CN103974990A - 基于糖的聚氨酯、其制备方法、及其使用方法 - Google Patents

基于糖的聚氨酯、其制备方法、及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述高度耐燃的聚氨酯泡沫、以及这样的聚氨酯泡沫通过代替标准的基于烃的多元醇组分的天然多元醇例如蔗糖或者单糖或二糖的共混物、多异氰酸酯和水在合适的形成聚氨酯的催化剂和阻燃剂、以及任选的一种或多种组分例如表面活性剂和/或乳化剂的存在下的反应的制造。基于树脂共混物，所得聚氨酯泡沫作为基于生物的固体至少80%是绿色的，可以用于多种应用的多种泡沫密度配制，且呈现高的耐燃烧程度。

Description

基于糖的聚氨酯、其制备方法、及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月29日提交的美国临时专利申请序列No.61/513,530和2010年9月9日提交的美国临时专利No.61/381,343的优先权和权益，将它们两者都全部引入本文中。
关于联邦政府赞助的研究或开发的声明
不适用。
附录的参考
不适用。
技术领域
本文中公开和教导的发明总体上涉及聚氨酯及其制造，且更具体地，涉及使用糖作为多元醇组分的来源的用于制造多种密度的聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫制品广泛地用于一大批商业和工业应用中。聚氨酯泡沫制品的普及部分是由于如下事实：可基于形成聚氨酯泡沫制品的反应物的制剂选择性地改变聚氨酯泡沫制品的物理性质。所述制剂可开发成提供这样的聚氨酯泡沫制品：其是软的、柔性的和开孔的，且可用于例如座垫的应用中。另一方面，所述制剂可开发成提供这样的聚氨酯泡沫制品：其是硬质的、结构性的、耐热的和闭孔的，且其因此可用作绝热板。
形成聚氨酯泡沫制品的最通常的方法是多元醇(例如树脂组合物)与异氰酸酯在发泡剂的存在下的混合和随后的反应。通常，当在发泡剂的存在下将所述树脂组合物与异氰酸酯混合以形成反应混合物时，氨基甲酸酯聚合反应发生。随着所述氨基甲酸酯聚合反应发生，所述反应混合物交联以形成聚氨酯且同时形成和释放出气体。通过成核过程，所述气体使所述反应混合物发泡，由此在聚氨酯泡沫制品中形成空隙或泡孔。
树脂组合物典型地包括一种或多种多元醇、开孔剂、交联剂、催化剂、粘附促进剂和各种添加剂。发泡剂如上所述在聚氨酯泡沫制品中产生泡孔。开孔剂帮助打开泡孔，使得泡孔形成互连网络且改善聚氨酯泡沫制品的稳定性。交联剂促进产生聚氨酯泡沫制品的反应混合物的交联。催化剂控制反应动力学以通过使凝胶反应平衡改善聚合反应的时间控制且控制发泡剂以产生稳定的聚氨酯泡沫制品。可向制剂添加其它添加剂，例如粘附促进剂(例如非质子溶剂)，以促进反应混合物的浸湿且促进聚氨酯泡沫制品对所述聚氨酯泡沫制品设置在其上的基材的粘附。例如，所述基材可为野餐冰包(picnic cooler)的热塑性外壳或热塑性衬里。通过改变异氰酸酯、树脂组合物和/或发泡剂的化学、及其量，可控制聚氨酯泡沫制品的密度和刚性。通常包括在聚氨酯泡沫产品内的其它添加剂为阻火剂，典型地为卤化的(例如，溴化的和氯化的材料)和含磷的阻滞材料。
塑料泡沫由于其优异的性质而已被用作绝热材料、轻质建筑材料、和漂浮材料且用于多种其它用途。直到最近，由于它们的显著的燃料分布、它们对火焰迅速蔓延的贡献以及如下事实：当燃烧或加热至高温时它们在热分解时产生大量有害的烟气，在存在着火的危险的环境中，它们的使用已有些受限制。这已经限制了塑料泡沫的商业发展，且已花费大量的金钱和许多的研究时间以试图减轻这些问题。
在目前关注节省加热燃料的情况下，许多现有建筑物正在安装额外的绝缘材料，且新建造的建筑物正在包括比从前使用的多的绝缘材料。
用于现有建筑物的一种先前常见的泡沫绝缘材料类型是脲醛泡沫，其是在所述建筑物的外墙和内墙之间的位置发泡的，具有或不具有额外的玻璃纤维绝缘材料。单独的玻璃纤维绝缘材料可被认为在本质上是多孔的，因为它通常为细的玻璃纤维的垫(mat)，通过容许在墙内的空气循环，其可对较低的绝缘值作贡献。然而，泡沫绝缘材料在建筑物的内墙和外墙之间形成空气阻挡物，且因此形成对空气循环的通常是不能渗透的阻挡物，由此使它们成为更好的绝缘材料。不幸地，已使用的脲醛泡沫自发地分解，释放出可为毒性的量的甲醛气体。由于该原因，在许多建筑物中，脲醛泡沫在建筑中的使用被禁止。
通常用于绝缘的另一类型的材料是聚氨酯泡沫。然而，聚氨酯泡沫提供显著的燃料贡献、使火焰迅速蔓延、且在燃烧时释放出有毒气体，包括二氧化碳、一氧化碳和氰化氢。另外，常规的聚氨酯泡沫制品由基于石油的多元醇制造。作为不可再生的原料，石油既具有环境缺陷又具有财政缺陷。因此，关于使用基于可再生原料例如天然油的多元醇来制造所谓的“基于生物的”聚氨酯泡沫制品，存在环境、经济、和商业上的优势。
通常通过使有机多异氰酸酯与多元醇反应而制备硬质聚氨酯泡沫。对于大多数商业用途，所述反应是在发泡剂、表面活性剂、催化剂和可能的其它成分的存在下进行的。为了降低制备这些泡沫的成本，已进行努力以在其制备中采用多糖例如淀粉或纤维素作为多元醇反应物。由于所制造的泡沫的差的物理性质，迄今为止，这样的替代性多元醇材料的使用是令人不满意的，除非它们已以某种方式改性或用常规的工业多元醇进行补充。例如，烷氧基化的淀粉产生令人满意的泡沫，但淀粉的直接烷氧基化导致淀粉的不受控制的降解或分解。当在泡沫的制造中使用这样的产物时，泡沫不具有均匀的化学或物理性质。
本文中公开和教导的发明涉及使用天然或基于植物的多元醇例如蔗糖作为泡沫组合物中的多元醇组分的聚氨酯泡沫，其中所得泡沫呈现高的耐燃烧程度和高的生物基础测量结果(bio-base measurement)，表明所述产品具有根据ASTM标准的非常高的‘绿色’级别。
发明内容
描述使用天然的或基于植物的多元醇作为主要的多元醇组分的阻火聚氨酯泡沫、以及用于其制造的产品。在本公开内容的一个方面，描述具有高的‘绿色值’且呈现高的耐燃烧程度的聚氨酯泡沫，其中所述泡沫包括作为多元醇组分的基于植物的多元醇例如蔗糖、作为发泡剂的水、和赋予所制造的泡沫以耐燃性的阻燃剂。
根据本公开内容的第一实施方案，描述通过使第一和第二反应混合物一起反应制造的基本上不含烃的阻燃聚氨酯泡沫，所述第一和第二反应混合物包含：天然多元醇，其中所述多元醇上的基本上所有的羟基都是游离的；异氰酸酯；表面活性剂；含水发泡剂；产生聚氨酯的催化剂；和阻燃剂或增塑剂。在该实施方案的一些方面，所述天然多元醇为蔗糖、转化物溶液(invert solution)、糖蜜、或其组合。
根据本公开内容的另外的实施方案，描述制造阻燃聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：(a.)将其中基本上所有的羟基都是游离的未经处理的天然多元醇、表面活性剂、形成聚氨酯的催化剂、和水混合以形成第一水溶液；(b.)向所述第一水溶液混合物添加包含多异氰酸酯的第二溶液；和(c.)使所述混合物发泡。
根据本公开内容的又一实施方案，描述用于制备水发泡低密度聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：在发泡剂组合物的存在下使至少一种多异氰酸酯与至少一种天然多元醇以10至70的异氰酸酯指数、更优选以20至50的指数接触，所述发泡剂组合物包含至少2重量%水、优选至少约5重量%水、和有效量的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含胶凝催化剂和发泡催化剂，所述泡沫具有0.3lb/ft3至5lb/ft3(6Kg/m3至80Kg/m3)的密度。此外，根据该实施方案的方面，所述天然多元醇为蔗糖、转化物、糖蜜、或其组合，且提供具有低的压缩强度和良好的拉伸强度的开孔泡沫。
附图说明
下列附图形成本说明书的一部分且被包括以进一步说明本发明的一些方面。通过参考与本文中提供的具体实施方式的详细描述组合的这些附图的一个或多个，可更好地理解本发明。
图1说明来自对根据本公开内容制备的1lb/ft3泡沫的ICC-ES AC377火焰试验的示例性热电偶数据的图。
图2说明与对根据本公开内容制备的1lb/ft3泡沫的火焰试验有关的烟气释放的图。
图3说明与对根据本公开内容制备的1lb/ft3泡沫的火焰试验有关的热释放的图。
图4说明与对根据本公开内容制备的1lb/ft3泡沫的燃烧试验有关的辐射热量的图。
图5说明来自对根据本公开内容制备的0.5lb/ft3泡沫的ICC-ES AC377火焰试验的示例性热电偶数据的图。
图6说明与对根据本公开内容制备的0.5lb/ft3泡沫的火焰试验有关的烟气释放的图。
图7说明与对根据本公开内容制备的0.5lb/ft3泡沫的火焰试验有关的热释放的图。
图8说明与对根据本公开内容制备的0.5lb/ft3泡沫的火焰试验有关的辐射热量的图。
图9说明与几个可商购得到的产品相比较的根据本公开内容的泡沫产品的对比图表。
尽管本文中公开的发明可以有多种变型和替代形式，但是仅一些具体实施方案通过附图中的实例被展示和在下面详细描述。这些具体实施方案的详细描述和附图不意图以任何方式限制发明构思或所附权利要求的广度或范围。相反，提供附图和详细的书面描述以向本领域普通技术人员说明本发明构思且使本领域普通技术人员执行和利用本发明构思。
定义
提供下列定义以帮助本领域技术人员理解本发明的详细描述。
如本文中所使用的术语“转化物”或“转化糖浆”是指那些基于蔗糖的糖浆(例如，葡萄糖-果糖浓缩溶液)，其由蔗糖水解成葡萄糖、果糖、和剩余的蔗糖而得到，且其具有在约50°到约70°白利糖度范围内的糖含量，其中的至少90%为果糖和葡萄糖的混合物。这些糖浆是用糖苷水解酶酶转化酶或等同的酶、或合适的酸制造的，其将每个蔗糖二糖分子分裂成其组成的葡萄糖和果糖单体分子；各一个。产生“转化糖浆”的通常的反应显示在下面。
C12H22O11(蔗糖)+H2O(水)=C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)
