DE102004015093A1 - Verfahren zur Herstellung von nanozellulären Polymerschäumen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von nanozellulären Polymerschäumen mit maximal 5000 nm mittlerer Porengröße, umfassend:
1) Bereitstellen eines Polymers, das in geschmolzenem Zustand mindestens zwei Phasen aus unverträglichen Polymeren mit einer maximalen Längenausdehnung der einzelnen Domänen von 5 bis 100 nm aufweist,
2) Bereitstellen eines Treibmittels,
3) Herstellen einer treibmittelhaltigen Polymerschmelze in einem Extruder durch Aufschmelzen des Polymers und Vermischen mit dem Treibmittel und
4) Auspressen der treibmittelhaltigen Schmelze und Verschäumen zum Polymerschaum,
wobei die Löslichkeit des Treibmittels in den geschmolzenen Polymerphasen sich mindestens um den Faktor 1,5 unterscheidet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanozellulären Polymerschäumen mit einer mittleren Porengröße von maximal 5000 nm, umfassend die folgenden Stufen:
    • 1) Bereitstellen eines Polymers, das in geschmolzenem Zustand mindestens zwei Phasen aus miteinander unverträglichen Polymeren aufweist, wobei die maximale Längenausdehnung der einzelnen Domänen dieser Phasen 5 bis 100 nm beträgt,
    • 2) Bereitstellen eines Treibmittels,
    • 3) Herstellen einer treibmittelhaltigen Polymerschmelze in einem Extruder durch Aufschmelzen des Polymers und Vermischen mit dem Treibmittel, und
    • 4) Auspressen der treibmittelhaltigen Schmelze aus dem Extruder und Verschäumen zum Polymerschaum,
    wobei die Löslichkeit des Treibmittels in den geschmolzenen Polymerphasen sich unter den Bedingungen, die unmittelbar vor dem Auspressen der Schmelze im Extruder vorherrschen, mindestens um den Faktor 1,5 unterscheidet.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen nanozellulären Polymerschäume.
  • Schäume bzw. Schaumstoffe aus Polymeren können beispielsweise im Extrusionsverfahren hergestellt werden. Dabei wird das Polymer mit einem Nukleierungsmittel versehen und in einem Extruder unter Aufschmelzen mit einem Treibmittel, beispielsweise CO2 oder Butan, vermischt, das dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhaltige Schmelze wird unmittelbar an die freie Atmosphäre ausgepresst. Dabei schäumt der Schmelzestrang durch die Expansion des Treibmittels unter Verfestigung zum fertigen Schaum auf, wobei er üblicherweise direkt zu einer Schaumstoffbahn geformt wird, die anschließend zu Platten zerschnitten wird.
  • Das Nukleierungsmittel, beispielsweise Talkum, wirkt als Keimbildner für die Entstehung der Poren (Zellen) des Schaums und ermöglicht auf diese Weise das Schäumen. Die Zelldichte (Anzahl der Zellen pro cm3 Schaum) und Porengröße des Schaums lassen sich durch den Gehalt an Treibmittel und Nukleierungsmittel, sowie die Extrusionsbedingungen wie Druck und Temperatur, beeinflussen, siehe Park et al., Cellular Polymers Vol. 17 No. 4, Seite 221 (1998). Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Schäume weisen vergleichsweise große Poren auf; typische Porengrößen liegen im Bereich von 10 bis 1000 μm. Die mechanische Festigkeit sowie akustischen und thermischen Eigenschaften, insbesondere die Isolationswirkung gegen Schall und Wärme, solcher Schäume mit Poren im Mikrometerbereich ist nicht für alle Anwendungen zufriedenstellend.
  • Unter nanozellulären Schäumen werden Schäume mit Porengrößen unter 10 μm, insbesondere im Nanometerbereich, verstanden. Ihren mechanische Festigkeit sowie die thermische und akustischen Isolationswirkung sind in der Regel besser als bei Schäumen mit Mikrometer-Poren, jedoch ist ihre Herstellung aufwändiger.
  • Aubert et al. beschreiben in Polymer Vol. 26, Seite 2047 (1985) ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem Polystyrol in einem Lösungsmittel gelöst und die Polymerlösung in einer Metallform sehr schnell abgekühlt wird. Die gefrorene Mischung wird durch Gefriertrocknen vom Lösungsmittel befreit, und man erhält Polystyrolschäume mit Porengrößen von 1 bis 20 μm.
  • In der US 5 955 511 wird die Herstellung „ultramikrozellulärer" Schäume aus Polymethylmethacrylat (PMMA), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polycarbonat (PC), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder Polyethylenterephthalat (PET) beschrieben. Dabei wird eine Polymerplatte in einem Druckkessel mit CO2, Ethylen oder Ethan als Treibmittel gesättigt (z.B. 24 Stunden), und anschließend durch schnelles Überführen an Raumtemperatur und Normaldruck aufgeschäumt. Die Porengröße der erhaltenen Schäume liegt je nach verwendetem Polymer bei 0,5 bis 9 μm.
  • Diese Verfahren sind wegen ihrer diskontinuierlichen Arbeitsweise unwirtschaftlich.
  • Die US 4 473 665 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schäumen aus schlagzähem oder Homo-Polystyrol, Polycarbonat, Polyestern oder Polyamiden mit Porengrößen von 2 bis 25 μm. Das Polymergranulat wird durch Überdruckbehandlung mit dem Treibmittel, z.B. N2 oder CO2, beladen und anschließend extrudiert. Die extrudierte Polymerbahn wird durch ein Heizbad und danach durch ein Kühlbad geführt. Um ein vorzeitiges Schäumen zu verhindern, müssen der Extruder, insbesondere die Extruderdüse, sowie das Heiz- und Kühlbad unter hohem Überdruck betrieben werden. Das Schäumen erfolgt nach dem Kühlbad in einer bei Normaldruck betriebenen Wärmekammer.
  • In der US 5 158 986 wird u.a. die kontinuierliche Herstellung von Schäumen aus Thermoplasten wie PVC, PET, Polyethylen oder Polycarbonat, oder auch flüssigkristallinen Polymeren, Duroplasten oder Elastomeren, durch Extrusion beschrieben. Dabei wird die extrudierte Polymerbahn unmittelbar in eine geschlossene Kammer geführt, wobei mittels Führungsrollen die Verweilzeit der Bahn in der Kammer eingestellt werden kann. Als Treibmittel werden überkritische Fluide wie CO2 verwendet, die unter Überdruck dem Extruder oder der Kammer zugeführt werden. Die treibmittelhaltige, die Kammer verlassende Bahn wird schließlich in einer weiteren Kammer durch Erwärmen bei Normaldruck zu Schäumen mit Zellgrößen unter 1 μm aufgeschäumt.
