck, der geringer ist als dieser Anfangsdruck, um einen multimodalen thermoplastischen Schaum zu erzeugen. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst ferner Kühlen der aufschäumbaren Zusammensetzung zwischen Schritt (a) und (b) und wobei Schritt (a) ferner Anwendung von Scherung umfasst, um die aufschäumbare Zusammensetzung zu bilden. Treibmittelstabilisator ist günstigerweise in einer Konzentration von 1 bis 50 Gewichtsprozent relativ zu Polymerharzgewicht vorhanden.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastischer Polymerschaum, der ein thermoplastisches Polymerharz mit großen und kleinen Zellen darin definiert und einen Treibmittelstabilisator, der überwiegend in der Nähe der großen Zellen lokalisiert ist, enthält. Günstigerweise enthält der Schaum 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Treibmittelstabilisators relativ zu dem Gewicht des thermoplastischen Polymerharzes.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Erzeugnis, das den thermoplastischen Polymerschaum des zweiten Aspekts enthält. Vorzugsweise ist dieses Erzeugnis thermisch isolierend.
Schäume der vorliegenden Erfindung finden als akustische Modulatoren, thermische Isolierung und absorbierende Materialien Verwendung.
1 (eins) ist eine SEM-Aufnahme von Beispiel (Bsp.) 3, einem multimodalen Polystyrolschaum der vorliegenden Erfindung, der mit einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt wurde.
2 ist ein Graph der repräsentativen Querschnittfläche gegen die Zellgröße für Bsp. 3.
3 ist eine SEM-Aufnahme von Bsp. 15, einem multimodalen Polypropylenschaum der vorliegenden Erfindung, der mit einem Treibmittelstabilisator unter Verwendung eines Chargenprozesses hergestellt wurde.
Ein "multimodaler Schaum" ist ein Schaum mit einer multimodalen Zellgrößenverteilung. Ein Schaum hat eine multimodale Zellgrößenverteilung, wenn ein Graph der repräsentativen Querschnittsfläche gegen die Zellgröße zwei oder mehr Peaks hat. Eine "repräsentative Querschnittsfläche" ist ein Produkt aus einer An zahl von Zellen einer gegebenen Größe und der Querschnittsfläche der Zelle. Eine repräsentative Querschnittsfläche entspricht dem, wie viel Fläche der SEM-Aufnahme Zellen einer gegebenen Größe besetzen. Zellgröße bezieht sich auf Zelldurchmesser und die beiden Begriffe sind hierin austauschbar.
Man verwendet eine rasterelektronenmikroskopische (SEM-) Aufnahme eines Querschnitts eines Schaums, um Daten des Zelldurchmessers und der repräsentativen Querschnittsfläche für den Schaum zu sammeln. Die SEM-Aufnahme sollte eine ausreichende Vergrößerung aufweisen, um eine repräsentative Verteilung der Zellgrößen in dem Schaum darzustellen. Der Zelldurchmesser für jede Zelle in der SEM-Aufnahme wird gemessen. Fehler, wie etwa "Blaslöcher", werden nicht als Zellen betrachtet. Blaslöcher sind Räume, die innerhalb eines Schaums definiert sind, die mehrere Zellwände und Zellstreben durchdringen und eine Vielzahl von Zellwand- und Zellstrebenfragmenten darin verbleibend aufweisen. Eine Zellwand ist ein polymerer Film zwischen zwei Zellen. Eine Zellstrebe ist eine polymere Domäne, worin sich drei oder mehr Zellen treffen.
Man berechnet die Querschnittsfläche für jede Zelle durch Annahme eines kreisförmigen Querschnitts. Deshalb wird ein ungefährer Durchmesser für nicht kreisförmige Zellquerschnitte geschätzt, der eine ungefähre Querschnittsfläche erzeugen wird (zum Beispiel wird für oval geformte Zellen ein Durchmesser in der Mitte zwischen dem größten und kleinsten Durchmesser verwendet). Unter Verwendung der Zelldurchmesser wird eine Querschnittsfläche für jede Zelle berechnet, indem angenommen wird, dass jede Zelle einen kreisförmigen Querschnitt hat (Querschnittsfläche = π(Durchmesser/2)²/2). Ein bequemes Programm zur Messung von Zelldurchmessern und Berechnung von Querschnittsflächen einer digital gerasterten Aufnahme ist die Public Domain NIH Image Software von United States' National Institutes of Health (NIH) (erhältlich im Internet auf http://rsb.info.nih.gov/nih-image/). Die repräsentative Querschnittsfläche wird berechnet, indem die Querschnittsfläche für eine Zelle einer gegebenen Größe mit der Anzahl von Zellen dieser Größe in einer SEM-Aufnahme multipliziert wird. Die Zellgrößen werden in μm gemessen und auf zwei Stellen gerundet.
Man fertigten einen Graphen mit der Zellgröße an der X-Achse und der repräsentativen Fläche auf der Y-Achse an. Zellen, die einen Peak ("kleinen Peak") aufweisen, der der (den) kleinsten Zellgröße(n) entspricht, sind "kleine Zellen". Zellen, die einen Peak ("großen Peak") aufweisen, der (den) größten Zellgröße(n) entspricht, sind "große Zellen". "Mittlere Zellen" weisen "mittlere Peaks" zwischen einem kleinen Peak und einem großen Peak auf. In ähnlicher Weise sind, wenn sich ein kleiner Peak und ein großer Peak teilweise überlappen, Zellen, die den überlappenden Bereich aufweisen, mittlere Zellen. Mittlere Zellen können Eigenschaften, die ähnlich denen großer Zellen, kleiner Zellen sind, oder Eigenschaften irgendeiner Kombination von großen und kleinen Zellen aufweisen. Ein "Peak" ist ein Punkt auf einem Graph, der mindestens einen Punkt aufweist, der fortschreitend entlang der X-Achse des Graphen einen niedrigeren Y-Achsenwert sowohl davor als auch danach hat, bevor ein Punkt mit einem höheren Y-Achsenwert vorhanden ist. Ein Peak kann mehr als einen Punkt mit gleichen Y-Achsenwerten enthalten (ein Plateau), vorausgesetzt, dass der Punkt auf beiden Seiten des Plateaus (fortschreitend entlang der X-Achse des Graphen) ein niedrigeren Y-Achsenwert aufweist als die Punkte, die das Plateau ausmachen.