如本文中所使用的术语“蔗糖”或“糖”意指具有下面显示的通用结构、具有名称α-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-β-D-呋喃果糖(由D-葡糖基和D-果糖基单糖部分构成的二糖，且有时称作蔗糖)和分子式C12H22O11的化合物、以及其盐、水合物、和立体异构体(例如，D,L或L,D)。
如本文中所使用的(且如通过符号°Bx表示的)术语“白利糖度”或“白利度”意欲指在食品工业中用于度量液体的溶解固体(糖)的适当的量的度量单位，所述量作为糖对水的质量比，典型地作为溶解固体的百分数表示。其典型地使用测量液体的比重的糖量计、或者使用折射计例如具有十字标线的类型测量。举例而言，25°Bx溶液为25%(重量/重量)，其中每100克溶液有25克糖。或者，换言之，在100克溶液中存在25克蔗糖糖和75克水。
如本文中所使用的术语“压缩强度”意指如通过在ASTM D-3575-77中描述的测试程序(以磅/平方英寸(psi)表示)或者根据DIN53,577测定的泡沫制品的性质。如本文中所使用的术语“低的压缩强度”是指在60%压缩下具有小于约20的压缩强度的聚氨酯泡沫。
如本文中所使用的用语“耐燃(的)”、“耐火(的)”、“阻燃(的)”和“阻火(的)”意指：(a)在存在火焰或火时，或者一旦除去热源或点火源，具有不支持火焰、火和/或燃烧的能力；和/或(b)对燃烧是阻滞性的、或者无能力燃烧(是防火的——当暴露于火焰、火和/或燃烧过程时基本上没有经历变化)。耐燃基材或其它材料可烧焦和/或熔化。
如本文中所使用的用语“阻燃化学品”和“耐燃物质”意指当基材暴露于火焰或火时具有降低或消除基材燃烧的趋势的能力且适合对于可由本领域技术人员确定的一种或多种基材使用的元素、化合物、试剂或物质。
如本文中所使用的用语“火焰蔓延”意指如通过ASTM E-84测定的火焰前缘的传播。
如本文中所使用的用语“火焰蔓延速率”意指在规定的测试或其它条件下火焰前缘在其传播期间每单位时间行进的距离。
如本文中所使用的术语“可燃性”意指在规定的测试或其它条件下基材或材料将支持燃烧的程度的量度。
如本文中所使用的表述“聚氨酯泡沫”通常是指使用发泡剂的通过使多异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性的含氢化合物反应获得的多孔产品，且特别包括使用水作为反应性发泡剂(涉及水与异氰酸酯基团的反应(产生脲键)和二氧化碳并产生聚脲-氨基甲酸酯泡沫)获得的多孔产品。
如本文中所使用的，所提供的所有数值范围意图明确地包括落入范围的端点内的至少所有的数值。
通常，范围在本文中表示为从“约”一个具体的值、和/或到“约”另一具体的值。当表示这样的范围时，另一实施方案包括从一个具体的值和/或到另一具体的值。类似地，当值被表示为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解，具体的值形成另一实施方案。将进一步理解，范围各自的端点在与另一端点有关和独立于另一端点这两种情况下都是有意义的。
术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能或者可能不发生，且所述描述包括所述事件或情况发生的情况和其不发生的情况。例如，用语“任选地取代的”意指所提及的化合物可能或者可能不被取代且所述描述包括未取代的化合物和其中存在取代的化合物两者。
如本文中所使用的术语“开孔”或“开孔泡沫”是指如根据ASTM D2856-A测量的具有至少20%的开放泡孔的泡沫。
如本文中所使用的，“MDI”是指亚甲基二苯基二异氰酸酯(也称作二苯基甲烷二异氰酸酯)、及其异构体。MDI作为三种异构体(4,4’MDI、2,4’MDI、和2,2’MDI)之一、或者作为这些异构体中的两种或更多种的混合物存在。如本文中所使用的，除非另外具体说明，否则“MDI”也可指和包括聚合物MDI(有时称作PMDI)。聚合物MDI为具有通过亚甲基桥彼此连接的三个或更多个苯环的链、其中异氰酸酯基团连接到各苯环的化合物。如本文中所使用的MDI可具有约2.1到约3(包括端点)的平均官能度以及在25℃下约200mPa的典型粘度。
如本文中所使用的术语“官能度”、“MDI官能度”、或“异氰酸酯官能度”是指在制备异氰酸酯时使用的所有异氰酸酯的数均异氰酸酯官能度，且典型地称作Fn。
术语“异氰酸酯指数”或“NCO指数”是指NCO基团相对于制剂中存在的对异氰酸酯有反应性的氢原子的比，作为百分数给出：
换句话说，NCO-指数表示制剂中实际使用的异氰酸酯的量相对于对于与制剂中使用的对异氰酸酯有反应性的氢的量反应理论上所需的异氰酸酯的量。
如本文中所使用的，术语“甲苯二异氰酸酯”包括该化合物的异构体的所有形式和组合。基本上所有的甲苯二异氰酸酯单官能地反应，因为对位的异氰酸酯基团比邻位的异氰酸酯基团更具反应性。
此外，除非相反地声明，具有仅作为实线而不作为楔形物或虚线显示的化学键的式子打算表示各个可能的异构体例如各对映异构体和非对映异构体、以及异构体的混合物例如外消旋或非外消旋(scalemic)(不等量的对映异构体的混合物)混合物。
具体实施方式
以上描述的附图和下面的对具体结构和功能的书面描述并非被提供用于限制申请人所发明的范围或所附权利要求的范围。相反，所述附图和书面描述被提供用于教导本领域技术人员执行和利用专利保护所寻求的发明。本领域技术人员将理解，为了清楚和理解，未描述或显示本发明的商业实施方案的所有特征。本领域技术人员还将理解，引用本发明的方面的实际商业实施方案的开发将需要许多执行所特有的(implementation-specific)决定以实现开发者的最终的商业实施方案的目标。这样的执行所特有的决定可包括，且有可能不限于，对与系统相关的、与生意相关的、与政府相关的和其它约束的顺从，这可通过具体的执行、位置改变且不时地改变。尽管开发者的努力在绝对意义上可能是复杂和耗时的，不过这样的努力对于受了本公开内容的好处的本领域技术人员来说将是例行的事业。应该理解，本文中公开和教导的本发明可以有许多和不同的变型和替代形式。最后，单数形式，例如，但不限于，“一个(种)”的使用不意图作为项目的数量的限制。而且，相关术语，例如，但不限于，“顶部”、“底部”、“左边的”、“右边的”、“上面的”、“下面的”、“向下”、“向上”、“侧”等的使用特别关于附图在书面描述中为了清楚而使用且不意图限制本发明或所附权利要求的范围。
申请人已使用天然多元醇作为主要的或唯一的多元醇组分以多种泡沫密度(例如，从0.5lb/ft3到5lb/ft3)制造了聚氨酯泡沫，其中所述泡沫呈现如通过生物含量确定测定的高的绿色值、和/或如通过许多标准测试(包括火焰蔓延和/或烟气发展)测定的高的耐燃性。
泡沫为包括下列种类的聚氨酯泡沫：常规泡沫、高回弹性(HR)泡沫、填充泡沫（包括填充有作为一种类型的填料的重新研磨的聚氨酯泡沫的泡沫）、高承载泡沫、喷涂泡沫、绝缘泡沫、包装泡沫、和如美国专利No.3,475,525、No.3,061,885、和No.5,312,846中描述的网状泡沫，将所述美国专利的公开内容的适当部分通过参考引入本文。
不希望受理论束缚，观念是交联剂或扩链剂的反应性基团更容易地与在其中天然多元醇上的羟基不是可利用的区域中的稀少的异氰酸酯基团键合，由此提供更完整的泡沫。本公开内容的聚氨酯泡沫是通过如下制造的：将天然多元醇、多官能异氰酸酯、和非卤素发泡剂与一类增塑剂中的一种或多种以及一类交联剂/扩链剂中的一种或多种组合，所述组合任选地在催化剂、稳定剂、乳化剂、和其它助剂和添加剂的存在下进行，如取决于产品聚氨酯泡沫产品的目标闭孔密度所需要的，所述非卤素发泡剂优选为水、或者水与另一不含卤素的发泡剂的组合。将在下面讨论这些成分中的每一种。
多元醇
用于本文中公开的聚氨酯泡沫的制造的基础原材料为天然多元醇，其可为将与异氰酸酯反应的脂族或芳族多羟基化合物。该多元醇可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、或其组合。优选聚醚多元醇。如本文中所使用的术语“天然多元醇”是指使用天然存在的化合物(非合成的来自天然来源的多元醇)，其分类为：多元醇，包括但不限于蔗糖、右旋糖、木糖、果糖、葡萄糖、山梨糖醇、麦芽糖、赤藻糖醇、己醣、糖转化物、糖用甜菜多元醇提取物、糖蜜、玉米糖浆、及其组合；以及基于糖的多元醇，包括甘露醇、丙三醇、单糖、二糖(例如乳糖)、三糖(例如麦芽三糖)、聚(正烷基葡糖苷)、和其它碳水化合物低聚物。本公开内容的组合物中使用的天然多元醇典型地以范围从约20pphp(份/一百份，或等同地重量%)到约70pphp、和更优选约25pphp到约55pphp(包括端点)、以及在该范围内的量例如约49pphp使用。
任何具有如通过泽列维季诺夫(Zerewitinoff)方法[如由Kohlerin，Journal of American Chemical Society，Vol.49，pp31-81(1927)描述的]确定的活性氢的天然材料都可在一定程度上利用且因此包括在天然多元醇的广泛定义中。为了制备本公开内容的泡沫，有用的天然多元醇通常具有约50到约4000的重均分子量、约2到约14的官能度和在约14到约1800、优选约50到约500、和更优选约100到约200的范围内的如通过ASTM编号E-222-67(方法B)测定的羟基数。
本聚氨酯组合物的多元醇还可为天然多元醇和其它的非天然的多元醇材料的混合物。这样的非天然多元醇材料的实例包括，但不限于，接枝共聚物多元醇例如苯乙烯丙烯腈(SAN)多元醇，脲多元醇，逐步增长共聚物多元醇例如多异氰酸酯加聚多元醇(PIPA多元醇)即由使肼和甲苯二异氰酸酯反应制造的多元醇、聚脲(polyharnsoff)分散体多元醇(PHD多元醇)、和环氧树脂分散体多元醇。
当与一种或多种天然多元醇组合时可在本发明中利用的多元醇包括，但不限于，下列聚醚多元醇：多羟基烷烃的环氧烷烃加合物；非还原性糖和糖衍生物的环氧烷烃加合物；多元酚的环氧烷烃加合物；和多元胺和多羟基胺的环氧烷烃加合物。通常采用具有二至四个碳原子的环氧烷烃，其中环氧丙烷、环氧乙烷及其混合物是优选的。
