JP6363791B2 - ナノ発泡体を作製するための鋳型プロセス - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー省により与えられた契約ＤＥ−ＥＥ０００３９１６のもと米国政府の支援を得てなされたものである。米国政府は本発明において一定の権利を有する。

本発明は、発泡性ポリマー混合物を、移動可能な壁を有する鋳型内に注入し、次いで発泡性ポリマー混合物の核形成及び膨張を引き起こすことにより、１マイクロメートルを下回る気泡サイズを有するポリマー発泡体を調製するためのプロセスに関する。

１マイクロメートルを下回り、同時に１ナノメートル以上の平均気泡サイズを有するポリマー発泡体は、ナノ気泡発泡体、または単にナノ発泡体である。ナノ発泡体の小さい気泡はナノ発泡体を通した熱伝導性を阻害し、ナノ発泡体を断熱材として望ましいものにする。発泡体の気泡サイズが約１マイクロメートル未満であるとき、クヌーセン効果として知られているものにより、その気泡における気体伝導性が低下する。クヌーセン効果は、各単一気泡内で衝突し、熱を伝達するのに利用可能な気体分子が各気泡内で少なくなると、熱伝導性の低下をもたらす現象である。クヌーセン効果は、気泡サイズ及び気泡間の接続性が気泡を充填する気体の平均自由行程と同じ桁のものになると顕著になる。気泡の気体による熱伝導性は、気泡サイズが１マイクロメートルから３００ナノメートルに減少すると、ほぼ半分に減少し、気泡サイズが１マイクロメートルから１００ナノメートルを下回って減少すると、ほぼ２／３減少する。したがって、ナノ発泡体は、マイクロ気泡発泡体（１マイクロメートル以上の平均気泡サイズを有する発泡体）に対して断熱材として明確な利点を有する。

ナノ発泡体の調製、特に６０パーセント以上の多孔率を有するなどの低密度を有するナノ発泡体の調製は困難である。単一ポリマー発泡体として１００立方センチメートル（ｃｍ^３）以上の体積を有するこのような低密度のナノ発泡体物品の調製は、特にポリマー発泡体が各々４センチメートル以上、または更に困難な１０センチメートル以上の少なくとも２つの直交寸法を有する場合、更により困難である。このような大きい体積及び断面積は、ナノ発泡体が多くの商業的な断熱用途に関して実現可能になる場合、有益である。

本発明は、６０パーセント以上の多孔率、少なくとも１００ｃｍ^３の体積、及び４センチメートル以上、更には１０センチメートル以上の少なくとも２つの直交寸法を有する単一ナノ発泡体を生成する課題に対する解決策を提供する。更に、本プロセスは、バッチプロセスよりも一層効率的な半連続プロセスであり得る。

解決策は、鋳型内に導入する前、及び発泡を開始する前の核形成を避けながら、大型の鋳型をポリマー及び発泡剤の発泡性混合物で充填し、その後迅速に核形成及び発泡させる方法の発見を伴う。解決策は、発泡剤をポリマーに溶解した状態を保つ圧力及び温度を維持し、次いで核形成及び迅速な発泡の両方を開始するために、発泡性ポリマー混合物の周囲の圧力を迅速に解放しながら、鋳型を発泡性混合物で充填することを必要とする。好ましくは、本プロセスは、発泡性ポリマー混合物の周囲に圧力を作り出す別個の気体を鋳型に適用しない。

第１の態様では、本発明は、（ａ）鋳型壁により画定される型穴を有する鋳型を提供するステップであって、該鋳型壁は型穴の周囲に密閉した筐体を形成する少なくとも３つの部片を含むが、少なくとも１つの壁は他の壁に対して移動可能であり、３つの部片は、対向する上板及び底板及び側板が上板と底板との間に延在するように配向される側板であり、鋳型は更に、開口したときに型穴へのアクセスを提供し、閉鎖したときに型穴を密閉する密閉式ポートを有する、提供するステップと、（ｂ）ポリマー及び発泡剤を含む発泡性ポリマー混合物を提供するステップであって、該発泡性ポリマー混合物は、ある温度及び圧力であり、その温度で、圧力は発泡剤をポリマーに完全に溶解するために必要な圧力を少なくとも６９０キロパスカル上回る、提供するステップと、（ｃ）ある温度及び圧力であって、その温度で、圧力が発泡剤をポリマーに完全に溶解するために必要な圧力を少なくとも６９０キロパスカル上回る、温度及び圧力を維持し、発泡性ポリマー混合物を型穴内に導入する速度と、型穴容積を増加させるための鋳型の壁の移動速度とを組み合わせた速度を制御することによって圧力を制御しながら、発泡性ポリマー混合物を鋳型の型穴に導入するステップと、（ｄ）鋳型内の容積を増加させ、それにより発泡性ポリマー混合物を、少なくとも６０パーセントの多孔率、少なくとも１００立方センチメートルの体積、及び４センチメートル以上の少なくとも２つの直交寸法を有するナノ発泡体に膨張させるために、１秒当たり少なくとも４５センチメートルの速度で、鋳型壁のうちの少なくとも１部片を移動させることにより、発泡性ポリマー混合物の周囲の圧力を解放するステップと、を含む、ナノ発泡体を調製するためのプロセスである。

