SE524174C2 - Förfarande för framställning av en dendritisk polyeter - Google Patents
Förfarande för framställning av en dendritisk polyeterInfo
- Publication number
- SE524174C2 SE524174C2 SE0004155A SE0004155A SE524174C2 SE 524174 C2 SE524174 C2 SE 524174C2 SE 0004155 A SE0004155 A SE 0004155A SE 0004155 A SE0004155 A SE 0004155A SE 524174 C2 SE524174 C2 SE 524174C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- propanediol
- alkyl
- process according
- oxetane
- alkoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/003—Dendrimers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/18—Oxetanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
.." :D00 ; . . . . . _ _ . Ä- polydispersiteten vid en given molekylvikt som bulkviskositeten kunde reduceras då en _ tñfimlctionell polyalkoholkärna användes.
Dendritiska polymerer uppbyggda från flerfunktionella kärnor framställs ofta genom ett divergent förfarande. I den divergenta syntesen reageras först monomerer, såsom ABX monomerer (även kallade kedjeförlängare), med en flerfunktionell kärna i ett stökiometrisk förhållande med hänsyn till reaktiva grupper i kärnmolekylen och antalet A-gmpper i ABX monomeren. Erhållen produkt kommer då AB; monomerer används att ha två gånger funktionaliteten hos den initiala kärnrnolekylen. Reaktionsprodukten erhållen i det forsta steget kan sedan i efterföljande steg reageras med ABX monomerer tills önskad molekylvikt och/eller ändgruppsfunktionalitet erhålls. Principen för en divergent syntes illustreras i figur III nedan.
Figur III: Princip för divergent syntes ataiïg Käma 1:a pseudo-generationen 2:a pseudo-gcnerationen 3:e pseudo-generationen Termen generation används oña i samband med dendritiska polyrnerer för att beskriva antalet upprepade steg i en syntes och därmed indirekt molekylvikten och ändgruppsfunktionaliteten.
Då fallet är en polydispers produkt används i bland termen pseudo-generation för att klargöra att det är osäkert exakt var ABX monomerer är belägen i den dendritiska strukturen. Termen generation kommer härefier att användas som beteckning för generation så väl som för pseudo-generation och definieras enligt ekvation 1-3 nedan.
F = fx Xn Ekv. l N f(xn _ I) Ekv.. 2 MH» = N [Mc-MR] 1 + uFlM. - Mm + Mt E” 3 .nu u vari n = Antal generationer eller pseudo-generationer. = Ändgruppsfunktionalitet, dendritisk polymer med n generationer eller pseudo-generationer.
N = Ekvivalenter kedj eförlängare per ekvivalent dendritisk polymer med en kärnfunktionalitet f och n generationer eller pseudo-generationer.
MHBP = Molekylvikt, terrninerad dendritisk polymer med n generationer.
Me = Kedjefórlängarens molekylvikt.
MR! = Molekylvikt, reaktionsprodukt bildad vid reaktion mellan A-grupper och B-grupper (vilket för polyestrar är molekylvikten för H20). p = Ändgruppsfraktion, ändgrupper avslutade med avslutningsgmpper.
Mt = Molekylvikt, avslutningsgrupper.
MRZ = Molekylvikt, reaktionsprodukt bildad vid reaktion mellan ändgrupper och avslutningsgrupper.
Mc = Kämmolekylens molekylvikt.
Dendritiska polyetrar framställda genom ringöppningspolymerisation har ådragit sig en del intresse. Dendritiska strukturer framställda från glycidol har studerats av Vandenberg, EJ., Pol. Sci. Part A: Polym. Chem., 1989, 27, 3113 samt av Sunder, A. m.fl., Macromolecules, 1999, 32, 4240 och dendritiska strukturer erhållna från 3-etyl-3-hydroximetyloxetan (trimetylolpropanoxetan) av Magnusson, H. m.fl., Macromol. Rapid Commun., 1999, 20, 453-457.
Ringöppningspolymerisation av oxetaner är i sig känd teknik och visas och diskuteras i till exempel ett antal patent. USA patentet 4,988,797 visar polymerisation av cykliska etrar med 4- och 5-ringar i närvaro av en initiator bestående av en syrakatalysator och en alkohol.