聚醚多元醇通常具有2至3的羟基官能度以及1000至6000的分子量。多元醇或多元醇混合物应具有至少2的平均羟基官能度。当量重量是由所测量的羟基数确定的。羟基数定义为由一克多元醇制备的完全乙酰化的衍生物的完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟基数和当量重量之间的关系由如下方程定义：OH=56,100/当量重量，其中OH等于多元醇的羟基数。
多元醇可包括聚(氧丙烯)和聚(氧乙烯-氧丙烯)三元醇。当使用时，环氧乙烷可沿着聚合物链以任何方式引入。换言之，环氧乙烷可引入到内部嵌段(block)、作为末端嵌段引入、或者可沿着多元醇链无规地分布。
多元醇组分的一部分或全部可以多元醇聚合物的形式添加，在所述多元醇聚合物中，反应性单体已在多元醇内聚合形成所述聚合物固体在所述多元醇内的稳定分散体。
所使用的多元醇的量由待制造的产品的量决定。这样的量可由本领域技术人员容易地确定。
聚醚多元醇最常用于聚氨酯泡沫的制造。聚醚多元醇可通过环氧烷烃向如蔗糖、丙三醇、三乙醇胺等这样的起始剂(initiator)的加成反应制造。合适的环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、N-己基氧化物、苯乙烯氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷等。环氧丙烷比环氧乙烷更优选，因为前者得到具有仲羟基的聚醚多元醇。聚醚多元醇的代表性实例为聚醚二元醇例如聚丙二醇、聚乙二醇和聚四亚甲基二醇；聚醚三元醇例如丙三醇三元醇；聚醚四元醇和五元醇例如脂族胺四元醇和芳族胺四元醇；聚醚八元醇例如蔗糖八元醇；和其它的例如山梨糖醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
在这些制剂中使用的一类优选的天然多元醇为基于丙三醇的聚醚三元醇。
多元醇可为合适的包含羟基的聚酯，包括，例如，多元醇(优选二元醇，任选地添加有三元醇)与多元羧酸(优选二元羧酸)的反应产物。这样的羧酸及其衍生物的实例包括任选地与单体不饱和脂肪酸例如油酸混合的二聚和三聚不饱和脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸-二-二醇酯、和聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。合适的多元醇包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、和更高级的聚乙二醇以及聚亚烷基二醇。
聚氨酯泡沫是聚酯多元醇的最大单一出路。可用于制造根据本公开内容的聚氨酯泡沫的聚酯多元醇的代表性实例还包括己二酸乙二醇酯和己二酸二甘醇酯、丁二醇己二酸酯、聚四亚甲基二醇己二酸酯、己二醇己二酸酯、以及由与二醇和三醇反应的对苯二甲酸酯及其衍生物制造的多元醇，所述对苯二甲酸酯及其衍生物包括，例如，对苯二甲酸二甲酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯的消化(digestion)产物。
类似地，本发明中使用的天然多元醇化合物可为以如下物质作为例子的常规的天然多元醇化合物中的任意者：脂族聚酯二醇例如聚己二酸乙二醇酯；聚己二酸丁二醇酯；聚己二酸丙二醇酯等，其具有通过脂族二醇和二羧酸之间的缩合反应获得的延长的链长度；聚亚烷基醚二醇例如聚亚丙基醚二醇、四亚甲基醚二醇等，其通过环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等的开环聚合获得；通过ε-己内酯的开环聚合获得的聚酯二醇；通过将聚丁二烯中的末端基团转化为羟基而获得的二醇化合物；两种或更多种类型的环氧烷烃的共聚物；两种或更多种类型的二醇和二羧酸的共聚物；通过二羧酸和多元醇例如芳族二醇、长链二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等的共缩合获得的聚酯多元醇；和通过环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃与作为引发剂的多元醇例如丙三醇或三羟甲基丙烷的开环聚合获得的聚醚多元醇。
这些化合物仅仅是可连同本发明使用的多元醇来源的说明性实例，且将理解，可使用在聚氨酯的制造中是可接受的任何已知的多元醇来源。
异氰酸酯
本文中公开的组合物的另一所需成分是一种或多种异氰酸酯，例如单体和/或多官能异氰酸酯。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)是聚氨酯泡沫的制造中的基础原材料，这二者都是单体且可根据本公开内容的组合物和方法使用。根据本公开内容的聚氨酯泡沫还可由多元醇与聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯、多官能异氰酸酯的反应制造。
优选地，本文中描述的组合物包括单体MDI组分，包括2,4'-MDI。如先前在本文中所阐述的，术语单体MDI表示包括MDI异构体例如2,4'-MDI、4,4'-MDI、或2,2'-MDI的组分。当与4,4'-MDI和2,2'-MDI相比时，2,4'-MDI为非对称分子且提供两个具有不同反应性的NCO基团。因此，不打算受理论限制，2,4'-MDI典型地存在于多异氰酸酯组合物中以使柔性聚氨酯发泡反应参数例如柔性聚氨酯泡沫的稳定性和固化时间最优化。基于100重量份的单体MDI组分，2,4'-MDI以大于10重量份的2,4'-MDI的量存在于单体MDI组分中。基于100重量份的单体MDI组分，2,4'-MDI更典型地以大于35、最典型地大于65重量份的量存在于单体MDI组分中。
单体MDI组分可进一步包括2,2’-MDI和4,4’-MDI。优选2,2’-MDI根本不存在于单体MDI组分中或以小的量存在，即，基于100重量份的单体MDI组分，以典型地0至2、更典型地0.1至1.5重量份存在。基于100重量份的单体MDI组分，4,4’-MDI典型地以0至65、更典型地20至55、和最典型地30至35重量份的量存在于单体MDI组分中。
基于100重量份的多异氰酸酯组合物，单体MDI组分典型地以80至100、更典型地90至98重量份的量存在于多异氰酸酯组合物中。
如上所述，所述多异氰酸酯组合物还可任选地包括聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)组分。异氰酸酯，当作为聚合物MDI组分存在时，典型地存在于所述多异氰酸酯组合物中以在如在下面更详细地阐述的柔性聚氨酯发泡反应期间提供反应性基团，即，NCO基团。聚合物MDI组分典型地为低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，即，MDI及其二聚体和/或三聚体的混合物。聚合物MDI组分包括具有三个或更多个包含NCO基团的苯环的粗MDI。聚合物MDI典型地通过苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下的缩合、随后的所得聚合物胺混合物的光气化和蒸馏获得。基于100重量份的多异氰酸酯组合物，聚合物MDI组分典型地以1至20、更典型地2至10重量份的量存在于多异氰酸酯组合物中。
根据本公开内容，本公开内容的组合物优选地用这样的异氰酸酯制备，所述异氰酸酯具有范围从约2.0到约3.0(包括端点)、和更优选从约2.1到约2.8(包括端点)的官能度，包括2.2、2.3、2.4、2.5、2.6和2.7以及在其之间的范围(例如，约2.3到约2.7)的官能度；和从约20.0到约40.0重量%、优选从约28.0重量%到约35.0重量%(包括端点)的NCO含量范围。用于在本文中使用的示例性的合适的异氰酸酯包括，但不限于，M10和M20，这两者都是可得自巴斯夫公司(BASFCorporation)(密歇根州的怀恩多特)的聚合物MDI(聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯)。
其它异氰酸酯可用在本发明中，代替MDI、TDI、和/或聚合物MDI或者与MDI、TDI、和/或聚合物MDI组合。这样的异氰酸酯化合物是本领域中熟知的，且选自例如脂族、脂环族、和芳族多异氰酸酯，例如，亚烷基二异氰酸酯和芳基二异氰酸酯、及其组合。本领域技术人员知晓可将多种异氰酸酯添加到泡沫中的性质。
可根据本发明使用多种已知的异氰酸酯化合物，包括异氰酸的酯。在本发明中可采用本领域中已知的常规多异氰酸酯中的任意者。适合对于本发明的制剂和方法使用的异氰酸酯来源的实例包括：多价异氰酸酯，包括二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯；对-亚苯基二异氰酸酯；2,6-三氯乙烯二异氰酸酯；亚萘基-1,4-二异氰酸酯；2,4-三氯乙烯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)；3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基-二异氰酸酯；亚丙基-1,2-二异氰酸酯；3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯，包括苯二甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；亚丁基-1,2-二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯；亚环己基-1,2-二异氰酸酯；亚环己基-1,4-二异氰酸酯；异福尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等；前述的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)；2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)；2,4-TDI和2,6-TDI的混合物；2,4-TDI的二聚体和三聚体；间苯二甲基二异氰酸酯；4,4'-联苯二异氰酸酯；二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯；3,3'-二甲苯-4,4'-二异氰酸酯；联茴香胺二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；3,3'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,5-亚萘基二异氰酸酯；二异硫氰酸酯，例如对-亚苯基二异硫氰酸酯；二甲苯-1,4-二异硫氰酸酯；次乙基(ethylidine)-二异硫氰酸酯等；三异氰酸酯，例如三苯基甲烷三异氰酸酯等，包括4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯；甲苯-2,4,6-三异氰酸酯等；四异氰酸酯，例如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等；异氰酸酯预聚物，例如三氯乙烯二异氰酸酯与己三醇的加合物；六亚甲基-二异氰酸酯与己三醇的加合物；三氯乙烯二异氰酸酯与己三醇的加合物；三氯乙烯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物等。