Thermoplastische Polymerharze, die zur Verwendung in dem Verfahren und den Schäumen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen irgendwelche extrudierbaren Polymere (einschließlich Copolymeren), einschließlich halbkristallinen, amorphen und ionomeren Polymeren und Blends daraus. Geeignete halbkristalline thermoplastische Polymere umfassen Polyethylen (PE), wie etwa Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE); Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat (PET); Polypropylen (PP); Polymilchsäure (PLA); syndiotaktisches Polystyrol (SPS); Ethylen/Styrol-Copolymere (auch als Ethylen/Styrol-Interpolymere bekannt), Ethylen/Octen-Copolymere und Ethylen/Propylen-Copolymere. Geeignete amorphe Polymere umfassen Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), thermoplastische Polyurethane (TPU), Polyacrylate (zum Beispiel Polymethylmethacrylat) und Polyethersulfon. Bevorzugte thermoplastische Polymere umfassen PS, PP, PE, PC und PET. Die thermoplastischen Polymere können leicht vernetzt sein, was bedeutet, dass sie zwischen 5 und 25 Prozent (%) Gel gemäß ASTM-Verfahren D2765-84 aufweisen.
Man stellt die thermoplastischen Polymerschäume der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser her. Herstellung von thermoplastischem Polymerschaum der vorliegenden Erfindung kann auch im Wesentlichen in Abwesenheit von Alkoholen, insbesondere Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffe enthalten (C₁-C₄-Alkoholen) erfolgen. "Im Wesentlichen in Abwesenheit" bedeutet weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,4 Gew.-%, bevorzugter weniger als 0,3 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,2 Gew.-%, sogar noch bevorzugter weniger als 0,1 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%. Gew.-% wird relativ zu Polymerharzgewicht gemessen.
Treibmittel umfassen irgendwelche üblichen Treibmittel, die in der Schaumtechnologie verwendet werden, mit Ausnahme von Wasser. Geeignete Treibmittel umfassen Fluorkohlenwasserstoffe, wie etwa Methylfluorid, Difluormethan (HFC-32), Perfluormethan, Ethylfluorid (HFC-161), 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), Pentafluorethan (HFC-125), Perfluorethan, 2,2-Difluorpropan (HFC-272fb), 1,1,1-Trifluorpropan (HFC-263fb) und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (HFC-227ea); anorganische Gase, wie etwa Argon, Stickstoff und Luft; organische Treibmittel, wie etwas Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 9 Kohlenstoffen (C₁-C₉), einschließlich Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Cyclobutan und Cyclopentan; vollständig und teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen (C₁-C₄); carbonylhaltige Verbindungen, wie etwa Aceton, 2-Butanon und Acetaldehyd. Geeignete chemische Treibmittel umfassen Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Benzolsulfohydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonylsemicarbazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Bariumazodicarboxylat, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid, Trihydrazinotriazin und Natriumbicarbonat. Ein bevorzugtes Treibmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus umweltfreundlichen (d. h. nicht Ozon zerstörenden) Treibmitteln, die aus Kohlendioxid (CO₂), Kohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffen besteht.
"Treibmittelstabilisatoren" sind Verbindungen oder Kombinationen von Verbindungen, die eine zweite Phase aus dispergierten diskreten Domänen in einem thermoplastischen Polymerharz bilden und die eine Affinität für ein Treibmittel aufweisen, so dass sich das Treibmittel vorzugsweise in oder um diese Domänen anreichert. Ein Treibmittelstabilisator, der ein spezifisches Treibmittel anreichert, ist ein Treibmittelstabilisator für dieses Treibmittel. Vorzugsweise ist der Treibmittelstabilisator ein Treibmittelstabilisator für CO₂. Die dispergierten diskreten Domänen enthalten mehrere Moleküle von Treibmittelstabilisator. Die dispergierten Domänen können sich zu jedem Zeitpunkt vor Expandieren einer aufschäumbaren Polymerzusammensetzung zu einem multimodalen thermoplastischen Polymerschaum bilden und müssen nicht unmittelbar nach Dispergieren in einem thermoplastischen Polymerharz vorhanden sein. Zum Beispiel kann der Treibmittelstabilisator ausreichend in einem thermoplastischen Polymerharz löslich sein, um sich in dem Harz aufzulösen, bis vor Expandieren gekühlt wird oder bis ein spezifisches Treibmittel, das mit dem Treibmittelstabilisator komplexiert, verteilt wird.
Dispergierte Treibmittelstabilsatordomänen reichern Treibmittelmoleküle vermutlich durch Imbibieren und/oder Adsorbieren der Moleküle an. Die Treibmittelstabilisatordomänen müssen nicht die gesamten Treibmittelmoleküle anreichern und können die Moleküle eines Treibmittels gegenüber einem anderen bevorzugt anreichern, wenn mehr als ein Treibmittel verwendet wird. Vorzugsweise hat der Treibmittelstabilisator bei den verwendeten Konzentrationen eine vernachlässigbare plastifizierende Wirkung auf das thermoplastische Polymerharz. Geeignete Treibmittelstabilisatoren enthalten Funktionalitäten, die mit mindestens einem Treibmittel kompatibel sind. Zum Beispiel sind Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium- und Fluorfunktionalitäten typischerweise mit einem CO₂-Treibmittel kompatibel.
Ein Treibmittelstabilisator kann Schaumbildung in mindestens zwei Arten bewirken. Erstens erzeugt der Stabilisator Domänen in dem thermoplastischen Polymerharz, die mit Treibmittel angereichert werden. Vermutlich erzeugen diese Domänen aus konzentriertem Treibmittel große Zellen in einem Schaum, während Treibmittelmoleküle, die nicht mit einer Treibmittelstabilisatordomäne assoziiert sind, in dem thermoplastischen Polymerharz gelöst oder dispergiert bleiben und kleine Zellen in einem Schaum erzeugen.
Treibmittelstabilisatoren können auch die Menge an Treibmittel erhöhen, die in einem thermoplastischen Polymerharz oberhalb einer Treibmittellöslichkeitsgrenze für das thermoplastische Polymerharz in Abwesenheit des Stabilisators dispergierbar sind. Deshalb erlaubt einem der Treibmittelstabilisator, einen multimodalen, vorzugsweise einen bimodalen Schaum zu erhalten, der in der Dichte niedriger als ein analoger Schaum ist, der in Abwesenheit eines Treibmittelstabilisators hergestellt wird. Ein "analoger Schaum" ist ein Schaum, der mit einer identischen Formulierung und unter identischen Bedingungen als ein anderer Schaum hergestellt wird, ausgenommen irgendwelche erklärten Unterschiede. Schäume der vorliegenden Erfindung haben im Allgemeinen eine Dichte von 0,5 bis 50 Pounds pro Cubic Foot (pcf) oder 8,0 bis 800 Kilogramm pro Kubikmeter (kg/m³).
