CN104736617A - 纳孔热塑性泡沫和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

使用一种可发泡聚合物组合物制备一种热塑性聚合物泡沫，所述热塑性聚合物泡沫具有70％或更大的孔隙率和以下中的至少一者：(i)200纳米或更小的平均泡孔大小；和(ii)至少1×1015个有效成核位点/立方厘米的不包括起泡剂的可发泡聚合物组合物的成核密度，所述可发泡聚合物组合物含有选自苯乙烯聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物的热塑性聚合物；包含以起泡剂的摩尔计至少20摩尔百分比二氧化碳的起泡剂；和总汉森溶解度参数(Total Hansen Solubility Parameter)与二氧化碳的总汉森溶解度参数相差小于2并且以0.01到1.5重量份/一百重量份热塑性聚合物的浓度存在的添加剂。

Description

纳孔热塑性泡沫和其制造方法
本发明在美国政府支持下在由能源部(Department of Energy)授予的合同DE-EE0003916号下进行。美国政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及具有纳米大小的泡孔的热塑性聚合物泡沫，和制造所述泡沫的方法。
背景技术
聚合泡沫物品(或简单地“聚合泡沫”)常见于隔热应用中。聚合泡沫的许多特征影响通过泡沫的热传导性，和因此泡沫作为热绝缘体的有效性。举例来说，已知通过聚合泡沫隔热的传热可以通过传导、辐射和对流进行(参看例如美国专利申请公开2009/0148665中的传授内容)。在典型聚合泡沫隔热中，传热的主模式是泡孔气体传导，其贡献总热传导性的约75％。因此，减少泡孔气体的传导可以显著减少通过聚合泡沫的传热。
一种影响泡孔气体的热传导性贡献的特征是泡孔大小。当泡孔大小的尺寸在约一微米与一毫米之间时，泡孔大小对气体热传导具有极小影响。大于一毫米的对流行为倾向于增加热传导性。然而，当泡沫的泡孔大小小于约一微米时，气体传导性归因于称为克努森效应(Knudsen Effect)的因素而降低(参看例如图1中所说明的关系。曲线遵循李(Lee)等人，“由热传导性测量测定气凝胶的中孔大小(Determination of a mesopore sizeof aerogels from thermal conductivity measurement)”，非晶固体杂志(Journal ofNon-Crystalline Solids)，2002年3月，第298卷，第287-292页中的方法)。克努森效应是引起热传导性降低的现象，因为更少的泡孔气体分子在每个泡孔内可用以碰撞和在每个单一泡孔内传热。随着泡孔大小和泡孔之间的连通性变得在与气体填充泡孔的平均自由程相同的数量级上，克努森效应变得显著。当泡孔大小从一微米减小到300纳米(nm)时，归因于泡孔气体的热传导性降低差不多一半，并且当泡孔大小从一微米减小到小于100nm时，其降低差不多2/3。因此，需要获得300nm或更小、优选地100nm或更小的泡孔大小以最小化通过泡沫的热传导性。
此外需要获得均匀的泡孔大小分布。即使偶然的大泡孔也可能会减弱小(300nm或更小、优选地200nm或更小、再更优选地150nm或更小)泡孔的隔热效应。因此，在同等条件下，需要将泡沫的平均泡孔大小减小到300nm或更小并且尤其减小到200nm或更小，以便获得通过泡沫、尤其在具有均匀泡孔大小分布的泡沫中的更低热传导性。然而，难以在不影响聚合泡沫物品的其它性质的情况下减小泡孔大小。
孔隙率，空隙体积比泡沫体积的比率也影响聚合泡沫的热传导性。孔隙率可以表示为值小于一的比，或表示为百分率，其是所述比乘以100。一般来说，降低孔隙率导致热传导性增加。那是因为通过构成界定泡沫泡孔的壁的聚合物网络的热传导性典型地大于穿过泡孔内的气体的热传导性。
平均泡孔大小是300nm或更小并且孔隙率大于0.50的聚合泡沫是高度合乎需要的，但迄今为止难以用已知吹泡技术获得。值得注意地，吹泡技术是所要的，因为不同于例如气凝胶技术，吹泡技术不需要大体积的溶剂来制造。
在开发制造具有特定泡孔大小的泡沫的方法时，有用的是考虑有效成核位点的数目。有效成核位点是当可发泡聚合物组合物膨胀为泡沫时可发泡聚合物组合物中形成空隙或泡孔的位点的数目(在例如库马尔(Kumar)和苏(Suh)的标题是“制造微孔热塑性零件的方法(A Process for Making Microcellular Thermoplastic Parts)”的论文，聚合物工程化与科学(Polymer Engineering and Science)，1990年10月，第30卷第20期，第1323-1329页中也称为“泡孔密度”)。通过控制有效成核位点的数目和孔隙率，控制泡沫的平均泡孔大小。为了获得所要的隔热泡沫，需要制备具有至少3×1014个并且优选地1×1015或更多个有效成核位点/立方厘米的非发泡聚合物基质材料(成核密度)的聚合泡沫，并且使其膨胀以具有大于0.70(或当表示为百分率时，70％)的孔隙率。当制备具有纳米大小的泡孔的泡沫时，诱导所需数目的成核位点并且获得所述孔隙率可能是一种挑战。
能够制备如下的吹塑聚合泡沫在隔热聚合物泡沫的领域中将是一个所要进展：厚度是至少一毫米，并且成核密度是至少3×1014个、优选地至少1×1015个有效成核位点/立方厘米的非发泡聚合物基质材料，并且已经膨胀以具有大于70％的孔隙率。甚至更合乎需要的将是平均泡孔大小是300nm或更小、优选地200nm或更小、更优选地150nm或更小并且又更优选地100nm或更小的所述聚合泡沫。