第２の態様では、本発明は、第１の態様のプロセスから得ることができるナノ発泡体であり、ナノ発泡体は、少なくとも６０パーセントの多孔率、少なくとも１００立方センチメートルの体積、及び４センチメートル以上の少なくとも２つの直交寸法を有する単一発泡体を特徴とする。

本発明のプロセスは、ナノ発泡体、特に４センチメートルを超える、好ましくは１０センチメートル以上の２つの直交寸法を有し、６０パーセント以上の多孔率を有する、１００ｃｍ^３以上の体積を有する、ナノ発泡体を調製するのに有用である。本発明の発泡体は、例えば断熱材として有用である。

本発明のプロセスに使用するための好適な鋳型のさまざまな断面図を示す。

「及び／または」は、「及び、または別の方法としては」を意味する。「多数」及び「複数」は２つ以上を意味する。全ての範囲は、別途記載のない限り、エンドポイントを含む。

試験方法は、日付がハイフン付きの２桁の番号として試験方法番号と共に記載されない限り、本文書の優先日時点の直近の試験方法を指す。試験方法に対する参照は、試験協会に対する参照及び試験方法番号の両方を含む。試験方法機関は、以下のうちの略語のうちの１つにより参照される：ＡＳＴＭはＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（以前はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして知られる）を指す；ＥＮはＥｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍを指す；ＤＩＮはＤｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇを指す；そしてＩＳＯはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓを指す。

本発明のプロセスは、鋳型の提供を必要とする。鋳型及び型穴は任意の形状のものであってよい。例えば、鋳型及び型穴は、直線、楕円、または円形の断面を有し得る。鋳型は、鋳型壁により画定される型穴を有する。鋳型壁は、型穴を完全に包囲し、密閉チャンバを形成することができる。鋳型壁は、上板、底板、及び側板の少なくとも３つの部片を備える。上板及び底板は、一般的に互いに対向し、典型的には平面的である。側板は、一体構造であるか、または密閉されたフレームを形成し、型穴の周囲に周を形成するように一緒に嵌合する多数の個々の板から作製され得る。壁は上板と底板との間に延在する。

少なくとも１つの壁は、壁が移動したとき、型穴容積が変化するように他の壁に対して移動可能である。好ましくは、上板及び側板（または多数の個々の側板が存在する場合、少なくとも１つ、好ましくは各側板）は、底板に対して移動可能である。板のうちの少なくとも１つは他に対して移動することができるが、密閉された型穴を維持し、それでも型穴の容積を増加または減少させることができる。例えば、上板は、型穴容積を増加または減少させ、かつ密閉された型穴を維持しながら、側板内で移動し、ガスケットまたはＯリングの手段により側板に対して密閉部を維持することができる。

鋳型は、開口したときに鋳型壁を通して型穴へのアクセスを提供し、閉鎖したときに型穴を密閉する密閉式ポートを備える。密閉式ポートは、発泡性混合物の型穴内への導入、次いで発泡性混合物の導入が完了した後に型穴の密閉を可能にする。

型穴に関して「密閉された」とは、発泡性組成物で充填されたとき、型穴が少なくとも４１メガパスカル（１平方インチ当たり５９００ポンド）の圧力に対して耐圧であることを意味する。中空壁に関して、これらは、型穴が発泡性ポリマー混合物で充填されるとき、これらが少なくとも４１メガパスカルの圧力に対して耐圧である接合部を形成する場合、互いに対して「密閉部」を形成する。

便利な鋳型の１つは、対向する平面の上板及び底板に対して平面に取られた断面を有する矩形（正方形であり得る）の型穴断面形状を有し、矩形の型穴断面の４側面の各々は、４センチメートル（ｃｍ）以上、好ましくは６ｃｍ以上、より好ましくは８ｃｍ以上であり、１０ｃｍ以上、更には１２ｃｍ以上であってよいが、同時に、矩形の型穴断面の４側面の各々は典型的には、１０メートル以下、より典型的には５メートル以下、更により典型的には１メートル以下である。鋳型の上板は、矩形の断面形状を有する型穴の容積を増加または減少させるために、側板内で移動可能である。

図１は、このようなある便利な鋳型１０の例の２つの断面図を図示する。図１（ａ）〜１（ｃ）は、同一平面上板２０及び底板３０に対して垂直であり、側板部片４０を通る断面図を提供する。図１（ｄ）は、上板２０及び底板３０と同一平面である断面図を提供し、上板２０から下に底板３０へと向かう型穴１２に入る図を提供する。底板３０は、作動ゲート３４を用いて開口または密閉閉鎖することができ、ポート３２が開口したときに型穴１２へのアクセスが存在する、そこに画定されたポート３２を有した。図１（ａ）及び１（ｄ）は、開口位置にある作動ゲート３４を有するポート３２を示す一方で、図１（ｂ）及び１（ｃ）は、閉鎖及び密閉位置にある作動ゲート３４を示す。上板２０は底板３０及び側板部片４０の両方に対して移動可能である。同様に、側板部片４０は、上板２０及び底板３０に対して移動可能である。例えば、側板部片４０は、底板３０から持ち上げられ、型穴１２を開口させることができる。別の方法としては、または同時に、上板２０は、底板３０及び側板部片４０のうちの１つまたは両方に対して移動され得る。例えば、図１（ａ）及び図１（ｂ）は、底板３０及び側板部片４０に対して２つの異なる位置にある、上板２０を有する鋳型１０を図示する。図１（ａ）及び１（ｃ）は、上板２０及び底板３０に対して２つの異なる位置にある側板部片４０を有する鋳型１０を図示する。型穴１２は、各側面が１０．１６ｃｍ（４インチ）の寸法Ｌを有する矩形断面を有し、それにより１００平方センチメートル（ｃｍ^２）を超える断面積を有する型穴１２を画定する。上板２０は、商標名ＭｏｌｄＭＡＸ Ｖ（商標）で販売されている（ＭｏｌｄＭＡＸ ＶはＭａｔｅｒｉｏｎ Ｂｒｕｃｈ Ｉｎｃ．の商標である）銅ニッケルシリコンクロム合金から作製される。底板３０及び側板部片４０は、ＡＩＳＩ ４１４０炭素鋼から作製される。フルオロエラストマーＯリング（Ｖｉｔｏｎ（商標）フルオロエラストマー、ＶｉｔｏｎはＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）３５は、上板２０と側板部片４０との間に密閉部を形成するために上板２０と側板部片４０との間に存在し、側板部片４０と底板３０との間に密閉部を形成するために側板部片４０と底板３０との間に存在する。

