CN1753923A - 使用糖类作为活性组分的硬质聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

使用糖类作为活性组分的硬质聚氨酯泡沫塑料 Download PDF

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Abstract

提供由聚酯多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。该泡沫塑料通过使混合物反应制备，所述混合物包括平均官能度为约3.0或更小、羟值超过100mg/KOH/g以及平均分子量少于3000的芳香族聚酯多元醇，约1wt％到约30wt％的糖类，发泡剂，以及异氰酸酯；并且所述泡沫塑料的异氰酸酯指数为约0.8到约3.0。与根据其密度预期的性能相比，该泡沫塑料具有高闭孔含量和高自由起发压缩强度以及略微低的耐热性。

Description

使用糖类作为活性组分的硬质聚氨酯泡沫塑料
发明领域
本发明涉及由聚酯多元醇形成的硬质泡沫塑料。
发明背景
术语“硬质泡沫塑料”通常用于表示具有通过称作“发泡的”膨胀方法产生的泡孔结构，并且还具有相对低的每单位体积重量和相对低的导热性的塑料。任选地，发泡过程可以基本上与塑料材料的形成同时进行。这种硬质泡沫塑料经常用作消除噪声用的绝缘体和/或建筑、冷却和加热技术中的隔热材料，例如用于家庭用途，用于生产如屋顶和壁板用的夹层部件的复合材料，以及用于仿木材料、模型制造材料和包装。
基于聚氨酯和聚异氰脲酸酯的硬质泡沫塑料是已知的，其通过例如多元醇与异氰酸酯的放热反应生产。使用化学计量平衡的多元醇和异氰酸酯的混合物制备的泡沫塑料称为聚氨酯泡沫塑料。如果使用充分过量的异氰酸酯，则由异氰酸酯的三聚形成异氰脲酸酯，这使交联增加，并且耐热性和耐燃性增加以及在燃烧过程中生烟量减少；但是，对于某些应用，一些这类材料可能缺乏所需的机械性能。参见 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering.2nd ed.，J.Kroschwitz，Exec.Ed.(JohnWiley&Sons，NY(1988))，第3卷，第27页。
形成泡沫塑料的反应速度可以通过使用适合的活化剂加以调节。为了进行发泡，使用典型地可溶于多元醇的具有合适沸点的发气剂，其在一达到其沸点时就变成气体并由此产生称为“泡孔”的孔隙。为了改善在用于模塑制品或板的泡沫塑料制造过程中发泡反应物的流动性，水通常被加入到多元醇中并与异氰酸酯反应形成二氧化碳，作为辅助的发气剂。
可以将表面活性剂加入到反应物中以帮助泡孔形成，并且由例如将气体加入发泡混合物引起的成核作用可以用于增强泡孔结构。在硬质泡沫塑料形成中希望得到尽可能多的小的闭孔。
考虑到氯氟碳化合物和氯氟烃的对环境的有害影响，所以需要有效的环境上是良性的代替物。当水加入异氰酸酯/多元醇混合物中时产生的二氧化碳可以用作发气剂，但是其热导率高于碳氟化合物的热导率，这对使用二氧化碳制备的泡沫塑料的隔热能力产生不利影响。
Wenning等人的美国专利No.5,034,424公开的硬质泡沫塑料包括闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料，其包括通过用二氧化碳作为发气剂与一种其它的发气剂使硬质泡沫塑料原料膨胀而形成的泡孔结构，其中所述其它的发气剂基本不溶于至少一种用于制备泡沫塑料的原料，该原料即为多元醇和异氰酸酯。该不溶的发气剂在多元醇和异氰酸酯间反应之前在至少一种硬质泡沫塑料原料中乳化。该发气剂存在于液滴直径为10微米或更小的乳液分散相中。发气剂少于硬质泡沫塑料材料的3.5wt％。任选添加活化剂和/或稳定剂以形成泡孔结构。Wenning还公开了使用颗粒成核剂，即硅胶和淀粉。
仍然需要具有高绝缘电阻值、高压缩强度和低火焰蔓延性的微细闭孔硬质泡沫塑料。
发明概述
本发明的一个方面涉及形成硬质闭孔泡沫塑料的方法，该泡沫塑料具有约0.8到约3.0的异氰酸酯指数。该方法包括使一种混合物进行反应，所述混合物包括平均羟基官能度为约3.0或更小，羟值大于100mg/KOH/g以及平均分子量小于3000的芳香族聚酯多元醇，基于混合物总重量约1wt％到约30wt％的糖类，包含水的发泡剂，以及平均官能度为3.0或更小的异氰酸酯。
在一些优选实施方案中，糖类的量为约2wt％到约10wt％。
优选，泡沫塑料的异氰酸酯指数为约2.7或更小。在一些优选实施方案中，泡沫塑料的异氰酸酯指数为约0.8到约2.5。在其它优选实施方案中，异氰酸酯指数为约1.0到约1.7。在某些高度优选实施方案中，异氰酸酯指数为约1.05到约1.3。
在一些实施方案中，异氰酸酯的平均官能度为2.7或更小。
在一些实施方案中，多元醇的平均官能度为2.5或更小。在一些实施方案中，多元醇的平均官能度为2.3或更小。
本发明的另一个方面涉及硬质闭孔泡沫塑料。该泡沫塑料由包括使一种混合物进行反应的方法形成；所述混合物包括平均羟基官能度为约3.0或更小、羟值大于100mg/KOH/g以及平均分子量小于3000的芳香族聚酯多元醇，基于混合物总重量约1wt％到约30wt％的糖类，包含水的发泡剂，以及平均官能度为3.0或更小的异氰酸酯。该泡沫塑料的异氰酸酯指数为约0.8到约3.0。
鉴于以下公开内容和所附的权利要求，本发明的这些和其它方面对于本领域技术人员来说是显而易见的。
附图简述
图1是描绘用于形成本发明硬质泡沫塑料设备的圆。
图2是根据实施例3生产的泡沫塑料的光学共焦显微照片图像的实例。
图3是根据实施例3生产的泡沫塑料的扫描电子显微照片。
详细说明
现已令人惊奇地发现，在糖类存在下，通过低官能异氰酸酯与多元醇反应可以生产具有所需高闭孔含量和压缩强度的硬质聚氨酯泡沫塑料，其中在此限定所述异氰酸酯为平均官能度为3.0或更小，优选2.7或更小的异氰酸酯，多元醇的平均羟基官能度为约3.0或更小，优选2.5或更小，更优选2.3或更小，甚至优选2.0或更小。出乎预料的是，通过在组合物中包括糖类和采用制备泡沫塑料的方法，具有如此低官能度的异氰酸酯和多元醇可以用于制备具有高闭孔含量和高绝缘值和压缩强度的硬质聚氨酯泡沫塑料。
该泡沫塑料可以使用含有水的发泡剂加以制备。该发泡剂优选基本上是水或基本上由水组成。例如，“基本上是水”的发泡剂可以85、90、95、98或99％是水。在一些实施方案中，发泡剂完全由水组成。在一些实施方案中，可以使用与水组合的烃作为“共发泡剂”。
虽然不拟用任何具体的理论或机理限制本发明，但是据信涉及糖类的氢键作用和/或由于糖类存在聚合物的快速交联迅速地产生粘度，并且保持由精细分散的发泡剂产生气体。另外据信糖类可以作为泡核作用位置。
除非另有说明，在此使用的下列术语具有以下定义。
“硬质”泡沫塑料是一种当20×2.5×2.5厘米泡沫塑料片在15-25℃下环绕以每秒1圈的均匀速率旋转的2.5厘米卷芯卷绕时发生断裂的泡沫塑料。相反，在相同测试条件下，20×2.5×2.5厘米较低硬质泡沫塑料片，如“非硬质”泡沫塑料，通常会发生瘪泡。
多元醇的“羟值”表示能与异氰酸酯基反应的每单位重量多元醇的羟基浓度。羟值表示为mg KOH/g，并根据标准ASTMD 1638测量。
“酸值”表示存在于多元醇中的羧酸基团的浓度，并以单位mg KOH/g表示，根据标准ASTM 4662-98测量。
多元醇的“平均官能度”或“平均羟基官能度”表示每分子中OH基的平均数。异氰酸酯的平均官能度表示每分子中-NCO基的平均数。
“二元醇”或“二羟基醇”为含有2个羟基的低分子量羟基化合物，优选平均分子量为约62到260。
“多羟基多元醇”或“多元醇”为含有3到8个羟基的低分子量羟基化合物，优选平均分子量为约90到约350。
“多异氰酸酯”表示具有两个或多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯组分。
“异氰酸酯指数”表示实际上使用的异氰酸酯当量与基于羟基的化学计量计算量的比值。“异氰酸酯指数”的另一个术语为“NCO∶OH比”。
与通常称为“开孔泡沫塑料”的相互连接的泡孔份额较多的泡沫塑料相反，如那些在此记述的具有“高闭孔含量”的泡沫塑料具有的未相互连接泡孔份额相对较少。具有高闭孔含量的泡沫塑料仍然可以具有一些相互连接的泡孔。
在基于多异氰酸酯的泡沫塑料生产中，当各成分从不同的罐(例如如图1中所示)中混合在一起时，使用如下传统术语表示混合在一起制备泡沫塑料的组分。除非另有说明，本发明中也使用这种传统术语。特别是：