如公开的专利申请WO 2011/066060中所报道，已经开发实现了这些所要特征中的至少一部分的含有纳米大小的填料粒子(纳米填料)的聚合泡沫。然而，所述添加剂随着其在聚合物组合物中的浓度增加而可能会增加聚合物组合物的粘度。因此，对可以添加并且高效分散到聚合物组合物中用于发泡的成核粒子的量存在实际限制。希望能够在不需要纳米大小的填料的情况下(即在不存在纳米填料下)制备这种泡沫。
如WO 2011/112352中所报道，还已经开发了在不需要纳米填料的情况下实现上述所要特征中的至少一部分的聚合泡沫，其条件是特定热塑性聚合物存在为热塑性聚合物基质中的主要组分。尽管有WO 2011/112352中报道的进展，仍需要找到一种获得大于70％的孔隙率、同时优于WO 2011/112352中所公开的特定聚合物技术进一步增加成核密度和/或实现更小泡孔大小的方法。这当使用二氧化碳起泡剂时尤其需要。
其它纳米泡沫技术进一步说明技术领域中的进展空间。
鲁伊斯(Ruiz)等人在超临界流体杂志(Journal of Supercritical Fluids)57(2011)87-94中公开了一种使用需要三嵌段共聚物的聚合物组合物来制造泡孔大小在0.3-300微米范围内的微孔泡沫的两步方法。一种在不需要三嵌段共聚物的情况下制备纳米泡沫的方法将推进所述技术。
US2009/0130420提供了一种制备聚碳酸酯纳米泡沫的方法，其条件是聚合物包含来源于2-烃基-3，3-双(羟基苯基)苄甲内酰胺化合物的结构单元。希望不必使用这种特定聚合物或限于聚碳酸酯技术。
利用极高压力的二氧化碳(参看例如US6555589和US6555590)或15,000到200,000兆帕斯卡/秒的速率下的爆炸性降压(参看例如US20110287260)的发泡方法也已经传授为可用以制造聚合纳米泡沫。然而，获得所需高压力的二氧化碳和/或爆炸性压力释放速率的工程化需求太过极端以致在制造大泡沫样品中不具有实际意义。
确定一种制备如下的热塑性聚合物纳米泡沫并且不需要三嵌段共聚物、纳米填料、特定聚碳酸酯聚合物或极端降压速率的方法将在纳米泡沫技术的领域中提供进展：孔隙率大于70％，同时优于WO 2011/112352中所公开的技术进一步增加成核密度和/或实现更小泡孔大小。
发明内容
本发明通过提供一种如下的方法提供优于WO 2011/112352中的传授内容的进展：尤其当使用二氧化碳起泡剂时，获得大于70％的孔隙率、同时优于WO 2011/112352中所公开的技术进一步增加成核密度和/或实现更小泡孔大小。
出人意料地，本发明是如下的发现的结果：在所得泡沫的聚合物基质中包括溶解度在二氧化碳的溶解度的窄范围内并且同时以特别低的浓度存在的添加剂产生孔隙率大于70％、同时相对于WO 2011/112352中的技术实现更小泡孔大小和/或更高成核密度的纳米泡沫。此外，本发明不需要三嵌段共聚物、纳米填料、特定聚碳酸酯聚合物或极端压力或降压速率。
在第一方面，本发明是一种制备热塑性聚合物泡沫的方法，所述方法包含：(a)提供选自苯乙烯聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物的热塑性聚合物；(b)将一或多于一种总汉森溶解度参数(Total Hansen Solubility Parameter)不同于二氧化碳的总汉森溶解度参数小于2的添加剂与所述热塑性聚合物混合，其中所述一或多于一种添加剂的总浓度以100重量份的热塑性聚合物计是1.5重量份或更小并且0.01重量份或更大，以形成热塑性聚合物化合物；(c)在步骤(b)之前或之后，在足以防止发泡的初始压力下，将包含以起泡剂的总摩尔计20摩尔百分比或更多二氧化碳的起泡剂并入到所述热塑性聚合物中；和(d)降低所述热塑性聚合物化合物上的压力，由此允许所述起泡剂使所述热塑性聚合物膨胀为具有以下的热塑性聚合物泡沫：70％或更大的孔隙率，和以下中的至少一者：(i)200纳米或更小的平均泡孔大小；和(ii)至少1×1015个有效成核位点/立方厘米的不包括起泡剂的可发泡聚合物组合物的成核密度；其中所述热塑性聚合物和热塑性聚合物泡沫不含三嵌段共聚物和来源于2-烃基-3，3-双(羟基苯基)苄甲内酰胺化合物的聚合物，并且其中步骤(d)中的所述降压以7,500兆帕斯卡/秒或更小的速率进行。
在第二方面，本发明是一种可通过根据第一方面所述的方法获得的热塑性聚合物泡沫物品，其中所述热塑性泡沫物品包含所述热塑性聚合物，所述热塑性聚合物形成在其中界定多个泡孔的连续聚合物基质，所述热塑性聚合物泡沫物品的特征在于具有：(a)一或多于一种总汉森溶解度参数不同于二氧化碳的总汉森溶解度参数小于2的添加剂，其中所述一或多于一种添加剂的总浓度以所述热塑性聚合物基质中的100重量份的热塑性聚合物计是1.5重量份或更小并且0.1重量份或更大；(b)70％或更大的孔隙率；(c)以下中的至少一者：(i)200纳米或更小的平均泡孔大小；和(ii)至少1015个有效成核位点/立方厘米的可发泡聚合物组合物的成核密度；并且进一步特征在于不含三嵌段共聚物和来源于2-烃基-3，3-双(羟基苯基)苄甲内酰胺化合物的聚合物。
本发明的方法可用于制备本发明的泡沫。本发明的泡沫可用作隔热材料以及过滤介质或低k介电材料。
附图说明
图1提供了空气填充泡沫中气体热传导性作为泡沫孔隙大小的函数的图。
图2提供了聚合泡沫的孔隙率相较于泡孔大小的图。
具体实施方式
当未使用测试方法编号指示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日期的最近期的测试方法。提及测试方法含有提及测试协会和测试方法编号两者。以下测试方法缩写和标识符适用于本文中：ASTM是指美国测试与材料协会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
