DE60209527T2 - Absorbierenden ton enthaltender multimodaler polymerschaum - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen multimodalen polymeren Schaum, der einen absorptionsfähigen Ton enthält, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • Ein Schaum, der eine multimodale Zellgrößenverteilung (multimodaler Schaum) hat, bietet Vorteile bei der Leistung, wie zum Beispiel größere Zähigkeit und eine erhöhte Isolierungskapazität, gegenüber einem Schaum derselben Polymerzusammensetzung, der eine im Allgemeinen uniforme Zellgrößenverteilung hat. Ein Schaum, der eine bimodale Zellgrößenverteilung hat (bimodaler Schaum), ist ein Typ eines multimodalen Schaums.
  • Viele Verfahren zur Herstellung eines multimodalen, insbesondere bimodalen polymeren Schaums erfordert die Anwesenheit von Wasser. Z.B. offenbaren das europäische Patent (EP) 353 701 B1 und die US-Patente mit den Nummern US A-4,990,542 und US-A-5,064,874 Verfahren, die Wasser in Kombination mit einem granularen Material verwenden, das das Wasser in dessen Oberfläche hinein aufnimmt. Die WO 01/51551 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von bimodalem Schaum, das Wasser in Kombination mit 0,2 bis 10 Gewichtsteilen Bentonit in 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes erfordert. US-A-4,559,367 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines multimodalen Schaums in Anwesenheit eines organischen, wasserhaltigen pflanzlichen Materials. US-A-5,210,105, US-A-5,332,761 und US-A-5,369,137 offenbaren jeweils ein Verfahren zur Herstellung von bimodalen polymeren Schäumen unter Verwendung von Wasser, offenbaren jedoch, dass sich Nadellöcher in den Zellwänden bilden, wenn mehr als 3 Gewichtsprozent (Gew.-%) Wasser bezogen auf die Treibmittelzusammensetzung oder 0,3 Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ein neues Verfahren zur Herstellung eines multimodalen polymeren Schaums anzubieten, ebenso wie einen multi modalen Schaum, der eine Alternative, eine Verbesserung oder beides gegenüber bestehenden Verfahren und Schäumen bietet.
  • In einem ersten Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein polymerer Schaum, der ein Polymer mit multiplen Zellen darin definiert, umfasst und wenigstens einen absorptionsfähigen Ton in diesem Polymer dispergiert hat, wobei dieser Schaum eine multimodale Zellgrößenverteilung hat und weniger als 0,2 Gewichtsteile Bentonit bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers enthält. Der Schaum kann im Wesentlichen oder vollständig frei von Nukleierungsmitteln sein, die andere sind als der Ton.
  • In einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Schaums des ersten Aspekts, umfassend (a) das Herstellen einer schäumbaren Polymerzusammensetzung durch Kombinieren einer plastifizierten Polymerzusammensetzung, die ein Polymer und wenigstens einen absorptionsfähigen Ton enthält, mit einer Treibmittelzusammensetzung, die 0,5–99,5 Gew.-% Kohlendioxid und 0,5–80 Gew.-% Wasser bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung enthält, bei einem Initialdruck, der das Schäumen verhindert; und (b) Expandieren der schäumbaren Polymerzusammensetzung in einen polymeren Schaum, der multiple Zellen enthält, durch Reduzieren des Drucks von dem Initialdruck zu einem niedrigeren Druck, wobei diese schäumbare Zusammensetzung weniger als 0,2 Gewichtsteile Bentonit bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers enthält und worin dieser Schaum eine multimodale Zellgrößenverteilung hat. Wasser kann mit einer Konzentration von wenigstens 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Treibmittels und wenigstens 0,3 Teile pro 100 bezogen auf das Gewicht des Polymers vorliegen, während weniger als 1% der Zellen Nadellöcher enthalten.
  • In einem dritten Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Gegenstand, der den Schaum gemäß Anspruch 1 umfasst.
  • Hierin ist, wenn es nicht anderweitig spezifiziert ist, ein Material „im Wesentlichen frei" von einer Substanz, wenn ausreichend wenig der Substanz vorliegt, so dass sie die physikalischen Eigenschaften des Materials nicht beeinflusst.
  • Bevorzugterweise ist ein Material, das im Wesentlichen frei von einer Substanz ist, von dieser Substanz frei.
  • Ein „multimodaler Schaum" ist ein Schaum, der eine multimodale Zellgrößenverteilung hat. Ein Schaum hat eine multimodale Zellgrößenverteilung, wenn ein Plot eines repräsentativen Querschnittbereiches gegen die Zellgröße zwei oder mehr Peaks hat.
  • Man verwende das Bild eines scannenden Elektronenmikroskops (SEM) eines Querschnitts eines Schaums, um den Zellendurchmesser und Daten eines repräsentativen Querschnittbereiches für den Schaum zu sammeln. Das SEM-Bild sollte von einer ausreichenden Vergrößerung sein, so dass es eine repräsentative Verteilung der Zellgrößen in dem Schaum darstellt. Man messe einen Zelldurchmesser für jede Zelle in dem SEM-Bild. Fehler, wie z.B. „durch Blasen entstandene Löcher" sollten nicht als Zellen angesehen werden. Durch Blasen entstandene Löcher sind Bereiche, die innerhalb des Schaums definiert sind, die durch mehrere Zellwände und Zellstreben hindurchgehen und eine Vielzahl von Zellwand- und Zellstrebenfragmenten darin hinterlassen. Eine Zellwand ist ein polymerer Film zwischen zwei Zellen. Eine Zellstrebe ist eine polymere Domäne, wo sich drei oder mehr Zellen treffen.
  • Man berechne einen Querschnittsbereich für jede Zelle durch Annahme eines kreisförmigen Querschnitts. Man bestimme einen geeigneten Durchmesser für Querschnitte von nicht-kreisförmigen Zellen, die einen geeigneten Querschnittsbereich ergeben (z.B. für oval geformte Zellen verwende man einen Durchmesser, der in der Mitte zwischen dem größten und dem kleinsten Durchmesser liegt). Unter Verwendung des Zelldurchmessers berechne man einen Querschnittsbereich für jede Zelle durch die Annahme, dass jede Zelle einen kreisförmigen Querschnitt habe. Ein geeignetes Programm für das Messen von Zelldurchmessern und Berechnen von Querschnittsbereichen eines digital eingescannten Bildes ist die Software des United States' National Institutes of Health (NIH) auf der Public Domain NIH Image (erhältlich aus dem Internet auf http://rsb.info.nih.gov/nih-image/). Man berechne einen repräsentativen Querschnittsbereich durch Multiplizieren des quergeschnittenen Oberflächenbereichs für eine Zelle einer vorgegebenen Größe mit der Anzahl an Zellen dieser Größe in einem SEM-Bild. Man messe die Zellgröße in Mikrons (μm) und runde auf zwei signifikante Abbildungen. Die Zellgröße bezieht sich auf den Zellendurchmesser und die zwei Begriffe sind hierin austauschbar.