  • Diese kontinuierlichen Verfahren haben den Nachteil, dass die Zudosierung des Treibmittels und die Handhabung der treibmittelhaltigen Polymerbahn apparativ und steuerungstechnisch aufwändig ist. Insbesondere werden die gewünschten Zellgrößen nur dann erhalten, wenn ein unkontrolliertes Aufschäumen des Polymeren durch Verwendung von Druckbädern oder -kammern und speziellen Düsen bzw. Dichtungen verhindert wird.
  • Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Polymerschäume mit Porendurchmessern im Nanometerbereich auf einfache Weise herstellen lassen. Bevorzugt sollte das Verfahren kontinuierlich betrieben werden können.
  • Außerdem sollte das Verfahren ohne aufwändige Vorrichtungen zum Schäumen des treibmittelhaltigen Polymeren, auskommen.
  • Schließlich sollte das Verfahren auch dann funktionieren, wenn sich das zugefügte Treibmittel nicht in einen überkritischen Zustand befindet. Dies würde den apparativen Aufwand weiter vermindern und so die Wirtschaftlichkeit verbessern.
  • Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, sowie die damit erhältlichen Polymerschäume, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Stufe 1)
  • In Stufe 1) des Verfahrens wird ein Polymer bereitgestellt, das in geschmolzenem Zustand mindestens zwei Phasen aus miteinander unverträglichen Polymeren aufweist, wobei die maximale Längenausdehnung der einzelnen Domänen dieser Phasen 5 bis 100 nm beträgt.
  • Unter Unverträglichkeit von Polymeren wird deren Nichtmischbarkeit verstanden. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich im Sinne der Erfindung, wenn im geschmolzenen Zustand, z.B. in einem Extruder, die Polymerketten homogen verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymeren entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt erfindungsgemäß als unverträglich, wenn sich im geschmolzenen Zustand zwei Phasen 1 und 2 ausbilden (Entmischung), die durch eine Phasengrenze voneinander getrennt sind. Die Phasengrenze kann scharf oder unscharf sein. Bei einer unscharfen Phasengrenze durchdringen sich die beiden Phasen an der Grenzfläche gegenseitig. Auch diese sog. Teilverträglichkeit ist eine Unverträglichkeit im Sinne der Erfindung.
  • Makroskopisch lässt sich eine Unverträglichkeit in manchen Fällen daran erkennen, dass die Polymerschmelze trübe, opak oder lichtundurchlässig ist, hervorgerufen durch unterschiedliche Brechungsindices der Polymere. Findet die Entmischung auf einer Längenskala unterhalb 100 nm statt, gelingt der Nachweis bevorzugt mit Hilfe der Elektronenmikroskopie oder ähnlichen bildgebenden Verfahren, welche die unterschiedlichen Phasen – ggf. nach Behandlung mit Kontrastverstärkern wie Osmiumtetroxid – erkennen lassen.
  • Erfindungsgemäß beträgt die maximale Längenausdehnung der einzelnen Domänen dieser Phasen 5 bis 100 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm. Unter Domäne soll die räumliche Ausdehnung einer Phase bis zur nächsten Phasengrenzfläche verstanden werden, d.h, die eine Phase (Phase 1) besteht aus zahlreichen Domänen von jeweils 5 bis 100 nm Größe, die durch ebenfalls 5 bis 100 nm große Domänen der anderen Phase (Phase 2) voneinander getrennt sind. Die geringe Domänengröße von 5 bis 100 nm bedeutet, dass die Entmischung nicht auf makroskopischer, sondern nur auf mikroskopischer Ebene stattfindet. Man spricht auch von Mikrophasenseparation; sie tritt vermutlich insbesondere bei kovalent miteinander verknüpften Phasen auf. Es besteht die Vorstellung, dass die einzelnen Domänen nicht wesentlich größer sind als es der Längenskala der einzelnen Polymerketten entspricht.
  • Die räumliche Anordnung der Phasen, d.h. die dreidimensionale Ausdehnung der Domänen, kann beispielsweise lammellar, hexagonal, kubisch oder bikontinuierlich sein. Einzelheiten sind z.B. Hamley, The Physics of Blockcopolymers, Oxford Univ. Press, Oxford 1998, zu entnehmen.
  • Als Polymere sind insbesondere Blockcopolymere, Polymermischungen i), Polymermischungen ii), sowie deren Mischungen, geeignet.
  • Blockcopolymere
  • Geeignete Blockcopolymere enthalten Blöcke A aus Polymeren a) und Blöcke B aus Polymeren b), wobei die Blöcke üblicherweise kovalent miteinander verknüpft sind. Die Polymere a) und b) sind in geschmolzenem Zustand miteinander unverträglich und die Längenausdehnung der einzelnen Domänen beträgt 5 bis 100 nm. Vermutlich wird die Domänengröße von der Größe der Blöcke, also den Blocklängen, bestimmt.
  • Bevorzugte Blockcopolymere enthalten mindestens einen Block A aus Styrolpolymeren, und mindestens einen Block B aus Polymeren ausgewählt aus Polydienen, Polyoxiranen und Polymethylmethacrylat (PMMA),
  • Als Styrolmonomere, aus denen die Styrolpolymere von Block A aufgebaut sind, sind alle üblichen vinylaromatischen Monomere geeignet, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
  • Als Dienmonomere, aus denen die Dienmonomere von Block B aufgebaut sind, kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1,3-Butadien (kurz: Butadien), 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen, Chloropren oder Mischungen davon. Bevorzugt ist Butadien.
  • Geeignete Oxiranmonomere für den Block B sind alle Epoxide einfacher Struktur (d.h. ohne kondensierte Ringsysteme). Bevorzugt sind die Oxirane ausgewählt aus Propylenoxid (PO), Ethylenoxid (EO) oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist EO.
  • Für einen Block B aus PMMA wird Methylmethacrylat als Monomer verwendet, wobei als Comonomere ggf. andere Acrylester bzw. Methacrylester mitverwendet werden können, beispielsweise Ethylacrylat oder Butylmethacrylat.
  • Zusätzlich kann man bei den Blockcopolymeren weitere Comonomere mitverwenden, z.B. mit einem Anteil von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Blockcopolymer. Geeignet sind z.B. Acrylate, insbesondere C1-2-Alkylacrylate wie n- oder tert.-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Methylmethacrylat (MMA). Weitere geeignete Comonomere nennt die DE-A 196 33 626 auf Seite 3, Zeilen 5–50 unter M1 bis M10.
  • Demnach ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Block A ein Polystyrolblock, und der Block B ist ausgewählt aus Polybutadien, Polyethylenoxid (PEO) und PMMA.