Geeignete Treibmittelstabilisatoren umfassen nichtplastifizierende Polyalkylenoxidpolymere und -copolymere, einschließlich Polyethylenglykol (PEG), PEG-Ether, polyethylenoxidgepfropfte statistische Polystyrol/Maleinsäureanhydrid (PS/MAH)-Copolymere und statistische ethylenglykolgepfropfte Polyurethancopolymere; nichtplastifizierendes Polydimethylsiloxan (PDMS) und nichtplastifizierendes funktionalisiertes PDMS, einschließlich hydroxyl- und aminfunktionalisiertem PDMS, und statistische PS/MAH-Copolymere. Ein Treibmittelstabilisator ist "nicht plastifizierend", wenn er die Glasübergangstemperatur (T_g) einer Polymerzusammensetzung nicht wesentlich erniedrigt, wenn er in der Polymerzusammensetzung in einer Konzentration, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet ist, dispergiert ist. Man denke daran, dass eine Verbindung, die in einem Polymer plastifizierend ist, es in einer anderen Zusammensetzung nicht sein mag. Deshalb muss ein Praktiker untersuchen, ob bestimmte Polyakylenoxidpolymere und -copolymere, PDMS und funktionalisiertes PDMS in einer Polymerzusammensetzung von Interesse plastifizierend sind oder nicht. T_g wird unter Verwendung von Methode D-3418 der American Society for Testing and Materials (ASTM) bestimmt. Im Allgemeinen haben nichtplastifizierende PDMS- und funktionalisierte PDMS-Treibmittelstabilisatoren ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 60.000 oder mehr.
Treibmittelstabilisatoren können seitenständige hydrophile Funktionalitäten, wie etwa Hydroxylgruppen, aufweisen oder können frei von solchen Funktionalitäten sein. Es ist vorstellbar, dass hydrophile Funktionalitäten an einem Treibmittelstabilisator auf schädliche Weise ausreichend Wassermoleküle binden, so dass eine aufschäumbare Zusammensetzung, die Treibmittelstabilisator enthält, nicht länger im Wesentlichen frei von Wasser ist. In einer solchen Situation wird der Treibmittelstabilisator vor Verwendung getrocknet.
Ein bevorzugter Treibmittelstabilisator ist ein Blockcopolymer, worin mindestens ein Block mit dem Treibmittel besser kompatibel als mit dem thermoplastischen Polymerharz ist und mindestens ein anderer Block besser kompatibel mit dem thermoplastischen Polymerharz als mit dem Treibmittel ist. Solche Blockcopolymere umfassen Blockcopolymere des A-B- und A-B-A-Typs. Die Zusammensetzung eines jeden Blocks wird von dem Treibmittel und dem thermoplastischen Polymerharz abhängen. Zum Beispiel umfassen bevorzugte Treibmittelstabilisatoren, wenn ein CO₂-Treibmittel und Polystyrolharz verwendet wird, Copolymere des A-B-Typs, wie etwa zum Beispiel Polystyrol/Poly(dimethyl)siloxan-Blockcopolymere und Polystyrol/Polyethylen-Blockcopolymere. Copolymere des A-B-A-Typs für Systeme mit einem CO₂-Treibmittel und Polystyrolharz umfassen zum Beispiel Poly(meth)acrylat/Polysiloxan/Poly(meth)acrylat-Blockcopolymere, wie etwa Polybutylmethacrylat/Polysiloxan/Polybutylmethacrylat. In jedem der obigen drei Beispiele sind die Polystyrol- oder Polybutylmethacrylatblöcke harzkompatibel und die Polydimethylsiloxan- oder Polyoxyethylenblöcke sind CO₂-kompatibel. Bevorzugte Treibmittelstabilisatoren für Systeme, die CO₂-Treibmittel und Polypropylenharz verwenden, umfassen Polypropylen/Polydimethylsiloxan-Blockcopolymere und Polypropylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymere. Ein qualifizierter Praktiker kann ohne übermäßige Experimente geeignete Blöcke für verschiedene Harze und Treibmittel bestimmen.
Die Menge an Treibmittelstabilisator, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und in multimodalen Schäumen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hängt von dem thermoplastischen Polymerharz, dem Stabilisator, dem Treibmittel und den Eigenschaften, die für den multimodalen Schaum erwünscht sind, ab. Im Allgemeinen beträgt die Menge an Stabilisator 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 2 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 3 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 4 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf Polymerharzgewicht. Im Allgemeinen beträgt die Stabilisatorkonzentration 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf Polymerharzgewicht. Stabilisatormengen von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Polymerharzgewicht, neigen dazu, Zellen mit einer einheitlicheren Größe als gewünscht, zu erzeugen. Stabilisatormengen oberhalb von 50 Gew.-%, bezogen auf Polymerharzgewicht, können einen Schaum mit einer multimodalen Zellgrößenverteilung erzeugen, aber Schaumeigenschaften, wie etwa Dichte ebenso wie Verarbeitungskosten neigen dazu zu leiden. Stabilisatorkonzentrationen sind typischerweise kleiner als 30 Gew.-%, bezogen auf Polymerharzgewicht, wenn nicht der Treibmittelstabilisator selbst ein thermoplastisches Polymerharz, wie etwa ein modifiziertes Polyurethancopolymer, ist. Ein Praktiker kann erkennen, dass einige Treibmittelstabilisatoren wirksamer als andere bei der Bildung von multimodalen Schäumen sind. Zum Beispiel sind Polyglykole und Polyglykolether günstigerweise in einer Konzentration von größer als 3 Gew.-%, günstiger größer als 5 Gew.-%, bezogen auf thermoplastisches Polymerharz, vorhanden, während beispielsweise Blockcopolymere bei niedrigen Konzentrationen genauso wirksam sein können.
Optional umfasst das Verfahren Hinzufügen mindestens eines zusätzlichen Additivs zu dem thermoplastischen Polymerharz. Zusätzliche Additive umfassen flammverzögernde Stoffe, wie etwa Aluminiumtrihydrat (Al(OH)₃), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂), Borate, Phosphate, aufblähende Kombinationen, einschließlich Melaminsalzen mit Pentaerythritolsäurephosphat, organische Halogenide (wie etwa chloriertes Paraffin, Hexabromcyclododecan und Decabromdiphenyloxid) und Kombinationen davon. Weitere Beispiele für geeignete zusätzliche Additive umfassen Additive zur Verbesserung der thermischen Isolierung, wie etwa Ruß (beschichtet oder nicht beschichtet), Graphit, Aluminium, Gold und Titandioxid; Additive zur Verbesserung der akustischen Isolierung, wie etwa Blei und Mischungen von Füllstoffen hoher und niedriger Dichte; Nukleierungsmittel, wie etwa Talk, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Zeolith, Stearinsäure, Calciumstearat und Polytetrafluorethylenpulver; Permeation modifizierende Additive, wie etwa partielle Ester von Fettsäuren, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und einem mehrwertigen Alkohol, der 3 bis 6 Hyroxylgruppen enthält, wie in U.S.-Patent Nr. 4,217,319 (Spalte 2, Zeile 20 bis 30) beschrieben, höhere Alkylamine und stickstoffsubstituierte Derivate derselben, wie zum Beispiel in U.S.-Patent Nr. 4,214,054 (Spalte 3, Zeile 49 bis Spalte 4, Zeile 61) beschrieben, gesättigte Fettsäureamide und Derivate derselben, wie zum Beispiel in U.S.-Patent Nr. 4,214,054 (Spalte 4, Zeile 62 bis Spalte 5, Zeile 35) beschrieben, vollständige Ester von gesättigten höheren Fettsäuren, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 4,214,054 (Spalte 5, Zeile 36 bis Spalte 6, Zeile 3) beschrieben; Extrusionshilfsmittel, wie etwa Calciumstearat, Bariumstearat und Stearinsäure, und Pigmente, wie etwa Cyanblau und Indigo.