  • Man erstelle einen Plot mit der Zellgröße auf der X-Achse und dem repräsentativen Oberflächenbereich auf der Y-Achse. Zellen, die einen Peak haben, der der/den kleinsten Zellgröße(n) entspricht („kleiner Peak") sind „kleine Zellen" oder „Sekundärzellen". Zellen, die einen Peak haben, der der/den größten Zellgröße(n) entspricht („großer Peak"), sind „große Zellen" oder „Primärzellen". „Mittlere Zellen" umfassen „mittlere Peaks" zwischen einem kleinem Peak und einem großen Peak. In ähnlicher Weise, wenn ein kleiner Peak und ein großer Peak teilweise überlappen, sind die Zellen, die den überlappenden Bereich haben, mittlere Zellen. Mittlere Zellen haben Eigenschaften, die denen von großen Zellen oder von kleinen Zellen ähnlich sind, oder Eigenschaften einiger Kombinationen von großen und kleinen Zellen. Ein „Peak" ist ein Punkt auf einem Plot, der wenigstens einen Punkt hat, der sowohl vor als auch hinter sich einen niedrigeren Y-Achsenwert hat, wenn man auf der X-Achse des Plots entlangfährt, bevor es einen Punkt mit einem höheren X-Achsenwert gibt. Ein Peak kann mehr als einen Punkt von gleichen Y-Achsenwerten (ein Plateau) umfassen, unter der Voraussetzung, dass der Punkt auf jeder Seite des Plateaus (wenn man entlang der X-Achse des Plots fortschreitet) einen niedrigeren Y-Achsenwert hat als die Punkte, die das Plateau umfasst.
  • Ein multimodaler Schaum kann eine „bimodale" Zellgrößenverteilung haben. Ein Plot der repräsentativen Oberfläche gegenüber der Zellgröße für einen bimodalen Schaum zeigt zwei Peaks, einen, der größeren Primärzellen entspricht, und einen, der kleineren Sekundärzellen entspricht. Im Allgemeinen haben Primärzellen eine Zellgröße von 0,2 bis 2 Millimetern (mm), bevorzugt 0,2 bis 0,8 mm, weiter bevorzugt von 0,2 bis 0,4 mm. Sekundärzellen haben allgemein eine Zellgröße von weniger als 0,2 mm, bevorzugt weniger als 0,15 mm und weiter bevorzugt weniger als 0,1 mm, entsprechend der ASTM-Methode D-3576.
  • Allgemein enthalten weniger als 1% der Gesamtanzahl an Zellen in einem Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung Nadellöcher. Nadellöcher sind mikroskopisch kleine Löcher, die in den Zellwänden zwischen benachbarten Primärzellen, benachbarten Sekundärzellen oder benachbarten Primär- und Sekundärzellen definiert sind.
  • Polymerharze, die für die Herstellung von Polymerschäumen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind bevorzugterweise thermoplastische Polymerharze. Geeignete thermoplastische Polymerharze schließen irgendein extrudierbares Polymer (einschließlich Copolymere) ein, einschließlich semikristallinen, amorphen und ionomeren Polymeren und Gemischen daraus. Geeignete semikristalline thermoplastische Polymere schließen Polyethylen (PE), wie z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polyethylen niedriger Dichte (LDPE); Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET); Polypropylen (PP), einschließlich linearem, verzweigtem und syndiotaktischem PP; Polymilchsäure (PLA); syndiotaktisches Polystyrol (SPS); Ethylencopolymere, einschließlich Ethylen/Styrol-Copolymere (auch bekannt als Ethylen/Styrol-Interpolymere), Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, wie z.B. Ethylen/Octen-Copolymere, einschließlich linearer Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE) und Ethylen/Propylen-Copolymere ein. Geeignete amorphe Polymere schließen Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), thermoplastische Polyurethane (TPU), Polyacrylate (z.B. Polymethylmethacrylat), und Polyethersulfon ein. Bevorzugte thermoplastische Polymere schließen solche ein, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus Polymeren und Copolymeren aus PS, PP, PE, PC und Polyester. Geeignete Polymerharze schließen gekoppelte Polymere, wie z.B. gekoppeltes PP (siehe z.B. US-A-5,986,009, Spalte 16, Zeile 15 bis Spalte 18, Zeile 44), gekoppelte Gemische aus alpha-Olefin/aromatischem Vinylmonomer oder sterisch gehinderte aliphatische Vinylmonomer-Interpolymere mit Polyolefinen (siehe z.B. US-A-6,284,842) und schwach vernetzte Polyolefine, insbesondere PE (siehe z.B. US-A-5,589,519) ein. Schwach vernetzte Polyolefine haben bevorzugterweise einen Gehalt in einer Zusammensetzung von 0,01% oder mehr, bevorzugt 0,1% oder mehr, und 5% oder weniger, bevorzugt 1% oder weniger gemäß dem Verfahren D2765-84 der American Society for Testing and Materials (ASTM).
  • Schäume und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schließen wenigstens einen absorptionsfähigen Ton ein. Ein absorptionsfähiger Ton absorbiert Wasser in die Abstände zwischen den Schichten und, wenn er in einer schäumbaren Zusammensetzung vorliegt, setzt wenigstens ein Teil dieses Wassers in einen Schaum während der Schaumherstellung frei, wenn ein Polymer expandiert.
  • Ein absorptionsfähiger Ton für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat auch bevorzugterweise einen Plastifizierungsindex (PI) von kleiner als 500, bevorzugt von kleiner als 200, weiter bevorzugt von kleiner als 100, und insbesondere bevorzugt von kleiner als 75, und größer als 0. Ein PI ist der Unterschied zwischen dem Gew.-% an absorbiertem Wasser, das für einen Ton notwendig ist, um sich in einen nahezu flüssigen Zustand zu ändern (Flüssigkeitsgrenze) und dem Gew.-% von absorbiertem Wasser, das für einen Ton notwendig ist, um plastisch zu werden (plastische Grenze). Ein PI ist ein Maß für die Breite des plastischen Bereiches eines Tons. Wenn ein Ton einen hohen PI hat (größer als 500), kann er eine unerwünscht hohe Viskosität in Anwesenheit von Wasser entwickeln und die Schaumherstellung behindern.