  • Die Herstellung geeigneter Blockcopolymere ist bekannt. Beispielsweise lassen sich Styrol-Butadien-Blockcopolymere durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien herstellen. Dazu werden üblicherweise anionische Polymerisationsinitiatoren, z.B. Alkalimetallorganyle wie n- oder sec-Butyllithium oder Alkalimetallhydride, und ggf. zur Reaktionskontrolle Aluminiumorganyle wie Triisobutylaluminium oder andere sog. Retarder mitverwendet. Üblicherweise wird in Lösung zunächst aus Styrol ein Styrolblock polymerisiert, nach Verbrauch des Styrols Butadien zugegeben und zu einem Butadienblock polymerisiert. Aus dem erhaltenen Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymeren S-B lassen sich durch erneute Monomerenwechsel Drei- und Mehrblockcopolymere S-B-S herstellen (S = Styrolblock, B = Butadienblock).
  • Auch gemischte Blöcke, die Styrol und Butadien statistisch verteilt oder entlang eines Gradienten (tapered) enthalten, sind möglich. Die Blockcopolymere können z.B. lineare, gepfropfte oder – nach Kupplungsreaktion mit Kupplungsmitteln – sternförmige Strukturen aufweisen. Anstelle oder zusätzlich zu Styrol und Butadien können auch andere Styrolmonomere bzw. Dienmonomere verwendet werden.
  • Einzelheiten zu diesen anionischen Polymerisationsverfahren sowie den damit erhältlichen Polymeren sind beispielsweise in den US-PS 3 770 712 und 4 871 414 , den WO-Schriften 98/07765, 98/07766, 99/40135, 99/42506 und 00/58380, sowie der DE-A 102 18 161, beschrieben.
  • Blockcopolymere aus Styrol und Oxiranen, beispielsweise Styrol-Ethylenoxid-Blockcopolymere, können durch sequentielle anionische Polymerisation hergestellt werden wie für die Styrol-Butadien-Blockcopolymere beschrieben. Als Alkalimetallorganyle können außer den Alkylen und Hydriden insbesondere auch die Alkoholate, z.B. Kalium-tertamylat (Kalium-2-methyl-2-butanolat), sowie die Hydroxide, Amide, Carboxylate, Aryle und Arylalkyle der Alkalimetalle, verwendet werden. Als Aluminiumorganyle eignen sich außer den Alkylen auch Alkylaryle, Aryle, Alkoholate (z.B. Dimethyl-aluminium-isopropanolat) und Amide des Aluminiums. Einzelheiten zur Herstellung solcher Styrol-Oxiran-Blockcopolymere sind beispielsweise der deutschen Patentanmeldung Az. 10323047.5 mit Anmeldetag 20.05.03, und dem darin genannten Stand der Technik, zu entnehmen.
  • Blockcopolymere aus Styrol und Methylmethacrylat (MMA) können auch durch sog. kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt werden, indem man geeignete Moderatoren verwendet, wie sie z.B. in EP-A 911 350 beschrieben werden. Die Herstellung von Polystyrol-PMMA-Blockcopolymeren durch radikalische Polymerisation beschreibt beispielsweise Wan in J. Appl. Polymer Science, 75 (6), 802–807 (2000).
  • In der Regel beträgt in den Blockcopolymeren der Anteil der Blöcke A (z.B. aus Styrolpolymer) insgesamt 5 bis 95, bevorzugt 75 bis 95 und besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, und der an 100 Gew.-% fehlende Rest entspricht dem Anteil der Blöcke B (z.B. aus Polydienen, Polyoxiranen oder PMMA).
  • Polymermischungen
  • Wie erwähnt, kann man anstelle der – oder gemeinsam mit den – Blockcopolymeren auch Polymermischungen i), oder Polymermischungen ii), oder beide Polymermischungen i) und ii), verwenden.
  • Geeignete Polymermischungen i) enthalten ein Polymer I und ein Polymer II, wobei die Polymere I und II in geschmolzenem Zustand miteinander unverträglich sind und die Längenausdehnung der einzelnen Domänen 5 bis 100 nm beträgt. Geeignete Polymermischungen ii) enthalten ein Polymer III und ein Polymer IV, wobei die Polymere III und IV in geschmolzenem Zustand miteinander unverträglich sind und die Längenausdehnung der einzelnen Domänen 5 bis 100 nm beträgt.
  • Polymermischungen i)
  • Geeignete Polymermischungen i) enthalten ein Polymer I ausgewählt aus Styrolpolymeren und Polyolefinen, und ein Polymer II ausgewählt aus Polydienen, Polyoxiranen, Polymethylmethacrylat, Polyacryl- und -methacrylpolymeren, Polyvinylalkoholen, Polyvinylaminen, Polyacrylamiden, Polyvinylformamiden, Polyvinylacetaten, Polyurethanen, Polyvinylchloriden und Polyvinylidenchloriden.
  • Polymere I
  • Als Styrolpolymere eignen sich insbesondere homogene (einphasige) Polymere auf Basis der bereits genannten Styrolmonomere, beispielsweise kautschukfreies Polystyrol (GPPS, general purpose polystyrene), Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Poly-α-methylstyrol und Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer (PSαMS), wobei Styrol ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, und Acrylnitril ganz oder teilweise durch Methacrylnitril ersetzt werden kann. Beim SAN beträgt der Acrylnitrilgehalt üblicherweise 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 und besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%. Beim PSαMS beträgt der Gehalt an α-Methylstyrol in der Regel 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.
  • Styrolpolymere, die zwei oder mehr Phasen aufweisen, beispielsweise eine kontinuierliche Matrix und eine darin dispergierte Kautschukphase, sind dann geeignet, wenn die Domänen der Kautschukphase eine Längenausdehnung von maximal 300 nm aufweisen. Solche Polymere sind z.B. bestimmte schlagzähe Polystyrole (HIPS, high impact polystyrene); sie enthalten üblicherweise als Kautschukphase einen Butadienkautschuk, der in einer Hartmatrix aus Styrolpolymer, z.B. Polystyrol, dispergiert ist. Der Butadienkautschuk kann beispielsweise Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer sein, wie es weiter oben bereits beschrieben wurde. Dort wurde auch erwähnt, dass Styrol-Butadien-Blockcopolymere als solche, d.h. ohne eine Styrolhartmatrix, gut geeignet sind.
  • Andere geeignete zweiphasige Styrolpolymere bevorzugt sind außerdem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA) und Acrylnitril-EP(D)M-Styrol-Copolymer (AES). Bevorzugte ABS-Copolymere enthalten als Kautschukphase einen Butadienkautschuk, bevorzugt Polybutadien, dispergiert in einer Hartmatrix aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Üblicherweise ist der Kautschuk mit Styrol und Acrylnitril gepfropft, um die Anbindung der Kautschukphase an die Hartmatrix zu verbessern. Die bevorzugten Copolymere ASA und AES sind analog aufgebaut; ASA enthält statt des Butadienkautschuks einen Acrylester-Kautschuk, beispielsweise aus n-Butylacrylat. Bei AES wird ein Kautschuk aus EPM (Ethylen-Propylen-Monomer) oder aus EPDM (Ethylen-Propylen-Dienmonomer) verwendet.