Dispersionshilfen, die die Dispergierung von Treibmittelstabilisator in einem thermoplastischen Harz erleichtern, sind auch zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Bevorzugte Dispergierhilfen umfassen Blockcopolymere, die einen Polymerblock, der mit dem thermoplastischen Polymerharz kompatibel ist, und einen Polymerblock, der mit dem Treibmittelstabilisator kompatibel ist, enthalten. Zum Beispiel kann ein Styrol/Propylen-Blockcopolymer als eine Dispergierhilfe wirken, um Dispergieren eines Treibmittelstabilisators auf Styrolbasis in einem Harz auf Polypropylenbasis zu erleichtern.
Im Allgemeinen werden thermoplastische Polymerschäume der vorliegenden Erfindung in einem kontinuierlichen Prozess hergestellt, indem aufeinanderfolgend: (a) ein Treibmittel und ein Treibmittelstabilisator für das Treibmittel in einem plastifizierten thermoplastischen Polymerharz bei einem Anfangsdruck und unter einer ausreichenden Scherung dispergiert werden, um eine aufschäumbare Polymerzusammensetzung zu bilden; (b) die aufschäumbare Polymerzusammensetzung gekühlt wird und (c) die aufschäumbare Polymerzusammensetzung im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und bei einem Druck, der geringer als der Anfangsdruck ist, expandiert wird, um einen multimodalen thermoplastischen Polymerschaum herzustellen. Expandieren der aufschäumbaren Polymerzusammensetzung in Schritt (c) kann auch im Wesentlichen in Abwesenheit von Alkoholen erfolgen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet vorzugsweise Wärme, um das thermoplastische Polymerharz zu einer Polymerzusammensetzung zu plastifizieren, um Dispergieren von Treibmittel und Treibmittelstabilisator zu erleichtern. Viele geeignete Wärmequellen sind verfügbar, einschließlich Dampf, Infrarotstrahlung, Ultraschallerzeugern, Heizmänteln, elektrischen Heizelementen und Reibung. Im Allgemeinen ist der Anfangsdruck größer als Atmosphärendruck (101 kPa absolut). Ausreichend Scherung entspricht genug Scherung, um das Treibmittel und den Treibmittelstabilisator in dem Polymerharz zu dispergieren.
Dispergierung von Treibmittelstabilisator, Treibmittel und zusätzlichen Additiven in einem thermoplastischen Polymerharz kann vor, während oder nach Plastifizierung des thermoplastischen Polymerharzes erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Treibmittelstabilisators und irgendwelcher optionalen Additive und die Plastifizierung des Harzes in einem einzigen Extruder. Der Treibmittelstabilisator und die Additive können in den Extruder gleichzeitig mit dem Harz, dem Harz nachfolgend oder in einer Kombination aus beiden eintreten. Mischen des Treibmittelstabilisators und/oder eines Additivs mit dem Harz kann auch vor dem Extruder erfolgen. Zum Beispiel können Additive, insbesondere der Treibmittelstabilisator, die Form von mikrodispergierten Teilchen haben, die innerhalb eines Polymerharzes während Polymerisation des Polymerharzes und vor Extrudieren in einem Schaumprozess dispergiert sind.
Treibmittelzugabe erfolgt vorzugsweise in einem Treibmittemischer. Der Treibmittelmischer verteilt das Treibmittel in der Polymerzusammensetzung. Der Treibmittelmischer kann Teil des Extruders oder einer Vorrichtung sein, die von dem Extruder getrennt ist. Geeignete Treibmittelmischer umfassen Getriebemischer, statische Mischer und Rotor-Stator-Mischer hoher Scherung. Treibmittelzugabe erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von größer als 500 Pounds pro Square Inch) (psi) (3,4 Megapascal (MPa)) und typischerweise größer als 1.200 psi (8,3 MPa), noch typischerweise größer als 1.500 psi (10,3 MPa) und typischerweise bei einem Druck von kleiner als 6.000 psi (41,4 MPa), vorzugsweise kleiner als 5.000 psi (34,5 MPa), bevorzugter kleiner als 4.000 psi (27,6 MPa). Das Harz hat zum Zeitpunkt der Treibmittelzugabe typischerweise eine Temperatur von mindestens 100°C, typischer mindestens 150°C, noch typischer mindestens 180°C und typischerweise weniger als 400°C, vorzugsweise weniger als 300°C.
Kühlung einer aufschäumbaren Zusammensetzung erfolgt in einem Wärmetauscher, wobei die aufschäumbare Zusammensetzung auf eine gewünschte Aufschäumtemperatur abkühlt. Geeignete Wärmetauscher umfassen kommerziell erhältliche Wärmetauscher, die gewöhnlich bei der Herstellung von extrudiertem thermoplastischen Polymerschaum verwendet werden. Die Aufschäumtemperatur beeinflusst, ob der endgültige Schaum offen- oder geschlossenzellig ist. Der Schaum der vorliegenden Erfindung kann entweder offen- oder geschlossenzellig sein. Offenzelliger Schaum hat einen Gehalt von mindestens 20 % an offenen Zellen, während geschlossenzelliger Schaum einen Gehalt von weniger als 20 offenen Zellen hat. Der Gehalt an offenen Zellen wird gemäß ASTM-Verfahren D-6226 gemessen. Offenzelliger Schaum bildet sich typischerweise bei höheren Aufschäumtemperaturen als geschlossenzelliger Schaum. Additive können auch beeinflussen, wie offen die Schaumstruktur ist. Zum Beispiel neigt der Einschluss von plastifizierenden Additiven in dem Harz dazu, offenzellige Strukturen bei niedrigeren Temperaturen zu bewirken. Die gewünschte Aufschäumtemperatur hängt dann davon ab, ob man eine offen- oder geschlossenzellige Struktur möchte, und von dem speziellen Harz, Stabilisator und der Additivkombination.
Aufschäumtemperaturen hängen von der Schmelztemperatur oder Glasübergangstemperatur des verwendeten Harzes ab. Aufschäumtemperaturen liegen typischerweise oberhalb von 40°C, typischer oberhalb von 80°C und noch typischer oberhalb von 100°C. Die Aufschäumtemperatur für Polystyrol ist typischerweise unterhalb von 150°C, während die Aufschäumtemperatur für Polypropylen typischerweise unterhalb von 180°C liegt. Ein qualifizierter Praktiker kann eine optimale Aufschäumtemperatur für ein gegebenes Harz, einen gegebenen Stabilisator und eine gegebene Additivkombination ohne übermäßige Experimente bestimmen.