  • Absorptionsfähige Tonarten unterscheiden sich von Tonarten, die Wasser adsorbieren. Tonarten, die Wasser adsorbieren, nehmen Wasser nur auf ihre Oberfläche auf. Tonarten für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung absorbieren Wasser, indem sie es in Bereiche in Zwischenschichten in dem Ton aufnehmen. Das Freisetzen von Wasser, das in einen Ton hinein absorbiert ist, kann besser kontrolliert werden als das Freisetzen von Wasser, das an der Oberfläche eines Tons adsorbiert ist, was absorptionsfähigen Tonarten einen Vorteil gegenüber adsorptionsfähigen Tonarten verleiht. Das Kontrollieren des Wassertreisatzes erlaubt die Kontrolle über die multimodale Zellbildung. Beispiele für Tonarten, die nicht als absorptionsfähige Tonarten betrachtet werden, weil sie mehr dazu tendieren, Wasser zu adsorbieren als es zu absorbieren, schließen Glimmer-Illinit-Gruppe-Drei-Schichtmineralien ein, wie z.B. Pyrophylit, Muskovit, dioktaedrisches Illit, Glaukonit, Talk, Biotit und dioktaedrisches Illit ein.
  • Beispiele für geeignete absorptionsfähige Tonarten für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Sepiolit und Zweischicht-Mineralien der Kaolinitgruppe ein, wie z.B. Kaolinit, Dickit, Halloysit, Nakrit, Serpentin, Greenalith, Berthrierin, Cronstedtit und Amesit ein. Halloysit ist ein besonders bevorzugter absorptionsfähiger Ton für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Zweischicht-Mineralien der Kaolinitgruppe tendieren dazu, Wasser in Zwischenräume zwischen den Schichten zu absorbieren, ohne den Ton anschwellen zu lassen. Absorptionsfähige Tonarten, die Wasser ohne das Anschwellen absorbieren, sind bevorzugt, da sie dazu tendieren, einen minimalen Viskositätsanstieg durch die Absorption von Wasser zu durchlaufen.
  • Dreischicht-Mineralien der Smektitgruppe können auch in den Bereich eines absorptionsfähigen Tons fallen. Dreischicht-Mineralien der Smektitgruppe schließen dioktaedrisches Vermikulit, dioktaedrisches Smektit, Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Volkonskoit, trioktaedrisches Vermikulit, trioktaedrisches Smektit, Saponit, Hektorit und Saukonit ein. Dreischicht-Mineralien der Smektitgruppe tendieren dazu anzuschwellen, wenn sie Wasser in ihre Zwischenschichtbereiche absorbieren.
  • Salzformen von Mineralien sind auch in den Umfang der absorptionsfähigen Tonarten eingeschlossen. Absorptionsfähige Tonsalze haben im Allgemeinen Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Gegenionen, können aber auch organische Gegenionen haben. Bestimmte Salzformen der Dreischicht-Mineralien der Smektitgruppe haben einen Plastizitätsindex außerhalb des gewünschten Bereiches eines absorptionsfähigen Tons. Z.B. hat Natriummontmorillonit eine plastische Grenze von 97, eine Flüssiggrenze von 700 und einen PI von 603.
  • Die WO 01/51551 A1 offenbart ein Verfahren zum Bilden eines bimodalen Polymerschaums unter Verwendung von Bentonit mit einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes. "Bentonit" ist ein Gestein, dessen prinzipiellen Bestandteile Montmorillonitsalze sind, insbesondere Natriummontmorillonit. Die WO 01/51551 A1 schließt bei der Definition von Bentonit natürliches Bentonit, gereinigtes Bentonit, organisches Bentonit, modifiziertes Montmorillonit, wie z.B. Montmorillonit, das mit einem anionischen Polymer modifiziert ist, Montmorillonit, das mit einem Silan behandelt ist, und Montmorillonit, das ein hochpolares organisches Lösungsmittel enthält, ein. Hierin bezieht sich "Bentonit" auf die breite Definition, die in der WO 01/51551 A1 verwendet wird. Im Gegensatz zu der Lehre in WO 01/51551 A1 können die multimodalen Schäume der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von weniger als 0,2 Gewichtsteilen, bevorzugt weniger als 0,1 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt weniger als 0,05 Gewichtsteilen Bentonit, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers hergestellt werden. Die Schäume und das Verfahren zur Herstellung der Schäume der vorliegenden Erfindung können frei von Bentonit sein.
  • Polymerschäume der vorliegenden Erfindung enthalten absorptionsfähige Tonarten in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 0,1 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 0,2 Gew.-% oder mehr und im Allgemeinen 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Polymerharzgewicht. Im Allgemeinen haben geeignete absorptionsfähige Tonarten eine Teilchengröße von 100 Mikrometern oder weniger, bevorzugt 50 Mikrometern oder weniger, weiter bevorzugt 20 Mikrometern oder weniger. Es gibt keine bekannten Grenzen, wie klein absorptionsfähige Tonteilchen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sein können, jedoch haben die Teilchen typischerweise eine Größe von 1 Mikrometer oder mehr, häufig 5 Mikrometern oder mehr. Typischerweise sind teilchenförmige Tonarten, die eine Teilchengröße von 20 Mikrometern oder weniger haben, für die Herstellung von geschlossenzelligen Schäumen geeignet, während Tonarten mit einer Teilchengröße von 50 Mikrometern oder größer für die Herstellung von offenzelligen Schäumen geeignet sind. Wenn ein absorptionsfähiger Ton durch die Aufnahme von Wasser anschwillt, ist die Teilchengröße vor dem Schwellen zu bestimmen.
  • Zellkontrollierende Mittel (auch bekannt als Nukleierungsmittel) können vorliegen, sind jedoch für die Herstellung von Schäumen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht notwendig. Nukleierungsmittel sind häufig für das Kontrollieren der Zellgrößen von kleinen Zellen eines bimodalen Schaumes geeignet. Beispiele für typische Nukleierungsmittel schließen Talkpulver und Calciumcarbonatpulver ein.
  • Schäume und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können im Wesentlichen frei von Nukleierungsmitteln sein, die andere sind, als der absorptionsfähige Ton. "Im Wesentlichen frei" bedeutet, dass sie weniger als 0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Polymerharzes haben. Die Schäume und das Verfahren zur Schaumherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung können 0,02 Gewichtsteile oder weniger, auch 0,01 Gewichtsteile oder weniger an Nukleierungsmitteln, die andere als der absorptionsfähige Ton sind, einschließen. Schäume und Verfahren zur Herstellung des Schaums der vorliegenden Erfindung können frei von Nukleierungsmitteln sei, die andere sind als der absorptionsfähige Ton.