“多个”意味着两个或更多个。“和/或”意味着“和，作为一个替代方案或”。除非另外指示，否则所有范围都包括端点。
除非另外指示，否则“聚合物”是指均聚物和共聚物两者。除非另外指示，否则“共聚物”包括嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物和无规共聚物。
“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”两者。因此，“(甲基)丙烯酸”聚合物是选自甲基丙烯酸聚合物和丙烯酸聚合物的聚合物。“甲基丙烯酸”聚合物含有聚合的甲基丙烯酸单体。“丙烯酸”聚合物含有聚合的丙烯酸单体。“(甲基)丙烯酸”聚合物可以是含有甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体两者的共聚物，并且因此可以是甲基丙烯酸聚合物和丙烯酸聚合物两者。如果共聚物是“无(甲基)丙烯酸的”，那么意味着共聚物不具有甲基丙烯酸和丙烯酸单体单元共聚合于其中。
“非发泡聚合物基质材料”是指除在发泡之前不包括起泡剂组分外，膨胀为聚合泡沫的可发泡聚合物组合物。
本发明的方法使用并且本发明的泡沫包含选自苯乙烯聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物的热塑性聚合物。这些热塑性聚合物优选地构成所有热塑性聚合物、并且合意地用于本发明的方法并且存在于本发明的泡沫中的所有聚合物的总重量的大多数，更优选地80重量百分比(wt％)或更多，再更优选地90wt％或更多，又更优选地95wt％或更多，并且可以是100wt％。合意地，热塑性聚合物选自苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和(甲基)丙烯酸共聚物。优选地，热塑性聚合物包含以总热塑性聚合物重量计多于50重量百分比(wt％)浓度的(甲基)丙烯酸共聚物，并且可以是75wt％或更多，90wt％或更多，95wt％或更多，并且甚至100wt％。特别合意地，(甲基)丙烯酸共聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯(PMMA-共-EMA)共聚物。
本发明进一步需要一或多于一种总汉森溶解度参数不同于二氧化碳的总汉森溶解度参数小于2、优选地1.6或更小、更优选地1.1或更小、再更优选地一或更小、再更优选地0.75或更小、并且又更优选地0.5或更小的添加剂(“汉森添加剂(HansenAdditive)”)。总汉森溶解度参数表征材料的性质。具有类似总汉森溶解度参数的两种材料更可能可混溶或可溶于彼此中。组分与二氧化碳的总汉森溶解度参数之间的差值是所述组分与二氧化碳的总汉森溶解度参数之间的差值的绝对值。因此，只要差值在上述范围内，组分在热塑性聚合物中的可溶性可能比二氧化碳更大或更小。
总汉森溶解度参数是组分的分散、极性和氢键汉森溶解度参数的总和。使用山本-分子分裂模型如可在因特网上在http：//www.hansen-solubility.com/index.php？id＝11获得的标题是HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice的电子书软件和数据集包第3版中所实施，来测定既定化合物的汉森溶解度参数。
适合的汉森添加剂的实例包括以下中的任一者或多于一者的的组合：
(a)选自以下的羧酸：蜡酸(二十六烷酸)、木蜡酸(二十四烷酸)、山萮酸(二十二烷酸)、花生酸(二十烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、月桂酸(十二烷酸)、羊蜡酸(癸酸)、羊脂酸(辛酸)和丁酸；
(b)选自以下的羟基酸：24-羟基二十四烷酸、20-羟基二十烷酸、16-羟基十六烷酸、12-羟基十二烷酸、11-羟基十一烷酸和10-羟基癸酸；
(c)选自以下的醇：油烯醇(9-十八烯-1-醇)、羊脂醇(1-辛醇)、羊蜡醇(1-癸醇)、月桂醇(1-十二醇)、肉豆蔻醇(1-十四醇)、鲸蜡醇(1-十六醇)、硬脂醇(1-十八醇)、花生醇(1-二十醇)、山嵛醇(1-二十二醇)、木蜡醇(1-二十四醇)和蜡醇(1-二十六醇)；
(d)选自以下的乙酯：丁酸乙酯、已酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、十二烷酸乙酯、十四烷酸乙酯、棕榈酸乙酯和二十烷酸乙酯；和
(e)选自以下的醛：己醛和癸醛。
作为参考，表1提供了二氧化碳(CO2)和适合的汉森添加剂的实例的总汉森溶解度参数，其都以(MPa)1/2为单位，其中MPa是兆帕斯卡。由查尔斯M.汉森(Charles M.Hansen)的“汉森溶解度参数：用户手册(Hansen Solubility Parameters：A User′sHandbook)”，第186页(CRC出版社(CRC Press)，第2版2007)中的值确定二氧化碳的总汉森溶解度参数。通过获取汉森书籍的那一页上所呈现的汉森溶解度参数的三个部分的总和的平方根，来确定二氧化碳的总汉森溶解度参数。
汉森添加剂的量对于本发明的实践是重要的。已经出人意料地发现过多的汉森添加剂当以过高浓度存在时通过诱导大泡孔(几微米大小)的形成而对均匀纳米泡沫的产生不利。