本発明のプロセスは、ポリマー及び発泡剤を含む発泡性ポリマー混合物を提供することを含む。ポリマーは、望ましくは熱可塑性ポリマーであり、より望ましくはスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー及びアクリレートポリマーからなる群から選択されるポリマーである。好適なアクリレートポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマー（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）、メチルメタクリレート／メチルアクリレート（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／エチルメタクリレートコポリマー（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）、メチルメタクリレート／ビニルアセテートコポリマー、メチルメタクリレート／ビニルアセテート／エチルアクリレートコポリマー、及び本質的にアクリレートまたはメタクリレートモノマーを伴うメチルメタクリレートの任意のコポリマーから選択されるいずれか１つまたは２つ以上の組み合わせを含む。ポリマーは、ＳＡＮコポリマーと１つまたは２つ以上のアクリレートポリマーとのブレンドであってよい。

発泡剤は望ましくは、液体または好ましくは超臨界状態のいずれかの二酸化炭素を含む。二酸化炭素は望ましくは、総発泡剤の５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％を構成する。追加の発泡剤は、存在する場合、ポリマー発泡体を調製するために一般的に使用される任意の発泡剤から選択され得る。好適な発泡剤は、以下のうちの１つまたは２つ以上を含む：アルゴン、窒素、及び空気などの無機気体；水、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、及びシクロペンタンを含む１〜９個の炭素を有する脂肪族及び環状炭化水素などの有機発泡剤；１〜５個の炭素を有し、好ましくはクロリンを含まない、完全及び部分的にハロゲン化されたアルカン及びアルケン（例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペルフルオロメタン、エチルフッ化物（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ））；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールなどの１〜５個の炭素を有する脂肪族アルコール；アセトン、２−ブタノン、及びアセトアルデヒドなどのカルボニル含有化合物；ならびにジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル含有化合物。

発泡性ポリマー混合物における総発泡剤の濃度は望ましくは、望ましい多孔率を達成するために、１８重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更により好ましくは２２重量％以上、最も好ましくは２４重量％以上である。同時に、発泡剤の量は一般的に、５０重量％以下、典型的には４５重量％以下、多くの場合４０重量％以下である。望ましくは、二酸化炭素は、２０重量％以上、好ましくは２２重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上の濃度で存在する。同時に、二酸化炭素は典型的には、５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下の濃度で存在し、３０重量％以下または２８重量％であり得る。重量％は発泡性ポリマー混合物の総重量に対してである。

発泡剤がポリマーに完全に可溶性であるのに十分な温度及び圧力で発泡性混合物を提供する。望ましくは、圧力は、核形成が存在しないことを確実にするために、その温度で、ポリマー中の発泡剤の飽和圧力を少なくとも６９０キロパスカル（１平方インチ当たり１００ポンド）、好ましくは３．４メガパスカル以上（１平方インチ当たり５００ポンド以上）、より好ましくは５．１メガパスカル（１平方インチ当たり７５０ポンド）以上、またより好ましくは６．９メガパスカル（１平方インチ当たり１０００ポンド）以上上回る。ポリマーと発泡剤との組み合わせの「飽和圧力」は、発泡剤の所与の濃度が所与の温度でポリマーに完全に可溶性となる圧力を上回る圧力である。

ポリマーと発泡剤との組み合わせの飽和圧力を決定するために、例えば磁気懸濁平衡（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｂａｌａｎｃｅ）を用いて、所与の温度及び複数の圧力で、ポリマーにおける発泡剤の可溶性データを収集する。各温度で圧力の関数として、可溶性データを連続モデルに適合する。好適なモデルの例は、ＶＬＸＥ−Ｂｌｅｎｄソフトウェア（ＶＬＸＥ ＡｐＳ，Ｄｅｎｍａｒｋ；ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｌｘｅ．ｃｏｍ／）を用いてデータに適合することができるＰＣ−ＳＡＦＴ状態式である。発泡剤の可溶性がその測定された温度での飽和圧力を決定するために測定された温度で発泡性混合物における発泡剤の所与の濃度と等しい圧力を計算するために、モデルを使用する。