“A部分”表示含多异氰酸酯的液体组分。“A部分”还可以表示从中输送多异氰酸酯的输送系统或设备部分。类似地，其它术语如“B部分”、“C部分”和“D部分”可以表示输送具体组分的设备。
“B部分”表示含多元醇、表面活性剂和发泡剂的液体组分。
“C部分”表示含任选的辅助发泡剂的组分，在本发明中可以表示为“共发泡剂”。
“D部分”表示含催化剂的组分。
本发明使用的“糖类”表示含糖部分的化合物，包括任何长度的糖分子，包括单糖(如山梨糖醇)、二糖(如蔗糖)、三糖(如蜜三糖)、四糖(如水苏糖)、寡糖和多糖(如面粉)。含有酯形式的脂肪酸基团的未改性糖类，如未改性淀粉也包括在本发明使用的“糖类”定义内。
异氰酸酯指数为约0.8到约3.0的泡沫塑料由包括芳香族聚酯多元醇、异氰酸酯、糖类和发泡剂的反应混合物形成，其中发泡剂包含水。该混合物含有基于混合物的总重量，约1wt％到约30wt％的糖类。
芳香族聚酯多元醇平均官能度优选为约3.0或更小。同样优选的是，芳香族聚酯多元醇还具有高于100mg/KOH/g的羟值。在一些优选实施方案中，芳香族聚酯多元醇的平均分子量小于3000。更优选，芳香族聚酯多元醇的平均官能度为2.5或更小，更优选2.3或更小。还优选的是，芳香族聚酯多元醇的羟值为650或更小，更优选羟值为450或更小。芳香族聚酯多元醇的羟值优选为约250或更大。在一些优选实施方案中，芳香族聚酯多元醇的平均分子量为350或更大。在一些优选实施方案中，芳香族聚酯多元醇的分子量为800或更小。芳香族聚酯多元醇的量不是关键的，条件是满足上文中的羟值标准。所需多元醇的精确量取决于所需泡沫塑料的指数，并且可以由本领域技术人员确定。
用于制备泡沫塑料的适合的芳香族聚酯多元醇是一种反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：酸组分、二元醇组分以及任选的多羟基多元醇。优选还存在聚氨酯催化活性剂。优选的芳香族聚酯多元醇记载于2003年7月15日提交的共同未决美国专利申请10/619,722，在此将其公开的全部内容引入本发明作为参考。
作为用于制备具体多元醇的酸组分中总酸基的摩尔百分率，本发明公开的方法中所使用的优选芳香族聚酯多元醇具有至少约10％的摩尔芳族含量，即摩尔脂族酸含量为约90％或更小。优选，全部酸的芳香族酸部分至少为约40mol％，更优选至少为约50mol％，更优选至少为约60mol％，更加优选至少为约70mol％，还更优选至少为约80mol％，再更优选至少为约90mol％，且最优选为约100mol％。
用于制备芳香族聚酯多元醇的酸组分可以包括羧酸或酸衍生物，如酸酐或羧酸的酯。可用作芳香族聚酯多元醇制备用酸组分的合适的羧酸和其衍生物的实例包括：草酸；丙二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二酸；偏苯三酸；对苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；苯均四酸二酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；任选与一元不饱和脂肪酸混合的二元和三元不饱和脂肪酸，如油酸；对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。虽然酸组分可以基本上是纯反应物材料，但是优选酸组分是来自诸如下列化合物制备的侧线馏分、废料或废弃残余物，所述化合物为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯以及己二酸。优选的芳族羧酸组分包括来自制备对苯二甲酸二甲酯的含酯副产物，废弃聚对苯二甲酸亚烷基二酯、邻苯二甲酸酐来自制备邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸的残余物来自制备对苯二甲酸、间苯二酸、偏苯三酸酐的残余物，来自制备偏苯三酸酐、脂肪族多元酸或其衍生的酯的残余物，来自制备可生物降解聚合物如Biomax聚合物(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)的废弃树脂，以及来自制备聚对苯二甲酸亚烷基二酯的副产物。
用于制备芳香族聚酯多元醇的二元醇组分可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的和/或杂环的。优选二元醇组分是一种具有不多于约20个碳原子的脂肪族二元醇。在一个实施方案中，二元醇包括乙二醇、丙二醇；二甘醇；三甘醇；聚乙二醇；双丙甘醇丁二醇-(1，4)和双丙甘醇丁二醇-(2，3)；己二醇-(1，6)；辛二醇-(1，8)；新戊二醇；1，4-二羟甲基环己烷；2-甲基-1，3-丙二醇；或其混合物。二元醇的来源包括来自产物蒸馏的称为“残渣”的废弃物，如乙二醇、二甘醇、三甘醇及其高级同系物或混合物。也可以使用丙二醇同系物成员，例如包括：双丙甘醇、三丙二醇及其高级同系物和混合物。二元醇还可以在通过聚对苯二甲酸亚烷基二酯的解聚制备芳香族聚酯多元醇的过程中原位形成。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚产生乙二醇。氨基醇，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等可以用作二元醇组分。三乙醇胺或诸如来自三乙醇胺精制的残渣的侧线馏分物料是优选的。
二元醇组分可以任选包括在形成多元醇的反应中显示惰性的取代基，例如氯和溴取代基，和/或取代基可以是不饱和的。最优选的二元醇组分是原位形成的二甘醇和乙二醇。除二元醇之外或作为二元醇的代替物，可以在制备聚酯多元醇中使用任何多元醇。用于本发明公开的方法和组合物中的适合的多元醇可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的和/或杂环的。多元醇可以任选包括在多元醇和异氰酸酯之间的反应中显示惰性的取代基，例如氯和溴取代基，和/或取代基可以是不饱和的。
芳香族聚酯多元醇也可以包括一种或多种官能度增加化合物，其通常在制备多元醇的过程中引入。官能度增加化合物是具有多于两个活性基团，如羟基和胺基的化合物。示例性的官能度增加化合物包括非烷氧基化甘油、非烷氧基化季戊四醇、非烷氧基化α-甲基葡糖苷、非烷氧基化蔗糖、非烷氧基化山梨糖醇、非烷氧基化三羟甲基丙烷、非烷氧基化三羟甲基乙烷、叔炔醇胺以及非烷氧基化单糖、二糖和多糖类。可以使用两种或多种此类官能度增加化合物的混合物。对于糖类，优选不含醛官能团的糖类，如木糖、甘露糖醇以及山梨糖醇。三乙醇胺也可以作为官能度增加化合物。一种或多种官能度增加化合物的存在可以提高多元醇的官能度。但是，并不打算在使用多元醇制备泡沫塑料之前，在多元醇中存在的一种或多种此类官能度增加化合物取代使用的糖类作为用于根据本发明公开的方法制备泡沫塑料的组分之一。
根据本发明，现已发现糖类可以直接加入泡沫塑料制备混合物中，并且由此可以提供增强的官能度，以使较低官能度组分用于制备泡沫塑料。
示例性的糖类包括山梨糖醇、玉米糖浆和面粉，优选糖类在反应混合物中的存在量为约2wt％到约10wt％，更优选为约3wt％到约5wt％，基于反应混合物中所有组分的总重量。糖类可以是诸如糖浆(例如玉米糖浆)的液态或固态(例如面粉或干燥的蔗糖)。可以使用的糖类的量受由液态或固态糖类提供的泡沫塑料配方的总含水量限制。优选的是总含水量不超过达到所需泡沫密度要求的水量。诸如烃类的共发泡剂的存在能够影响密度，所以需要较少的水。现已令人惊奇地发现向B部分中加入糖类改善了烃在B部分乳液中的分散。高度优选的是，在B部分组分已经混合之后，B部分与A部分组分尽可能快地反应，以最大减少或消除处理问题，如糖类从B-部分溶液中的沉淀。
用于制备泡沫塑料的多异氰酸酯可以选自本领域技术人员公知的任何有机多异氰酸酯。术语“多异氰酸酯”拟包括二异氰酸酯和任何具有多于两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯。适合的有机多异氰酸酯的实例包括脂肪族的、脂环族的、芳基脂族的、芳香族的和杂环的多异氰酸酯以及每分子中具有两个或多个异氰酸酯(NCO)基团的异氰酸酯的组合。希望多异氰酸酯以这样的量存在，即在混合物中NCO∶OH比率小于3.0，优选小于2.7，更优选小于2.5，且更加优选小于1.7。高度优选的是异氰酸酯指数在约1.0和约1.3之间。