Expandieren einer aufschäumbaren Polymerzusammensetzung (Aufschäumen) passiert typischerweise, wenn eine aufschäumbare Polymerzusammensetzung durch eine Düse geführt wird, vom Innern eines Extruders nach außen. Der Druck im Innern des Extruders ist höher als der Druck außerhalb des Extruders. Der Druck im Innern des Extruders ist typischerweise höher als Atmosphärendruck (14,7 psi absolut, 760 mm Quecksilber) und kleiner als 10.000 psi (69,0 MPa).
Typischerweise ist der Druck außerhalb des Extruders Atmosphärendruck, obwohl Drücke, die höher oder niedriger als Atmosphärendruck sind, geeignet sind. Geeignete Düsen umfassen solche, die routinemäßig bei der Herstellung von thermoplastischem Polymerschaum verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst kontinuierliche, Chargen- und Halbchargenprozesse. Ein beispielhafter Chargenprozess umfasst Vereinigen eines Polymerharzes, eines Treibmittelstabilisators und der gewünschten Additive in einem Behälter, Erwärmen der Behälterinhalte auf eine spezifizierte Temperatur oder einen spezifizierten Temperaturbereich, der ausreichend ist, um das Polymerharz zu plastifizieren, Hinzufügen von CO₂ auf einen spezifizierten Druck oder spezifizierten Druckbereich, Eindringenlassen des CO₂ in das Harz über einen Zeitraum und dann rasches Entspannen des Druckes und Expandierenlassen des Harzes zu einem Schaum. Extrusions-, Spritzguss-, Blasform- und Formpressverfahren sind geeignet, um Schäume der vorliegenden Erfindung zu bilden. Vorzugsweise ist das Verfahren ein kontinuierliches Extrusionsverfahren. Das heißt, dass das Harz sich kontinuierlich von einem Punkt, bei welchem es in einen Extruder eintritt, bis zu einem Punkt, bei welchem es aus einer Düse extrudiert und zu einem Schaum expandiert, fortbewegt. Solch ein kontinuierlicher Prozess steht im Gegensatz zu Chargen- oder Halbchargenprozessen, wobei das Harz eine spezifizierte Zeitdauer in einem einzelnen Prozessschritt ohne Fortbewegung verbringt.
U.S.-Patent Nr. 5,817,705 und U.S.-Patent 4,323,528 offenbaren ein alternatives, aber geeignetes Aufschäumverfahren, das ein "Extruder-Akkumulator-System" verwendet. Das Extruder-Akkumulator-System ist ein schrittweises anstatt kontinuierliches Verfahren. Das Extruder-Akkumulator-System umfasst eine Haltezone oder einen Akkumulator, wo eine aufschäumbare Zusammensetzung unter Bedingungen verbleibt, die Aufschäumen ausschließen. Die Haltezone ist mit einer Auslassdüse ausgestattet, die sich in eine Zone mit einem niedrigeren Druck öffnet. Die Düse hat eine Öffnung, die offen oder geschlossen sein kann, vorzugsweise mithilfe eines Absperrorgans, das außerhalb der Haltezone angeordnet ist. Betrieb des Absperrorgans beeinflusst die aufschäumbare Zusammensetzung nur so, dass sie durch die Düse fließen kann. Öffnen des Absperrorgans und im Wesentlichen gleichzeitig Aufbringen von mechanischem Druck auf die aufschäum bare Zusammensetzung durch einen Mechanismus (wie etwa einen mechanischen Kolben) treibt die aufschäumbare Zusammensetzung durch die Düse in die Zone mit niedrigerem Druck. Der mechanische Druck ist ausreichend, um die aufschäumbare Zusammensetzung durch die Düse mit einer Geschwindigkeit zu treiben, die hoch genug ist, um wesentliches Aufschäumen innerhalb der Düse auszuschließen, dennoch niedrig genug, um die Erzeugung von Unregelmäßigkeiten in der Schaumquerschnittsfläche oder -form zu minimieren und vorzugsweise zu eliminieren. Als solches gleicht das Verfahren und seine resultierenden Produkte, außer dass es schrittweise betrieben wird, sehr denen, die in einem kontinuierlichen Extrusionsverfahren hergestellt werden.
Schäume der vorliegenden Erfindung können die Form von Brettern oder Platten haben. Schaumbretter sind im Allgemeinen 1,5 cm oder mehr dick, während Schaumplatten im Allgemeinen weniger als 1,5 cm dick sind. Im Allgemeinen werden Schaumbretter hergestellt, indem eine aufschäumbare polymere Zusammensetzung durch eine Schlitzdüse extrudiert wird und man sie in Gegenwart einer formgebenden Vorrichtung expandieren lässt. Im Allgemeinen werden Schaumplatten hergestellt, indem man eine aufschäumbare polymere Zusammensetzung durch eine Ringdüse expandiert, sie über einen Kern expandieren lässt und die resultierende Schaumröhre der Länge nach aufschneidet.
Schäume der vorliegenden Erfindung können koaleszierte Schäume sein, die mehrere koaleszierte, dennoch unterscheidbare Schaumelemente enthalten. Schaumelemente sind Schaumstrukturen, die sich typischerweise der Länge nach in dem Schaum erstrecken. Schaumelemente sind von benachbarten Schaumelementen durch eine Haut unterscheidbar, die jedes Schaumelement umgibt. Eine Haut ist ein Polymerfilm oder ein Teil eines Schaumelementes, der eine höhere Dichte als das Schaumelement hat, das ihn umgibt. Schaumelemente können Stränge, Platten oder Kombinationen von Strängen und Platten sein. Platten erstrecken sich über die volle Breite oder Höhe eines koaleszierten Polymerschaums, während Stränge sich über weniger als die volle Breite und Höhe erstrecken. Breite und Höhe sind rechtwinklige Dimensionen, die gegenseitig senkrecht zu der Länge (Extrusionsrichtung) eines Schaums sind. Schaumele mente können ausgefüllt oder hohl sein (siehe zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 4,755,408 für Beispiele von hohlen Schaumsträngen und Strukturen derselben).
Herstellung von koaleszierten Polymerschäumen beinhaltet typischerweise Extrudieren einer aufschäumbaren Zusammensetzung durch eine Düse, die mehrere Löcher, wie etwa Öffnungen, Schlitze oder eine Kombination von Öffnungen und Schlitzen, definiert. Die aufschäumbare Zusammensetzung fließt durch die Löcher und bildet mehrere Ströme von aufschäumbarer Zusammensetzung. Jeder Strom expandiert zu einem Schaumelement. Schaumströme berühren einander und ihre Häute verbinden sich während der Expansion und dabei bildet sich ein koaleszierter Polymerschaum. "Strangschaum" oder "koaleszierter Strangschaum" ist eine Art von koalesziertem Polymerschaum, die mehrere unterscheidbare Schaumstränge oder -profile aufweist.