所存在的汉森添加剂的总量以100重量份的热塑性聚合物计是1.5重量份或更少，优选地1.25重量份或更少，再更优选地1.0重量份或更少，甚至更优选地0.75重量份或更少。同时，需要汉森添加剂以100重量份的热塑性聚合物计以0.01重量份或更大、优选地0.05重量份或更大、再更优选地0.1重量份或更大、并且甚至更优选地0.25重量份或更大的浓度存在。
表1
本发明的方法包括将汉森添加剂与热塑性聚合物混合以形成热塑性聚合物化合物。混合可以通过本领域中已知用于将添加剂并入到热塑性聚合物中的任何标准混合程序进行。举例来说，混合可以通过使用剪切或拉伸混合器以分批法将汉森添加剂与热塑性聚合物熔融混合来实现。混合或者可以通过使用挤压机连续混合来进行。除非汉森添加剂在进行混合的温度和压力下具有可忽略的挥发性，否则需要在封闭容器中进行混合。混合程序可以包括将聚合物研磨为粉末和/或使用溶剂(在发泡之前被去除)将聚合物与汉森添加剂混合。
其它添加剂也可以被提供并且混合到热塑性聚合物中作为热塑性聚合物化合物的一部分。其它添加剂可以包括选自以下的任一者或任何组合或多于一种组分：增容剂、阻燃剂(例如卤化化合物，包括溴化聚合物，以及含磷化合物)、稳定剂、塑化剂、颜料、着色剂、红外衰减剂。热塑性聚合物化合物和所得聚合物泡沫可以含有或不含具体来说呈纳米填料形式的成核添加剂。本发明的一个优势在于，作为成核剂的纳米填料添加剂对于获得所得纳米泡沫是不必要的。然而，在本发明的最广泛范围内，可以存在成核添加剂。适合的成核剂包括多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)和二氧化硅纳米粒子。然而，倘若如此需要，本发明可以不含无机纳米粒子。其它添加剂典型地以五wt％或更少的浓度存在，并且可以以一wt％或更少或甚至0.1wt％或更少、甚至0.01wt％或更少的浓度存在，其中wt％相对于总热塑性聚合物化合物重量。
在将汉森添加剂混合到热塑性聚合物中之前、期间或之后的任何点或多个点，将起泡剂并入到热塑性聚合物中。热塑性聚合物组合物与起泡剂的组合产生可发泡聚合物组合物。可发泡聚合物组合物的产生在初始压力下进行并且可发泡聚合物组合物保持在所述初始压力下，所述初始压力足以将起泡剂溶解到热塑性聚合物中并且排除可发泡聚合物组合物归因于起泡剂膨胀的发泡。合意地，初始压力是10兆帕斯卡(MPa)或更高、优选地20MPa或更高、甚至更优选地30MPa或更高，以便将起泡剂完全溶解于热塑性共聚物组合物中。同时，初始压力一般来说小于70MPa、优选地50MPa或更小、再更优选地40MPa或更小，以便避免必须处置极端压力，所述极端压力可能会使所述方法在大规模制造泡沫中不具有实际意义。
可发泡聚合物组合物中总起泡剂的浓度合意地是18wt％或更大、优选地20wt％或更大、甚至更优选地22wt％或更大、并且最优选地24wt％或更大，以便获得所要孔隙率。同时，起泡剂的量一般来说是50wt％或更少，典型地40wt％或更少，并且通常35wt％或更少。Wt％是基于总可发泡聚合物组合物重量。
起泡剂包含以起泡剂的总摩尔计20摩尔百分比(mol％)或更大、优选地50mol％或更大的浓度的二氧化碳，并且可以是75mol％或更多，并且甚至100mol％。合意地，二氧化碳以20wt％或更大、优选地22wt％或更大、并且最优选地25wt％或更大的浓度存在。同时，二氧化碳典型地以50wt％或更小、优选地40wt％或更小、并且最优选地35wt％或更小的浓度存在。Wt％是相对于可发泡聚合物组合物的总重量。
除二氧化碳以外的起泡剂(如果存在的话)可以选自常用于制备聚合泡沫的任何起泡剂。适合的起泡剂包括以下中的一或多于一者：无机气体，例如氩气、氮气和空气；有机起泡剂，例如水，具有一到九个碳的脂肪烃和环烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；具有一到五个碳的、优选地无氯的完全和部分卤化烷烃和烯烃(例如二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；具有一到五个碳的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基的化合物，例如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚的化合物，例如二甲醚、乙醚、甲基乙醚；羧酸酯化合物，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学发泡剂，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺-酰肼、4，4-羟苯磺酰基半卡巴肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二甲酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。
所述方法进一步包括降低热塑性聚合物化合物上的压力并且由此允许起泡剂使热塑性聚合物膨胀为热塑性聚合物泡沫。在所有起泡剂和任何所要额外添加剂混合到可发泡聚合物组合物中后，使可发泡聚合物组合物快速暴露于压力比初始压力低的气氛以使发泡得以进行。降压的速率可以影响有效成核位点密度。合意地，降压的速率是10兆帕斯卡/秒(MPa/s)或更高，优选地20MPa/s或更高，更优选地100MPa/s或更大，再更优选地200MPa/s或更高，又更优选地500MPa/s或更高，并且甚至更优选地一吉帕斯卡/秒(GPa/s)或更高。同时，降压的速率是7.5GPa/s或更低，优选地5GPa/s或更低，并且再更优选地3GPa/s或更低。