発泡性ポリマー混合物の純ポリマー構成成分の軟化温度を下回る温度で、しかし発泡性ポリマー混合物がまだ押出可能である温度で発泡性ポリマー混合物を提供することが望ましい。例えば、摂氏８０度（℃）以下の温度で発泡性ポリマー混合物を提供することが望ましく、７０℃以下、６５℃以下、更には６０℃以下、または５５℃以下であってもよいが、同時に、典型的には２０℃以上、好ましくは２５℃以上であり、３０℃以上、４０℃以上、更には５０℃以上であってもよい。

発泡剤が発泡性ポリマー混合物のポリマーの可塑剤である場合、発泡性ポリマー混合物は、純ポリマーの軟化温度を下回る温度で押出可能であり得る。当業者は、発泡剤がポリマーの軟化温度にどのように影響を及ぼすかを評価することにより、発泡剤がポリマーの可塑剤であるか否かを容易に決定することができる。発泡剤が軟化温度より低い場合、発泡剤は可塑剤である。

純ポリマーまたは純ポリマー組成物の「軟化温度」は、任意の添加剤（例えば、発泡剤または他の可塑剤）は別として、ポリマー構成成分のみの軟化温度を指す。添加剤は、可塑剤を含む組成物の有効な軟化温度を減少させる可塑剤として作用し得る。このような可塑化作用は、ポリマー組成物のみの特性であるポリマー組成物の軟化温度を指すとき考慮されない。二酸化炭素などの発泡剤はポリマーの可塑剤である。

半結晶質ポリマーのみを含有するポリマー組成物の軟化温度（Ｔｓ）は、ポリマー組成物の融解温度（Ｔｍ）である。１つまたは２つ以上の非結晶ポリマーのみを含有するポリマー組成物のＴｓは、ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）である。ポリマー組成物が半結晶質ポリマーと非結晶ポリマーとの組み合わせを含有する場合、Ｔｓは連続相ポリマー組成物のＴｓである。半結晶質及び非結晶ポリマー相が共連続である場合、ブレンドのＴｓは、２つの相のうちの高い方のＴｓである。

半結晶質ポリマーの融解温度（Ｔｍ）は、特定の加熱速度での結晶化ポリマーの加熱時に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される、結晶質から溶融相への変化の途中の温度である。ＡＳＴＭ方法Ｅ７９４−０６のＤＳＣ手順に従い半結晶質ポリマーのＴｍを決定する。ＡＳＴＭ方法Ｅ７９４−０６の同じ試験条件下で、ＤＳＣによりポリマーの組み合わせ及び充填されたポリマー組成物のＴｍも決定する。１分当たり摂氏１０度（℃）の加熱速度を用いてＴｍを決定する。ポリマー組成物が混和性ポリマーのみを含有し、１つのみの結晶質から溶融相への変化がそのＤＳＣ曲線において明らかである場合、ポリマー組成物のＴｍは相変化の途中の温度である。不混和性ポリマーの存在が原因で、多数の結晶質から溶融相への変化がＤＳＣ曲線において明らかである場合、ポリマー組成物のＴｍは連続相ポリマーのＴｍである。２つ以上のポリマーが連続であり、それらが混和性ではない場合、ポリマー組成物のＴｍは連続相ポリマーの最高Ｔｍである。

ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１分当たり摂氏１０度（℃）の加熱速度を用いて、ＡＳＴＭ方法Ｅ１３５６−０３の手順に従いＤＳＣにより決定される通りである。ＡＳＴＭ方法Ｅ１３５６−０３の同じ試験条件下で、ＤＳＣによりポリマーの組み合わせ（例えばポリマーブレンド）及び充填されたポリマー組成物のＴｇも決定する。ポリマーの組み合わせまたは充填されたポリマー組成物が混和性ポリマーのみを含有し、１つのみのガラス転移相変化がＤＳＣ曲線において明らかである場合、ポリマーの組み合わせまたは充填されたポリマー組成物のＴｇは相変化の途中の温度である。不混和性非結晶ポリマーの存在が原因で、多数のガラス転移相変化がＤＳＣ曲線において明らかである場合、ポリマー組み合わせまたは充填されたポリマー組成物のＴｇは連続相ポリマーのＴｇである。２つ以上の非結晶ポリマーが連続であり、それらが混和性ではない場合、ポリマー組成物または充填されたポリマー組成物のＴｇは連続相ポリマーの最高Ｔｇである。

発泡剤がポリマーに完全に可溶性であるのに十分な温度及び圧力を維持しながら、発泡性混合物を鋳型の型穴内に導入し、したがって、発泡性ポリマー混合物は核形成を経ない。当該技術分野において既知の他のプロセスと違い、鋳型は発泡性混合物で充填され、更に、核形成を経ることなく型穴内に導入される。核形成を避けるために、発泡性混合物を型穴内に導入する間、発泡性混合物に対する温度及び圧力は、発泡剤がポリマーに完全に可溶性である状態を保つように維持される。型穴の容積を付随して増加させるために、発泡性ポリマー組成物の型穴内への供給速度と、鋳型の１つ以上の移動可能な壁を移動する速度との組み合わせを制御することにより、発泡性混合物を型穴内に導入する間、発泡性混合物に対する圧力を制御する。つまり、発泡性混合物を型穴内に導入する間、１つ以上の鋳型壁を移動させるが、核形成を阻止するのに十分高い圧力を維持する速度で鋳型壁（または壁）を移動させることにより型穴容積を増加させる。核形成が存在しないことを確実にするために、鋳型内に導入される間、発泡性混合物に対する圧力が、ポリマー温度でポリマー中の発泡剤の飽和圧力を少なくとも６９０キロパスカル（１平方インチ当たり１００ポンド）、好ましくは３．４メガパスカル以上（１平方インチ当たり５００ポンド以上）、より好ましくは５．１メガパスカル（１平方インチ当たり７５０ポンド）以上、またより好ましくは６．９メガパスカル（１平方インチ当たり１０００ポンド）以上上回ってとどまることが望ましい。開口ポートを通して発泡性混合物を型穴内に導入し、次いで発泡性混合物の型穴内への導入が終わったとき、型穴を密閉するためにポートを閉鎖する。