Schäume der vorliegenden Erfindung sind multimodal, vorzugsweise bimodal. Treibmittelstabilisatorkonzentration, die Größenverteilung des Treibmittelstabilisators, die Treibmittelzusammensetzung, optionale Nukleierungsmittelzusätze ebenso wie die Art des (der) hinzugefügten Nukleierungsmittel(s) beeinflussen alle die Zellgrößenverteilung des Schaums. Große Zellgröße und große Zellgrößenpolydispersität ist im Allgemeinen eine Funktion der Treibmittelstabilisatordomänengröße und -polydispersität. Abnehmende Treibmittelstabilisatordomänengröße resultiert typischerweise in einer Abnahme der großen Zellgröße und umgekehrt. Einheitlich große Zellen neigen dazu, sich zu bilden, wenn Treibmittelstabilisator einheitlich überall in einem Polymerharz verteilt ist. Im Gegensatz hierzu nimmt die Polydispersität von größeren Zellen zu, wenn die Stabilisatordomänengrößenpolydispersität zunimmt. Die Verwendung von mehr als einer Art Treibmittelstabilisator und/oder mehr als einer Art von Treibmittel kann auch einen Schaum mit mehr als einer Größe von großen Zellen erzeugen. Daher können sogar mittlere Zellen Treibmittelstabilisator um sie herum aufweisen. Die Verwendung von mehr als einer Art von Nukleierungsmitteln kann einen Schaum mit mehr als einer Größe von kleinen Zellen erzeugen, sogar in einem Ausmaß, dass mittlere Zellen gebildet werden, ohne dass Treibmittelstabilisator in der Nähe zu ihnen lokalisiert ist. Ein qualifizierter Praktiker kann viele Arten bestimmen, um einen Schaum mit einer multimodalen Zellgrößenverteilung, einschließlich trimodal und tetramodal, unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens herzustellen.
Ein multimodaler Schaum, der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist, weist Treibmittelstabilisator auf, der überwiegend in der Nähe zu großen Zellen lokalisiert ist. Das heißt, Treibmittelstabilisator ist überwiegend um große Zellen und nicht um kleine Zellen herum lokalisiert. Man kann die Lokalisierung von Treibmittelstabilisator in einem Schaum unter Verwendung von analytischen Standardtechniken, wie etwa Röntgenrückstreuung, ermitteln.
Multimodale Schäume, einschließlich bimodalen Schäumen, der vorliegenden Erfindung haben besondere Verwendbarkeit in thermisch isolierenden Gegenständen, da sie oft höhere Isolierwerte (R-Werte) als analoge Schäume aufweisen, die in Abwesenheit von Treibmittelstabilisator hergestellt werden und eine im Allgemeinen einheitliche Zellgrößenverteilung haben. Die multimodalen Schäume, einschließlich bimodalen Schäumen, der vorliegenden Erfindung haben typischerweise einen R-Wert von mindestens 0,2°F – Square Foot -Stunde pro British Thermal Unit – Inch (°F·ft²·h/Btu·in) oder 1,4 Kelvin-Meter pro Watt (K·m/W), größer als ein analoger Schaum, der in Abwesenheit von Treibmittelstabilisator hergestellt wurde. Die Schäume der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise einen R-Wert von mindestens 4,4 (30,5), vorzugsweise mindestens 4,5 (31,2), bevorzugter mindestens 4,6 (31,9), am meisten bevorzugt mindestens 4,7 (32,6) °F·ft²·h/Btu·in (K·m/W), wie mithilfe von ASTM-Verfahren C-518-91 bestimmt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, beschränken aber die Erfindung nicht. Teile pro hundert (pph) sind Gewichtsteile relativ zu Harzgewicht.
Vergleichsbeispiel (Vgl.-Bsp.) A und Bsp. 1 – 4
Vgl.-Bsp. A und Bsp. 1 – 4 werden unter Verwendung eines Standard-Extrusionssystems für thermoplastischen Polymerschaum hergestellt, das in Reihe einen Extruder, einen Mischer, einen Kühler und eine Extrusionsdüse aufweist. Die Extrusionsgeschwindigkeit beträgt 50 Pounds pro Stunde (22,68 Kilogramm pro Stunde (kg/h)). Die Schaumformulierung besteht aus einem CO₂-Treibmittel (Menge wie in Tabelle 1 spezifiziert), Bariumstearat (0,2 pph), Hexabromcyclododecan-Flammverzögerungsmittel (2,7 pph) und Polystyrolharz (Harz der Qualität F168 von The Dow Chemical Company). Alle Schäume werden bei Aufschäumtemperaturen von 120°C und im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser hergestellt. Bsp. 1 – 4 enthalten ferner einen Treibmittelstabilisator wie in Tabelle 1 angegeben, der aus der unteren Liste ausgewählt ist (erhältlich von Goldshmidt Chemical Corporation):

(a) Polybutylmethacrylat/Polysiloxan/Polybutylmethacrylat-Blockcopolymer (BSi-1025);
(b) Polystyrol/Polyethylenoxid-Blockcopolymer (SE-0720).

Tabelle 1
Vgl.-Bsp. A hat eine im Allgemeinen einheitliche Zellgrößenverteilung. Im Gegensatz hierzu haben Bsp. 1 – 4 eine multimodale Zellgrößenverteilung. Beispielsweise stellt 1 eine SEM-Aufnahme von Bsp. 3 dar, die die multimodale Zellgrößenverteilung zeigt. 2 stellt einen Graph der repräsentativen Querschnittsfläche gegen die Zellgröße für Bsp. 3 dar, die eine multimodale Zellgrößenverteilung zeigt. Ein Peak bei etwa 20 μm entspricht kleinen Zellen. Ein Peak bei etwa 130 μm entspricht großen Zellen. Ein Peak bei etwa 80 μm entspricht mittleren Zellen.
Tabelle 1 beinhaltet R-Werte für Vgl.-Bsp. A und Bsp. 1 – 4, wie gemäß ASTM-Verfahren C-518-91 bestimmt. Bsp. 1 – 4 haben jeweils höhere R-Werte als Vgl.-Bsp. A, was die bessere Isolierfähigkeit eines multimodalen Schaums relativ zu einem Schaum mit einer im Allgemeinen einheitlichen Zellgrößenverteilung (Vgl.-Bsp. A) zeigt. Bsp. 3 und 4 stellen ferner beispielhaft Schäume dar, die mit relativ hohen Beladungen von Treibmittel (5,8 bis 6 pph) hergestellt wurden. Bsp. 3 hat eine ähnliche Dichte wie Bsp. 1, dennoch hat Bsp. 3 einen höheren R-Wert als Bsp. 1. Vermutlich resultieren die unterschiedlichen R-Werte aus der unterschiedlichen Dispersität in der Zellgrößenverteilung. Das Gleiche gilt, wenn Bsp. 4 und Bsp. 2 verglichen werden.