可发泡聚合物组合物在可膨胀聚合物组合物的发泡温度下开始膨胀。可发泡聚合物组合物的发泡温度是其中可发泡聚合物组合物呈软化状态的温度，又低于可发泡聚合物组合物的纯热塑性聚合物的软化温度。合意地，发泡温度低于纯热塑性聚合物基质的软化温度40℃或更大、优选地50℃或更大。发泡温度可以如此低的原因是因为，起泡剂使热塑性聚合物树脂塑化，由此使可发泡聚合物组合物的软化温度降低到低于纯热塑性聚合物的软化温度。
热塑性聚合物的软化温度是非晶聚合物的玻璃转变温度和半结晶聚合物的熔化温度。如果热塑性聚合物包含多于一种连续非晶聚合物，那么软化温度是连续非晶聚合物的最高玻璃转变温度。同样，如果热塑性聚合物包含多于一种连续半结晶聚合物，那么软化温度是连续半结晶聚合物的最高熔化温度。如果热塑性聚合物包含连续非晶和连续半结晶聚合物两者，那么软化温度是连续非晶聚合物的最高玻璃转变温度和连续半结晶聚合物的最高熔化温度中的更高者。
在膨胀期间，可发泡聚合物组合物膨胀以形成聚合泡沫物品。任选地，额外调节步骤是有益的，其中使所得泡沫暴露于其它热量(例如通过暴露于热空气、热水或热油)和/或可能蒸汽以在变成本发明的聚合泡沫物品之前诱导额外膨胀。
发泡可以通过适用于制备热塑性聚合泡沫的任何发泡技术(包括分批槽发泡和挤压发泡)进行。
在分批槽发泡中，将含有汉森添加剂和任何其它任选的添加剂的热塑性聚合物基质提供到压力容器(槽)中，将起泡剂提供到容器中，并且使容器内侧加压到足够高以便将起泡剂溶解于热塑性聚合物基质中达到所要浓度。在将所要浓度的起泡剂溶解于热塑性聚合物基质中后，减轻容器中的压力，同时热塑性聚合物基质在发泡温度下呈软化状态，并且使热塑性聚合物基质膨胀为热塑性聚合泡沫物品。典型地，在压力下将起泡剂溶解到热塑性聚合物基质中足以将热塑性聚合物基质塑化为软化状态而不需要加热到高于纯聚合物基质软化温度(不存在二氧化碳下的软化温度)，但必要时可以施加热量到槽以软化热塑性聚合物基质以便促进发泡。
挤压发泡方法包含在挤压机中在初始压力下提供软化状态的可发泡组合物，和然后将可发泡组合物在发泡温度下驱逐到压力比初始压力低的环境中以引发可发泡组合物膨胀为热塑性聚合物泡沫。挤压方法可以是连续或半连续的(例如累积挤压)。在通用挤压方法中，通过以下方式制备可发泡聚合物组合物：在挤压机中通过加热热塑性聚合物组合物以使其软化来将热塑性聚合物与起泡剂混合，在阻止起泡剂在任何有意义的程度上膨胀(优选地阻止任何起泡剂膨胀)的混合(初始)温度和初始压力下将起泡剂组合物与软化的热塑性聚合物组合物混合在一起，合意地将可发泡聚合物组合物冷却到发泡温度而非使用初始温度作为发泡温度，和然后将可发泡组合物驱逐通过模具到温度和压力低于发泡温度和初始压力的环境中。在将可发泡组合物驱逐到低压中后，起泡剂使热塑性聚合物膨胀为热塑性聚合物泡沫。合意地，在混合之后并且在将其驱逐通过模具之前冷却可发泡组合物。在连续方法中，以基本上恒定速率将可发泡组合物驱逐到低压中以使基本上连续发泡能够进行。
适合的挤压发泡方法可以受益于在膨胀之前将可发泡聚合物组合物冷却到低于初始温度的发泡温度，和在冷却到发泡温度之后并且在挤压之前广泛混合可发泡聚合物组合物。
累积挤压是半连续挤压方法，其包含：1)将热塑性材料和起泡剂组合物混合以形成可发泡聚合物组合物；2)将可发泡聚合物组合物挤压到维持在不会使可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保温区中；保温区具有界定通向更低压力区(在所述区处可发泡聚合物组合物发泡)的孔口的模具和封闭模具孔口的可开的门；3)定期打开门，同时借助于可移动柱塞实质上同时施加机械压力到可发泡聚合物组合物上以将其由保温区逐出通过模具孔口到更低压力区中；和4)使所逐出的可发泡聚合物组合物膨胀为泡沫。
聚结链式发泡方法也是本发明挤压方法的适合实施例。一般来说，在聚结链式发泡方法期间，可发泡聚合物组合物挤出通过含有多个孔口的模具，所述孔口经定向以便当可发泡聚合物组合物在挤压后膨胀时，所得发泡聚合物链接触彼此并且部分聚结在一起。所得泡沫物品(“链式泡沫”)是在泡沫的挤压方向上延伸的泡沫链的组合物。外壳典型地界定聚结链式泡沫中的每个链。虽然聚结链式发泡方法是适合的，但所述方法可能摆脱形成独立泡沫链并且然后之后将链融合在一起以形成链式泡沫。
挤压泡沫和分批槽泡沫与膨胀聚合物珠粒泡沫不同之处在于不含囊封的珠粒集合。虽然链式泡沫具有类似于珠粒泡沫的外壳，但链式泡沫的外壳不完全囊封泡孔群体，而实际上形成仅在泡沫的挤压方向上延伸的管。本发明的聚合泡沫物品优选地是分批槽聚合泡沫(由分批槽方法制备的聚合泡沫)或挤压聚合泡沫。合意地，本发明的方法是分批槽方法或挤压发泡方法。
发泡方法可以包括二次膨胀(膨胀后或发泡后)步骤。二次膨胀步骤在由热塑性聚合物形成泡沫之后通过加热所得泡沫一段时间以软化聚合物并且使泡孔中的气体膨胀而进行。典型地，二次膨胀步骤在初始发泡的几分钟内进行。在二次膨胀期间加热可以例如通过使泡沫经受热空气、热油、热水和/或蒸汽一段时间而实现。
所得热塑性聚合物泡沫的特征在于具有70百分比(％)或更大的孔隙率，和以下中的至少一者：(i)200纳米或更小的平均泡孔大小；和(ii)至少1015个有效成核位点/立方厘米的非发泡聚合物基质材料的成核密度。
泡沫的孔隙率表征泡沫中的空隙体积的程度。聚合泡沫包含在其内界定多个泡孔的聚合物基质。泡沫的泡孔的体积对应于泡沫中的空隙体积。使用以下方程式，由泡沫的密度(ρf)和泡沫的聚合物基质材料(所有非空隙材料)的密度(ρm)，以百分率(p％)形式测定泡沫的孔隙率：
p％＝[1-(ρf)/(ρm)]×100％
孔隙率还可以使用以下方程式表示为比率(p)而非百分率：
p＝[1-(ρf)/(ρm)]