在许多多异氰酸酯中，适合用于本发明公开的方法的是例如四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基和十亚甲基二异氰酸酯，及其烷基取代同系物；1，2-、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲基-环己烷二异氰酸酯；4，4′-和2，4′-二环己基-二异氰酸酯；4，4′-和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯；1，3，5-环己烷三异氰酸酯；饱和(氢化)聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯；异氰酸根合甲基环己烷-异氰酸酯；异氰酸根合乙基-环己烷异氰酸酯；二(异氰酸根合甲基)-环己烷二异氰酸酯；4，4′-和2，4′-二(异氰酸根合甲基)二环己烷；异氟尔酮二异氰酸酯；1，2-、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯；2，4′、4，4′-和2，2-联苯二异氰酸酯；2，2′、2，4′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯；聚亚甲基聚亚苯基-多异氰酸酯(聚MDI)；以及芳香族脂肪族异氰酸酯，如1，2-、1，3-和1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯。
可以使用含杂原子的有机多异氰酸酯，如那些衍生自三聚氰胺的多异氰酸酯。可以使用通过碳化二亚胺或异氰脲酸酯基团改性的多异氰酸酯。同样有用的是含液态碳化二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环的多异氰酸酯，其异氰酸酯含量为15wt％到33.6wt％，优选21wt％到31wt％，诸如那些基于4，4′、2，4′-和/或2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯者同样是有效的，并且优选2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及其对应的异构体混合物，4，4′、2，4′-和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯及其对应的异构体混合物，例如4，4′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(聚MDI)的混合物，以及甲苯二异氰酸酯和聚MDI的混合物。
还有其它有用的有机多异氰酸酯是异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯封端的预聚物是通过将过量的一种或多种有机多异氰酸酯与少量如基于多异氰酸酯重量约10wt％或更少的一种或多种含活泼氢的化合物反应来制备的。希望异氰酸酯大量摩尔过量，例如摩尔过量为约600％或更大，优选高达约900％。用于制备预聚物的适合的含活泼氢化合物包括那些含有至少两个具有异氰酸酯反应活性的含活泼氢基团的化合物。典型的此类化合物是含羟基聚酯，聚亚烷基醚多元醇，羟基封端的聚氨酯低聚物，多羟基聚硫醚，含磷的酸的环氧乙烷加成物，聚缩醛类，脂肪族多元醇，脂肪族硫醇类，包括具有两个或多个SH基团的烷烃、烯烃和炔烃硫醇类；以及它们的混合物。也可以使用含有两个或多个不同基团的化合物，所述基团在以上定义类别内，例如含有SH基团和OH基团两者的化合物。非常有用的预聚物公开于Riley等人的U.S.4,791,148，其公开的内容在此引入作为参考。
优选的多异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯。特别优选的是2，4′、2，2′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(聚MDI)，以及以上优选多异氰酸酯的混合物。最特别优选的是聚MDI。一种优选的聚MDI是在室温下动态粘度为60到3000cPs，更优选200到2000cPs，且最优选400到800cPs的聚二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯。
水是一种优选的发泡剂。在优选的实施方案中，发泡剂基本上由水组成或完全是水。当与烃一起使用制备泡沫塑料时，用作发泡剂的优选水量为约0.4wt％到约1.0wt％，更优选为约0.55wt％到约0.65wt％，基于聚合反应混合物的总重量。优选水是唯一的发泡剂。在优选的实施方案中，当水是唯一的发泡剂时，水量为约1.5wt％到约2.0wt％，基于聚合反应混合物的总重量。
任选地，可以使用一种或多种其它发泡剂。此类附加的发泡剂在这里被称作“共发泡剂”。适用于制造硬质泡沫塑料的共发泡剂包括常规发泡剂，如烃和氟烃。示例性的共发泡剂为C2-C6烃和氟烃。优选的共发泡剂为异戊烷、正戊烷、环戊烷和1，1，1，2-四氟乙烷。可以使用两种或多种共发泡剂的混合物。例如，戊烷可以与水作为共发泡剂使用，其量为约5.0wt％到3.25wt％，优选为约4.6wt％，基于聚合反应混合物的总重量。以足够量使用全部发泡剂，以赋予得到的硬质泡沫塑料所需的堆积密度，其通常在0.5和10磅/立方英尺之间，优选在1和5磅/立方英尺之间，并更优选在1.5和2.5磅/立方英尺之间。优选发泡剂在用于制备泡沫塑料的混合物中的存在量为约0.5到约20wt％，更优选为约1到约15wt％，基于混合物的总重量。当发泡剂的沸点等于或低于室温时，可将发泡剂保持在压力下直到该发泡剂与其它组分混合。
在一些实施方案中，可以使用起沫剂。如果使用，起沫剂将气体引入多元醇。示例性的起沫剂为二氧化碳、空气和氮气。二氧化碳是优选的起沫剂，并优选以液态引入多元醇。在低于气体转变温度的温度下引入液态二氧化碳，并随着温度上升，使其转变为二氧化碳气体。
可以在制造泡沫塑料中使用任何合适的表面活性剂。合适的表面活性剂的实例是这样的化合物，即当如本发明所述通过使多元醇和任选的其它组分与多异氰酸酯反应进行发泡时，其通过控制泡沫塑料中的泡孔尺寸调节泡沫塑料的泡孔结构以及减少发泡过程中的表面张力的化合物。用硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物、非离子聚氧亚烷基二醇及其衍生物以及离子有机盐作为表面活性剂，已经得到成功的结果。其它有用的表面活性剂的实例包括以商品名DabcoDC-193和DabcoDC-5315(AirProducts and Chemicals，Allentown，Pennsylvania)销售的聚二甲基硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物。其它合适的表面活性剂包括醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、肌氨酸盐、氧化胺、磺酸盐、酰胺、磺基琥珀酸盐、磺酸、链烷醇酰胺、乙氧基脂肪醇，以及诸如聚烷氧基脱水山梨糖醇的非离子表面活性剂，其记载于Thornsberry的U.S.4,751,251中，在此将其公开内容引入作为参考。优选使用的表面活性剂的量为约0.02wt％到约2wt％，更优选为约0.05wt％到约1.0wt％，基于泡沫塑料形成混合物的总重量。
也可以包括其它任选的添加剂。此类添加剂的实例包括加工助剂，降粘剂，如1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙基酯，非反应性和反应性阻燃剂，分散剂，增塑剂，脱模剂，抗氧化剂，配伍剂；以及填料和颜料(如炭黑和硅石)。此类添加剂的使用是本领域技术人员所公知的。
根据本发明公开的方法制造泡沫塑料不需要颗粒成核剂，但是使用颗粒或其它成核剂制备的泡沫塑料和方法包括在本发明的范围内。
如上所述，泡沫塑料可以包括阻燃剂(也称为防火剂)，其可以是反应性的或非反应性的。合适的阻燃剂的实例为磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯和磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。示例性的阻燃剂是Antiblazes80阻燃剂，其是购自Rhodia，Inc.(Cranbury，New Jersey)的磷酸三(氯丙基)酯。反应性阻燃剂的实例包括卤素取代的磷酸酯，如氯菌酸衍生物、四溴邻苯二甲酸酐及其衍生物，以及各种含磷多元醇。也可以使用无机或有机防火剂，如红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、可膨胀石墨或氰尿酸衍生物，如三聚氰胺，或者两种或多种防火剂的混合物，如多磷酸铵和三聚氰胺，以及，如需要，多糖如玉米淀粉和面粉，或者多磷酸铵、三聚氰胺和可膨胀石墨和/或如需要的芳香族聚酯，以增强得到的泡沫塑料产品的耐火特性。通常，每100重量份芳香族聚酯多元醇，可以使用2到50重量份，优选5到25总重量份的一种或多种防火剂。在本发明的一个优选的实施方案中，Antiblaze80阻燃剂与多糖组合使用。例如，可以使用相等重量的Antiblaze80和多糖。