  • Als Polyolefine eignen sich beispielsweise Homo- und Copolymere enthaltend Ethylen, Propylen, But-1-en, Isobutylen, 4-Methylpenten und/oder Hex-1-en. Bevorzugt sind Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Auch Polybutene wie Polybut-1-en und Polyisobutylen (PIB) können verwendet werden.
  • Geeignete Polyethylene sind beispielsweise PE-ULD (ULD ultra low density), PE-LD (LD low density, PE-LLD (LLD linear low density), PE-HD (HD high density), PE-HMW (auch als PE-HD-HMW bezeichnet, HMW high molecular weight) und PE-UHMW (auch als PE-HD-UHMW bezeichnet, UHMW ultra high molecular weight). Auch vernetzte Polyethylene (PE-X), chlorierte und chlorsulfonierte Polyethylene (PE-C) sind geeignet, ebenso Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVAL) und Copolymere von Ethylen mit Ethylacrylat (EEA), Butylacrylat (EBA), Methacrylat (EMA), Acrylsäure (EAA) oder mit Methycrylsäure (EMAA). Weiterhin kann man auch Ethylen-Norbornen-Copolymere verwenden, die auch als Cycloolefin-Copolymere (COC) bezeichnet werden.
  • Derartige Polyethylene sind bekannt. Sie werden in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise nach dem Hochdruckverfahren der ICI, dem Mitteldruckverfahren von Phillips, dem Niederdruckverfahren nach Ziegler, dem Gasphasenverfahren, dem Gasphasenwirbelbettverfahren, oder dem Metallocenverfahren, und sind handelsüblich.
  • Als Polypropylene sind z.B. Homopolypropylen, oder Copolymere des Propylens mit Comonomeren, insbesondere C2-8-Alkenen wie Ethylen, But-1-en, Pent-1 en oder Hex-1 en, geeignet. Die Copolymere können statistische Copolymere, Blockcopolymere oder Impact-Copolymere sein, und der Comonomeranteil beträgt in der Regel bis zu 50 Gew.-%. Die statistischen Copolymere enthalten üblicherweise bis zu 15, bevorzugt bis zu 6 Gew.-% andere Alk-1-ene wie Ethylen, But-1 en oder deren Mischungen.
  • Bei den ebenfalls geeigneten Block- oder Impact-Copolymeren des Propylens stellt man in einer ersten Stufe ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer des Propylens mit bis zu 15, bevorzugt bis zu 6 Gew.-% der genannten Alk-1-ene her und polymerisiert in einer zweiten Stufe ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer zusätzlich weitere C4-8-Alkene enthalten kann. Üblicherweise beträgt der Anteil der zweiten Stufe am Block- bzw. Impact-Copolymer 3 bis 60 Gew.-%. Wie die Polyethylene können auch die Polypropylene chloriert sein (PP-C). Auch Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere (EPDM) sind geeignet.
  • Die genannten Polypropylene sind bekannt. Sie können z.B. mittels Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen hergestellt werden und sind handelsüblich.
  • Polymere II
  • Als Polydien sind alle Homo- und Copolymere der bereits genannten Dienmonomere geeignet, insbesondere Polybutadien und Polyisopren, besonders bevorzugt Polybutadien.
  • Geeignete Polyoxirane sind insbesondere Homo- oder Copolymere von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), insbesondere Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylenoxid (PPO). Aufgrund ihres Aufbaus kann man sie auch zu den aliphatischen Polyestern rechnen.
  • PMMA wurde weiter oben bereits beschrieben.
  • Geeignete Polyacryl- und -methacrylpolymere sind beispielsweise Polyacrylnitril (PAN), homopolymere Acrylsäureester (PAA und PMAA), und PMMA. Unter PMMA sollen auch Copolymere von Methylmethacrylat (MMA) mit anderen Monomeren verstanden werden, beispielsweise MMA-Acrylnitril-Copolymere (AMMA), Polymethacrylmethylimid (PMMI), MMA-exo-Methylenlacton-Copolymere (MMA-EML) und schlagzähes PMMA (PMMA-HI, HI high impact). Letzteres enthält schlagzäh machenden Acrylatkautschuk, der mit Styrol oder anderen Monomeren gepfropft sein kann. Die Comonomeranteil in den genannten PMMA-Copolymeren beträgt in der Regel bis 40, bevorzugt bis 30 Gew.-%.
  • Als Polyvinylalkohole (PVOH oder PVAL) sind Verseifungsprodukte von Polyvinylacetat geeignet.
  • Geeignete Polyvinylamine enthalten die Gruppierung -CH2-CH(NH2)- und sind indirekt über polymeranaloge Raektionen erhältlich, z.B. durch Hydrolyse von Poly-N-vinylamiden wie Poly-N-vinylacetamid oder Poly-N-vinylimiden wie Poly-N-vinylsuccinimid oder Poly-N-vinylphthalimid sowie durch Hoffmannschen Abbau von Polyacrylamid bei Einwirkung von alkalischer Hypochloritlösung.
  • Geeignete Polyacrylamide sind durch radikalische Polymerisation von Acrylamid erhältlich, die z.B. als Lösungspolymerisation in Wasser, oder zur Vermeidung von Viskositätsproblemen als inverse Emulsionspolymerisation, vorgenommen wird.
  • Geeignete Polyvinylacetate weisen Molekulargewichte von 35.000 bis 2.000.000 g/mol auf und sind durch radikalische Polymerisation von Essigsäurevinylester (Vinylaceatat) erhältlich.
  • Geeignete Polyurethane werden üblicherweise durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen bei allgemein bekannten Bedingungen. Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) Hilfsstoffen durchgeführt. Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aromatischen, arylaliphatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen organischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Frage.
  • Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können beispielsweise allgemein bekannte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10000 und einer Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 eingesetzt werden (im Falle von thermoplastischen Polyurethanen TPU Funktionalität ca. 2), beispielsweise Polyole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyesterpolyole, und/oder Diole, Triole und/oder Polyole mit Molekulargewichten kleiner 500.
  • Als Katalysatoren (c) können gegebenenfalls allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, welche die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), verwendet wird, beispielsweise tertiäre Amine und/oder Metallsalze, beispielsweise anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidationsstufen des Metalls.
  • Als Hilfsstoffe (d) können gegebenenfalls übliche Substanzen verwendet werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie UV-Stabilisatoren und Antioxidantien.