通过ASTM方法D-1622-03的阿基米德法(Archimedes method)测定聚合泡沫物品的密度(ρf)。本发明的聚合泡沫物品合意地具有小于0.2克/立方厘米(g/cm3)的泡沫密度，并且可以具有0.18g/cm3或更小的密度。
合意地，本发明的泡沫的孔隙率是75％或更大，优选地80％或更大，并且可以是90％或更大。
合意地，聚合泡沫物品具有200纳米(nm)或更小、优选地150nm或更小、再更优选地100nm或更小的平均泡孔大小。典型地，平均泡孔大小是至少10nm或甚至20mm或更大。合意地，聚合泡沫物品实质上不含大泡孔，意味着大于一微米的泡孔相对于总泡沫体积的体积分数是10％或更小，优选地5％或更小，并且再更优选地百分之一或更小。值得注意地，聚合泡沫可以呈现为聚合支柱的或网状结构，在所述情况下泡孔大小对应于支柱之间的开口。
通过以下方式测量聚合物泡沫的数均泡孔大小(“平均泡孔大小”)：(a)通过使泡沫低温破裂制备聚合物泡沫的截面；(b)通过扫描电子显微法(SEM)检查截面的代表性部分，其中代表性部分的维度在二微米×二微米到十微米×十微米范围内；(c)测量截面部分中50-200个随机泡孔的泡孔大小(横越泡孔的距离，例如直径)；和(d)测定所有所测量大小的平均值。
合意地，泡孔大小具有单模态泡孔大小分布。然而，在其中泡孔大小分布不是单模态的任何实施例中，测量平均泡孔大小的方法应该并入泡孔选择以便在不考虑泡孔大小是大还是小的情况下测量直径以便获得真实平均泡孔大小。
对于最优隔热性质，需要聚合泡沫物品中所有泡孔的70％或更多、优选地80％或更多、并且再更优选地85％或更多具有小于200纳米的泡孔大小。
聚合泡沫进一步特征在于如以位点数/立方厘米(cm3)的非发泡聚合物基质材料形式报道的有效成核位点密度。有效成核位点的数目等效于在最终泡沫中发展成独特泡孔的成核位点的数目。应清楚，独立地成核但聚结成单一泡孔的泡孔对应于单一有效成核位点。成核、但在形成最终泡沫之前崩塌并且消失的泡孔不计数为有效成核位点。热塑性聚合泡沫物品的优选实施例具有1×1015或更多个、优选地3×1015或更多个、再更优选地1×1016或更多个的有效成核位点密度，并且可以是1×1017或更多个/立方厘米的可发泡聚合物组合物。典型地，有效成核位点密度小于约1×1019。
由聚合泡沫物品的孔隙率比(p)、以纳米为单位的平均泡孔大小(dnm)、聚合泡沫物品的密度(ρf)和泡沫物品中的非空隙材料的密度(ρm)(两者都以克/立方厘米(g/cm3)为单位)测定聚合泡沫物品的有效成核位点密度(N0)。通过使用下式计算平均泡孔体积(V泡孔)开始：
使用下式测定每立方厘米的泡沫的平均泡孔数(Nc)：
使用下式测定有效成核密度(N0)：
N 0 = N c 1 - p = [ 10 21 ρ m / ρ f - 1 π d nm 2 / 6 ]
孔隙率、有效成核位点密度和平均泡孔大小都是相互有关的并且任两个值都使得可计算第三个值。图2说明孔隙率百分率相较于平均泡孔大小的图并且包括表示有效成核位点密度值的线。这个图使得可使用孔隙率、平均泡孔大小和有效成核位点密度中的任两者来测定第三者。
在一个实施例中，本发明的热塑性泡沫物品可以进一步具有交联热塑性聚合物基质。使热塑性聚合物基质交联可以在用适当频率辐射辐照聚合物基质后进行。通常，聚合物基质含有在辐照后挑动交联和/或充当聚合物链之间的交联剂的引发剂。辐照以实现交联(如果进行的话)典型地在所有膨胀都完全之后进行。辐照可以在膨胀进行时进行，但那是更难的方法并且导致在膨胀期间聚合物基质的粘度增加。
与某些现有技术的传授内容对比，本发明的热塑性聚合物和热塑性聚合物泡沫不含三嵌段共聚物和来源于2-烃基-3，3-双(羟基苯基)苄甲内酰胺化合物的聚合物。
以下实例用以说明本发明的实施例。
实例
以下实例使用选自表1或表2的聚合物作为热塑性聚合物。表1列出获自科学聚合物产品(Scientific Polymer Products)的三种不同聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯(PMMA-共-EMA)共聚物。表2列出SAN共聚物(TYRILTM 125，TYRIL是陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的商标)的特征。
表1
表2
以下提供比较实例(Comp Ex)和实例(Ex)的组成，与所得热塑性聚合物泡沫的特征。每个比较实例和实例遵循类似的混合和发泡程序。
POSS母料
按以下方式制备适用于以下选择实例中的多面体倍半硅氧烷(POSS)的母料。由混合塑料公司(Hybrid Plastics Inc.)获得POSS(目录号MA0735)。将一克POSS溶解于四克乙醇中，并且添加所得溶液到49克粉末形式的以下标识用于实例的热塑性聚合物中，并且在哈克(Haake)掺合器中在180℃下并且使用60转/分混合速度的混合速度混合在一起十分钟。使用氮气以减少所得熔融物上方蒸气空间中的乙醇内含物。将母体混合物由哈克混合器移出并且冷却到室温。所得母料含有2重量份POSS/一百重量份热塑性聚合物。
混合和发泡
通过在哈克掺合器中在180℃和60转/分混合速度下将聚合物、汉森添加剂和(如果规定的话)POSS母料分批混合在一起十分钟，制备每个实例的热塑性聚合物组合物。在200摄氏度(℃)和8.6兆帕斯卡压力下将连续聚合物相组合物压缩模制两分钟到厚度是1.5毫米的薄片中以形成共聚物薄板。将薄片切割成宽度是四到六毫米并且长度是20毫米的块片以便用于发泡方法中。