泡沫塑料还可以包括填料，包括有机和无机填料及增强剂。适合的无机填料包括硅酸盐矿物，如层状硅酸盐(例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石以及滑石)；金属氧化物，如高岭土、铝氧化物、钛氧化物以及铁氧化物；金属盐，如白垩、重晶石和无机颜料，如硫化镉、硫化锌以及玻璃；高岭土(瓷土)、硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀，以及天然和合成纤维矿物，如各种长度的硅灰石、金属和玻璃纤维。适合的有机填料包括炭黑、三聚氰胺、松脂、环戊二烯基树脂、纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维和基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维以及碳纤维。
无机和有机填料可以单独使用或以混合物使用，并且可以以0.1wt％到40wt％的量引入到芳香族聚酯多元醇泡沫塑料形成混合物或异氰酸酯部分中，所述量基于芳香族聚酯多元醇泡沫塑料形成混合物或异氰酸酯部分的重量。例如，可以将填料和异氰酸酯一起加料至“A”部分(异氰酸酯部分)，形成预聚物，然后与来自“B”部分的材料混合。
可以使用的其它常规添加剂的更多细节分别记载于J.H.Saunders和K.C.Frisch的 High Polymers，第XVI卷和 Polyurethanes，部分1和2，Interscience Publishers 1962和1964；以及 Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，第VII卷，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第1和第二版，1966和1983，在此将其公开的内容引入作为参考。
硬质泡沫塑料可以通过在约0℃到约150℃的温度下，将有机多异氰酸酯与多元醇和其它成分一起混合制备。任何混合顺序都是可以接受的，条件是在基本上所有的多异氰酸酯与基本上所有的聚酯多元醇混合之前，多异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇不开始反应。优选在所有成分已经混合之前，多异氰酸酯与芳香族聚酯多元醇不反应。在优选的实施方案中，在混合设备中所有组分汇集的位置添加D-部分组分之前，B-部分与A-部分组分在挤出机中与发泡剂以短时间混合在一起，其中所述所有组分汇集的位置称为“混合头”。另外，所有组分可以直接加料至混合头。
泡沫塑料可以通过不连续或连续方法生产，例如在模具中或在传送带上，进行发泡反应并且随后进行固化。该泡沫塑料产品可以通过(a)使至少一个面层片材与泡沫塑料形成混合物接触，以及(b)发泡该混合物适合地以泡沫层压材料的形式生产。关于以层压材料的形式制备泡沫塑料的方法，通过在沿着生产线传送的面层片材上沉积泡沫塑料形成混合物，并且优选在沉积的混合物上放置另一个面层片材，以连续方式方便地进行。沉积的泡沫塑料形成混合物在合适的设备，如烘箱或加热模具中，以约20℃到150℃的温度方便地加热固化。自由起发方法和限制起发方法均可以应用于泡沫塑料生产中。
根据本发明所述方法制备的泡沫塑料的特征与由异氰脲酸酯制备的常规闭孔泡沫塑料相比，泡孔尺寸相对较小。据信小泡孔尺寸赋予了泡沫塑料某些优点，包括根据ASTM C518测量的180天老化，以及根据CAN/ULC-S770测量的长期耐热性。
泡沫塑料的R值至少为约4.5R/in，优选至少为约5.0R/in，更优选至少为约5.5R/in，并甚至更优选至少为约6R/in。
实施例
以下实施例是为了进一步说明本发明，而不应认为是对本
发明范围的过度限制。
实施例1-5以及对比实施例1-5描述了制备含有或不含糖类以及包含水的发泡剂的泡沫塑料。实施例6-15描述了由多元醇、糖类、包含水的发泡剂和异氰酸酯制备泡沫塑料。
实施例16-17描述了在商购层压机上由多元醇、糖类、包含水的发泡剂和异氰酸酯制备泡沫塑料。
用于如实施例16和17中形成泡沫塑料的一种优选方法可以参考示于图1的设备加以说明。该设备包括用于装盛可发泡成分以及添加剂如表面活性剂、染料、发泡剂等的罐A、B、C和D。以对于给定混合物而言任何适当的并且优选的方式用泡沫塑料形成混合物将罐装满。例如，在异氰脲酸酯泡沫塑料生产中，可以将泡沫塑料形成混合物分成三个液体组分，即多异氰酸酯混合物在罐A；多元醇、表面活性剂以及发泡剂(水)在罐B；任选的第二发泡剂，通常称为“增强”(augmenting)或“微调”(trimming)发泡剂在罐C；以及催化剂在罐D。这些罐分别连接到输出管线1、2、3和4。控制每个罐中成分的温度以确保良好的工艺过程。管线1、2、3和4形成计量泵E、F、G和H的入口。该设备还装备有任选的起沫剂的储罐(未示出)。储罐将起沫剂放入管道5，其开口在管线5进入管线1的“T”型交会处。管道5中的止逆阀6和球阀7确保材料不会倒流回起沫剂储罐中。作为替代，起沫剂可以以同样的方式加入管线2或管线3和4中。泵E、F和G分别通过管线8、9和10放料。罐C中的发泡剂与罐B中的B-部分组合物在静态混合器I中静态混合。管线8和11连接至挤出机J。任选地，可以通过计量重量进料器K将计量的固体加入挤出机J。管线12和管线13通过柔性管线分别连接至混合头L，管线13中是D-部分泵送的排出料。该设备还装备有下部面层材料的辊M和上部面层材料的辊M′。当仅使用下部面层材料时，可以用涂有脱模剂的纤网代替上部面层材料。该设备还装备有计量辊N和N′以及烘箱O，该烘箱装备有用于输入和循环热空气的通气口15和16。该设备还包括优选均具有柔性外护套的引出辊P和P′，以及用于切断侧面的剩余材料的切断装置Q和用于将生产的面层泡沫塑料切断形成限定长度的切断装置R，由此生产非连续板面。
作为操作的实例，用有机多异氰酸酯装罐A，用多元醇、发泡剂(水)和表面活性剂装罐B，用替代或微调发泡剂装罐C，以及用催化剂装罐D。调节泵E、F、G和H的转速，以得到罐A、B、C和D中所装成分的所需比率，由此将这些成分分别通入管线1、2、3和4中。当进行起沫发泡过程时，将起沫剂注入计量泵E上游的管线1。罐B和罐C成分经过管线9和10再发生混合。管线8和管线9向挤出机加料，挤出机的出口取道于管线12，由此管线12与管线13中的催化剂在混合头L发生混合，并从那里沉积。借助于引出辊N和N′的旋转，从辊M引出下部面层材料，而从辊M′引出上部面层材料。面层材料通入空转轮送至旋转计量辊N和N′间的辊隙。混合头L在下面层上以圆形喷涂泡沫塑料。以这种方式，可以在计量辊N和N′间的辊隙的上游使材料的量保持均匀。此时复合结构进入烘箱O并沿着通常水平伸展的传送带传送，该复合结构包括下部和上部面层材料M和M′，其间具有可发泡混合物14。在烘箱O中时，在由通气口15和16的热空气施加的热的影响下，以及由于在催化剂存在下多元醇与异氰酸酯间的放热反应中产生的热影响下，芯发生膨胀。通过改变通气口15和16的热空气温度，控制烘箱内的温度，以保证烘箱O内的温度保持在所需范围，即100°F到300°F(38℃到149℃)，优选175°F到250°F(79℃到121℃)。在烘箱施加的热的影响下，泡沫塑料固化形成面层泡沫塑料17。然后产品17离开烘箱O，穿过引出辊P和P′，并由侧边和纵向切割装置Q和R切断成限定长度，由此形成非连续面板18产品。
上述设备的很多改进对于本领域技术人员来说是显而易见的。例如，罐A、B和C可以装备有制冷装置，以在低温保持反应物。在一种改进中，不将起沫剂传送至管线1或2中，而是将其与罐A和/或B中的泡沫塑料形成成分混合。这种方法尤其有利于处理大量易挥发起沫剂，例如可以在特别改造(如增压)的罐A和B中进行分配，以控制含起沫剂配方。
未示出的另一种变化是添加可以加入设备的增强纤网。通常是直玻璃纤维的纤维玻璃纤维构成优选的纤网材料，该纤网材料的特征在于是长的薄毡片。通过总体上根据记载于U.S.4,028,158实施例1中的泡沫塑料增强方法以及利用具有该实施例的液态可发泡混合物稠度的泡沫塑料形成混合物，将玻璃纤维毡片分布在泡沫塑料芯中。借助于引出辊的旋转，从该辊牵引增强毡片通过计量辊的辊隙及下游，以在得到的结构层压材料中形成膨胀的增强材料。