  • Als Polyvinylchloride (PVC) eignen sich beispielsweise die Homopolymere Hart-PVC, erhältlich durch Emulsions-, Suspensions- oder Masse-Polymerisation von Vinylchlorid, sowie Weichmacher enthaltendes Weich-PVC, und PVC-Pasten. Als Vinylchlorid-Copolymere sind solche mit Vinylacetat (VCVAC), mit Ethylen (VCE), mit Vinylidenchlorid (VCVDC), mit Methylacrylat (VCMA), mit MMA (VCMMA), mit Maleinsäureanhydrid (VCMAH) und mit Maleinimid (VCMAI) geeignet. Auch chloriertes PVC (C-PVC) ist geeignet.
  • Geeignete Polyvinylidenchloride (PVDC) sind bevorzugt Copolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.
  • In der Regel beträgt in den Polymermischungen i) der Anteil des Polymers I (z.B. aus Styrolpolymer) insgesamt 5 bis 95, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, und der an 100 Gew.-% fehlende Rest entspricht dem Anteil des Polymers II (z.B. aus Polydienen, Polyoxiranen oder PMMA).
  • Polymermischungen ii)
  • Geeignete Polymermischungen ii) enthalten ein Polymer III ausgewählt aus Polyvinylchloriden, Polyvinylidenchloriden, Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen und Styrolpolymeren, und ein Polymer IV ausgewählt aus Polydienen, Polyoxiranen, Polymethylmethacrylat, Polyacryl- und -methacrylpolymeren, Polyvinylalkoholen, Polyvinylaminen, Polyacrylamiden und Polyvinylformamiden.
  • Polymere III
  • Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride wurden bereits beschrieben.
  • Als Polyamide (PA) eignen sich solche mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends, einschließlich Polyetheramiden wie Polyetherblockamiden. Unter Polyamiden im Sinne der vorliegenden Erfindung sollten alle bekannten Polyamide verstanden werden. Solche Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
  • Geeignete Polyamide sind beispielsweise (in Klammern sind die Monomeren angegeben):
    PA 46 (Tetramethylendiamin, Adipinsäure)
    PA 66 (Hexamethylendiamin, Adipinsäure)
    PA 69 (Hexamethylendiamin, Azelainsäure)
    PA 610 (Hexamethylendiamin, Sebacinsäure)
    PA 612 (Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure)
    PA 613 (Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure)
    PA 1212 (1,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure)
    PA 1213 (1,12-Dodecandiamin, Undecandicarbonsäure)
    PA 1313 (1,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure)
    PA MXD6 (m-Xylylendiamin, Adipinsäure)
    PA TMDT (Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure)
    PA 4 (Pyrrolidon)
    PA 6 (∊-Caprolactam)
    PA 7 (Ethanolactam)
    PA 8 (Capryllactam)
    PA 9 (9-Aminopelargonsäure)
    PA 11 (11-Aminoundecansäure)
    PA 12 (Laurinlactam)
    PA 6T (Hexamethylendiamin, Terephthalsäure)
    PA 6I (Hexamethylendiamnin, Isophthalsäure)
    PA 6/6TPA (Caprolactam/Hexamethylendiamin, Terephthalsäure)
    PA 6-3-T (Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure)
  • Diese Polyamide und ihre Herstellung sind bekannt. Entsprechende Polyamide sind unter dem Handelsnamen Ultramid® von BASF erhältlich.
  • Geeignete Polyester enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure herrührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butylgruppen. Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
  • Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden. Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat (PBT) bevorzugt.
  • Auch Polytetrahydrofuran (PolyTHF) ist ein geeigneter Polyester.
  • Geeignete Polycarbonate sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).
  • Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
  • Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
  • Geeignete Polyurethane und Styrolpolymere wurden bereits beschrieben.
  • Polymere IV
  • Weiter oben wurden geeignete Polydiene, Polyoxirane, PMMA, Polyacryl- und – methacrylpolymere, Polyvinylalkohole, Polyvinylamine, Polyarcrylamide und Polyvinylformamide bereits beschrieben.
  • In der Regel beträgt in den Polymermischungen ii) der Anteil des Polymers III (z.B. aus PVC) insgesamt 5 bis 95, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, und der an 100 Gew.-% fehlende Rest entspricht dem Anteil des Polymers IV (z.B. aus Polydienen, Polyoxiranen oder PMMA).
  • Außer den vorstehend als Polymere I bis IV genannten Polymeren sind auch geeignet:
    • – Polyoxymethylen-Homo- und -copolymerisate (POM),
    • – Polyarylenether, z.B. Polyarylenether an sich, Polyarylenethersulfide, Polyarylenethersulfone, Polyarylenetherketone,
    • – aromatische Polysulfide und Polysulfone (PSU) wie Polyphenylensulfid (PPS), Polyphenylensulfon (PPSU), Polyarylsulfone (PASU), Polyethersulfone (PES),
    • – aromatische Polyether wie Polyphenylenether (PPE)
    • – Polyisocyanurate, Polyharnstoffe,
    • – Polylactide (Milchsäurepolymere),
    • – Thermoplastische Elastomere (TPE),
    • – Fluorpolymere,
    • – imidgruppenhaltige Polymere wie Polyimide, Polyetherimide und Polyamidimide,
    • – Celluloseester wie Celluloseacetat, -acetobutyrat und -propionat, und
    • – Siliconpolymere.
  • Alle diese Polymere, und die erwähnten Polymere Ibis IV, sind als solche bekannt und handelsüblich.
  • Die Herstellung der Polymermischung i) aus den Polymeren I und II, bzw. der Polymermischung ii) aus den Polymeren III und IV, kann bereits in Stufe 1) erfolgen, d.h. später in Stufe 3) führt man dem Extruder eine fertige Polymermischung zu. Zur Herstellung der Polymermischung in Stufe 1) verwendet man übliche Mischvorrichtungen, z.B. Mischer, Kneter, Extruder oder Kalander. Die Mischvorrichtung sollte derart ausgestaltet und betrieben werden (Mischtemperatur und -dauer, Drehzahl der Mischorgane, etc.), dass eine intensive Durchmischung gewährleistet ist, da dies später in Stufe 3) die Entstehung der erfindungsgemäß erforderlichen Domänen von 5 bis 100 nm Größe in der Schmelze erleichtert.
  • Alternativ kann man die Polymermischung i) bzw. ii) erst in Stufe 3) herstellen, indem man dem Extruder das Polymer I und das Polymer II, bzw. das Polymer III und das Polymer IV, zuführt und das Mischen im Extruder stattfindet, siehe weiter unten bei Stufe 3).