  • Man stellt multimodale Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen durch Herstellen einer schäumbaren Polymerzusammensetzung bei einem Initialdruck und anschließendes Expandieren der schäumbaren Polymerzusammensetzung bei einem Schäumdruck, welcher niedriger ist als der Initialdruck, in einen Polymerschaum mit einer multimodalen Zellgrößenverteilung her. Die schäumbare Polymerzusammensetzung enthält eine Mischung aus plastifiziertem Polymerharz, einer Treibmittelzusammensetzung und einem absorptionsfähigen Ton, die in der Lage ist, in einen multimodalen Polymerschaum zu expandieren, wenn der Initialdruck auf den Schäumdruck erniedrigt wird. Der Initialdruck ist ein Druck, der ausreicht, um die Treibmittelzusammensetzung zu verflüssigen und das Schäumen der schäumbaren Polymerzusammensetzung zu verhindern.
  • Man stellt eine schäumbare Polymerzusammensetzung durch Zusammenmischen der Komponenten, die die schäumbare Polymerzusammensetzung ausmachen, in irgendeiner Reihenfolge her. Typischerweise stellt man eine schäumbare Polymerzusammensetzung durch Plastifizieren eines Polymerharzes, Einmischen eines absorptionsfähigen Tons und anschließendes Einmischen von Komponenten einer Treibmittelzusammensetzung bei einem Initialdruck her. Ein allgemeines Verfahren zum Plastifizieren eines Polymerharzes ist die Wärmeplastifizierung, welche das ausreichende Erwärmen eines Polymerharzes einschließt, um es ausreichend zu erweichen, um es in eine Treibmittelzusammensetzung, einen absorptionsfähigen Ton oder beides einzumischen. Im Allgemeinen schließt die Wärmeplastifizierung das Erwärmen eines thermoplastischen Polymerharzes auf oder nahe auf dessen Glasübergangstemperatur (Tg) oder die Schmelztemperatur (Tm) für kristalline Polymere ein.
  • Die Zugabe eines absorptionsfähigen Tons kann an jedem Punkt vor dem Schäumen der schäumbaren Polymerzusammensetzung erfolgen. Z.B. kann ein Fachmann das Polymerharz und einen absorptionsfähigen Ton während des Polymerisieren des Polymerharzes, während eines Schmelzmischverfahrens mit einem Polymerharz, jedoch bevor ein Schäumungsprozess initiiert wird (z.B. durch Herstellen von Polymerpellets, die einen absorptionsfähigen Ton enthalten), oder während eines Schäumungsverfahrens zusammenmischen.
  • Die Treibmittelzusammensetzung für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält CO2 und Wasser und kann zusätzliche Treibmittelkomponenten enthalten. CO2 liegt mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr und 99,5 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 98 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt 95 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung vor. Wasser liegt mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 3 Gew.-% oder mehr und 80 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger und noch weiter bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung vor.
  • Zusätzliche Treibmittel können mit einer Konzentration im Bereich von 0 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung vorliegen. Bevorzugt wird weniger als 40 Gew.-% der Treibmittelzusammensetzung aus einer Gruppe, bestehend aus Dimethylether, Methylether und Diethylether ausgewählt. Geeignete zusätzliche Treibmittel schließen physikalische und chemische Treibmittel ein. Geeignete physikalische Treibmittel schließen HFCs, wie z.B. Methylfluorid, Difluormethan (HFC-32), Perfluormethan, Ethylfluorid (HFC-161), 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), Pentafluorethan (HFC-125), Perfluorethan, 2,2-Difluorpropan (HFC-272fb), 1,1,1-Trifluorpropan (HFC-263b) und 1,1,1,2,3,3,3,-Heptafluorpropan (HFC-227ea); flüssige Fluorkohlenwasserstoffe, wie z.B. 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc); Hydrofluorether; anorganische Gase, wie z.B. Argon, Stickstoff und Luft; organische Treibmittel, wie z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit von 1 bis 9 Kohlenstoffatomen (C1-C9), einschließlich Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Cyclobutan und Cyclopentan; vollständig und teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C1-C4), einschließlich aliphatischer und cyclischer Kohlenwasserstoffe; und aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (C1-C5), wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol; carbonylhaltige Verbindungen, wie z.B. Aceton, 2-Butanon und Acetaldehyd ein. Geeignete chemische Treibmittel schließen Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Benzolsulfohydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonylsemicarbazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Bariumazodicarboxylat, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid, Trihydrazinotriazin und Natriumbicarbonat ein.
  • CO2, Wasser und irgendwelche zusätzlichen Treibmittel summieren sich auf 100 Gew.-% einer Treibmittelzusammensetzung für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Eine Treibmittelzusammensetzung liegt typischerweise mit einer Konzentration von 3 Teilen je Hundert (pph) oder mehr, bevorzugt 4 pph oder mehr, weiter bevorzugt 5 pph oder mehr und typischerweise 18 pph oder weniger, bevorzugt 15 pph oder weniger und weiter bevorzugt 12 pph oder weniger vor, bezogen auf das Gewicht des Polymerharzes.
  • Eine bevorzugte Treibmittelzusammensetzung für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält CO2 und Wasser und ist im Wesentlichen frei von zusätzlichen Treibmitteln, was bedeutet, dass die Treibmittelzusammensetzung 1 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger, am meisten bevorzugt 0 Gew.-% eines zusätzlichen Treibmittels, bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung enthält.
  • Eine weitere bevorzugte Treibmittelzusammensetzung besteht im Wesentlichen aus Kohlenstoffdioxid, Wasser und Ethanol. Ethanol ist geeignet, um die Schaumdichte zu reduzieren und die Schaumzellgrößen gegenüber Schäumen, die mit Treibmitteln ohne Ethanol hergestellt werden, zu vergrößern.
  • Eine weitere bevorzugte Treibmittelzusammensetzung besteht im Wesentlichen aus CO2, Wasser, einem C1-C5-Kohlenwasserstoff und optional Ethanol. Der Kohlenwasserstoff in dieser bestimmten Treibmittelzusammensetzung kann halogenfrei sein oder kann ein Fluorkohlenwasserstoff sein. Bevorzugt wähle man den Kohlenwasserstoff aus einer Gruppe, bestehend aus Isobutan, Cyclopentan, n-Pentan, Isopentan, HFC-134a, HFC-235fa und HFC-365mfc. Der Kohlenwasserstoff dient dazu die thermische Leitfähigkeit eines sich ergebenden Schaumes gegenüber einem Schaum, der ohne einen solchen Fluorkohlenwasserstoff hergestellt ist, zu reduzieren. Beispiele für solche Treibmittelzusammensetzungen schließen CO2, Wasser und wenigstens eines aus Cylcopentan, n-Pentan und Isopentan, HFC-134a, HFC-245fa und HFC-365mfc; und CO2, Wasser, Ethanol und wenigstens eines aus Isobutan, Cyclopentan, n-Pentan, Isopentan, HFC-134a, HFC-245fa und HFC-365mfc ein.