鋳型内の容積を増加させ、発泡性ポリマー混合物を、少なくとも６０パーセントの多孔率、少なくとも１００立方センチメートルの体積、及び４センチメートル以上、好ましくは８ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上の少なくとも２つの直交寸法を有するポリマーナノ発泡体に膨張させるために、鋳型壁のうちの１部片または２つ以上の部片（つまり、１つの壁または多数の壁）を、１秒当たり少なくとも４５センチメートル（ｃｍ／ｓ）の速度で移動させることにより、発泡性ポリマー混合物の周囲の型穴の圧力を解放する。発泡性ポリマー混合物の周囲の圧力を解放するために、型穴の容積を増加させるように鋳型壁の部片（複数可）を移動させる。型穴容積を増加させるために鋳型壁の部片（複数可）が速く移動するほど、型穴の圧力が速く降下する。より多くの核形成部位を開始し、それにより、得られる発泡体においてより多くの小さい気泡を生成するために、一般的には緩やかな圧力降下よりも速い圧力降下が望ましい。望ましくは、型穴を減圧させる際、５０ｃｍ／ｓより速い、好ましくは５５ｃｍ／ｓより速い、またより好ましくは６０ｃｍ／ｓより速い、更により好ましくは６５ｃｍ／ｓより速い、またより望ましくは７０ｃｍ／ｓより速い速度で壁を移動させる。型穴の容積は少なくとも１００立方センチメートルに増加し、型穴の２つの直交寸法は少なくとも４センチメートルであるか、またはそうなる。望ましくは、型穴は、型穴の圧力を解放する前、少なくとも４センチメートル、好ましくは８ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上の２つの直交寸法を有する。

本発明のプロセスは、ポリマーナノ発泡体を生成するための半連続プロセスに容易に適応可能であるため、特に有益である。現在、連続押出プロセスは、とても本プロセスと同じほど大きい断面寸法を有するナノ発泡体を作製することができない。バッチプロセスは製造に費用がかかる。本プロセスは、大きい寸法のナノ発泡体の費用対効果の高い製造を可能にする半連続プロセスに適応させることができる。本発明の半連続プロセスは、押出機中で発泡性混合物を調製することと、押出機からそれを第１の鋳型の型穴内に導くことを含む。次いで、鋳型は密閉され、発泡が達成され得る一方で、押出機は発泡性混合物を他の鋳型の型穴内に導くか、第１の鋳型の型穴が空になるまで待機するよう一時停止するかのいずれかである。

例えば、図１の鋳型は、押出機によって発泡性ポリマー組成物で充填される鋳型のうちの１つまたは一連の鋳型であり得る。発泡は、型穴１２の容積を急速に増加させるために、底板３０に対して上板２０及び／または側板部片４０を迅速に移動させることにより、図１の鋳型を使用して生じ得る。発泡が完了したら、側板部片４０は、底板３０からまだ離されていない場合、底板４０から持ち上げることができ、得られた発泡体は底板から取り外され、次いで側板部片４０は底板３０に対して密閉構成に再配置され、上板２０は別の発泡体用に発泡性ポリマー組成物で再度充填される準備をするために底板３０に向かって下げられる。このプロセスは、大きい寸法のナノ発泡体を調製することができる半連続発泡プロセスを形成するために、連続してまたは並行して、単一鋳型または多数の鋳型で繰り返され得る。半連続プロセスは、ナノ発泡体を作製するためにサイクルで使用される本明細書に記載の任意の数の鋳型を含み得、押出機は型穴を次々と充填し、最終的には第１の型穴に戻り、ポリマーナノ発泡体をその型穴から取り外した後にそれを再充填し、反復サイクルで鋳型の全てを通して同様の様式で続く。

本発明のプロセスは、型穴での膨張後、二次的膨張ステップを更に組み込むことができる。二次的膨張は典型的には、ナノ発泡体の熱可塑性ポリマーを軟化させ、それを更に膨張させるために、ポリマーナノ発泡体を熱、好ましくは蒸気に曝すことを伴う。本プロセスは二次的膨張ステップがなくてもよい。

本発明のプロセスは、型穴の外で発泡性ポリマー混合物を調製し、核形成を経ずに型穴内に発泡性ポリマー混合物を導入し、次に型穴内で発泡性ポリマー混合物を核形成させて、本明細書に教示される大きい体積及び寸法の単一ポリマーナノ発泡体に膨張させることにより独特である。「単一発泡体」とは、全てが一度に調製される一体発泡体構造を意味し、例えば発泡体の層間に継ぎ目を有する、一緒に積層された多数の発泡体を含む発泡体物品とは対照的である。単一発泡体は単一材として調製される継ぎ目のない構造である。