  • Unabhängig davon, ob in Stufe 1) oder in Stufe 3) vermischt wird, hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft herausgestellt, das Polymer II in Form von Partikeln in das Polymer I einzumischen. Die Partikel des Polymers II können beispielsweise durch Ausfällen aus einer entsprechenden Polymerdispersion bzw. -latex und anschließendes Trocknen erhalten werden. Beispielsweise kann man Partikel aus Polybutadien oder PMMA (Polymer II) in ein Polystyrol (Polymer I) einmischen, wobei die Polybutadien- bzw. PMMA-Partikel zuvor erhalten wurden durch Ausfällen aus einem üblichen Polybutadienlatex bzw. einer üblichen PMMA-Dispersion, und anschließendem Trocknen der gefällten Partikel. Ebenso kann man natürlich das Polymer I in Form von ausgefällten Partikeln, in das Polymer II einmischen. Bevorzugt werden Polymerpartikel mit einem Kern-Schale-Aufbau verwendet, wie sie beispielsweise durch Pfropfreaktionen erhältlich sind. Derartige Kern-Schale-Partikel verteilen sich besonders gleichmäßig im anderen Polymer.
  • Der vorstehende Absatz gilt sinngemäß auch für die Polymere III und IV.
  • Aus der vorstehenden Beschreibung von Stufe 1) ergibt sich, dass in einer bevorzugten Ausführungsform das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymer ausgewählt ist aus:
    • – Blockcopolymeren, enthaltend mindestens einen Block A aus Styrolpolymeren, und mindestens einen Block B aus Polymeren ausgewählt aus Polydienen, Polyoxiranen und Polymethylmethacrylat,
    • – Polymermischungen i) enthaltend ein Polymer I ausgewählt aus Styrolpolymeren und Polyolefinen, und ein Polymer II ausgewählt aus Polydienen, Polyoxiranen, Polymethylmethacrylat, Polyacryl- und -methacrylpolymeren, Polyvinylalkoholen, Polyvinylaminen, Polyacrylamiden, Polyvinylformamiden, Polyvinylacetaten, Polyurethanen, Polyvinylchloriden und Polyvinylidenchloriden; und
    • – Polymermischungen ii) enthaltend ein Polymer III ausgewählt aus Polyvinylchloriden, Polyvinylidenchloriden, Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen und Styrolpolymeren, und ein Polymer IV ausgewählt aus Polydienen, Polyoxiranen, Polymethylmethacrylat, Polyacryl- und -methacrylpolymeren, Polyvinylalkoholen, Polyvinylaminen, Polyacrylamiden und Polyvinylformamiden.
  • Weiterhin ergibt sich, dass das Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet ist, dass der Anteil des Blockes A am Blockcopolymer, bzw. der Anteil des Polymeren I an der Polymermischung i), bzw. der Anteil des Polymeren III an der Polymermischung ii), 5 bis 95 Gew.-%, und der Anteil des Blockes B am Blockcopolymer, bzw. der Anteil des Polymeren II an der Polymermischung i), bzw. der Anteil des Polymeren IV an der Polymermischung ii), 5 bis 95 Gew.-% beträgt.
  • Stufe 2)
  • In Stufe 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Treibmittel bereitgestellt. Erfindungsgemäß unterscheidet sich die Löslichkeit des Treibmittels in den geschmolzenen Polymerphasen unter den Bedingungen, die unmittelbar vor dem Auspressen der Schmelze im Extruder vorherrschen, mindestens um den Faktor 1,5. Mit diesen Bedingungen sind insbesondere der Druck und die Temperatur gemeint, die im Extruder im Bereich unmittelbar vor der Düsenplatte vorliegen. Siehe die Erläuterungen zu Stufe 3) und 4) weiter unten.
  • Als Treibmittel eignen sich die üblichen inerten Gase wie Kohlendioxid (CO2), Stickstoff oder Argon; Wasser; aliphatische C3-C8-Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan (jeweils alle Isomere, z.B. n- oder iso-); aliphatische Alkohole oder aliphatische Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Aceton oder Methylethylketon (2-Butanon); aliphatische Ester, wie Methyl- oder Ethylacetat; halogenierte, insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R 134a) oder 1,1-Difluorethan (R 152a); oder chemische Treibmittel, beispielsweise Azo- bzw. Diazoverbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen. Auch Treibmittelmischungen, die zwei oder mehr der vorgenannten Treibmittel enthalten, sind geeignet.
  • Bevorzugt werden halogenfreie Treibmittel, insbesondere Wasser, CO2, Pentan, iso-Butan, Aceton und Ethanol eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Treibmittel mit „großen" Molekülen, insbesondere solche, deren Moleküle mindestens 4 Atome enthalten.
  • Ein Vorteil bei der Verwendung von Mischungen aus Wasser und einem anderen Treibmittel ist, dass leicht brennbare Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen, nur in geringen Mengen eingesetzt werden und somit die Produktionsanlage sicherheitstechnisch einfacher zu betreiben ist.
  • Die Wahl des Treibmittels hängt naturgemäß von der Art des verwendeten Polymers ab. Da Löslichkeiten temperatur- und druckabhängig sind, sind insbesondere die Temperatur der Schmelze und der Druck, unter dem die Schmelze im Extruder (Stufe 3)) steht, zu berücksichtigen.
  • Erfindungsgemäß wird das Treibmittel derart gewählt, dass die Löslichkeit des Treibmittels in den geschmolzenen Polymerphasen bei den im Extruder unmittelbar vor dem Auspressen herrschenden Bedingungen (u.a. Temperatur und Druck im Bereich vor der Düsenplatte) sich mindestens um den Faktor 1,5, bevorzugt mindestens um den Faktor 2 und besonders bevorzugt mindestens um den Faktor 2,5, unterscheidet. Die Obergrenze des Löslichkeitsunterschiedes ist in der Regel nicht kritisch und beträgt z.B. maximal Faktor 20, bevorzugt maximal Faktor 15. Geeignete Treibmittel lassen sich je nach dem verwendeten Polymer(paar) durch Vorversuche ermitteln.
  • Es wurde gefunden, dass sich bestimmte Treibmittel besonders gut für bestimmte Polymerpaare eignen. Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über besonders geeignete Kombinationen, wobei in Klammen besonders bevorzugte Polymere bzw. Treibmittel angegeben sind.
  • Tabelle: Bevorzugte Kombinationen von Polymeren und Treibmittel
    Figure 00170001
  • Die Treibmittelmenge richtet sich u.a. nach der gewünschten Porengröße und Zelldichte der Schäume. In der Regel wird das Treibmittel in Mengen von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer und gerechnet als Summe aller Treibmittel, zugesetzt.
  • Als weitere Einsatzstoffe außer Polymer und Treibmittel können sonstige, bei der Herstellung von Polymerschäumen übliche Additive, z.B. Zusatzstoffe oder Verarbeitungsmittel, mitverwendet werden.