  • Eine Hypothese bezüglich dessen, wie sich multimodale Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, ist, dass der absorptionsfähige Ton Wasser in der Treibmittelzusammensetzung in einer solchen Weise absorbiert, dass das Freisetzen (und die nachfolgende Expansion) des Wassers sich verzögert, bis nachdem das CO2 begonnen hat zu expandieren. Das Verzögern der Expansion des Wassers während des Schäumens, bis nachdem die CO2-Expansion begonnen hat, bewirkt wirksam die Bildung von multiplen Zellen mit kleineren Größen als die Zellen, die aus der CO2-Expansion resultieren. Die Wasserfreisetzung aus einem absorptionsfähigen Ton ist durch die Affinität des absorptionsfähigen Tons für Wasser (die Bindeenergie) ebenso wie durch die Größe und die Verwindung der Bereiche des Tons zwischen den Schichten, in denen er das Wasser absorbiert, kontrollierbar.
  • Eine schäumbare Polymerzusammensetzung kann auch zusätzliche Additive, wie z.B. Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien, Extrusionshilfen, stabilisierende Mittel, antistatische Mittel, Brandverzögerer, Säurefänger und Additive für die thermische Isolierung enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform schließt Additive für die thermische Isolierung, wie z.B. Ruß, Graphit, Siliciumdioxid, Metallflocken oder -pulver, oder eine Kombination daraus in der schäumbaren Polymerzusammensetzung und dem Schaum der vorliegenden Erfindung ein. Man gebe zusätzliche Additive zu einem Polymer, einer Polymerzusammensetzung oder einer schäumbaren Polymerzusammensetzung zu irgendeinem Zeitpunkt in das Schäumverfahren zu, bevor der Druck einer schäumbaren Polymerzusammensetzung von einem Initialdruck auf einen Schäumdruck reduziert wird, bevorzugt nach dem Plastifizieren eines Polymers und vor der Zugabe eines Treibmittels.
  • Die Verfahren der Schaumherstellung der vorliegenden Erfindung schließen diskontinuierliche, halbkontinuierliche und kontinuierliche Verfahren ein. Diskontinuierliche Verfahren umfassen die Herstellung wenigstens eines Teils der schäumbaren Polymerzusammensetzung in einem lagerbaren Zustand und dann die Verwendung dieses Teils der schäumbaren Polymerzusammensetzung zu irgendeinem künftigen Zeitpunkt, um einen Schaum herzustellen. Z.B. stelle man einen Teil einer schäumbaren Polymerzusammensetzung, die einen absorptionsfähigen Ton und ein Polymerharz enthält, durch Wärmeplastifizierung eines Polymerharzes, Einmischen eines absorptionsfähigen Tons, um ein Polymer/Ton-Gemisch zu bilden, und dann Kühlen und Extrudieren des Polymer/Ton-Gemisches in Pellets her. Man verwende die Polymer/Ton-Gemisch-Pellets später, um eine schäumbare Polymerzusammensetzung herzustellen und sie in einen Schaum zu expandieren.
  • Ein halbkontinuierliches Verfahren schließt die Herstellung von wenigstens einem Teil einer schäumbaren Polymerzusammensetzung und das intermittierende Expandieren dieser schäumbaren Polymerzusammensetzung in einen Schaum ein, alles in einem einzigen Verfahren. Z.B. offenbart die US-A-4,323,528 ein Verfahren zum Herstellen von Polyolefinschäumen über ein akkumulierendes Extrusionsverfahren. Das Verfahren umfasst: 1) Mischen eines thermoplastischen Materials und einer Treibmittelzusammensetzung, um eine schäumbare Polymerzusammensetzung zu bilden; 2) Extrudieren der schäumbaren Polymerzusammensetzung in eine Haltezone, die bei einer Temperatur und einem Druck gehalten wird, welche/welcher es nicht zulässt, dass die schäumbare Polymerzusammensetzung schäumt; die Haltezone hat eine Düse, die eine Austritts öffnung in eine Zone niedrigeren Drucks definiert, bei dem die schäumbare Polymerzusammensetzung schäumt und einen Verschluss, der geöffnet werden kann, der den Düsenaustritt verschließt; 3) das periodische Öffnen des Verschlusses während im Wesentlichen gleichzeitigen Anlegens von mechanischem Druck mithilfe eines beweglichen Kolbens an die schäumbare Polymerzusammensetzung, um sie aus der Haltezone durch die Düsenaustrittsöffnung in die Zone mit niedrigerem Druck herauszudrücken, und 4) Zulassen, dass die herausgedrückte schäumbare Polymerzusammensetzung expandiert, um den Schaum zu bilden.
  • Ein kontinuierliches Verfahren schließt das Bilden einer schäumbaren Polymerzusammensetzung und das anschließende Expandieren dieser schäumbaren Polymerzusammensetzung in einer ununterbrochenen Weise ein. Z.B. stelle man eine schäumbare Polymerzusammensetzung in einem Extruder her durch Erwärmen eines Polymerharzes, um ein geschmolzenes Harz zu bilden, Einmischen eines absorptionsfähigen Tons und einer Treibmittelzusammensetzung in das geschmolzene Harz bei einem Initialdruck, um eine schäumbare Polymerzusammensetzung zu bilden und anschließendes Extrudieren dieser schäumbaren Polymerzusammensetzung durch eine Düse in eine Zone bei einer Schäumtemperatur und Zulassen, dass die schäumbare Polymerzusammensetzung in einen multimodalen Schaum expandiert. Bevorzugterweise kühle man die schäumbare Polymerzusammensetzung nach der Zugabe des Treibmittels und bevor sie durch die Düse extrudiert wird, um die Schaumeigenschaften zu optimieren. Man kühle die schäumbare Polymerzusammensetzung z.B. mit Wärmeaustauschern.
  • Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung können irgendeine vorstellbare Form haben, einschließlich einer Lage, einer Platte, einem Stab, einer Röhre, Kugeln oder irgendeiner Kombination daraus. In die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind Laminatschäume, die mehrere voneinander unterscheidbare Schaumbestandteile in Längsrichtung haben, die aneinander gebunden sind. Laminatschäume schließen koaleszente Schäume ein, die mehrere koaleszente Schaumbestandteile in Längsrichtung umfassen. Schaumbestandteile in Längs richtung erstrecken sich typischerweise auf die Länge (Extrusionsrichtung) eines koaleszenten Polymerschaums. Schaumbestandteile in Längsrichtung sind Stränge, Lagen oder eine Kombination aus Strängen und Lagen. Lagen erstrecken sich über die volle Breite oder Höhe eines Polymerschaums, während sich Stränge auf weniger als die volle Breite und/oder Höhe erstrecken. Die Breite und die Höhe sind orthogonale Dimensionen, die im Wesentlichen senkrecht zu der Extrusionsrichtung (Länge) eines Schaums stehen. Die Stränge können von jeder Querschnittsform sein, einschließlich einer kreisförmigen, ovalen, quadratischen, rechteckigen, hexagonalen oder sternförmigen Form. Stränge in einem einzelnen Schaum können dieselbe oder unterschiedliche Querschnittsformen haben. Die Schaumbestandteile in Längsrichtung können ein fester Schaum sein, oder sie können hohl sein, wie z.B. hohle Schaumröhren (siehe z.B. das US-Patent mit der Nummer US-A-4,755,408). Der Schaum einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst mehrere koaleszente Schaumstränge.