本発明のプロセスはそれにより本発明の発泡体を調製する。本発明の発泡体は本発明のプロセスから得ることができるナノ発泡体であり、少なくとも６０パーセントの多孔率、少なくとも１００立方センチメートルの体積、及び４ｃｍ以上、好ましくは６ｃｍ以上、より好ましくは８ｃｍ以上、最も好ましくは１０ｃｍ以上の少なくとも２つの直交寸法を有する単一発泡体であることを特徴とする。

好ましくは、本発明のナノ発泡体は５００ナノメートル以下の平均気泡サイズを有する。以下の方法を用いて、数平均気泡サイズとしてナノ発泡体の平均気泡サイズを決定する。ナノ発泡体を凍結割断（ｃｒｙｏ−ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ）することによりポリマー発泡体の断面を準備する。電子顕微鏡（ＳＥＭ）を走査することにより、代表的な部分が２マイクロメートルル×２マイクロメートルル〜２０マイクロメートルル×２０マイクロメートルルの範囲の寸法を有する、代表的な部分の断面を検査する。断面部分の５０〜２００個のランダムな気泡の気泡サイズ（気泡を横断する距離、例えば直径）を測定する。ナノ発泡体の平均気泡サイズを得るために、全ての測定したサイズの平均を決定する。

発泡体の多孔率は、発泡体の空隙容積の程度を特徴付ける。ポリマー発泡体は、その中で多数の気泡を画定するポリマーマトリックスを含む。発泡体の気泡の容積は発泡体の空隙容積に相当する。以下の方程式を用いて、発泡体の密度（ρ_ｆ）及び発泡体のポリマーマトリックス材料（全ての非空隙材料）の密度（ρ_ｍ）から百分率として発泡体の多孔率（ｐ％）を決定する。
ｐ％＝［１−（ρ_ｆ）／（ρ_ｍ）］×１００％

ＡＳＴＭ方法Ｄ−１６２２−０３のアルキメデス法によりポリマー発泡体物品（ρ_ｆ）の密度を決定する。本発明のポリマー発泡体物品は望ましくは、１立方センチメートル当たり０．４グラム未満（ｇ／ｃｍ^３）の発泡体密度を有し、０．３ｇ／ｃｍ^３以下、０．２ｇ／ｃｍ^３以下、または更には０．１８ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有し得る。

実施例（Ｅｘ）及び比較実施例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）の各々に関して、以下の一般的な方法で、ポリマー発泡体を調製する。具体的な値は下の表１中にある。

図１に一般的に図示され、それに関して説明されるように、鋳型を提供する。独立してコンピュータによって制御される水圧測位系を用いて、上板及び側板部片の位置を制御する。上板及び側板部片の位置は、それらの位置をデジタルシグナルに変換するための線形差動変圧器を使用することによりコンピュータによって追跡される。コンピュータは、独立して４０馬力駆動の可変体積軸方向ピストン水圧ポンプ及び型穴を開口するために上板及び側板部片を迅速に移動させるのに必要なエネルギーを蓄えるための５ガロンの畜圧器を備える水圧系を用いて、上板及び側板部片の位置を制御する。底板のポートは作動ゲートにより開閉する。

メチルメタクリレート及びエチルアクリレートの６０重量パーセント（ｗｔ％）のコポリマーと、１５重量％の共重合アクリロニトリルであり、１モル当たり１１８，０００グラムの重量平均分子量を有する４０重量％のスチレン／アクリロニトリルコポリマーを含むポリマーを押出機内に提供する。メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、ポリマー重量に基づき８．９重量％のエチルアクリレートであり、摂氏９５．３度（℃）のガラス転移温度及び１分当たり１０デシグラムのメルトフローレート（３．８キログラム及び２３０℃を有し、「ＶＭ１００」としてＡｒｋｅｍａから市販されている。

ポリマーを押出機中で最初に加熱して１８０℃のポリマー溶融物を形成することにより、押出機中で発泡性混合物を調製する。１８０℃及び５６メガパスカル（１平方インチ当たり８０００ポンド）の圧力で１００重量部のポリマー溶融物当たり２５重量部の二酸化炭素を導入し、押出機内で約４分間一緒に混合する。二酸化炭素／ポリマー混合物を３０分かけて、及びまだ押出機にある間、二酸化炭素をポリマー中に溶解するのに十分な温度及び圧力に冷却する。実施例１〜３及び比較実施例Ａの温度は６３℃であり、実施例４〜９及び比較実施例Ｂの温度は５６℃である。圧力は３４．５メガパスカル〜４１．５メガパスカル（１平方インチ当たり５０００〜６０００ポンド）の範囲である。

型穴が完全に密閉された図１（ａ）の配向の鋳型で発泡性混合物を受容するために鋳型を準備する。鋳型を約６０℃に余熱する。作動装置を開口させることにより底板のポートを開口する。発泡剤が完全に溶解された状態を保つために、発泡性ポリマー混合物に対して十分な圧力を維持しながら、好ましくは発泡剤が完全に溶解された状態を保つために必要な圧力を少なくとも６９０キロパスカル上回る圧力を維持しながら（表１の圧力を参照）、型穴容積を増加させるために上板を移動させながらポートを通して発泡性ポリマー混合物を型穴内に導く。型穴は、一杯になったとき、１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ×１ｃｍ（高さ）の寸法を有する。型穴が一杯になったら、作動装置を閉鎖させることによりポートを閉鎖し、それにより型穴を密閉する。