Bsp. 1 – 4 veranschaulichen ferner multimodale Schäume, die im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser unter Verwendung eines umweltfreundlichen Treibmittels hergestellt wurden.
Vgl.-Bsp. B und Bsp. 5
Die Schäume werden unter Verwendung eines Extrusionssystems, das einen Doppelschneckenextruder, der konfiguriert ist, um Mischen und Kühlen zu gewährleisten, mit einer Extrusionsdüse, die mit dem Extruderaustritt verbunden ist, aufweist. Das System wird bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 2,2 Pounds pro Stunde (1,0 kg/h) betrieben. Die Schaumformulierungen enthalten 4,3 pph CO₂-Treibmittel, 5,26 pph Ruß (AROSPERSE^(R) 7, Marke von J.M. Huber Corporation, oder Raven^TM 430, Marke von Columbian Chemical, Ruß) und Polystyrolharz (das gleiche wie in Bsp. 1). Bsp. 5 enthält ferner 3,5 pph Treibmittelstabilisator (a). Die beiden Schäume werden bei einer Aufschäumtemperatur von 133°C und einem Düsendruck von 1.600 psi (11 MPa) hergestellt. Vgl.-Bsp. B hat eine Dichte von 4,6 pcf (74 kg/m³), während Bsp. 5 eine Dichte von 3,5 pcf (56 kg/m³) hat.
Bsp. 5 hat eine multimodale Zellgrößenverteilung, während Vgl.-Bsp. B eine weitgehend einheitliche Zellgrößenverteilung hat. Bsp. 5 ist ein Beispiel für einen multimodalen Schaum der vorliegenden Erfindung, der Ruß als Füllstoff enthält und der im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser unter Verwendung eines um weltfreundlichen Treibmittels hergestellt ist. Ferner zeigt Bsp. 5 einen multimodalen Schaum mit einer niedrigeren Dichte als ein analoger Schaum, der in Abwesenheit eines Treibmittelstabilisators hergestellt ist (in diesem Fall Vgl.-Bsp. B).
Vgl.-Bsp. C und Bsp. 6 – 9
Vgl.-Bsp. C und Bsp. 6 – 9 werden wie unten beschrieben hergestellt. Zuerst werden Polystyrolharz (das gleiche wie in Bsp. 1) und der spezifizierte Treibmittelstabilisator (siehe Tabelle 2) schmelzvermischt, dann wird der Blend zu einem Stab formgepresst, der etwa 1/16 Inch (0,16 Zentimeter (cm)) dick, 1,5 Inch (3,81 cm) lang und etwa 1 Inch (2,54 cm) breit ist. Der formgepresste Stab wird in einen Hochtemperatur- und -druckedelstahlreaktor gegeben, der Reaktor und seine Inhalte werden auf die Aufschäumtemperatur (angegeben in Tabelle 2) erhitzt, der Reaktor wird mit CO₂-Gas gespült und CO₂-Treibmittel wird bis zu einem Druck von 3.500 psi (24 MPa) zugegeben. Der Schaum wird bei der Aufschäumtemperatur und bei 3.500 psi (24 MPa) 2 h lang gehalten. Rasch (innerhalb 1 s) wird der Reaktor drucklos gemacht und dabei lässt man die Probe expandieren.
Der Treibmittelstabilisator ist aus (a), (b) und (c) und den unten spezifizierten ausgewählt:

(c) Polydimethylsiloxan (200 Fluid von Dow Corning, 30.000 Centipoise);
(d) Polypropylencarbonat (Molekulargewicht von 50.000 g/mol).

Aufschäumparameter und Schaumeigenschaften für Vgl.-Bsp. C und Bsp. 6 – 9 sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
Bsp. 6 – 9 haben multimodale Zellgrößenverteilungen, während Vgl.-Bsp. C eine weitgehend einheitliche Zellgrößenverteilung hat. Bsp. 6 – 9 zeigen vier unterschiedliche Treibmittelstabilisatoren. Ferner zeigt jedes von Bsp. 6 – 9 einen multimodalen Schaum mit einer niedrigen Dichte als ein analoger Schaum, der in Abwesenheit eines Treibmittelstabilisators hergestellt wurde (in diesem Fall Vgl.-Bsp. C).
Röntgenrückstreuungsanalyse von Bsp. 6 zeigt, dass der Treibmittelstabilisator überwiegend in der Nähe von großen Zellen lokalisiert ist. In diesem Fall identifiziert Röntgenrückstreuung Silicium des Treibmittelstabilisators.
Vgl.-Bsp. D und Bsp. 10 – 12
Es werden Vgl.-Bsp. D und Bsp. 10 – 12 nach einem Verfahren hergestellt, das dem ähnlich ist, das für Vgl.-Bsp. C und Bsp. 6 – 9 beschrieben ist und ferner 5,3 pph Ruß (Arosperse 7) einschließt. Die Aufschäumtemperatur wird bei 100°C gehalten. Tabelle 3 spezifiziert die Treibmittelstabilisatoren für jedes Beispiel und umfasst die folgenden Treibmittelstabilisatoren:

(e) Polystyrol/Polyethylenoxid-Blockcopolymer (SE-1030, erhältlich von Goldshmidt Chemical Corporation),
(f) PDMS-Grundmischung mit ultrahohem Molekulargewicht, 50 % aktiv an schlagzähem Polystyrol (MB50-004 von Dow Corning).

Tabelle 3
Bsp. 10 – 12 haben multimodale Zellgrößenverteilungen, während Vgl.-Bsp. D eine weitgehend einheitliche Zellgrößenverteilung hat. Bsp. 10 – 12 zeigen drei unterschiedliche Treibmittelstabilisatoren der vorliegenden Erfindung. Ferner zeigen Bsp. 10 – 12 multimodale Schäume mit einer niedrigeren Dichte als ein analoger Schaum, der in Abwesenheit eines Treibmittelstabilisators hergestellt wurde (in diesem Fall Vgl.-Bsp. D).
Bsp. 13 und 14
Bsp. 13 und 14 werden wir für Bsp. 6 – 9 beschrieben unter Verwendung einer Aufschäumtemperatur von 110°C hergestellt. Der Treibmittelstabilisator ist in Tabelle 4 spezifiziert und ist aus den folgenden ausgewählt:

(g) modifiziertes Polyurethancopolymer (81 Gew.-% Polypentyldecalacton (gewichtsmittleres Molekulargewicht 2.400)/16 Gew.-% Methylendiisocyanat/3 Gew.-% Butandiol)
(h) modifiziertes Polyurethancopolymer (80 Gew.-% Polypentyldecalacton (gewichtsmittleres Molekulargewicht 2.400)/5 Gew.-% Polyethylenoxid (gewichtsmittleres Molekulargewicht 200)/15 Gew.-% Methylendiisocyanat)

Tabelle 4
Bsp. 13 und 14 sind beides multimodale Schäume, die im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser unter Verwendung von Treibmittelstabilisatoren aus modifiziertem Polyurethancopolymer hergestellt sind.