所述多异氰酸酯还可以如下形式使用：其衍生物，例如与酚、醇、胺、氨、亚硫酸氢盐、HCl等的反应产物，以及基于聚酯的异氰酸酯封端的预聚物和IPDI。这些的单独实例为苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、氨、甲胺、乙醇胺、二甲胺、苯胺和二苯基胺。还可使用相对高分子量的加成产品，例如，多异氰酸酯与多元醇例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基烷烃或丙三醇的相对高分子量的加成产品。
这些化合物仅仅是可连同本发明使用的异氰酸酯来源的说明性实例，且将理解，可使用在聚氨酯的制造中是可接受的任何已知的异氰酸酯来源。
在制造根据本发明的聚氨酯泡沫时有用的有机异氰酸酯为平均包含约一个半至约六个异氰酸酯基团、和优选约两个异氰酸酯基团的有机化合物。
待使用的异氰酸酯的量取决于所需泡沫的异氰酸酯指数和待形成的泡沫的最终性质。异氰酸酯指数是所存在的异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性的化合物的摩尔数相比的百分数，作为百分数表示。如果异氰酸酯指数为100，则在体系中存在化学计量当量的量的与多元醇组分和其它含活性氢的组分即水反应所需的异氰酸酯。如果将过量3摩尔%的异氰酸酯引入到泡沫中，则异氰酸酯指数为103。通常来说，随着异氰酸酯指数增大。可用于反应的水和游离羟基的量减少。
尽管本发明可以宽范围的指数即从约15到约120实践，但优选的指数范围在约20和约60之间(包括端点)、更优选在约20和约40之间(包括端点)。例如，但不限于，可根据本公开内容制造其中所述指数为约21的0.5pcf(lb/ft3)密度泡沫产品。
发泡剂
除异氰酸酯和天然多元醇之外，聚氨酯泡沫的制造还需要起泡或发泡剂的存在。在过去，碳氟化合物发泡剂例如三氯氟甲烷已被用于产生泡沫；然而，碳氟化合物发泡剂的未来取决于政府管控，且因此其在商业产品中的使用已在工业中失去支持。当碳氟化合物用作发泡剂时，反应的热量和有时外部施加的热量导致其膨胀。在柔性泡沫的制造中，二氯甲烷已取代了大部分碳氟化合物。然而，从工艺除去所有含卤素的化合物以满足健康和环境标准正变得更合乎需要。因此，根据本公开内容可使用不含卤素的发泡剂，其为液体例如戊烷和气体例如二氧化碳两种形式。在适当时，本公开内容的制剂中还可任选地包括第四代发泡剂，典型地称作AFA系列—其可为液体和气体制剂两者，且包括AFA分子例如245FA(1,1,1,3,3-五氟丙烷，可从霍尼韦尔国际公司(Honeywell International,Inc.)作为3000得到)和134A(1,1,1,2-四氟乙烷，可从阿克马公司(Arkema,Inc.)作为134a得到)。
常见的起泡或发泡剂、和用于本公开内容的方法的优选发泡剂是水。通常，水和任选的辅助发泡剂可一起使用，尽管这对于实践本发明不是必要的，因为单独的水可用作发泡剂。尽管不打算受特定理论限制，但认为向异氰酸酯和天然多元醇的反应添加的水与异氰酸酯反应以形成不稳定的氨基甲酸，其分解成相应的胺和二氧化碳。所述胺然后与另一异氰酸酯基团反应以形成对称的二取代的脲。所述二取代的脲的任一个氢可进一步与另一异氰酸酯反应以形成缩二脲，其提供额外的聚合物支化或交联。异氰酸酯与水和多元醇的反应是放热的。
如上所述，水优选是根据本公开内容使用的唯一发泡剂，以通过与异氰酸酯的反应产生二氧化碳。水应以范围从约0.1到约60份/一百份(pphp)天然多元醇(按重量计(pphp))、优选约2至约50pphp、更优选约3至约30pphp、以及在这些范围之间的量例如约3.5pphp至约6pphp例如约4.5pphp的量使用。在100以下的泡沫指数下，化学计量过量的水经由汽化将泡沫发泡和将泡沫冷却，且不参与产生二氧化碳的反应。
本领域中常规使用的其它发泡剂可在本文中与水发泡剂组合使用，但由于目前制剂的效用，大量的这样的试剂已不再被需要且在许多情况下根本一点都不需要。碳氟化合物例如三氯氟甲烷已被使用，因为它们在加热时容易地膨胀，且它们不与多元醇和异氰酸酯反应。在一些硬质泡沫的制造中，碳氟化合物继续被使用；然而，在柔性泡沫的制造中，二氯甲烷已取代了大部分的碳氟化合物。尽管本发明的目标是使用水作为第一发泡剂制造软质PU泡沫，但仍然可包括惰性物理发泡剂例如三氯氟甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、或丙酮。尽管惰性发泡材料的量可范围从约0到约30pphp，但商业上可接受的泡沫可通常使用约0至约8pphp、典型地约0至约5pphp、更典型地约1至约3pphp制造。
期望用非卤素发泡剂例如水、二氧化碳、甲酸、碳酸氢盐等替换尽可能多的含卤素的发泡剂，且根据本公开内容优选仅使用非卤素发泡剂。
当如在本发明中优选的那样提供水作为发泡剂时，水/异氰酸酯反应产生二氧化碳，其膨胀以提供正在制造的聚氨酯的膨胀或发泡。在用水替换在柔性聚氨酯泡沫中作为发泡剂的损耗臭氧的碳氟化合物时牵涉的主要问题之一是所得泡沫的提高的坚固性。这很可能是由于作为水-异氰酸酯反应的结果引入的二齿脲基团。对于基于MDI或TDI的柔性泡沫，该问题可缓解，因为它们由于其柔软性和柔性而被选择且提高的硬度使泡沫不太合乎需要。如本发明中发现的一种用以获得更软的水发泡泡沫的方法是使用增塑剂，其中的一些还兼饰阻燃剂的角色。
增塑剂
在柔性聚氨酯泡沫中使用水作为起泡(或发泡)剂提高所得泡沫的坚固性。柔软的、柔性的、增速的水发泡聚氨酯泡沫组合物可由天然多元醇和MDI或等效的异氰酸酯的反应、通过向反应混合物添加选自如下的增塑剂制造：苯甲酸酯、酚、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或含磷阻燃剂或者分类为阻燃剂的增塑剂、其混合物或组合。在本发明中使用的增塑剂的示例性类型描述于美国专利No.5,624,968中，将其相关公开内容通过参考引入本文中。
本公开内容的聚氨酯泡沫组合物可向反应混合物包括选自如下的一种或多种增塑剂：邻苯二甲酸酯增塑剂、磷酸酯或含磷增塑剂和苯甲酸酯增塑剂。可添加这些增塑剂以产生更柔软的、更柔性的聚氨酯泡沫，最重要地，其显示良好的承载性质而没有其它所需强度性质的显著损失。
增塑剂的有效水平非常宽。典型地，根据本公开内容的方法制备的可接受的聚氨酯泡沫将以范围从约0.1到约40pphp(包括端点)的量引入增塑剂和/或阻燃化合物。尽管该范围是优选的，但认识到，可添加更少的增塑剂和/或阻燃剂且该减少量的增塑剂将对所述组合物提供一些软化效果，而在一些组合物中可期望较大量的增塑剂。典型地，所述量为约0.5pphp至约35pphp、优选约1pphp至约30pphp、更优选约1.5pphp至约25pphp(包括端点)、以及在这些范围内的量或范围，例如，约24pphp、或约6pphp至约12pphp。这样的量可像纯的固体或液体化合物那样，或者可将增塑剂以从约2摩尔到约40摩尔、更优选约5摩尔到约15摩尔(包括端点)的浓度范围、以及在这些范围内的浓度例如约7摩尔、或约12摩尔溶解在合适的溶液或液体中。
在本发明中有用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯增塑剂诸如，例如，邻苯二甲酸烷基芳基酯、或邻苯二甲酸烷基苄基酯，包括邻苯二甲酸丁基苄基酯、优选其中烷基具有七至九个碳原子的碳链的邻苯二甲酸烷基苄基酯，TexanolTM邻苯二甲酸苄基酯(其为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇-单丁酸酯邻苯二甲酸苄基酯)、邻苯二甲酸烷基苯基酯、对称的和非对称的邻苯二甲酸二烷基酯，包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、其中烷基独立地为具有七至九个碳原子的碳链的直链邻苯二甲酸二烷基酯、和邻苯二甲酸丁基环己基酯；磷酸酯增塑剂例如磷酸三-(2-氯-1-甲基乙基)酯、磷酸三-(α-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三-(2,3-二氯-1-丙基)酯、YOKE-V6(四-(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯)等；磷酸酯增塑剂诸如，例如，磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸二苯基混合十二烷基和十四烷基酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸丁苯基二苯基酯和异丙基化的磷酸三苯酯；和苯甲酸酯增塑剂诸如，例如，TexanolTM苯甲酸酯(其为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇-单丁酸酯苯甲酸酯)、乙二醇苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯、和二缩三丙二醇二苯甲酸酯。