  • Das Herstellen von koaleszenten polymeren Schäumen umfasst typischerweise das Extrudieren einer schäumbaren Polymerzusammensetzung, die ein Polymerharz und eine Treibmittelformulierung enthält, durch eine Düse, die mehre Löcher definiert, wie z.B. Austrittsöffnungen oder Schlitze. Die schäumbare Polymerzusammensetzung fließt durch die Löcher, wobei sie mehrfache Ströme einer schäumbaren Polymerzusammensetzung bildet. Jeder Strom expandiert in einen Schaumbestandteil. Die „Häute" bilden sich um jeden Schaumbestandteil. Eine Haut kann ein Film aus Polymerharz oder ein Polymerschaum mit einer Dichte sein, die höher ist als es die mittlere Dichte des Schaumbestandteils ungefähr ist. Die Häute erstrecken sich auf die volle Länge jedes Schaumbestandteils, wodurch diese die Unterscheidbarkeit jedes Schaumbestandteils innerhalb eines koaleszenten Polymerschaums erhalten. Die Schaumströme berühren einander und deren Häute lagern sich während der Expansion aneinander, wodurch sie einen koaleszenten Polymerschaum bilden.
  • Weitere Verfahren für das Aneinanderlagern von Schaumbestandteilen in der Längsrichtung sind möglich, um ein Schaum zu bilden, einschließlich der Verwendung eines Klebstoffes zwischen den Schaumbestandteilen und das Verbinden von Schaumbestandteilen aneinander, nachdem sie gebildet wurden, durch Orientieren der Bestandteile und dann Anlegen von ausreichend Wärme, Druck oder beidem, um sie miteinander zu verbinden. Ähnliche Verfahren sind geeignet für die Bildung von kugelförmigen Schaum, welcher mehrere Schaumkugeln umfasst, die teilweise miteinander verbunden sind. Kugelförmiger Schaum liegt auch innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung.
  • Die Schäume der vorliegenden Erfindung enthalten einen Rest an Treibmitteln, einschließlich CO2 und Wasser, wenn sie frisch sind. Frisch bedeutet hierin innerhalb von einem Tag, bevorzugt innerhalb von einer Stunde, weiter bevorzugt unmittelbar nach der Herstellung. Schäume der vorliegenden Erfindung können auch Reste an zusätzlichen Treibmitteln enthalten, wenn sie während der Schaumherstellung vorlagen.
  • Die Schäume der vorliegenden Erfindung haben typischerweise eine Dichte von 16 Kilogramm pro Kubikmeter (kg/m3) oder mehr, noch typischer 20 kg/m3 oder mehr und insbesondere typisch 24 kg/m3 und 64 kg/m3 oder weniger, bevorzugt 52 kg/m3 oder weniger und weiter bevorzugt 48 kg/m3 oder weniger. Man bestimme die Schaumdichte gemäß dem ASTM-Verfahren D-1622.
  • Schäume der vorliegenden Erfindung können offenzellig sein oder geschlossenzellig. Offenzellige Schäume haben einen Gehalt an offenen Zellen von 20% oder mehr, während geschlossenzellige Schäume einen Gehalt an offenen Zellen von weniger als 20% haben. Man bestimme den Gehalt an offenen Zellen gemäß dem ASTM-Verfahren D-6226. Die vorliegenden Schäume sind bevorzugt geschlossenzellige Schäume.
  • Die Schäume der vorliegenden Erfindung sind insbesondere als thermische Isolierungsmaterialien verwendbar und haben bevorzugt eine Leitfähigkeit von 30 Milliwatt pro Meter-Kelvin (mW/m-K) oder weniger, bevorzugt 25 mW/m-K oder weniger (gemäß dem ASTM-Verfahren C-518 bei 24°C). Schäume der vorliegenden Erfindung schließen auch bevorzugt thermische Isolierungszusätze ein. Gegenstände, wie z.B. thermische Isolierungsbehälter, die Schäume der vor liegenden Erfindung enthalten, sind auch Teil des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
  • Die folgenden Beispiele dienen dazu die vorliegende Erfindung genauer darzustellen, ohne den Umfang der Erfindung ungebührlich zu beschränken.
  • Beispiel (Bsp) 1.
  • Man stelle ein trockenes Gemisch her, das 100 Gewichtsteile eines PS-Harzes (gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) = 152.000; Polydispersität (Mw/Mn) = 3,4; z-mittleres Molekulargewicht (Mz) = 320.000), 0,7 Gewichtsteile eines Halloysit-Tons (von Plainsmann Company), 0,5 Gewichtsteile an Additiven, bestehend aus Bariumstearat und PE, enthält. Man führe das trockene Gemisch in einen Extruder einer Extrusionsschaumanlage ein und schmelzmische das PS-Harz, den Ton, das Bariumstearat und das PE in dem Extruder bei einer Temperatur von 240°C. Man gebe 4,7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PS (oder 4,7 pph, bezogen auf das PS-Gewicht) einer Treibmittelzusammensetzung zu, die aus 85 Gew.-% CO2 und 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung, besteht, um eine schäumbare Polymerzusammensetzung zu bilden. Man gebe die Treibmittelzusammensetzung bei einem Druck von 17,4 MPa zu. Man kühle die schäumbare Polymerzusammensetzung auf eine Temperatur von 120°C und extrudiere durch eine Schlitzdüse, unter Anwendung eines 9,8 MPa Düsendrucks, in atmosphärischen Druck hinein und forme sie in eine Schaumplatte unter Verwendung von mit Polytetrafluorethylen beschichteten parallelen Formplatten (oder Walzen). Die schäumbare Polymerzusammensetzung expandiert bei atmosphärischem Druck, um einen multimodalen Polymerschaum (Bsp 1) mit einer bimodalen Zellgrößenverteilung zu bilden.
  • Der Schaum aus Bsp 1 stellt einen bimodalen PS-Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung dar, der unter Verwendung von CO2 und Wasser als ein Treibmittel hergestellt wurde. Der Schaum aus Bsp 1 hat einen mittleren Primärzelldurchmesser von 0,4 mm und einen mittleren Sekundärzelldurchmesser von 80 μm; Nadellöcher in weniger als 1% der Zellen; und eine Dichte von 44,1 kg/m3 (ASTM-Verfahren D-1622). Man bestimme die Zellgröße unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-3576.