実施例１〜９に関して、３１メガパスカル（１平方インチ当たり４５００ポンド）上回る温度で１０分間、発泡性ポリマー混合物を型穴内で平衡化する。

比較実施例Ａ及びＢに関して、型穴内の圧力をそれぞれ１６．９メガパスカル及び２３．２メガパスカルに緩和するために先端板をゆっくり移動させ、１０分間その圧力で発泡性混合物を平衡化させる。この時間の間に核形成が発泡性混合物中で始まることが予測される。

発泡性混合物が平衡化した後、上板が４５ｃｍ／ｓを超えた速度で移動するように、上板及び側板部片を底板から同時に水圧により離すことにより、型穴内の圧力を迅速に解放する。底板の約８．８ｃｍ上になったとき、上板の動作を停止させる。発泡性混合物は、型穴の圧力の急速な解放により、ポリマー発泡体に急速に膨張する。特に、発泡体は全次元に膨張し、したがって得られた発泡体の寸法は型穴の寸法を超える。

実施例９に関して、発泡体を３分間６０℃の水浴に浸漬することにより、鋳型から得られたポリマーナノ発泡体を後発泡させる。

多孔率、平均気泡サイズ、断面寸法（上板及び底板の平面の断面）、及び体積を決定することにより、得られたポリマーを特徴付けする。結果は表１中にある。

比較実施例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）Ａ及びＢは、発泡を開始する突然の圧力解放前に核形成が発泡性ポリマー混合物において生じたときに何が起きるかの作用を図示する。比較実施例Ａ及びＢは、発泡剤がポリマーに完全に溶解された状態を保つために必要な圧力より６９０キロパスカル未満高い圧力への圧力の減少を受けた。結果として、発泡剤はその時間中に核形成したと予測される。このような「前核形成」はナノメートルサイズの気泡ではなく、マイクロメートルルサイズの気泡をもたらす。対照的に、実施例１〜９の各々は、発泡を開始するための圧力を迅速に解放するまで、発泡剤がポリマーに完全に溶解した状態を保つために十分な圧力を持続することにより、前核形成を避けた。実施例１〜９の各々は、サブマイクロメートルサイズの気泡を有し、ナノ発泡体と見なす。

本発明のプロセスは、実施例の各々が図示するように、１００ｃｍ^３を超える体積、及び１０ｃｍ×１０ｃｍを超える断面寸法を有する単一発泡体の形成も可能にする。
（態様）
（態様１）
ナノ発泡体を調製するためのプロセスであって、
ａ．鋳型壁により画定される型穴を有する鋳型を提供するステップであって、前記鋳型壁が前記型穴の周囲に密閉筐体を形成する少なくとも３つの部片を含むが、少なくとも１つの壁が他の壁に対して移動可能であり、前記３つの部片が、対向する上板及び底板、ならびに前記上板と底板との間に延在するように配向される側板であり、前記鋳型が更に、開口したときに前記型穴内へのアクセスを提供し、閉鎖したときに前記型穴を密閉する密閉式ポートを有する、提供するステップと、
ｂ．ポリマー及び発泡剤を含む発泡性ポリマー混合物を提供するステップであって、前記発泡性ポリマー混合物が、ある温度及び圧力であり、前記温度で、前記圧力が前記発泡剤を前記ポリマーに完全に溶解するために必要な圧力を少なくとも６９０キロパスカル上回る、提供するステップと、
ｃ．ある温度及び圧力であって、前記温度で、前記圧力が前記発泡剤を前記ポリマーに完全に溶解するのに必要な圧力を少なくとも６９０キロパスカル上回る、温度及び圧力を維持し、発泡性ポリマー混合物を前記型穴内に導入する速度と、型穴容積を増加させるための前記鋳型の壁の移動速度とを組み合わせた速度を制御することによって前記圧力を制御しながら、前記発泡性ポリマー混合物を前記鋳型の前記型穴内に導入するステップと、
ｄ．前記鋳型内の前記容積を増加させ、それにより前記発泡性ポリマー混合物を、少なくとも６０パーセントの多孔率、少なくとも１００立方センチメートルの体積、及び４センチメートル以上の少なくとも２つの直交寸法を有するナノ発泡体に膨張させるために、１秒当たり少なくとも４５センチメートルの速度で、前記鋳型壁のうちの少なくとも１つの部片を移動させることにより、前記発泡性ポリマー混合物の周囲の圧力を解放するステップと、を含む、プロセス。
（態様２）
ステップ（ａ）の前記鋳型が、前記側板が前記底板の上に設置され、かつそれに対して密閉する単一部片であり、前記上板が、前記側板内で移動可能でありつつ、前記側板内に嵌合し、かつそれに対して密閉し、ステップ（ｃ）で発泡性ポリマー混合物を前記型穴内に導入する間、型穴容積を増加させるために、前記上板が前記側板内で移動することを更に特徴とする、態様１に記載のプロセス。
（態様３）
前記底板上で硬化する得られた発泡体が前記側板及び上板から自由に残るように、順に、前記側板に対して前記上板を移動させ、次いで前記底板に対して前記側板を移動させることにより、ステップ（ｄ）で圧力を解放することを更に特徴とする、態様１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様４）
二酸化炭素からなる前記発泡剤を更に特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様５）
前記ポリマーがスチレンアクリロニトリルコポリマー及びアクリレートポリマーからなる群から選択されることを更に特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様６）
前記型穴が、ステップ（ｄ）の前に各々少なくとも４センチメートルである２つの直交寸法を有することを更に特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様７）
前記発泡性ポリマー混合物が、半連続様式で、ゲート弁を通してステップ（ｃ）で前記発泡性ポリマー混合物を前記型穴内に導く押出機から、ステップ（ｂ）で提供され、それによりステップ（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）がサイクルで繰り返され、前記ナノ発泡体を前記型穴から取り外す追加ステップ（ｅ）が、前記サイクルのステップ（ｄ）に続く、態様１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様８）
前記得られた発泡体が更なる膨張のために熱及び任意に蒸気に曝される、ステップ（ｄ）後の後膨張ステップを有することを更に特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様９）
前記ナノ発泡体が、少なくとも６０パーセントの多孔率、少なくとも１００立方センチメートルの体積、及び４センチメートル以上の少なくとも２つの直交寸法を有する単一発泡体であることを特徴とする、態様１に記載のプロセスから得ることができるナノ発泡体。
（態様１０）
５００ナノメートル以下の平均気泡サイズを有することを更に特徴とする、態様９に記載のナノ発泡体。
（態様１１）
１０センチメートル以上の３つの直交寸法を有することを更に特徴とする、態様９または１０のいずれか一項に記載のナノ発泡体。