通过分批发泡方法、使用连接到加压二氧化碳来源并且含有压力释放阀的的高压不锈钢容器制备聚合泡沫。容器的体积在七与55毫升之间。将共聚物薄板的块片插入到容器中，所述块片将充当泡沫的热塑性聚合物基质以便填充容器体积的约5-10％。历经填充，容器将阻止聚合物在发泡期间的充分膨胀。在内侧用热塑性聚合物(共聚物薄板的块片)密封容器，并且用二氧化碳加压容器到浸泡压力(以下规定)并且调节到浸泡温度(以下规定)。使容器保持加压特定浸泡时间(以下规定)，并且然后使用压力释放阀快速释放容器中的压力以实现0.7与3吉帕斯卡(GPa)/秒之间的降压速率。在容器内侧，聚合物基质发泡以形成聚合泡沫物品。对于以下标识的选择样品，通过将聚合泡沫物品浸没到热水浴中在关于实例或比较实例所指示的温度下并且持续关于实例或比较实例所指示的时间，在一分钟降压内执行二次膨胀。
每个实例中的所得聚合泡沫物品的厚度在三到六毫米范围内。
组成和特征
比较实例A和实例1-4：羧酸汉森添加剂
使用SP2作为热塑性聚合物和30MPa的浸泡压力、6小时的浸泡时间和35℃的浸泡温度，制备以下比较实例A(无汉森添加剂)和实例1-4。不存在二次膨胀。使用7毫升容器和0.7与1.5GPa/s之间的降压速率制造比较实例A和实例1-4。表3含有比较实例A和实例1-4的特征。
表3
a汉森添加剂以相对于100重量份热塑性聚合物的重量份/一百(pph)为单位报道。SA＝硬脂酸(与CO2的汉森溶解度参数差值＝0.1)。MA＝肉豆蔻酸(与CO2的汉森溶解度参数差值＝0.0)。
表3中的数据显示，使用汉森添加剂出人意料地增加所得有效成核位点密度而不会不利地增加平均泡孔大小或不利地降低孔隙率。实际上，包括汉森添加剂出人意料地增加孔隙率。实例1-4展现有效成核位点密度优于比较实例A的在8％到26％范围内的增加，同时维持约85纳米(nm)的平均泡孔大小和大于70％的孔隙率。
比较实例B和实例5-8：羧酸汉森添加剂，有二次膨胀
使用SP2作为热塑性聚合物和33MPa的浸泡压力、6小时的浸泡时间和40℃的浸泡温度，制备以下比较实例B(无汉森添加剂)和实例5-8。在水浴中在70℃下处理所得泡沫三分钟以便二次膨胀。使用7毫升容器和0.7与1.5GPa/s之间的降压速率制造比较实例B和实例5-8。表4含有比较实例B和实例5-8的特征。
表4中的数据显示，使用汉森添加剂即使当使用二次膨胀步骤时也出人意料地增加所得有效成核位点密度而不会不利地增加平均泡孔大小或不利地降低孔隙率。实例6-9展现有效成核位点密度优于比较实例B的在21％到42％范围内的增加，同时维持约95纳米(nm)的平均泡孔大小和大于70％的孔隙率。
表4
a汉森添加剂以相对于100重量份热塑性聚合物的重量份/一百(pph)为单位报道。SA＝硬脂酸(与CO2的汉森溶解度参数差值＝0.1)。MA＝肉豆蔻酸(与CO2的汉森溶解度参数差值＝0.0)。
比较实例C和D和实例9-14：各种汉森添加剂，二次膨胀和POSS成核剂
使用SP3作为热塑性聚合物和33MPa的浸泡压力、5小时的浸泡时间和47℃的浸泡温度，制备以下比较实例C(无汉森添加剂)和实例9-12。在水浴中在65℃下处理所得泡沫三分钟以便二次膨胀。比较实例C和实例9-12中的每一者含有0.25重量份POSS/一百重量份热塑性聚合物。在50毫升容器中并且使用2.5与3GPa/s之间的降压速率制造比较实例C和D和实例9-12。表5含有比较实例C和D和实例9-14的特征。
表5
a汉森添加剂以相对于100重量份热塑性聚合物的重量份/一百(pph)为单位报道。
使用SP1作为热塑性共聚物和33MPa的浸泡压力、2小时的浸泡时间和50℃的浸泡温度，制备比较实例D(无汉森添加剂)和实例13-14。在水浴中在65℃下处理所得泡沫两分钟以便二次膨胀。比较实例D和实例13-14中的每一者含有0.05重量份POSS/一百重量份热塑性聚合物。表6含有比较实例D和实例13和14的特征。
表6
a汉森添加剂以相对于100重量份热塑性聚合物的重量份/一百(pph)为单位报道。
表5和表6中的数据显示，使用各种不同汉森添加剂即使在POSS成核剂存在下并且在二次膨胀的情况下也出人意料地增加所得有效成核位点密度而不会不利地增加平均泡孔大小或不利地降低孔隙率。实例9-12显示，各种不同汉森添加剂导致有效成核位点密度优于比较实例C的在13-104％范围内的增加，同时维持接近于比较实例C并且小于200纳米(nm)的平均泡孔大小和类似于比较实例C并且大于70％的孔隙率。实例13-14显示，各种不同汉森添加剂导致有效成核位点密度优于比较实例D的在57-129％范围内的增加，同时维持约200纳米的平均泡孔大小和类似于比较实例D并且大于70％的孔隙率。
比较实例E和实例15-16：POSS成核剂情况下的SAN聚合物
使用SAN1作为热塑性聚合物和33MPa的浸泡压力、24小时的浸泡时间和30℃的浸泡温度，制备以下比较实例E(无汉森添加剂)和实例15-16。在60℃下在热水浴中进行二次膨胀三分钟。比较实例D和实例15-16各自含有0.25重量份POSS/一百重量份热塑性聚合物。在50毫升容器中并且使用2.5与3GPa/s之间的降压速率制造比较实例E和实例15-16。表7含有比较实例E和实例15-16的特征。
表7
a汉森添加剂以相对于100重量份热塑性聚合物的重量份/一百(pph)为单位报道。肉豆蔻酸与CO2的汉森溶解度参数差值是0.0。
表7中的数据显示，对于SAN热塑性聚合物泡沫，使用汉森添加剂出人意料地增加所得有效成核位点密度而不会不利地增加平均泡孔大小或不利地降低孔隙率。实际上，汉森添加剂实际上导致实例15和16中的孔隙率增加。实例15和16展现有效成核位点密度优于比较实例E的40％的增加，同时维持小于200纳米(nm)的平均泡孔大小和70％或大于70％的孔隙率。

Claims (13)

1.一种制备热塑性聚合物泡沫的方法，所述方法包含：