  • Bsp 2.
  • Man lade 100 Gewichtsteile PS (Mw = 145.000; Mw/Mn = 3,3; Mz = 320.000), 0,6 Gewichtsteile an zusätzlichen Additiven, bestehend aus Bariumstearat, PE und Kupferphthalocyanin-Farbkonzentrat (12 Gew.-% Kupferphthalocyanin in PS) und 0,7 Gewichtsteile Halloysit-Ton (Pleinsman Company) in einen Zwei-Inch-(5,1 cm)-Extruder. Man schmelzmische diese Komponenten bei 220°C, um eine Polymerzusammensetzung zu bilden. Man transportiere die Polymerzusammensetzung in einen Mischer und gebe 7,1 pph einer Treibmittelzusammensetzung, bezogen auf das PS-Gewicht, bei 11 MPa zu, um eine schäumbare Polymerzusammensetzung zu bilden. Die Treibmittelzusammensetzung besteht aus 50 Gew.-% CO2, 8 Gew.-% Wasser, 27 Gew.-% n-Butan und 15 Gew.-% Isobutan, wobei die Gew.-%-Werte sich auf das Gesamtgewicht der Treibmittelzusammensetzung beziehen. Man kühle die schäumbare Polymerzusammensetzung auf 120°C und extrudiere durch eine Schlitzdüse bei einem Düsendruck von 8,1 MPa auf atmosphärischen Druck. Man forme die extrudierte schäumbare Polymerzusammensetzung in eine Schaumplatte unter Verwendung von parallelen mit Polytetrafluorethylen beschichteten Formplatten (oder Walzen), um einen Schaum gemäß Bsp 2 zu erhalten.
  • Der Schaum aus Bsp 2 stellt einen PS-Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung dar, hergestellt unter Verwendung von n-Butan und Isobutan als zusätzliche Treibmittel in der Treibmittelzusammensetzung. Der Schaum aus Bsp 2 hat eine bimodale Zellgrößenverteilung, die Primärzellgrößen von ungefähr 0,23 mm und Sekundärzellgrößen von ungefähr 50 μm umfasst; weniger als 1 Zellen mit Nadellöchern; eine Dichte von 38,6 kg/m3; und eine thermische Leitfähigkeit von 31 Milliwatt pro Meter-Kelvin (mW/m-K), sieben Tage nach der Herstellung gemäß dem ASTM-Verfahren C-518 bei 24°C.
  • Bsp 3.
  • Man stelle Bsp 3 durch Wiederholen des Verfahrens für die Herstellung bei Bsp 2 her, mit der Ausnahme der Verwendung von 5,6 pph einer Treibmittelzusammensetzung, bezogen auf das PS-Gewicht, bestehend aus 88 Gew.-% CO2 und 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung. Man gebe das Treibmittel bei 14,9 MPa zu und verwende einen Düsendruck von 9,6 MPa. Man bestimme die Gewichtsteile bezogen auf das PS-Gewicht und die Gew.-%-Teile bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung.
  • Der Schaum aus Bsp 3 stellt einen PS-Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung dar, der mit einer Treibmittelzusammensetzung hergestellt wird, bestehend aus CO2 und Wasser. Der Schaum aus Bsp 3 hat eine thermische Leitfähigkeit unterhalb von 30 mW/m-K. Der Schaum aus Bsp 3 hat eine mittlere Primärzellgrößenverteilung von 0,22 mm und eine mittlere Sekundärzellgröße von 50 μm (ASTM-Verfahren D-3576); Nadellöcher in weniger als 1% der Zellen; eine Dichte, ohne Haut, von 30,1 kg/m3 (ASTM-Verfahren D-1622) und eine frische thermische Leitfähigkeit von 28 mW/m-K (ASTM-Verfahren C-518 bei 24°C).
  • Bsp 4.
  • Man stelle Bsp 4 durch Wiederholen des Verfahrens für die Herstellung bei Bsp 2 her, ausgenommen: (1) die Verwendung von 7,2 pph einer Treibmittelzusammensetzung, bezogen auf das PS-Gewicht, bestehend aus 14 Gew.-% CO2, 10 Gew.-% Wasser, 56 Gew.-% Isobutan und 21 Gew.-% Ethanol (Gew.-% ist bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung); und (2) Verwendung eines PS, das ein Mw von 200.000 und eine Polydispersität von 2,3 hat. Man gebe das Treibmittel bei 12,5 MPa zu und verwende einen Düsendruck von 5,3 MPa.
  • Der Schaum aus Bsp 4 stellt einen PS-Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung dar, der unter Verwendung einer Treibmittelzusammensetzung hergestellt ist, die Isobutan und Ethanol als zusätzliche Treibmittel enthält. Der Schaum aus Bsp 4 hat eine bimodale Zellgrößenverteilung mit einer mittleren Primärzellgröße von 0,3 mm und einer mittleren Sekundärzellgröße von 50 μm (ASTM-Verfahren D-3576); Nadellöcher in weniger als 1% der Zellen; eine Dichte, ohne Haut, von 34 kg/m3 (ASTM-Verfahren D-1622) und eine frische thermische Leitfähigkeit von 25,4 mW/m-K (ASTM-Verfahren C-518 bei 24°C).
  • Bsp 5.
  • Man stelle Bsp 5 in gleicher Weise wie Bsp 4 her, mit der Ausnahme: (1) Verwendung von 7 pph, bezogen auf das PS-Gewicht, einer Treibmittelzusammensetzung, bestehend aus 19 Gew.-% CO2, 10 Gew.-% Wasser, 50 Gew.-% Isobutan und 21 Gew.-% Ethanol; und (2) Einarbeiten von 5 Gewichtsteilen Ruß (SEVACARB® N990, SEVACARB ist eine Handelsmarke von Columbian Chemicals). Die Gewichtsteile sind auf die Gewichtsteile des PS bezogen und die Gew.-% sind auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung bezogen. Man gebe das Treibmittel bei einem Druck von 12,7 MPa zu und verwende einen Düsendruck von 5,8 MPa.
  • Der Schaum aus Bsp 5 stellt einen bimodalen PS-Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Der Schaum aus Bsp 5 hat Primärzellen mit einer mittleren Zellgröße von 0,34 mm und Sekundärzellen mit einer mittleren Zellgröße von 60 μm; Nadellöcher in weniger als 1% der Zellen; eine Dichte, ohne dessen Haut, von 34 kg/m3 (ASTM-Verfahren D-1622); und eine frische thermische Leitfähigkeit von 24 mW/m-K (ASTM-Verfahren C-518 bei 24°C).