Claims (10)

1. ナノ発泡体を調製するためのプロセスであって、
   ａ．鋳型壁により画定される型穴を有する鋳型を提供するステップであって、前記鋳型壁が前記型穴の周囲に密閉筐体を形成する少なくとも３つの部片を含むが、少なくとも１つの壁が他の壁に対して移動可能であり、前記３つの部片が、対向する上板及び底板、ならびに前記上板と底板との間に延在するように配向される側板であり、前記鋳型が更に、開口したときに前記型穴内へのアクセスを提供し、閉鎖したときに前記型穴を密閉する密閉式ポートを有する鋳型を提供するステップと、
   ｂ．ポリマー及び発泡剤を含む発泡性ポリマー混合物を提供するステップであって、前記ポリマーがスチレンアクリロニトリルコポリマー及びアクリレートポリマーからなる群から選択され、そして前記発泡性ポリマー混合物が、ある温度及び圧力であり、前記温度で、前記圧力が前記発泡剤を前記ポリマーに完全に溶解するために必要な圧力を少なくとも６９０キロパスカル上回る圧力で発泡性ポリマー混合物を提供するステップと、
   ｃ．ある温度及び圧力であって、前記温度で、前記圧力が前記発泡剤を前記ポリマーに完全に溶解するのに必要な圧力を少なくとも６９０キロパスカル上回る、温度及び圧力を維持し、発泡性ポリマー混合物を前記型穴内に導入する速度と、型穴容積を増加させるための前記鋳型の壁の移動速度とを組み合わせた速度を制御することによって前記圧力を制御しながら、前記発泡性ポリマー混合物を前記鋳型の前記型穴内に導入するステップと、
   ｄ．前記鋳型内の前記容積を増加させ、それにより前記発泡性ポリマー混合物を、少なくとも６０パーセントの多孔率、少なくとも１００立方センチメートルの体積、及び４センチメートル以上の少なくとも２つの直交寸法を有するナノ発泡体に膨張させるために、１秒当たり少なくとも４５センチメートルの速度で、前記鋳型壁のうちの少なくとも１つの部片を移動させることにより、前記発泡性ポリマー混合物の周囲の圧力を解放するステップと、を含む、プロセス。
2. ステップ（ａ）の前記鋳型が、前記側板が前記底板の上に設置され、かつそれに対して密閉する単一部片であり、前記上板が、前記側板内で移動可能でありつつ、前記側板内に嵌合し、かつそれに対して密閉し、ステップ（ｃ）で発泡性ポリマー混合物を前記型穴内に導入する間、型穴容積を増加させるために、前記上板が前記側板内で移動することを更に特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記底板上で硬化する得られた発泡体が前記側板及び上板から自由に残るように、順に、前記側板に対して前記上板を移動させ、次いで前記底板に対して前記側板を移動させることにより、ステップ（ｄ）で圧力を解放することを更に特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
4. 二酸化炭素からなる前記発泡剤を更に特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記型穴が、ステップ（ｄ）の前に各々少なくとも４センチメートルである２つの直交寸法を有することを更に特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記発泡性ポリマー混合物が、半連続様式で、ゲート弁を通してステップ（ｃ）で前記発泡性ポリマー混合物を前記型穴内に導く押出機から、ステップ（ｂ）で提供され、それによりステップ（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）がサイクルで繰り返され、前記ナノ発泡体を前記型穴から取り外す追加ステップ（ｅ）が、前記サイクルのステップ（ｄ）に続く、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記得られた発泡体が更なる膨張のために熱及び任意に蒸気に曝される、ステップ（ｄ）後の後膨張ステップを有することを更に特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記ナノ発泡体が、少なくとも６０パーセントの多孔率、少なくとも１００立方センチメートルの体積、及び４センチメートル以上の少なくとも２つの直交寸法を有する単一発泡体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記ナノ発泡体が、５００ナノメートル以下の平均気泡サイズを有することを更に特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記ナノ発泡体が、１０センチメートル以上の３つの直交寸法を有することを更に特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。

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