  • Beispielsweise kann man ein feinteiliges Nukleierungsmittel (Keimbildner) mitverwenden, sofern dessen Partikel einen geringeren mittleren Durchmesser aufweisen als die Längenausdehnung der Domänen der Polymerphasen. Z.B. kann man feinteilige, unter den Verfahrensbedingungen unschmelzbaren Feststoffe, wie Silicagel, Schichtsilikate, Kieselsäuren wie Aerosil® von Degussa, Nanopartikel aus z.B. Glas, oder Wollastonit, einsetzen.
  • Andere übliche Additive sind z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika, partikel- oder faserförmige Füllstoffe, sowie andere Additive, oder deren Mischungen. Sie werden in der für diese Stoffe üblichen Mengen verwendet.
  • Es versteht sich, dass auch Mischungen der genannten Einsatzstoffe – Polymere, Treibmittel, Additive, etc. – verwendet werden können. In diesem Fall beziehen sich die obigen Mengenangaben auf die Summe der jeweiligen Einsatzstoffe.
  • Stufe 3)
  • In Stufe 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine treibmittelhaltige Polymerschmelze in einem Extruder durch Aufschmelzen des Polymers und Vermischen mit dem Treibmittel hergestellt.
  • Üblicherweise führt man die Polymere – z.B. das Blockcopolymer, die Polymermischung i) oder ii), oder die Komponenten der Polymermischung (also Polymer I und II bzw. Polymer III und IV) – als Feststoff in Granulat- oder Pulverform, oder sonstiger Form, einem Extruder zu. Die Polymere werden im Extruder aufgeschmolzen. Man kann jedoch auch vorab eine Polymerschmelze herstellen und diese dem Extruder zuführen.
  • In den Extruder wird außerdem – falls erforderlich unter Überdruck – das Treibmittel eindosiert. Bevorzugt dosiert man es in einem gewissen Abstand vom Einzug (Extruderanfang), wo der Extruderinhalt bereits als Schmelze vorliegt, in die Polymerschmelze, jedoch kann man es auch am Extruderanfang den festen Polymeren zufügen und der Extruder schmilzt die Polymere auf. In jedem Falle entsteht eine Mischung von Polymeren und Treibmittel.
  • Sonstige Zusatzstoffe, beispielsweise die erwähnten feinteiligen Nukleierungsmittel oder andere Additive, werden ebenfalls dem Extruder zugeführt oder sind bereits in den eingesetzten Polymeren enthalten.
  • Als Extruder können z.B. übliche Ein- oder Zweischneckenextruder verwendet werden. Dabei werden entlang des Extruders die Temperaturen, Drucke und sonstigen Betriebsbedingungen (z.B. Schneckendrehzahl und -geometrie, also Gangzahl, Steigung, Gangtiefe, etc.) in üblicher Weise derart gewählt, dass einerseits die Polymere aufgeschmolzen und mit dem Treibmittel gleichmäßig vermischt werden, andererseits die Schmelze am Extruderende noch so viskos ist, dass sie beim anschließenden Verschäumen einen guten Schaum bildet. Insbesondere sollen Druck und Temperatur im Bereich unmittelbar vor der Düsenplatte derart sein, dass der beschriebene Löslichkeitsunterschied des Treibmittels vorliegt.
  • Bevorzugt setzt man eine sog. Tandemanlage ein, die aus zwei Extrudern besteht. Im ersten, sog. Aufschmelzextruder werden zunächst die Polymere bei einer Temperatur über ihren Erweichungstemperaturen aufgeschmolzen und das Treibmittel in die Schmelze eingepresst und vermischt. Im zweiten, sog. Kühlextruder kühlt man die Mischung auf eine Temperatur, bei der die Schmelzeviskosität einen guten Schaum gewährleistet.
  • Stufe 4)
  • In Stufe 4) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die treibmittelhaltigen Schmelze aus dem Extruder ausgepresst und zum Polymerschaum verschäumt.
  • Dies erfolgt in üblicher Weise, wobei Umgebungsdruck und -temperatur außerhalb des Extruders so eingestellt werden, dass das Treibmittel expandiert und die Schmelze unter Verfestigung aufschäumt. Umgebungsdruck und -temperatur beim Verschäumen richten sich in bekannter Weise u.a. nach der gewünschten Dichte der Schaumstoffplatten, nach Art des Polymeren sowie der Art und Menge des Treibmittels. Beispielsweise kann man bei Raumtemperatur (23°C) an die freie Atmosphäre auspressen und verschäumen.
  • Bezüglich der Ausbildung des Polymerschaums besteht die Vorstellung, dass die Polymerschmelze aus mindestens zwei miteinander unverträglichen Phasen besteht, die jeweils als 5 bis 100 nm große Domänen vorliegen (Mikrophasenseparation, siehe weiter oben). Dabei enthalten die Domänen der einen Phase unter den im Extruder herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen eine deutlich höhere, nämlich mindestens 1,5-fach höhere Treibmittelkonzentration als die Domänen der anderen Phase, d.h. das Treibmittel ist in der mehrphasigen (mikrophasenseparierten) Polymerschmelze inhomogen verteilt. Beim Austritt dieser Schmelze aus dem Extruder und dem damit verbundenen Druckabfall expandiert das gelöste Treibmittel unter Entstehung von Gasblasen. Dabei besteht die Vorstellung, dass die Gasblasen bevorzugt in denjenigen Domänen entstehen, in denen die höhere Treibmittelkonzentration vorliegt. Da die Domänen mit maximal 100 nm sehr klein sind, sind auch die entstehenden Gasblasen von geringem Durchmesser. Durch die mit dem Aufschäumen einher gehende Verfestigung der Schmelze entsteht schließlich der erfindungsgemäße nanozelluläre Schaum. Es wird vermutet, dass die theoretische Keimbildungszahl im Schaum und damit die Anzahl der Gasblasen bzw. letztendlich der Poren, sich aus der Anzahl der Domänen in der Schmelze ergibt.
  • In der Regel verwendet man beim Verschäumen eine entsprechend ausgestaltete Düsenplatte, z.B. eine Breitschlitzdüse, an die sich eine sog. Kalibriervorrichtung anschließt. Auf diese Weise erhält man unmittelbar eine Schaumstoffbahn, die kontinuierlich abgezogen wird. Durch die Kalibriervorrichtung lassen sich Dicke und Breite der Bahn einstellen, die anschließend zu Platten zerteilt wird.
  • Die Dicke der erhaltenen Schaumstoffplatten beträgt üblicherweise 1 bis 10.000 mm, bevorzugt 5 bis 1000, insbesondere 10 bis 500 mm, und ihre Breite in der Regel 1 bis 10.000 mm, bevorzugt 100 bis 2000 und besonders bevorzugt 200 bis 1500 mm. Die Querschnittsfläche der Platte beträgt üblicherweise 10 bis 20.000 insbesondere 20 bis 7500 cm2.