根据所选择的实施方案的优选增塑剂为邻苯二甲酸酯和磷酸酯或含磷增塑剂，例如磷酸烷基、芳基或烷基取代的芳基酯。更优选地，所述增塑剂为含磷增塑剂，其中最优选的增塑剂为TMCP，即磷酸三-(2-氯-1-甲基乙基)酯(也称作TCPP)，其也是阻火剂。还可使用其它磷酸酯或膦酸酯作为根据本公开内容的阻燃添加剂。
可根据本公开内容使用的其它增塑剂包括乙氧基化的脂族一元或多元醇、烷基或烷基酚烷氧基化物、和烷基酚。可根据本发明利用乙氧基化的C8-C36脂族一元或多元醇与脂族酸、和脂族二聚体酸的水溶性酯。这样的乙氧基化的酯具有在10至20范围内的亲水-亲油平衡(HLB)值。
有用的乙氧基化的脂族酸每摩尔酸具有加成的约5到约20摩尔的环氧乙烷。实例包括乙氧基化的油酸、乙氧基化的硬脂酸和乙氧基化的棕榈酸。有用的乙氧基化的二聚体酸为油酸二聚体和硬脂酸二聚体。脂族酸可为支化的或直链的且可包含约8到约36个碳原子。有用的脂族酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、辛酸、癸酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸等。对于获得本发明的水溶性酯的目的尤其有用的是包含约8至18个碳原子的脂族的、优选饱和的和直链的单羧酸和二羧酸。
根据本公开内容的其它方面，增塑剂可为烷基或烷基酚烷氧基化物、或类似的化合物，其还可分类为非离子型表面活性剂。这样的优选增塑剂包括，但不限于，醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、非离子型酯例如脱水山梨糖醇酯和脱水山梨糖醇酯的烷氧基化物。合适的化合物的实例包括但不限于，蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、月桂醇烷氧基化物、壬基苯酚烷氧基化物、辛基苯酚烷氧基化物、十三醇烷氧基化物，例如POE-10壬基苯酚乙氧基化物、POE-100壬基苯酚乙氧基化物、POE-12壬基苯酚乙氧基化物、POE-12辛基苯酚乙氧基化物、POE-12十三醇乙氧基化物、POE-14壬基苯酚乙氧基化物、POE-15壬基苯酚乙氧基化物、POE-18十三醇乙氧基化物、POE-20壬基苯酚乙氧基化物、POE-20油醇乙氧基化物、POE-20硬脂酸乙氧基化物、POE-3十三醇乙氧基化物、POE-30壬基苯酚乙氧基化物、POE-30辛基苯酚乙氧基化物、POE-34壬基苯酚乙氧基化物、POE-4壬基苯酚乙氧基化物、POE-40蓖麻油乙氧基化物、POE-40壬基苯酚乙氧基化物、POE-40辛基苯酚乙氧基化物、POE-50壬基苯酚乙氧基化物、POE-50十三醇乙氧基化物、POE-6壬基苯酚乙氧基化物、POE-6十三醇乙氧基化物、POE-8壬基苯酚乙氧基化物、POE-9辛基苯酚乙氧基化物、二缩甘露糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、POE-20脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯乙氧基化物、POE-20脱水山梨糖醇单月桂酸酯乙氧基化物、POE-20脱水山梨糖醇单油酸酯乙氧基化物、POE-20脱水山梨糖醇单棕榈酸酯乙氧基化物、POE-20脱水山梨糖醇单硬脂酸酯乙氧基化物、POE-20脱水山梨糖醇三油酸酯乙氧基化物、POE-20脱水山梨糖醇三硬脂酸酯乙氧基化物、POE-30脱水山梨糖醇四油酸酯乙氧基化物、POE-40脱水山梨糖醇四油酸酯乙氧基化物、POE-6脱水山梨糖醇六硬脂酸酯乙氧基化物、POE-6脱水山梨糖醇单硬脂酸酯乙氧基化物、POE-6脱水山梨糖醇四油酸酯乙氧基化物、和/或POE-60脱水山梨糖醇四硬脂酸酯乙氧基化物。该种类的优选的增塑剂包括醇烷氧基化物例如POE-23月桂醇和烷基苯酚乙氧基化物例如POE(20)壬基苯基醚。其它可应用的增塑剂为酯例如脱水山梨糖醇单油酸酯。
可在本公开内容的制剂中使用的另外类型的增塑剂包括烷基酚，优选非毒性的烷基酚，包括但不限于壬基苯酚、十二烷基苯酚、二仲戊基苯酚等、以及其组合。
交联剂/扩链剂
申请人发现，取决于基于天然多元醇的泡沫的配方，通过以低的指数向所述泡沫制剂中引入任选的扩链剂/交联剂，可克服包含增塑剂例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磷酸酯酯的水发泡PU泡沫的物理性质缺陷，且同时帮助避免危险地高的放热性。
本发明向泡沫制剂中引入一种或多种特殊的交联剂/扩链剂。如本文中所使用的，术语“交联剂”意图包括通常称作交联剂的化合物和通常称作链扩展剂或简单地称作扩链剂的化合物两者。交联剂是包含两个或更多个对异氰酸酯有反应性的基团例如羟基、伯胺和仲胺的化合物。
当在根据本公开内容的制剂中使用交联剂时，所产生的PU泡沫可呈现改善的泡沫稳定型和/或撕裂强度，通常不使泡沫脱色。适合用在本公开内容的组合物和方法中的示例性的交联剂/扩链剂包括，但不限于，单独的或组合的：胺，包括多元胺；多元醇；聚氧化烯多元醇；和多羟基芳族化合物。
多元胺，即0.5pphp的4,4'-亚甲基-二-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)和胺封端的聚环氧烷烃例如JEFFAMINETMT-403(亨兹曼公司(HuntsmanCo.))、以及烷醇胺例如二乙醇胺(DEOA)、三乙醇胺可用作根据本公开内容任选地包括的交联剂/扩链剂。其它合适的胺包括二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、叔丁基甲苯二胺、三氨基壬烷(triaminonane)、二乙基甲苯二胺、和氯二氨基苯。
还可使用多元醇，包括但不限于1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，单、一缩二和二缩三-乙二醇，1,2,4-丁三醇，一缩二丙二醇，丙三醇(glycerin)，三羟甲基丙烷，季戊四醇，2,5-二甲基-1,2,6-己三醇、和丙三醇(glycerol)。
还可使用聚氧化烯多元醇，合适的实例包括VORANOLTM800(陶氏(Dow))、QUADROLTM(巴斯夫)四羟丙基亚乙基二胺、HUNTSMANWL-440TM、乙氧基化的三羟甲基丙烷PEL-RIGTM9145和丙氧基化的甲基-葡糖苷PEL-RIGTM9350ML。其它合适的化合物包括VORANOLTM370、VORANOLTM230-660、VORANOLTM220-530、VORANOLTM230-238、VORANOLTM520、VORANOLTM391(陶氏)、ARCOLTME-746、ARCOLTMLG-650、ARCOLTMLHT-240(阿尔科(Arco))、PEGTM200、PEGTM400、PEGTM1000、PLURACOLTM多元醇735、和PLURACOLTMPEP450(巴斯夫)，在本文中还可使用季戊四醇的POP衍生物。优选的聚氧化烯多元醇在其中羟基数小于约200且平均羟基数范围从3到8的组中。
在适当时，还可使用若干种多羟基芳族化合物，包括间苯二酚(1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚和连苯三酚。
交联/扩链剂应在约0.1和约10pphp之间、和优选在约0.2和约5pphp之间存在。认识到，更少量的交联剂/扩链剂化合物将提供一些好处，且更大的量通常也是有效的。出于经济以及泡沫性质的考虑，所规定的范围是优选的。
具体的交联剂/扩链剂和增塑剂组合的功效将取决于许多因素，包括异氰酸酯指数、水的量、和其它成分。
添加剂
除多元醇、水、异氰酸酯、增塑剂、和交联剂之外，在柔性PU泡沫板制剂中还通常使用催化剂。典型地包括用于发泡反应的叔胺催化剂和用于胶凝反应的胶凝剂(gallant)，例如聚环氧乙烷共聚物或锡(II)化合物。
在制造期间可任选地向聚氨酯添加其它材料以减少在制造期间的问题或在聚氨酯产品中提供所需性质。在添加剂之中，有催化剂例如胺和金属盐；用以帮助成分的彻底混合且调节泡沫中的泡孔生长和泡孔形成的泡孔调节剂或表面活性剂例如有机硅(例如，SILSTAB2760或DC5604(可得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(AirProducts and Chemicals,Inc.)的有机硅二醇共聚物)，包括二氧化硅，其量特别地范围从约1份/100份到约10份/100份、特别地从约1.5份/100份到约5份/100份(包括端点)；填料，包括重新研磨的PU、碳酸钙、硫酸钙等；着色剂；UV稳定剂；阻火剂；抑菌剂；开孔剂；和抗静电剂。包括稳定剂和抗氧化剂例如受阻胺光稳定剂和苯并三唑也是合乎需要的。
表面活性剂/开孔剂
表面活性剂，通常是聚醚-聚硅氧烷共聚物，可任选地被包括且起到乳化剂、成核剂、和泡沫稳定剂的作用。
用于板材(slabstock)应用的合适的表面活性试剂(也称作表面活性剂)包括“可水解的”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。另一类有用的泡沫表面活性试剂为“不可水解的”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
可包括开孔剂，例如具有两个或更大的羟基官能度的当量重量大于约200的聚环氧乙烷一元醇或多元醇。例如，一种开孔剂为具有约330的当量重量的分子量为约990克/摩尔的丙三醇的聚环氧乙烷加合物。所述开孔剂应以约0.001到约20pphp存在。
催化剂
可在本公开内容的基于天然多元醇的聚氨酯泡沫的制备中使用的催化剂可为本领域已知的任何合适的催化剂且适合用于聚氨酯泡沫的制造，例如有机金属聚氨酯催化剂，其用于促进异氰酸酯来源与多元醇的反应。所述催化剂可为胺、有机金属化合物、金属的有机酸盐、叔膦、碱金属化合物、形成自由基的试剂、以及在形成聚氨酯时使用的类似催化剂。