在一种简化的变化中，可以不需要计量辊N和N′，通过将可发泡混合物均匀施加到下部面层M以及略微抑制泡沫塑料发泡，实现可发泡混合物的计量，这样得到密度一致的泡沫塑料产品。
本发明中可以使用任何能用于生产建筑物板材的面层片材。其中合适的面层片材的实例包括牛皮纸、铝、沥青浸渍的毡和玻璃纤维毡片，以及两种或多种上述材料的组合。
也可以使用含有或不含一个或多个面层的泡沫塑料用于管道绝热、现场灌注应用、泡沫块料(bunstock)、喷雾泡沫塑料等。
该泡沫塑料可以在多种应用中使用。在建筑工业中，其可以用作用于商用组合屋面应用的层压绝缘面板部件；用于板壁应用的层压绝缘面板；用于屋顶、管道和各种其它绝热应用的人工(从泡沫胶块原料切断)绝热面板和构造；用于屋顶、罐、管道、冰箱和墙壁的喷雾泡沫应用；以及作为用于室内装饰布置和家具的仿木产品的部件。在制冷工业中，泡沫塑料可以用于现场灌注商用冷藏柜的绝热。其还可以在用于冰库和库房绝热的不连续面板层压材料中使用。为了用于提供绝热性，可以例如在载体基材上施加根据本发明公开的方法制备的硬质聚氨酯泡沫塑料。合适的基材包括例如用于供热和/或通风的管道、墙壁、组装式墙壁的结构元件。在一些实施方案中，可以形成一种夹层结构，包括两种或多种载体基材，在其之间插入硬质泡沫塑料。载体基材可以由如金属、混凝土、砖块、木材、石膏板等组成。在其它实施方案中，可以使用单个载体基材，在形成泡沫塑料的成分之间反应完成之前，在其上通过喷射施加泡沫塑料成分。例如，可以使用装有反应混合物的传送装置在所需位置施加泡沫塑料成分。这种应用适合于在如冰箱的商品组装过程中，现场灌注形成绝热体。其它根据本发明公开方法制备的泡沫塑料的应用的用途和方法实例可以在美国专利申请US 2001/0014387A1中找到，在此将其公开的全部内容并入本发明作为参考。
在实施例1-5中，测量体积收缩％以确定相对的交联程度。体积收缩％定义为发泡时与杯口切平的泡沫塑料在5-7天中于2100毫升塑料杯中收缩空出的体积百分数。用水装满塑料杯中得到的空隙，同时牢固地将泡沫塑料维持在杯中。移除泡沫塑料，并且通过称量遗留在杯中的水确定空隙的体积。
以下参数用于定义发泡过程：
发泡混合时间-以秒为单位计量的通过机械搅拌器将泡沫塑料组分实际混合的时间。
发泡乳白期-以秒为单位计量的从成分的混合开始到可见起沫反应开始的时间间隔。当混合物转变成乳白色或当泡沫塑料刚好开始起发时，反应开始。
发泡凝胶时间-以秒为单位计量的从多元醇与异氰酸酯组分混合开始至达到可以从聚合物反应物质中抽出聚合物纤维或带的聚合度的时间。
发泡不粘时间-以秒为单位计量的成分混合开始与泡沫塑料表面不粘手或不粘木制压舌板时之间的时间。
发泡起发时间-成分混合开始与泡沫塑料在开口容器中停止上升时之间的时间间隔。
所报道的多元醇1-4的“金属酯化催化剂含量”包括残余金属酯化催化剂和金属的乙醇酸盐、羧酸盐及其它配位化合物。
对比实施例1-5(CE1-CE5)和实施例1-5(EX1-5)
以下实施例说明添加和没有添加糖类、使用包含水的发泡剂制备的泡沫塑料。
使用一步法技术制备硬质聚氨酯泡沫塑料。具体而言，将除异氰酸酯的所有成分混合在一起，然后添加异氰酸酯。然后使用装备有用于指示时间的3″Conn叶片的2200rpm搅拌器搅拌最终的混合物，然后倒入2100毫升塑料杯中。泡沫塑料在收缩之前的标称密度在1.7和1.9磅/立方英尺之间。使用的配方和得到的结果示于以下表1中。用于CE1-5和EX1-5的多元醇为商购的芳香族聚酯多元醇Stepanol3152(The StepanCompany，Northfield，Illinois)，其羟值为322mg/KOH/g，酸值为2.4mg/KOH/g，平均官能度为2，以及平均分子量为350。实施例1-5和对比实施例1-5说明了在三个不同发泡体系-水、HCFC-141b以及50/50异/环戊烷烃混合物中，在水和糖类组分存在下的相对交联。
                                         表1
CE1   CE2   EX1   EX2   CE3   EX3   CE4   EX4   CE5   EX5
  多元醇：Stepanol3152(wt％) 42.78   38.72   35.06   35.52   39.72   36.78   41.03   38.70   41.24   29.55
  糖类：面粉折干计算(1)(wt％)   3.62   3.65
  糖类：玉米淀粉折干计算(2)(wt％)   3.93   4.14   3.79
  HCFC-141b发泡剂(wt％) 16.25   8.81   8.41   8.48   8.54   11.77   11.49
  烃发泡剂(3)(wt％)   7.16   6.19
  水发泡剂(wt％)   0.92   0.87   0.84   0.85   0.49   0.49   0.51   0.78   2.01
  三乙胺催化剂(wt％) 0.17   0.15   0.14   0.14   0.14   0.15   0.16   0.15   0.16   0.15
  33LV(4)(wt％) 0.56   0.50   0.46   0.46   0.46   0.48   0.49   0.50   0.54   0.44
  DC-193(5)(wt％) 1.28   1.16   1.05   1.06   1.07   1.10   1.23   1.16   1.24   1.06
  TCPP(6)(wt％) 4.28   3.87   3.50   3.53   3.77   3.68   4.10   3.87   4.12   3.58
  全部″B部分″ 65.32   54.14   53.11   53.48   54.56   58.37   59.0   56.2   54.27   40.58
  DOW 580N(7)(wt％) 34.58   45.86   46.89   41.63   41.00   43.8   45.73   59.42
  MondurMR(8)(wt％)   46.52   45.44
  相对混合物计的糖类wt％(干) 0   0   3.62   3.65   0   3.93   0   4.14   0   3.79
  NCO指数 1.05   1.05   1.05   1.05   1.05   1.05   1.05   1.05   1.05   1.05
  发泡混合时间(秒) 15   15   15   15   14   15   15   15   15   14
  发泡乳白期(秒) 24   30   18   20   20   22   22   28   18   14
  发泡凝胶时间(秒) 52   48   42   46   56   43   38   65   56   40
  发泡起发时间(秒) 112   75   65   83   118   85   65   99   91   54
  发泡不粘时间(秒) 76   61   53   58   75   56   58   95   71   54
  体积收缩％(老化5-7天) 80.6   4.5   9.2   9.0   14   15.4   29.6   3.0   8.4   5.2
  泡沫塑料注释 (a)，(b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)   (b)
(1)Gold Medal General Purpose面粉或Bay State Milling面粉(14wt％水)
(2)Argo玉米淀粉(11wt％水)
(3)50/50wt％异/环戊烷共混物
(4)Air Products Dabco 33LV聚氨酯催化剂(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)
(5)Air Products DC-193硅氧烷表面活性剂(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)
(6)磷酸三(2-氯丙基)酯，Antiblaze80，(Rhodia Inc.Cranbury，New Jersey)