  • Bsp 6.
  • Man stelle Bsp 6 in einer Weise her, die dem Bsp 1 gleicht, mit der Ausnahme der Verwendung eines Polymergemisches mit einem Mw von 170.000, einer Polydispersität von 3,2 und das 3 Gewichtsteile Hexabromcyclododecan (HBCD), 0,1 Gewichtsteile eines sauren Magnesiumoxids und 0,7 Gewichtsteile eines Additivs, das aus Bariumstearat, Farbstoff und PE besteht, enthält.
  • Man gebe das Treibmittel mit einer Konzentration von 6,5 pph, bezogen auf das Gewicht des Polymergemisches, zu. Die Treibmittelzusammensetzung besteht aus 38 Gew.-% CO2, 9 Gew.-% Wasser, 38 Gew.-% Isobutan und 15 Gew.-% Cyclopentan. Gew.-% ist bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung.
  • Man stelle die Schäume (i)–(v) und Vergleichsschäume (a) und (b) her, indem 0,6 Gewichtsteile Ton, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymergemisches, eingearbeitet werden. Die Tonarten für die Schäume (i)–(v) sind absorptionsfähig, während die Tonarten für (a) und (b) es nicht sind. Tabelle I weist die Tonarten für jeden Schaum aus und, ob der Schaum multimodal ist oder nicht. Bsp 6 zeigt, dass nur die absorptionsfähigen Tonarten einen Schaum produzieren, der eine multimodale Zellgrößenverteilung hat.
  • Tabelle 1
    Figure 00210001
  • Bsp 7
  • Man stelle Bsp 7 in gleicher Weise wie Bsp 2 her, mit der Ausnahme der Verwendung der Treibmittelzusammensetzungen aus Tabelle 11, um die Schäume (vi)–(x) herzustellen, von denen alle eine multimodale Zellgrößenverteilung haben. In Tabelle II sind die Begriffe „Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer" und „pph" austauschbar.
  • Die Schäume (vi)–(x) haben eine Primärzellengröße von 0,19–0,47 mm und eine mittlere Sekundärzellgröße von 50–100 μm (ASTM-Verfahren D-3576); und Nadellöcher in weniger als 1% der Zellen.
  • Bsp 7 zeigt, dass flüssige Fluorkohlenwasserstofftreibmittel für die Herstellung von multimodalem Schaum mit niedriger Dichte, exzellenter Druckfestigkeit und exzellenter thermischer Isolierleistung verwendbar sind.
  • Tabelle II
    Figure 00220001

Claims (20)

  1. Ein polymerer Schaum, enthaltend ein Polymer, das mehrere Zellen darin definiert aufweist, und wenigstens einen absorptionsfähigen Ton, der in diesem Polymer dispergiert ist; wobei dieser Schaum eine multimodale Zellgrößenverteilung hat und weniger als 0,2 Gewichtsteile Bentonit, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, enthält.
  2. Der Schaum gemäß Anspruch 1, wobei dieser Schaum, abgesehen von dem Ton, im Wesentlichen frei von Nukleierungsmitteln ist.
  3. Der Schaum gemäß Anspruch 1, wobei weniger als 1% dieser Zellen Nadellöcher enthalten.
  4. Der Schaum gemäß Anspruch 1, wobei dieser Schaum Primärzellen mit einer Zellgröße von 0,2 bis 2 mm und Sekundärzellen mit einer Zellgröße on weniger als 0,2 mm enthält, wobei die Zellgrößen entsprechend der ASTM Methode D-3576 bestimmt werden.
  5. Der Schaum gemäß Anspruch 1, wobei dieser Ton ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Zweischicht-Mineralien der Kaolinit-Gruppe, Dreischicht-Mineralien der Smektit-Gruppe und Salzen davon.
  6. Der Schaum gemäß Anspruch 1, wobei dieser Ton Halloysit ist.
  7. Der Schaum gemäß Anspruch 1, wobei dieser Ton Sepiolith ist.
  8. Der Schaum gemäß Anspruch 1, wobei dieses Polymer ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Polymeren und Copolymeren von Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen, Polycarbonat und Polyester.
  9. Der Schaum gemäß Anspruch 1, wobei dieser Schaum, wenn er frisch ist, Kohlendioxid, Wasser und wenigstens ein zusätzliches Treibmittel enthält.
  10. Der Schaum gemäß Anspruch 1, wobei dieser Schaum, wenn er frisch ist, Kohlendioxid und Wasser enthält und im Wesentlichen frei ist von irgendwelchen zusätzlichen Treibmitteln.
  11. Der Schaum gemäß Anspruch 1, außerdem enthaltend ein thermisch isolierendes Additiv.
  12. Ein Verfahren zum Herstellen des Schaumes gemäß Anspruch 1, umfassend: (a) Herstellen einer schäumbaren Polymerzusammensetzung durch Kombinieren einer weich gemachten Polymerzusammensetzung, die ein Polymer und wenigsten einen absorptionsfähigen Ton enthält, mit einer Treibmittelzusammensetzung, enthaltend 0,5 bis 99 Gew.-% Kohlendioxid und 0,5 bis 80 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Treibmittelzusammensetzung, bei einem Ausgangsdruck, der ein Schäumen ausschließt; und (b) Expandieren der schäumbaren Polymerzusammensetzung zu einem polymeren Schaum, der mehrere Zellen enthält, indem der Druck von dem Ausgangsdruck auf einen niedrigeren Druck verringert wird; wobei diese schäumbare Zusammensetzung weniger als 0,2 Gewichtsteile Bentonit, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, enthält und dieser Schaum eine multimodale Zellgrößenverteilung hat.
  13. Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Wasser in einer Konzentration von wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibmittels, und wenigstens 0,3 Teilen pro hundert, bezogen auf das Polymergewicht, vorliegt, wobei weniger als 1% dieser Zellen Nadellöcher haben.
  14. Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Treibmittelzusammensetzung außerdem wenigstens ein zusätzliches Treibmittel enthält.
  15. Das Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei dieses zusätzliche Treibmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Ethanol, Propan, n-Butan, Isobutan, Cylopentan, n-Pentan, Isopentan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan.
  16. Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Polymer ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Polymeren und und Copolymeren von Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen, Polycarbonat und Polyester.
  17. Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Ton ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Zweischicht-Mineralien der Kaolinit-Gruppe, Dreischicht-Mineralien der Smektit-Gruppe und Salzen davon.
  18. Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die schäumbare Zusammensetzung außerdem ein thermisch isolierendes Additiv enthält.
  19. Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Ton Sepiolith ist.
  20. Ein Gegenstand, enthaltend den Schaum gemäß Anspruch 1.
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