可用作本发明中的催化剂的胺包括，例如，但不限于，三烷基胺，例如三亚乙基胺；N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺；氨基醇例如二甲基乙醇胺；酯胺例如乙氧基胺、乙氧基二胺、二-(二乙基乙醇胺)己二酸酯、1,3,5-三-(3-二甲基氨基丙基)-1,3,5-三嗪、二-(3-二甲基氨基丙基)甲基-胺、和二(2-二甲基氨基乙基)醚；三亚乙基二胺；环己基胺衍生物例如N,N-二甲基环己基胺；吗啉衍生物例如N-甲基吗啉；哌嗪(piparazine)衍生物例如N,N'-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-二-(2-羟基丙基)-2-甲基哌嗪、二(2,2'-二甲基氨基乙基)醚；脒例如1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)、及其组合。
适合于根据本公开内容的方法和组合物使用的催化剂还可为碱金属和碱金属盐化合物，包括乙酸钾、辛酸钾、和类似的碱金属或碱金属盐化合物。类似地，可根据本文中的教导使用有机羧酸的碱金属盐(碱金属羧酸盐)、金属醇化物、金属酚化物、金属氢氧化物、和或季铵盐。
在本公开内容的一些方面中，有机金属化合物的金属包括，例如，锡、铅、铋、镉、钴、铝、钾、铬和锌，还可用作催化剂。在它们之中，有机锡化合物的典型实施方案为二月桂酸二丁基锡和二(2-乙基己酸)二丁基锡等。至于各种金属有机酸盐，有例如油酸、萘甲酸、己酸、辛酸和大多数的其它有机酸与锡、铅、铋、镉、钴、铝、钾、铬和锌的有机酸盐。
适合在本文中使用的锡的有机酸盐的实例为油酸亚锡、2-乙基己酸锡、萘甲酸锡、辛酸锡等。适合用作根据本公开内容的催化剂的叔膦的实例包括三烷基膦、二烷基苄基膦等，而没有限制。碱金属化合物的实例包括碱金属氢氧化物或脂肪酸盐。
作为示例性的形成自由基的试剂，有例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈等，其适合在本文中使用。
在适当时，这些催化剂可单独地或彼此组合使用。例如，根据本公开内容的所选择的方面，将胺与有机金属化合物或金属的有机酸盐一起使用可为更有效的。
合适的催化剂包括，但不限于，羧酸的二烷基锡盐、有机酸的锡盐、三亚乙基二胺、二(2,2'-二甲基氨基乙基)醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚、和本领域熟知的类似的化合物。适合在本文中使用的示例性的合适的发泡剂催化剂为BL-19催化剂(可得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司的二(2-二甲基氨基乙基)醚)。
在适当时，催化剂应以范围从总的反应混合物的约0.0001到约5重量%(wt.%)(包括端点)的量存在，且取决于由反应方法制造的泡沫产品的最终密度。用于在当前组合物中使用的发泡催化剂的示例性的量包括约1重量%到约4.5重量%和约2重量%到约4重量%(包括端点)。
乳化剂
为了防止任何天然多元醇过早地从溶液中出来，乳化剂可以范围从约0.5%(体积/体积)到约10%(体积/体积)的多种浓度重要地添加到根据本公开内容的包含天然多元醇的聚氨酯中，例如TERGITOLTMNP-9和BM-400乳化剂(密歇根州怀恩多特的巴斯夫)等、以及乳化剂例如卵磷脂，包括大豆卵磷脂。可包括以防止天然多元醇例如蔗糖过早地从溶液中结晶出来的其它组合物包括转化物(例如，6-10%转化物溶液)、水溶性蛋白质例如白蛋白；和天然糖酯，例如脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
填料/改性剂
可将本领域中常规已知的稳定固体的聚合物和其它添加剂，包括阻燃剂、着色剂、染料和抗静电剂与本发明的基于糖的聚氨酯泡沫制剂一起使用。在美国专利No.4,950,694中列举的示例性添加剂是示例性的且通过参考引入本文中。
在合适或期望时，还可使用其它填料和添加剂例如脂族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯。非限制性实例包括丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；四亚甲基二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基乙烷三丙烯酸酯；季戊四醇二丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯；三季戊四醇八丙烯酸酯；丙三醇二丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯，例如三甘醇二甲基丙烯酸酯；四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；二季戊四醇二甲基丙烯酸酯；二季戊四醇三甲基丙烯酸酯；二季戊四醇四甲基丙烯酸酯；三季戊四醇八甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；山梨糖醇四甲基丙烯酸酯等；衣康酸酯，例如乙二醇二衣康酸酯；丙二醇二衣康酸酯；1,2-丁二醇二衣康酸酯；四亚甲基二醇二衣康酸酯；季戊四醇三衣康酸酯等；巴豆酸酯例如乙二醇二巴豆酸酯；二乙二醇二巴豆酸酯；季戊四醇四巴豆酸酯等；和马来酸酯，例如乙二醇二马来酸酯；三甘醇二马来酸酯；季戊四醇二马来酸酯等。
根据本公开内容的所选择的实施方案，向聚氨酯泡沫组合物添加任选的抗氧化剂，例如受阻酚，即，IRGANOXTM1010(汽巴-嘉基(Ciba-Geigy))、有机亚磷酸酯、或这两者可为特别有利的。这样的抗氧化剂可作用以阻滞与泡沫产品的制造中的高温有关的任何脱色。还可任选地和有利地添加稳定剂，例如四丁基六亚甲基二胺。
特别地作为B侧(side)组分的可任选地包括在本发明的制剂中的额外的添加剂包括丙三醇、或丙三醇-衍生物和类似物、以及甘氨酸或甘氨酸衍生物例如乙氧基化的和丙氧基化的甘氨酸，其为单独的或与一种或多种高(大于1000)分子量多元醇例如593(密歇根州怀恩多特的巴斯夫)组合。初始结果已显示，丙三醇或类似的化合物的使用在泡沫产品中提供提高的稳定性。当包括在所述制剂中时，丙三醇或丙三醇-衍生物的量范围从约1份/100份到约20份/100份、或从约2份/100份到约10份/100份(包括端点)。
泡沫性质
本文中设计的聚氨酯泡沫产品由如下组成：一种或多种天然多元醇，例如蔗糖、糖转化物溶液、或如上所述的其它天然多元醇；一种或多种有机异氰酸酯；发泡剂，尤其是水；一种或多种增塑剂或阻燃剂；一种或多种表面活性剂，和任选地催化剂和/或乳化剂，以及取决于所述聚氨酯泡沫产品的最终用途在合适时包括的本领域技术人员已知的其它标准成分。
空气流量数据提供在标准空气压力和温度下流动通过标准尺寸泡沫块的空气的量的数字度量。这给出对一块给定的泡沫的相对开放性或封闭性的度量。具有较高空气流量的泡沫较开放且相反具有较低空气流量的泡沫被认为较封闭或较致密。现在公开的泡沫的空气流量是相对高的且指示良好品质的开孔泡沫。耐火的泡沫根据定义具有较低的空气流量。根据ASTM测试283，在0.5英寸Hg下，用于最佳物理性质开发的优选空气流量范围从约2到6scfm。
本公开内容的聚氨酯泡沫组合物可制备成具有范围从约0.3lb/ft3到约5.0lb/ft3(包括端点)，包括约0.5lb/ft3(磅/立方英尺，pcf)、约1lb/ft3、约2lb/ft3、约3lb/ft3、和约4lb/ft3的闭孔表观芯(core)密度。典型地，低密度绝缘材料被表征为呈现如通过ASTM标准D-1622测定的根据AC377从约0.5lb/ft3到约1.4lb/ft3(pcf)的范围的泡沫绝缘材料。
本公开内容的聚氨酯泡沫呈现许多其它所需属性，包括如通过平均生物基础值确定的‘绿色’值、顺从性表面燃烧特性、和顺从性泡沫工业特性、以及期望的芯密度、拉伸强度、尺寸稳定性、和闭孔含量值。根据ICC-ESAC377进行根据本公开内容制备的泡沫产品的测试，通过ASTM标准E-84测定火焰蔓延，通过ASTM标准E-84测定烟气发展，且根据ASTM标准D6866-11获得生物基础值测定。
本公开内容的聚氨酯泡沫适合用于范围从绝缘(例如绝缘喷雾(spray-in-insulation))到喷涂泡沫到结构面板、喷涂建房(rooming)等的许多应用。例如，具有从1.0pcf到3.0pcf的芯密度范围的低密度聚氨酯泡沫可用于冷却器、结构绝缘面板(SIP)、绝缘面板、冷却器中的通道(walk)、冰箱、制冷卡车主体、水加热器、SPA泡沫、绝缘建筑板、制冷器、屋顶面板、聚异氰脲酸酯板的替代物、和包装泡沫。具有范围从1.0pcf到5.0pcf的芯密度的本公开内容的聚氨酯泡沫可用于一对一包装泡沫、现场喷涂包装、预制包装板、或舒适(comfort)泡沫中。具有范围从0.4pcf到5.0pcf的芯密度的本公开内容的聚氨酯泡沫可用在床垫、床垫套、包装、玩具、家具、办公室座位、汽车座位、汽车内部泡沫、地毯衬垫物、切割泡沫、展示泡沫、预制泡沫、枕头低密度模制泡沫的制造中。具有范围从1.5pcf到3.0pcf的芯密度的本公开内容的聚氨酯泡沫可用于模制座位、模制家具、人工木头、画框、用于住宅的装饰板、玩具、马桶座圈、医疗器械等的制造中。结构低密度泡沫，即具有范围从1.5pcf到3.0pcf的芯密度的本公开内容的聚氨酯泡沫可用于门、车库门、汽车面板、汽车声音阻尼、汽车顶棚、块填充泡沫(block filling foam)、和鞋衬垫的制造中。根据本公开内容制造的聚氨酯产品还可用于制造例如低密度粘合剂的物品。这些用于制造房屋制造工业。
包括下列实施例以说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应理解，下面的实施例中公开的技术代表本发明人发现的以在本发明的实践中良好地起作用的技术，且因此可被认为构成用于其实施的优选模式。然而，根据本公开内容，本领域技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，可在所公开的具体实施方案中进行许多变化且仍获得相似的或类似的结果。