(7)Dow聚MDI 580N(The Dow Chemical Co.，Midland Michigan)(平均官能度为3.0)
(8)Mondur MR(Bayer Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania)(平均官能度为2.7)
泡沫塑料注释：
(a)控制在24小时内完全瘪泡
(b)最初外观为微细闭孔泡沫塑料的
在对比实施例1中不使用水或糖类制备的泡沫塑料显示完全瘪泡。与CE1相比，CE2显示当使用水时得到改善。
CE3和实施例2的对比表明，不使用糖类时，随着使用低官能度异氰酸酯，泡沫塑料的收缩显著增加50％；即在没有糖类的情况下，使用Mondur MR，观察到50％多的收缩。但是，随着使用糖类，在用高官能度异氰酸酯制备的泡沫塑料和用低官能度异氰酸酯制备的泡沫塑料之间，观察不到收缩的差异。
实施例3与对比实施例4的对比说明，不使用糖类，对比实施例4中泡沫塑料的收缩比实施例3中用糖类制备的泡沫塑料的收缩大100％。
实施例4与对比实施例4的对比说明，当使用烃/水发泡剂而不是HCFC发泡剂时，收缩明显减少。实施例4和对比实施例5的对比说明，在没有糖类的情况下，增加水/烃发泡剂体系中的水量50％，不会减少收缩。实施例4还说明烃的存在使收缩减少。
实施例4和实施例5的对比说明，烃的存在使收缩减少；实施例4显示最小的收缩。
实施例6-15
以下实施例说明使用水发泡剂以及水与烃共发泡剂制备的泡沫塑料。
在EX6-EX15中，使用四种多元醇(多元醇1-4)制备泡沫塑料。
多元醇1制备如下。向装有搅拌器、5级玻璃多孔板塔盘柱、冷凝器、热电偶和真空系统的2升反应器中加入409克二甘醇、1238克皂化值为387mg KOH/g，羟值为528mg KOH/g，酸值为1.49mgKOH/g以及游离二元醇含量为22％的乙二醇回收残渣、167克山梨糖醇的70％溶液、128克三乙醇胺柱底残渣，和1.54克Tyzor PC-42(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware销售的钛酸酯催化剂)。加热得到的反应混合物大约1.5小时达到235℃，并在该温度下保持大约7小时。在大约150℃开始从山梨糖醇溶液中蒸馏出水。抽绝对真空到450毫米汞柱大约1小时。除去549克馏出物，得到具有以下性质的多元醇1：
平均官能度：2.7
羟值：313.7mg/KOH/g
平均分子量：365
酸值：1.28mg/KOH/g
粘度：25℃下15,343厘沲
金属酯化催化剂含量：以氧化物测量的约570ppm锑，以氧化物测量的约125ppm锰，以及以氧化物测量的约60ppm钛酸盐。
多元醇2制备如下。向装有搅拌器、5级玻璃多孔板塔盘柱、冷凝器、热电偶和真空系统的2升反应釜中加入851克二甘醇、770克粗对苯二甲酸、326克山梨糖醇的70％溶液、1.65克Tyzor PC-42，和1.31克氧化锑。然后加热得到的反应混合物大约1.5小时达到230℃，并在该温度下保持大约4.5小时。此时混合物是清澈的。然后将温度降低到220℃，同时缓慢抽真空到大约155毫米汞柱。大约5小时后除去311克馏出物，得到具有以下性质的多元醇2：
平均官能度：2.7
羟值：338mg/KOH/g
平均分子量：365
酸值：1.75mg/KOH/g
粘度：25℃下20,637厘沲
金属酯化催化剂含量：以氧化物测量的约1000ppm锑和以氧化物测量的约60ppm钛酸盐。
多元醇3制备如下。向装有搅拌器、5级玻璃多孔板塔盘柱、冷凝器、热电偶和真空系统的2升反应釜中加入721克二甘醇、1105克低分子量(约8,000-10,000MW)聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度为0.25dl/g，275ppm锑；2.0wt％间苯二酸；20ppm磷；1.7wt％二甘醇；5ppm有机调色剂)、273克山梨糖醇的70％水溶液和1.8克TyzorPC-42。然后加热得到的反应混合物大约1.5小时达到225℃，并在该温度下保持大约9小时。然后抽真空到大约440mmHg，再继续反应大约一小时。除去在两个步骤中的316克馏出物，得到具有以下性质的多元醇3：
平均官能度：2.7
羟值：401.2mg/KOH/g
平均分子量：365
酸值：1.26mg/KOH/g
粘度：25℃下18,606厘沲
金属酯化催化剂含量：以氧化物测量的约350ppm锑和以氧化物测量的约60ppm钛酸盐。
多元醇4制备如下。向装有搅拌器、5级玻璃多孔板塔盘柱、冷凝器、热电偶和真空系统的2升反应釜中加入795克二甘醇、701克粗对苯二甲酸、232克山梨糖醇的70％溶液、110克三乙醇胺柱底残渣、1.45克Tyzor PC-42和1.38克氧化锑。然后加热得到的反应混合物大约1.5小时达到210℃，并在该温度下保持大约2.75小时，此时混合物是清澈的。然后将温度升高到225℃，同时缓慢抽真空到大约260毫米汞柱。添加68克过量二甘醇以促进除水。大约10小时后除去263克全部馏出物，得到具有以下性质的多元醇4：
平均官能度：2.7
羟值：299.5mg/KOH/g
平均分子量：365
酸值：2.31mg/KOH/g
粘度：25℃下15,562厘沲
金属酯化催化剂含量：以氧化物测量的约1000ppm锑和以氧化物测量的约60ppm钛酸盐。
使用一步法技术由多元醇1-4制备硬质泡沫塑料。具体的说，将除异氰酸酯的所有成分混合在一起，然后添加异氰酸酯。然后使用装备有用于指示时间的3″Conn叶片的2200rpm搅拌器搅拌最终的混合物，然后倒入8×8×8英寸盒子中。使用的配方和得到的结果示于以下表2中。
表2-在水/HC共发泡体系中发泡的泡沫塑料的性能
  EX6   EX7   EX8   EX9   EX10   EX11   EX12   EX13   EX14   EX15
  多元醇1(wt％)   33.55
  多元醇2(wt％)   27.36
  多元醇3(wt％)   33.00   25.00
  多元醇4(wt％)   31.14   30.74   36.57   34.74   36.23   28.74
  面粉折干计算(1)(wt％)   3.21   3.17   3.41   3.59   3.40   2.97
  玉米淀粉折干计算(2)(wt％)   2.92
  玉米糖浆折干计算(3)(wt％)   2.42   3.53   3.03
  烃发泡剂(4)(wt％)   4.36   4.39   5.61   4.17   4.35   3.88   4.25   4.79
  水发泡剂(wt％)   2.08   2.11   1.61   1.17   0.96   1.17   1.19   1.11   0.86   0.77
  33LV(6)(wt％)   0.06   0.06   0.17   0.40   0.07   0.07   0.06   0.30   0.16
  15％辛酸钾(6)(wt％)   0.29   0.25
  K215(7)(wt％)   0.19
  TMR-2(8)(wt％)   0.60
  DC-193(8)(wt％)   0.93   0.42   1.01   1.10   0.99   1.04   0.49   0.86   0.93   0.82
  TCPP(10)(wt％)   3.11   2.79   3.35   3.66   3.30   3.47   3.29   2.87   3.10   2.74
  Rhodia ESC-70(11)(wt％)   0.95   1.12
  全部″B部分″   40.54   40.25   46.48   50.41   47.65   48.26   50.15   40.78   37.72   40.35
  Dow 580N(12)(wt％)   53.32   59.65
  Mondur 489(13)(wt％)   59.46   59.75   49.59   52.35   51.74   49.85   59.22   62.28
  全部成分   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  相对混合物计的糖类wt％(干)   3.21   3.17   2.42   3.53   3.41   3.59   3.40   2.97   3.03   2.92