a.提供选自苯乙烯聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物的热塑性聚合物；
b.将一或多于一种总汉森溶解度参数(Total Hansen Solubility Parameter)与二氧化碳的总汉森溶解度参数相差小于2的添加剂与所述热塑性聚合物混合，其中所述一或多于一种添加剂的总浓度以100重量份的热塑性聚合物计是1.5重量份或更小并且0.01重量份或更大，以形成热塑性聚合物化合物；
c.在步骤(b)之前或之后，在足以防止发泡的初始压力下，将包含以起泡剂的总摩尔计20摩尔百分比或更多二氧化碳的起泡剂并入到所述热塑性聚合物中；和
d.降低所述热塑性聚合物化合物上的压力，由此允许所述起泡剂使所述热塑性聚合物膨胀为具有以下的热塑性聚合物泡沫：70％或更大的孔隙率，和以下中的至少一者：(i)200纳米或更小的平均泡孔大小；和(ii)至少1×1015个有效成核位点/立方厘米的不包括起泡剂的可发泡聚合物组合物的成核密度；
其中所述热塑性聚合物和热塑性聚合物泡沫不含三嵌段共聚物和来源于2-烃基-3，3-双(羟基苯基)苄甲内酰胺化合物的聚合物，并且其中步骤(d)中的所述降压以7,500兆帕斯卡/秒或更小的速率进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步特征在于所述苯乙烯聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且所述(甲基)丙烯酸聚合物选自(甲基)丙烯酸共聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其进一步特征在于所述热塑性聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚(甲基丙烯酸乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸乙酯)共聚物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物是总热塑性聚合物重量的95重量百分比或更多。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其进一步特征在于所述一或多种添加剂(a)选自由以下组成的群组：硬脂酸、肉豆蔻酸、16-羟基十六烷酸、羊脂酸、油烯醇、1-壬醇、1-二十四烷酸、16-羟基十六烷酸、1-十四醇和1-十八醇。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其进一步特征在于进一步将多面体寡聚倍半硅氧烷与所述热塑性聚合物混合，因此多面体寡聚倍半硅氧烷在所述热塑性聚合物化合物中。
7.一种可通过根据权利要求1到6中任一项所述的方法获得的热塑性聚合物泡沫物品，其中所述热塑性泡沫物品包含所述热塑性聚合物，所述热塑性聚合物形成在其中界定多个泡孔的连续聚合物基质，所述热塑性聚合物泡沫物品的特征在于具有：
a.一或多于一种总汉森溶解度参数与二氧化碳的总汉森溶解度参数相差小于2的添加剂，其中所述一或多于一种添加剂的总浓度以所述热塑性聚合物基质中的100重量份的热塑性聚合物计是1.5重量份或更小并且0.1重量份或更大；
b.70％或更大的孔隙率；
c.以下中的至少一者：
i.200纳米或更小的平均泡孔大小；和
ii.至少1015个有效成核位点/立方厘米的可发泡聚合物组合物的成核密度；
并且进一步特征在于不含三嵌段共聚物和来源于2-烃基-3，3-双(羟基苯基)苄甲内酰胺化合物的聚合物。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚合物泡沫物品，其进一步特征在于所述苯乙烯聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且所述(甲基)丙烯酸聚合物选自(甲基)丙烯酸共聚物。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚合物泡沫物品，其进一步特征在于所述热塑性聚合物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚(甲基丙烯酸乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸乙酯)共聚物。
10.根据权利要求7到9中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物是所述热塑性聚合物基质中的所有热塑性聚合物的95重量百分比或更多。
11.根据权利要求7到10中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其进一步包含多面体寡聚倍半硅氧烷。
12.根据权利要求7到11中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其进一步特征在于所述一或多种添加剂(a)选自由以下组成的群组：硬脂酸、肉豆蔻酸、16-羟基十六烷酸、羊脂酸、油烯醇、1-壬醇、1-二十四烷酸、16-羟基十六烷酸、1-十四醇和1-十八醇。
13.根据权利要求7到12中任一项所述的热塑性聚合物泡沫，其进一步特征在于具有200纳米或更小的平均泡孔大小和至少1015个有效成核位点/立方厘米的可发泡聚合物组合物的成核密度两者。
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