实施例
在用于制造根据本发明的泡沫的目前优选的总体方法中，首先制备两个单独的混合物，然后典型地使用工业标准应用设备例如将A侧和B侧以1:1(A:B)的体积比共混的泡沫制造设备将所述混合物共混在一起。将理解，还可使用将A侧和B侧以更高的比率(按体积计)，例如以1.25:1(A:B)、1.5:1(A:B)、或2.0:1(A:B)的体积比共混的泡沫制造设备。第一混合物至少包括异氰酸酯。第二混合物包含天然多元醇、增塑剂/阻燃剂、催化剂和作为发泡剂的水。天然多元醇糖浆或溶液例如蔗糖溶液是可商购得到的，包含变动量的水，最高达约90重量%的蔗糖，且在树脂侧范围从约45%到约90%。这些糖浆/溶液可在添加或不添加补充水的情况下采用。或者，且等同地可接受的，可在选定量的水中采用干燥的天然多元醇。
本发明的最终发泡混合物通常包含约5至60%的多异氰酸酯、0.05至1.0%的表面活性剂、5至30%的水、30至90%的天然多元醇(干燥的或在溶液中)例如蔗糖、0.5至2.5%的催化剂，所有都按基于总重量的重量计。如上所述，在组合物混合物中可存在额外的添加剂组分例如阻燃剂、染料、颜料等。当被包括时，阻燃剂的以重量百分数为基础的量范围从约5重量%到约30重量%。
如果混合物以基于各混合物的总重量的重量份包含下列组分，最终混合物中的所需量的各组分可通过将第一混合物与第二混合物以按重量计约0.75:1至2:1的第一对第二之比混合而获得。
实施例1：1pcf(lb/ft 3 )聚氨酯泡沫的制备
第一混合物或B侧为树脂侧。将蔗糖(89%，67.5的白利糖度)，即天然多元醇(由德克萨斯州舒格兰的帝国糖业公司(Imperial Sugar Co.)提供)与约5重量%水混合，并形成为溶液。然后在搅拌下向所述蔗糖混合物添加表面活性剂(1.75%Dabco DC5604)。然后在搅拌下添加催化剂例如3%的胺催化剂BL-19(二(2-二甲基氨基乙基)醚；可得自空气产品公司(AirProducts))和Polycat31(4%；可得自空气产品公司的设计用于低密度水发泡开孔SPF的低排放胺催化剂)，随后添加乳化剂(NP-9)和链连接剂(DEOALF(85%的二乙醇胺和15%的水)；可得自空气产品公司)。还可在此时添加任选的成分，例如作为凝胶剂添加的D-400，即具有1,6-二胺的聚环氧乙烷共聚物。
第二混合物或A侧为异氰酸酯侧。将适当的异氰酸酯例如具有约2.3-3.0的官能度的MDI或改性MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(例如，M-10或M-20[具有约2.7的官能度的聚合物MDI]，两者都可得自巴斯夫)(约70份)的共混混合物和浓度为约30份以使总量达到100%的增塑剂TCPP[磷酸(三(氯异丙基)酯](可以名称Fyrol PCF得自以色列化工集团工业品公司(ICL-IP))搅拌在一起。
然后用在从100°F至过高的130°F的温度下运行的喷涂泡沫设备使树脂制剂或B侧与A侧以1比1的比率反应，产生适合在住宅和商业绝缘应用中使用的1.0lb/ft3(pcf)喷涂聚氨酯泡沫。
然后根据ASTM测试方案测试产品泡沫，且其呈现如图1-4中显示的ACC377测试数据，显示1pcf喷涂泡沫可以最高达10英寸的标称厚度安装且被留着暴露于阁楼和爬行空隙中。所述产品还呈现：约25%的基于生物的平均固体含量，如通过ASTM-D6866-11方法B测定的；1.02pcf的平均表观密度(如通过ASTM D-1622-98测定的)；3.33psi(22.95kPa)的平均拉伸强度(如通过ASTM D1623测定的)；在4英寸喷涂厚度下为15的火焰蔓延(如通过ASTM E-84测定的)；和在4英寸喷涂厚度下为400的烟气发展值(如通过ASTM E-84测定的)。
实施例2：0.5pcf(lb/ft 3 )聚氨酯泡沫的制备
第一混合物或B侧为树脂侧。将作为溶液或转化物溶液的蔗糖(57份，67.5的白利糖度)，即天然多元醇(由帝国糖业公司提供)与约5重量%水混合，并形成为初始的蔗糖溶液。然后在搅拌下向所述蔗糖混合物添加表面活性剂(1.75%DC5604)。然后在搅拌下添加增塑剂/阻燃剂TMCP(2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；27份)。然后在搅拌下添加催化剂例如3%的胺催化剂BL-19(二(2-二甲基氨基乙基)醚；可得自空气产品公司)和Polycat31(4%；可得自空气产品公司的设计用于低密度水发泡开孔SPF的低排放胺催化剂)，随后添加乳化剂(NP-9、EM-400等)和链连接剂(DEOALF(85%的二乙醇胺和15%的水，约3%；可得自空气产品公司)。还可在此时添加任选的成分，例如作为凝胶剂添加的D-400，即具有1,6-二胺的聚环氧乙烷共聚物。
第二混合物或A侧为异氰酸酯侧，且为在水或者合适的溶剂或液体中的具有约2.3的官能度的改性MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(LupranateM-10，可得自巴斯夫)(70至100份)。
然后用在从100°F至过高的130°F的温度下运行的喷涂泡沫设备使树脂配方或B侧与A侧以1比1的比率反应，产生适合在住宅和商业绝缘应用中使用的0.5lb/ft3(pcf)喷涂聚氨酯泡沫。
实施例3：改性0.5pcf(lb/ft 3 )聚氨酯泡沫的制备
B侧树脂制剂：帝国糖业公司液体蔗糖(按总重量计55份，67.5的白利糖度)、5份水、1.5份DC5604表面活性剂(可得自空气化工产品有限公司)、24份合适的增塑剂/阻燃剂例如TMCP(2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶)、3份作为发泡催化剂的BL-19(二(2-二甲基氨基乙基)醚，可得自空气产品公司)、0份空气产品公司31(设计用于低密度水发泡开孔SPF的低排放胺催化剂)、0.5份二乙醇胺(DEOA)、低分子量催化扩链剂、7.5份9.5摩尔壬基苯酚增塑剂、和4份1,3-丙二醇即低分子量扩链剂。以与实施例2中描述的类似的方式将所有B侧成分混合在一起并进行制备。
A侧组分为改性MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(100份)，特别地为具有约2.3的官能度的M-10、或具有约2.7的官能度的M-20(两者都可得自巴斯夫)。
用在从100°F至过高的130°F的温度下运行的喷涂泡沫设备使B侧组合物与A侧以1比1的重量比接触，产生适合在住宅和商业绝缘应用中使用的0.5lb/ft3密度喷涂聚氨酯泡沫，其通过了工业标准耐燃和绝缘性质测试。反应催化剂的减少31的除去)和1,3-丙二醇的添加将胶凝时间有效地增加约2秒，且改善正在聚合的泡沫的流动特性，导致与以上实施例#2相比最终产品的改善的壁板粘附和多层粘附。
实施例4：使用高分子量增塑剂和减小的催化剂负载由蔗糖制备改性 0.5pcf(lb/ft 3 )聚氨酯泡沫
B侧树脂制剂：帝国糖业公司液体蔗糖(按总重量计55份，67.5的白利糖度)、5份水、1.5份DC5604表面活性剂(可得自空气化工产品有限公司)、24份增塑剂/阻燃剂TMCP(2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶)、3份作为发泡催化剂的BL-19(二(2-二甲基氨基乙基)醚(可得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司)、0份空气产品公司31(设计用于低密度水发泡开孔SPF的低排放胺催化剂)、0.5份二乙醇胺(DEOA)、低分子量催化扩链剂、7.5份12摩尔壬基苯酚增塑剂、和4份低分子量扩链剂1,3-丙二醇。以与实施例2中描述的类似的方式将所有B侧成分混合在一起并进行制备。
A侧组分为改性MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(100份)，特别地为具有约2.3的官能度的M-10、或具有约2.7的官能度的M-20(两者都可得自巴斯夫)。
用在从100°F至过高的130°F的温度下运行的喷涂泡沫设备使B侧组合物与A侧以1比1的重量比接触，产生适合在住宅和商业绝缘应用中使用的0.5lb/ft3密度喷涂聚氨酯泡沫，其通过了工业标准耐燃和绝缘性质测试。反应催化剂的减少31的除去)和较高分子量增塑剂(12-摩尔壬基苯酚)的添加将胶凝时间有效地增加约5秒，且改善正在聚合的泡沫的流动特性和粘性，导致与以上实施例#3相比最终产品的改善的壁板粘附和多层粘附。
实施例5：使用乳化剂/增塑剂由蔗糖制备改性0.5pcf(lb/ft 3 )聚氨酯泡 沫
B侧树脂制剂：帝国糖业公司液体蔗糖(按总重量计58.5份，67.5的白利糖度)、5份水、1.0份DC5604表面活性剂(可得自空气化工产品有限公司)、27.5份增塑剂/阻燃剂TMCP(2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶)、3.5份31(可得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司的设计用于低密度水发泡开孔SPF的低排放胺催化剂)、2.5份和1.0份发泡催化剂、1.0份5350表面活性剂、6.0份BM-400乳化剂(密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司)、和0.5份低分子量催化扩链剂二乙醇胺(DEOA)。以与实施例2中描述的类似的方式将所有B侧成分混合在一起并进行制备。
A侧组分为改性MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(100份)，特别地为具有约2.3的官能度的M-10、或具有约2.7的官能度的M-20(两者都可得自巴斯夫)。