  NCO指数   1.05   1.05   1.04   1.05   1.05   1.12   1.05   1.45   1.40   1.64
  发泡混合时间(秒)   13   13   12   13   17   10   12   14   20   15
  发泡乳白期(秒)   17   23   13   17   20   15   13   17   39   23
  发泡凝胶时间(秒)   62   67   47   88   55   59   65   60   70   58
  发泡起发时间(秒)   95   110   80   180   93   100   110   120   140   65
  发泡不粘时间(秒)   89   98   65   140   83   88   97   86   125   93
  泡沫塑料密度(PCF)   1.72   1.76   1.68   1.33   1.68   1.62   1.79   1.8   1.79   1.70
  体积收缩％(老化5-7天)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  自由起发压缩强度(PSI)   18.3   22.6   20.2   17.3   25.6   22.6   30.1   28.3   30.1   27.5
  导热率(R/in)   (14)   5.263   5.910   4.533   5.277   5.656   5.061   5.855   5.767   6.124
  闭孔含量％   98.2   98.2   100   94.02   94.4   98.1   91.9   97.5   100   96.9
(1)Gold Medal General Purpose面粉或Bay State Milling面粉(14wt％水)
(2)Argo玉米淀粉(11wt％水)
(3)Karo牌轻玉米糖浆
(4)50/50wt％异/环戊烷共混物
(5)Air Products Dabco 33LV聚氨酯催化剂(Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)
(6)15％辛酸钾(Shepard chemical)
(7)Air Products K215催化剂(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)
(8)Air Products TMR-2催化剂(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)
(9)Air Products DC-193硅氧烷表面活性剂(Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)
(10)磷酸三(2-氯丙基)酯，Antiblaze80，(Rhodia Inc.Cranbury，New Jersey)
(11)ESC-70A/B(32％水)(Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey)
(12)Dow聚MDI 580N(The Dow Chemical Co.，Midland Michigan)
(13)Mondur 489(Bayer Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania)
(14)切断时试样固化
不论使用100％水发泡剂还是水/烃发泡体系，表2的所有泡沫塑料的闭孔含量均大于90％。相对于其密度，泡沫塑料还显示出预料不到的耐热性和自由起发压缩强度。在使用固态糖类和液态糖类之间，观察不到明显的不同。同样，除少量硅氧烷表面活性剂之外，使用离子和非离子型表面活性剂也未产生可检测的差异。
实施例6和7中公开的泡沫塑料是使用100％水作为发泡剂制备的。泡沫塑料在纸箱载体上形成，可以看出当从载体切掉实施例6中的泡沫塑料时，在切割面的泡沫塑料泡孔发生破裂和/或释放出残留的二氧化碳，引起泡沫塑料收缩和扭曲。
实施例8说明了使用液态糖类(玉米糖浆)制备的低指数聚氨脂泡沫塑料的性能。相对于其密度，该泡沫塑料显示100％闭孔和预料不到的耐热性。
实施例9说明了相对于其极低的密度，低指数泡沫塑料的闭孔含量高、密度相对较低、压缩强度优异以及耐热性良好。
实施例10和11说明使用面粉作为糖类来源。
实施例7和12说明使用可供选择的表面活性剂，如Rhodia ESC-70A/B，一种专属于Rhodia的非离子和阴离子表面活性剂的混合物。
相对于其密度，该泡沫塑料具有优异的闭孔含量、自由起发压缩强度以及略微较低的耐热性。
实施例13-15说明聚异氰脲酯(PIUR)泡沫塑料的形成，使用面粉、玉米淀粉以及玉米糖浆作为糖类来源。作为本发明使用的术语，PIUR泡沫塑料是异氰酸酯指数为约3.0或更少的泡沫塑料。该泡沫塑料的压缩强度大于27.5磅/平方英寸，并且闭孔含量大于96％。
实施例16和17
制备层压材料
结构层压材料由示于表1的成分及用量制备。采用自由起发方法。对于每个结构层压材料，将B-部分(多元醇)组分加入罐B，D-部分(催化剂)组分加入罐D，C-部分(发泡剂)组分加入罐A，以及A-部分(聚MDI)组分加入罐A。实施例1至9的层压材料使用玻璃纤维毡片面层。
在所有情况下，C-部分组分在与A-部分组分混合之前，与B-部分组分静态混合。将A-部分组分加料至以大约650RPM旋转的挤出机(J)的一端，并且在挤出机中与B-部分组分混合大约5到10秒钟。在实施例3和5中，还将固态糖类(面粉)加入挤出机，并在与B-部分和D-部分组分混合之前，与A-部分组分混合。在混合头中，D-部分组分与其它脱离挤出机的泡沫塑料组分混合。该混合头是一种螺旋槽混合头组合件，转速在大约5000到6000RPM之间。将上部和下部纤维玻璃毡片面层一起加料至计量辊M和M′的辊隙。泡沫塑料形成混合物被计量并沉积在下部面层上。层压材料经过层压机烘箱(O)，其中烘箱的传送带条板上升及下降，以确定最终产品厚度。切断层压材料板，以生产实施例16和17的泡沫塑料板。泡沫塑料板的性能在表3中给出。除泡孔尺寸之外，使用本文标明的标准试验方法。如上文所述，使用扫描电子显微镜(SEM)成像的图像分析确定泡孔尺寸。作为泡孔尺寸测量结果随测量技术的可变性的说明，使用根据共焦分析的光学测量对实施例3、6a和10中制备的泡沫塑料中的泡孔尺寸进行测量。得到的测得结果分别为：根据SEM为122微米以及根据共焦分析为45微米；根据SEM为107微米以及根据共焦分析为43微米；和根据SEM为151微米以及根据共焦分析为49微米。
表3
产品结构
层压材料
成分(全部聚合物的wt％)
                               EX16               EX17
“A”组分
聚合异氰酸酯(1)               48.50              58.34
“B”组分
多元醇A(2)                    38.42
多元醇B(3)                                       28.22
水                             1.03               1.45
TCPP(4)                       3.65               3.53
DC-193(5)                     0.85               0.85
有机填料(6)干重               3.21               3.53
“C”组分
异/环戊烷(7)                  4.42               2.82
“D”组分
Dabco 33LV(8)                 0.39
Polycat P-18(9)                                  0.62
辛酸钾(10)                                       0.93
乙酸钾(11)                                       0.21
全部                          100                100
指数                          1.05               1.36