Bsp. 15 und 16
Bsp. 15 und 16 werden unter Verwendung eines Chargenprozesses ähnlich zu dem, der für Bsp. 6 – 9 beschrieben ist, hergestellt, ausgenommen dass (1) Polypropylen (PF814-Harz von Montell) anstelle von Polystyrol verwendet wird, (2) eine Aufschäumtemperatur von 148°C verwendet wird und (3) 2 pph Treibmittelstabilisator (f) für Bsp. 15 und 10 pph Treibmittelstabilisator (i) für Bsp. 16 verwendet werden. Treibmittelstabilisator (i) ist:

(i) 20 Gew.-% (a) und 80 Gew.-% Ethylen- und Acrylsäure-Copolymer (LOTRYL^TM 35BA40 Polymer, Marke von ELF Atochem).

Sowohl Bsp. 15 als auch 16 sind multimodale Schäume. Bsp. 15 veranschaulicht einen Polypropylenschaum, der mit Treibmittelstabilisator und im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser hergestellt wurde und dennoch eine multimodale Zellgrößenverteilung hat. Bsp. 15 hat eine Dichte von 10,3 pcf (165 kg/m³). 3 stellt eine SEM-Aufnahme von Bsp. 15 dar, die eine multimodale Zellgrößenverteilung zeigt.
Bsp. 16 ist ein anderes Beispiel für einen multimodalen PP-Schaum der vorliegenden Erfindung, der im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser hergestellt wurde, das die Wirksamkeit einer anderen Treibmittelstabilisatorzusammensetzung zeigt. Bsp. 16 hat eine Dichte von 14,4 pcf (231 kg/m³).
Bsp. 17 und 18
Bsp. 17 und Bsp. 18 werden unter Verwendung eines Extrusionsverfahrens, das ähnlich dem aus Bsp. 1 – 4 ist, hergestellt, ausgenommen, dass PP (PF814-Harz) anstelle von PS-Harz und eine CO₂-Beladung von 5,5 pph verwendet werden. Eine Mischung von hydroxylfunktionalisiertem PDMS in PP-Homopolymer (MB50-321-Grundmischung von Dow Corning, 50 Gew.-% hydroxylfunktionalisiertes PDMS, bezogen auf Gewicht der Grundmischung) wird als Treibmittelstabilisator verwendet. Zusätzliche Parameter sind in Tabelle 5 zu finden.
Tabelle 5
Bsp. 17 und 18 sind Beispiele für extrudierte PP-Schäume der vorliegenden Erfindung, die im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser unter Verwendung eines hydroxylfunktionalisierten PDMS als Treibmittelstabilisator hergestellt wurden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines multimodalen thermoplastischen Polymerschaums, das die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: (a) Dispergieren eines Treibmittelstabilisators und eines Treibmittels in einem wärmeplastizierten thermoplastischen Polymerharz bei einem Anfangsdruck, um eine aufschäumbare Zusammensetzung zu bilden, und (b) Expandieren der aufschäumbaren Polymerzusammensetzung im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und bei einem Druck, der geringer als dieser Anfangsdruck ist, um einen multimodalen thermoplastischen Schaum zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner Kühlen dieser aufschäumbaren Zusammensetzung zwischen Schritt (a) und (b) umfasst und wobei Schritt (a) ferner Scheren, um die aufschäumbare Zusammensetzung zu bilden, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Treibmittelstabilisator in einer Konzentration von 1 bis 50 Gewichtsprozent, relativ zu Polymerharzgewicht, vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Treibmittel ein Gas enthält, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Fluorkohlenwasserstoff 1,1,1,2-Tetrafluorethan und der Kohlenwasserstoff Isobutan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Treibmittel Kohlendioxid ist.
Thermoplastischer Polymerschaum, der ein thermoplastisches Polymerharz mit einer multimodalen Zellgrößenverteilung, das große und kleine Zellen darin definiert aufweist, und einen Treibmittelstabilisator enthält, der überwiegend in der Nähe der großen Zellen lokalisiert ist.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, wobei dieser Schaum 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Treibmittelstabilisators, relativ zu Gewicht von thermoplastischem Polymerharz, enthält.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, wobei dieser Schaum eine bimodale Zellgrößenverteilung hat.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, wobei der Treibmittelstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nichtweichmachenden Polyalkylenoxid-Polymeren und -Copolymeren, nichtweichmachendem Polydimethylsiloxan und nichtweichmachendem funktionalisiertem Polydimethylsiloxan.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, wobei das thermoplastische Polymerharz Polystyrol ist und der Treibmittelstabilisator ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Polystyrol-Polydimethylsiloxan-Blockcopolymeren, Polystyrol-Polyoxyethylen-Blockcopolymeren, Polybutyl(meth)acrylat-Polysiloxan-Polybutyl(meth)acrylat-Blockcopolymeren, statistischen polyethylenoxidgepfropften Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und statistischen ethylenglykolgepfropften Polyurethan-Copolymeren.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, wobei das thermoplastische Polymerharz Polypropylen ist und der Treibmittelstabilisator ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Polypropylen-Polydimethylsiloxan-Blockcopolymeren und Polypropylen-Polyoxyethylen-Blockcopolymeren.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, der ferner ein Additiv zur Verbesserung der thermischen Isolierung, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ruß (beschichtet und unbeschichtet) und Graphit, enthält.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, wobei dieser Schaum einen R-Wert von mindestens 4,4 °F·ft²·h/Btu·in (30,5 K·m/W) hat.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, wobei dieser Schaum einen R-Wert hat, der mindestens 0,2 °F·ft²·h/Btu·in (1,4 K·m/W) größer als bei einem analogen Schaum ist, der in Abwesenheit eines Treibmittelstabilisator hergestellt ist.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, wobei dieser Schaum eine Dichte von 0,5 bis 50 lb./ft³ (8,0 bis 801 kg/m³) hat.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, wobei dieser Schaum eine geringere Dichte als ein analoger Schaum hat, der in Abwesenheit eines Treibmittelstabilisator hergestellt ist.
Thermoplastischer Polymerschaum nach Anspruch 7, wobei dieses thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Polystyrol, syndiotaktischem Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen-Styrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polymilchsäure, thermoplastischem Polyurethan und Polyethersulfon.
Erzeugnis, das den thermoplastischen Polymerschaum nach Anspruch 7 enthält.
Erzeugnis nach Anspruch 19, wobei dieser Gegenstand thermisch isolierend ist.