用在从100°F至过高的130°F的温度下运行的喷涂泡沫设备使B侧组合物与A侧以1比1的重量比接触，产生适合在住宅和商业绝缘应用中使用的0.5lb/ft3密度喷涂聚氨酯泡沫，其通过了工业标准耐燃和绝缘性质测试。巴斯夫BM-400的添加将B侧树脂有效地乳化，产生更均匀的混合物。BM-400还在泡沫形成过程中扮演增塑剂，改善正在聚合的泡沫的流动特性和粘性，由此与以上实施例#4相比改善最终产品的壁板粘附和多层粘附。
实施例6：由糖转化物(葡萄糖和果糖)制备0.5pcf(lb/ft 3 )聚氨酯泡沫
B侧树脂制剂：将帝国糖业公司液体蔗糖转化物(葡萄糖和果糖，按总重量计55份，72的白利糖度)、5份水、1.5份DC5604表面活性剂、25份增塑剂/阻燃剂TMCP(2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶)、3份作为发泡催化剂的BL-19(二(2-二甲基氨基乙基)醚，可得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司)、0.5份二乙醇胺(DEOA)、低分子量催化扩链剂、7.5份12摩尔壬基苯酚增塑剂、和2.7份巴斯夫BM-400乳化剂组合。以与实施例2中描述的类似的方式将所有B侧成分混合在一起并进行制备。
A侧组分为改性MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(100份)，特别地为具有约2.3的官能度的M-10、或具有约2.7的官能度的M-20(两者都可得自巴斯夫)。
用在从100°F至过高的130°F的温度下运行的喷涂泡沫设备使B侧组合物与A侧以1比1的重量比接触，产生适合在住宅和商业绝缘应用中使用的0.5lb/ft3密度喷涂聚氨酯泡沫，其通过了工业标准耐燃和绝缘性质测试。
实施例7：由甘蔗糖蜜制备0.5pcf(lb/ft 3 )聚氨酯泡沫
B侧树脂制剂：将帝国糖业公司甘蔗废糖蜜(按总重量计55份，82的白利糖度)、5份水、1.3份DC5604表面活性剂、25份增塑剂/阻燃剂TMCP(2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶)、3份作为发泡催化剂的BL-19(二(2-二甲基氨基乙基)醚，可得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司)、0.5份低分子量催化扩链剂二乙醇胺(DEOA)、7.5份12摩尔壬基苯酚增塑剂、和2.7份巴斯夫BM-400乳化剂组合。以与实施例2中描述的类似的方式将所有B侧成分混合在一起并进行制备。
A侧组分为改性MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(100份)，特别地为具有约2.3的官能度的M-10、或具有约2.7的官能度的M-20(两者都可得自巴斯夫)。
用在从100°F至过高的130°F的温度下运行的喷涂泡沫设备使B侧组合物与A侧以1比1的重量比接触，产生适合在住宅和商业绝缘应用中使用的0.5lb/ft3密度喷涂聚氨酯泡沫，其通过了工业标准耐燃和绝缘性质测试。
实施例8：由玉米糖浆制备0.5pcf(lb/ft 3 )聚氨酯泡沫
B侧树脂制剂：将阿彻丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels MidlandCorporation(ADM))玉米糖浆(按总重量计55份，75的白利糖度)、5份水、1.3份DC5604表面活性剂、25份增塑剂/阻燃剂TMCP(2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶)、3份作为发泡催化剂的BL-19(二(2-二甲基氨基乙基)醚，可得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司)、0.5份低分子量催化扩链剂二乙醇胺(DEOA)、7.5份12摩尔壬基苯酚增塑剂、和2.7份巴斯夫BM-400乳化剂组合，使得总的成分合计达100重量份。以与实施例2中描述的类似的方式将所有B侧成分混合在一起并进行制备。
A侧组分为改性MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(100份)，特别地为具有约2.3的官能度的M-10、或具有约2.7的官能度的M-20(两者都可得自巴斯夫)。
用在从100°F至过高的130°F的温度下运行的喷涂泡沫设备使B侧组合物与A侧以1比1的重量比接触，产生适合在住宅和商业绝缘应用中使用的0.5lb/ft3密度喷涂聚氨酯泡沫，其通过了工业标准耐燃和绝缘性质测试。
在不背离申请人的发明的精神的情况下，可设计利用以上描述的本发明的一个或多个方面的其它和另外的实施方案。例如，聚氨酯泡沫可进一步包括在适当时在使用期间添加着色剂或染料以用于公司鉴别目的，条件是所述着色剂或染料不抑制所述泡沫的形成。此外，制造过程的多种方法和实施方案可彼此组合地包括以产生所公开的方法和实施方案的变型。单数要素的讨论可包括复数要素且反之亦然。
步骤的顺序可以多种次序发生，除非另外明确地限制。本文中描述的各种步骤可与其它步骤组合、中间插入所陈述的步骤、和/或分成多个步骤。类似地，要素已被功能化地描述且可体现为单独的组分或者可组合成具有多重功能的组分。
已关于优选的和其它实施方案描述了本发明且并非本发明的每一个实施方案都被描述。所描述的实施方案的明显变型和改变对于本领域普通技术人员是可得到的。公开的或未公开的实施方案不意图限制或约束由本申请人构思的本发明的范围或适用性，相反，遵照专利法，申请人意图全面地保护落在所附权利要求等同物的的范畴或范围内的所有这样的变型和改进。

Claims (20)

1.一种阻燃聚氨酯泡沫，其包含：
包含多异氰酸酯的第一反应混合物；和
第二反应混合物，所述第二反应混合物包含：
天然多元醇，其中所述多元醇上的基本上所有的羟基是游离的；
异氰酸酯；
表面活性剂；
含水发泡剂；和
产生聚氨酯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述天然多元醇选自蔗糖、果糖、葡萄糖、木糖、玉米糖浆、右旋糖和糖蜜。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其进一步包含阻燃剂或增塑剂。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯泡沫，其中所述阻燃剂为磷酸酯化合物。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其进一步包含乳化剂。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其具有范围从约0.5lb/ft3到约5.0lb/ft3的密度，并呈现如通过ASTM-D6866-11测量的范围从约10%到约50%的现代碳百分比(pMC)数值。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述泡沫产品基本上不含烃。
8.一种制造阻燃聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：
a.将其中基本上所有的羟基都是游离的未经处理的天然多元醇、表面活性剂、形成聚氨酯的催化剂和水混合以形成第一水溶液，
b.向所述第一水溶液混合物添加包含多异氰酸酯的第二溶液；和
c.使混合物发泡。
9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括向所述第一水溶液、所述第二水溶液、或这两种溶液添加阻燃剂或增塑剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中向所述第一溶液和所述第二溶液两者添加所述阻燃剂或增塑剂。
11.根据权利要求8所述的方法，其中向所述天然多元醇溶液添加不含卤素的发泡剂。
12.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括向所述第一水溶液添加乳化剂。
13.一种用于制备水发泡低密度聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：
在发泡剂组合物的存在下使至少一种具有70至200的异氰酸酯指数的多异氰酸酯与至少一种天然多元醇接触足以产生聚氨酯泡沫的时间段，所述发泡剂组合物包含至少5重量%的水和有效量的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含胶凝催化剂和发泡催化剂，
所述泡沫具有0.3lb/ft3至5lb/ft3(6Kg/m3至80Kg/m3)的密度。
14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括添加烃发泡剂。
15.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括添加选自如下的改变结构或功能的化学品：扩链剂、乳化剂、无机化合物、及其组合。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述天然多元醇选自蔗糖、玉米糖浆、右旋糖、果糖、葡萄糖、糖蜜、及其组合。
17.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括添加填料。
18.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括添加着色剂。
19.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括添加抗静电剂。
20.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括添加丙三醇。
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