泡沫塑料性能
板厚(英寸)                      1.5          1.5
芯密度(12)                      2.06         1.71
闭孔％(ASTM D2856)              89.2         49.2
压缩强度(psi)(ASTM D1621)       17.1         14.2
SEM泡孔尺寸(微米)               122          133
光学(共焦)分析泡孔尺寸(微米)    45           NT
k-值(ASTM C518)(BTU.in/ft2-hr-F°)
1周                             0.146        0.169
180天(13)                       0.158        0.1899
量热计(FM4450)                  NT           通过
注释：NT表示没有测试
(1)Bayer Mondur 489(Bayer Corporation，Pittsburg，Pennsylvania)
(2)芳香族聚酯多元醇，特征在于官能度为2.7-3.0，羟值(OHN)为347，酸值(AN)为2.06，25℃粘度为～8McPs
(3)芳香族聚酯多元醇，特征在于官能度为2.7-3.0，羟值(OHN)为343，酸值(AN)为2.3，25℃粘度为～16McPs
(4)磷酸三(2-氯丙基)酯；Rhodia Antiblaze 80(Rhodia Inc.Cranbury，New Jersey)
(5)Air Products的硅氧烷表面活性剂(Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)
(6)Bay State Milling面粉(14％水分)(Bay State MillingCompany，Quincy，Massachusetts)
(7)50/50wt％异戊烷/环戊烷混合物
(8)Air Products的聚氨酯催化剂(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)
(9)Air Products的聚氨酯催化剂(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)
(10)15％辛酸钾(K-15)(The Shepperds Chemical Company，Norwood，Ohio)
(11)48％乙酸钾(Pelron 9648)(The Eie′Corporation，Lyons，Illinois)
(12)芯密度定义为切掉面层的泡沫塑料的中心质量的60％
(13)在实验室温度和湿度条件环境中老化180到190天
将样品切片，制备用于SEM成像的表面。使用JEOL840SEM采集图像。图像仅仅是切片上表面的图像，并提供每个泡孔边界起点的指示。使用SEM采集的图像测量泡孔的长轴。然后可以计算平均泡孔尺寸。平均“等效直径”也可以用于描述泡孔尺寸。每个样品随机选取十个泡孔计算样品的纵横比值。
图2是根据实施例3生产的泡沫塑料的光学共焦显微照片图像。图3是根据实施例3生产的泡沫塑料的扫描电子显微照片。
根据本发明在反应混合物中使用多于商用泡沫塑料中7到10倍的典型水含量制备的泡沫塑料层压材料，与这类商用泡沫塑料相比，在耐热性方面是有利的。关于水含量用于参考的商用配方是由Kosa在其关于Kosa Terate3522芳香族聚酯多元醇的技术快报(技术快报，第3页)中推荐的层压材料配方。
实施例16和17说明了1.5英寸聚氨酯加标泡沫塑料层压材料，其使用含有典型水含量分别为约7倍和10倍的起泡混合物的水/戊烷发泡体系。实施例16和17中制备的层压材料的180天老化k因子分别为0.158和0.1899，R/in值分别为6.33和5.26。
因此，即使在本发明泡沫塑料制备中使用比已知商用泡沫塑料制备中高得多的水含量，与那些商用泡沫塑料相比，根据本发明公开的方法生产的泡沫塑料仍具有热性能。这是出乎预料的，因为通常预期采用与本发明方法中所用同样高的水含量将会得到更高的k因子和更低的R值。

Claims (40)

1.一种用于形成硬质闭孔泡沫塑料的方法，该泡沫塑料具有约0.8到约3.0的异氰酸酯指数，该方法包括使混合物反应，该混合物包括：
(a)平均官能度为约3.0或更少、羟值超过100mg/KOH/g以及平均分子量小于3000的芳香族聚酯多元醇；
(b)基于所述混合物的总重量，约1wt％到约30wt％的糖类；
(c)包含水的发泡剂；
(d)异氰酸酯。
2.权利要求1的方法，其中异氰酸酯指数为约2.7或更少。
3.权利要求1的方法，其中所述泡沫塑料的绝缘R值为至少约4.5。
4.权利要求1的方法，其中所述糖类的量为所述混合物的约2到约10wt％。
5.权利要求1的方法，其中所述糖类的量为所述混合物的约3到约5wt％。
6.权利要求1的方法，其中所述糖类是多糖。
7.权利要求6的方法，其中所述多糖为选自淀粉和面粉的形式。
8.权利要求1的方法，其中所述糖类为糖浆的形式。
9.权利要求8的方法，其中所述糖浆为玉米糖浆。
10.权利要求1的方法，其中所述糖类是单糖。
11.权利要求1的方法，其中所述糖类选自木糖、甘露糖醇和山梨糖醇。
12.权利要求1的方法，其中所述糖类包括山梨糖醇。
13.权利要求1的方法，其中所述泡沫塑料是异氰酸酯指数为约0.8到约2.5的聚氨酯泡沫塑料。
14.权利要求1的方法，其中所述泡沫塑料是异氰酸酯指数为约1.0到约1.7的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
15.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯指数为约1.0到约1.3。
16.权利要求1的方法，其中所述多元醇的平均官能度为2.5或更小。
17.权利要求1的方法，其中所述多元醇的平均官能度为2.3或更小。
18.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯的平均官能度为2.7或更小。
19.权利要求1的方法，其中所述发泡剂进一步包括烃。
20.权利要求1的方法，其中所述发泡剂基本上由水组成。
21.一种硬质闭孔泡沫塑料，以包括使混合物反应的方法形成，所述混合物包括：
(a)平均官能度为约3.0或更少、羟值超过100mg/KOH/g以及平均分子量小于3000的芳香族聚酯多元醇；
(b)基于所述混合物的总重量，约1wt％到约30wt％的糖类；
(c)包含水的发泡剂；和
(d)异氰酸酯；
所述泡沫塑料的指数为约0.8到约3.0。
22.权利要求21的泡沫塑料，其中异氰酸酯指数为约2.7或更少。
23.权利要求21的泡沫塑料，其中所述泡沫塑料的绝缘R值为至少约4.5。
24.权利要求21的泡沫塑料，其中所述糖类的量为所述混合物的约2到约10wt％。
25.权利要求21的泡沫塑料，其中所述糖类的量为所述混合物的约3到约5wt％。
26.权利要求21的泡沫塑料，其中所述糖类是多糖。
27.权利要求21的泡沫塑料，其中所述多糖为选自淀粉和面粉的形式。
28.权利要求21的泡沫塑料，其中所述糖类为糖浆的形式。
29.权利要求21的泡沫塑料，其中所述糖浆剂为玉米糖浆。
30.权利要求21的泡沫塑料，其中所述糖类是单糖。
31.权利要求21的泡沫塑料，其中所述糖类选自木糖、甘露糖醇和山梨糖醇。
32.权利要求21的泡沫塑料，其中所述糖类包括山梨糖醇。
33.权利要求21的泡沫塑料，其中所述泡沫塑料是异氰酸酯指数为约0.8到约2.5的聚氨酯泡沫塑料。
34.权利要求21的泡沫塑料，其中所述泡沫塑料是异氰酸酯指数为约1.0到约1.7的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
35.权利要求21的泡沫塑料，其中所述异氰酸酯指数为约1.0到约1.3。
36.权利要求21的泡沫塑料，其中所述多元醇的平均官能度为2.5或更小。
37.权利要求21的泡沫塑料，其中所述多元醇的平均官能度为2.3或更小。
38.权利要求21的泡沫塑料，其中所述异氰酸酯的平均官能度为2.7或更小。
39.权利要求21的泡沫塑料，其中所述发泡剂进一步包括烃。
40.权利要求21的泡沫塑料，其中所述发泡剂基本上由水组成。
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