  • Anstelle einer Breitschlitzdüse kann man auch Düsen anderer Geometrie verwenden. Beispielsweise lässt sich mittels einer Düse mit einer einfachen kreisförmigen Öffnung ein Schaumstrang herstellen, der als solcher abgezogen und danach z.B. zu Schaumflocken oder -chips zerkleinert werden kann, oder mittels einer Kalibriervorrichtung z.B. zu einem Profil geformt werden kann. Ebenso kann man ein Profil unmittelbar durch Verwendung einer entsprechend dem gewünschten Profilquerschnitt geformten Düse, herstellen. Beispielsweise wird mit einer Düse mit ringförmiger Öffnung ein Schaumstoffrohr erhalten.
  • Die mittlere Porengröße des erhaltenen Schaums beträgt erfindungsgemäß maximal 5000 nm (5 μm), bevorzugt 10 bis 3000 nm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 nm und insbesondere 30 bis 1000 nm, bestimmt durch Ausmessen der Zellen unter dem Lichtmikroskop oder durch Porosimetrie. Die Porosimetrie erfolgt beispielsweise in einem Porosimeter mittels Quecksilber-Intrusionsmessung. Dabei wird Quecksilber in eine Probe des Schaums gepresst. Kleine Poren erfordern einen höheren Druck, um mit dem Quecksilber gefüllt zu werden als große Poren, und aus dem entsprechenden Druck/Volumen-Diagramm kann man eine Porengrößenverteilung bestimmen. Mit Porengröße ist der Durchmesser bzw. bei nicht kugelförmigen Poren, die größte Längenausdehnung der Poren gemeint.
  • Der erhaltene Schaum kann je nach den verwendeten Einsatzstoffen (Polymere, Treibmittel, ggf. Additive bzw. Zusatzstoffe) und den Extrusionsbedingungen geschlossenzellig sein, d.h. es liegen diskrete Gaszellen im Schaum vor, oder offenzellig sein, d.h. es liegen miteinander verbundene Gaszellen vor. Die Offenzelligkeit wird als Prozentwert angegeben und kann nach DIN EN ISO 4590 bestimmt werden.
  • Die Dichte des erhaltenen Schaums beträgt bevorzugt 5 bis 500 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 300 g/l und insbesondere 10 bis 200 g/l, bestimmt nach DIN EN ISO 845.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Schaum eine Wärmeleitfähigkeit von maximal 33, besonders bevorzugt maximal 25 mW/m·K auf, bestimmt nach DIN EN 12664, DIN EN 12667 oder DIN EN 12939.
  • In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist der Schaum ein Gesamtporenvolumen von mindestens 90 Vol.-% auf, d.h. mindestens 90 Vol.-% einer Schaumprobe bestehen aus Poren und maximal 10 Vol.-% aus festem Polymer.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nanozellulären Polymerschäume.
  • Die erfindungsgemäßen Schäume lassen sich je nach eingesetztem Polymer sowie Offenzelligkeit, Härte und Elastizität des Schaums vielfältig verwenden, z.B. zur Schall- oder Wärmeisolation von Gebäuden, Fahrzeugen, Maschinen, Kühlanlagen oder – geräten, Tanks bzw. Rohren für Gase oder Flüssigkeiten, als Kerne für Sandwichelemente, als Auftriebskörper z.B. für Rettungswesten oder Wasserfahrzeuge, in Matratzen, in Polsterungen von Sitzen und sonstigen Möbeln, für Verpackungen, in Fahrzeuginnenräumen und als Reinigungsschwämme.
  • Wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Einfachheit, mit der sich Polymerschäume mit Porendurchmessern im Nanometerbereich herstellen lassen. Das Verfahren kann auf einfache Weise kontinuierlich betrieben werden, und erfordert kein Treibmittel im überkritischen Zustand, was die Wirtschaftlichkeit weiter verbessert.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von nanozellulären Polymerschäumen mit einer mittleren Porengröße von maximal 5000 nm, umfassend die folgenden Stufen: 1) Bereitstellen eines Polymers, das in geschmolzenem Zustand mindestens zwei Phasen aus miteinander unverträglichen Polymeren aufweist, wobei die maximale Längenausdehnung der einzelnen Domänen dieser Phasen 5 bis 100 nm beträgt, 2) Bereitstellen eines Treibmittels, 3) Herstellen einer treibmittelhaltigen Polymerschmelze in einem Extruder durch Aufschmelzen des Polymers und Vermischen mit dem Treibmittel, und 4) Auspressen der treibmittelhaltigen Schmelze aus dem Extruder und Verschäumen zum Polymerschaum, wobei die Löslichkeit des Treibmittels in den geschmolzenen Polymerphasen sich unter den Bedingungen, die unmittelbar vor dem Auspressen der Schmelze im Extruder vorherrschen, mindestens um den Faktor 1,5 unterscheidet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus: – Blockcopolymeren, enthaltend mindestens einen Block A aus Styrolpolymeren, und mindestens einen Block B aus Polymeren ausgewählt aus Polydienen, Polyoxiranen und Polymethylmethacrylat, – Polymermischungen i) enthaltend ein Polymer I ausgewählt aus Styrolpolymeren und Polyolefinen, und ein Polymer II ausgewählt aus Polydienen, Polyoxiranen, Polymethylmethacrylat, Polyacryl- und -methacrylpolymeren, Polyvinylalkoholen, Polyvinylaminen, Polyacrylamiden, Polyvinylformamiden, Polyvinylacetaten, Polyurethanen, Polyvinylchloriden und Polyvinylidenchloriden; und – Polymermischungen ii) enthaltend ein Polymer III ausgewählt aus Polyvinylchloriden, Polyvinylidenchloriden, Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen und Styrolpolymeren, und ein Polymer IV ausgewählt aus Polydienen, Polyoxiranen, Polymethylmethacrylat, Polyacryl- und -methacrylpolymeren, Polyvinylalkoholen, Polyvinylaminen, Polyacrylamiden und Polyvinylformamiden.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Blockes A am Blockcopolymer, bzw. der Anteil des Polymeren I an der Polymermischung i), bzw. der Anteil des Polymeren III an der Polymermischung ii), 5 bis 95 Gew.-%, und der Anteil des Blockes B am Blockcopolymer, bzw. der Anteil des Polymeren II an der Polymermischung i), bzw. der Anteil des Polymeren IV an der Polymermischung ii), 5 bis 95 Gew.-% beträgt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ausgewählt ist aus inerten Gasen, Wasser, aliphatischen C3-C8-Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen oder Ketonen, aliphatischen Estern und halogenierten Kohlenwasserstoffen.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Treibmittels 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, beträgt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerschaum eine mittlere Porengröße von 30 bis 1000 nm aufweist.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerschaum eine Dichte von 10 bis 300 g/l aufweist.
  8. Nanozelluläre Polymerschäume, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
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