Polymerema växer från alkoholen. Syrakatalysatom används i en mängd av mellan 0,05 och 0,5 i förhållande till alkoholens hydroxylfunktionalitet. Exemplifierade polymerer är stjämpolymerer. USA patentet 6,lO0,375 visar ett förbättrat förfarande för syntes av polymerer baserade på cykliska etrar med 4- och 5-ringar. Nämnda polymerer framställs i närvaro av ett lösningsmedel genom att använda trietoxoniumsalt och en alkohol, båda i ko-katalytiska mängder, som initiator. Visade cykliska etrar är monocykliska föreningar med minst en (CH3),,X-grupp, varvid X är -N3, -H, -ONO2, -Cl, -CN, -Br eller -O(C1-C10-alkyl). Syntes av ABA triblockpolymerer och AnB stjärnpolymerer från cykliska etrar beskrivs i USA patentet 4,952,644. - u _ _ :en I _» In' _... _... ...z z ,. . , . i» . . . .- . . . _ , _ _ n. n. -i s . . - .- . i. .. , ~ - v -~ ~ . -. . . .i _ - . . ~ a. n.. .. ._ .na .~ " Dendritiska polyetrar erhålhia genom ringöppningspolymerisation av hydroxioxetaner (föreningar med en oxetangrupp och minst en hydroxylgrupp) ger ett snabbt förfarande och resulter i dendritiska strukturer. Dendritiska polyetrar är vidare, och i motsats till dendritiska polyestrar, hydrolytiskt stabila, vilket är av intresse för applikation vari alkalisk vattenmiljö används. Det är av speciellt intresse att studera dendritiska polyetrar framställda genom ringöppningspolymerisation av 3-etyl-3-hydroximetyloxetan, då denna monomer inte är giftig och därmed miljövänlig. 3-etyl-3-hydroximetyloxetanmonomeren är vidare endast möjlig att polymerisera under katjoniska förhållanden, vilket möjliggör modiñering av hydroxylfunktionaliten under alkaliska betingelser före polymerisation. Nämnd modifierad produkt kan sedan användas som ko-monomer med till exempel ren 3-etyl-3-hydroximetyloxetan eller annan hydroxioxetan varvid specifika funktionaliteter kan inkorporeras i den dendritiska polymerstrukturen. Dendritiska polymerer framställda från hydroxioxetaner erbjuder intressanta egenskaper, såsom glasomvandlingstemperaturer (Tg) i intervallet 30-45°C hos polymerer framställda från 3-etyl-3-hydroximetyloxetan samt låga smältviskositeter vid förhöjda temperaturer.
Det har emellertid funnits att det, vid tillverkning av dendritiska polyetrar från hydroxioxetaner enligt ovan, är svårt att kontrollera slutlig molekylvikt och att erhållna polymerer, beroende på reaktionstemperaturen under polymerisationen, varierar signifikant i egenskaper och kemisk omvandling.
Det har helt överraskande funnits att hydroxioxetanbaserade polymerer kan ha dålig termisk stabilitet i luftatmosfär och, om reaktionstemperaturen överstiger inträde for termisk nedbrytning, kommer dåliga slutegenskaper att resultera i låg slutlig molekylvikt och stor mängd kvarstående monomerer. Inträde definieras här som vänstra gränsen i en exotemi nedbrytningstopp i luft vid en uppvärmningshastighet av minst 3°C/minut.
Ett förfarande för att överkomma ovan närrmda problem med kontroll av molekylvikten hos dendritiska polyetrar framställda från hydroxioxetaner samt den teriniska nedbrytningen kan nu helt överraskande visas. Det har funnits att det är möjligt att framställa dendritiska polyetrar från hydroxioxetaner genom att använda en divergent syntes, varvid en flerfunktionell alkohol används som initiatorkäma. Genom att använda samma metod som framgångsrikt visats för dendritiska polyestrar framställda från 2,2-dimetylolpropionsyra och polyalkoholkämor, har det blivit möjligt att både kontrollera slutlig molekylvikt och polydispersitet. Det har vidare funnits att det, genom att använda speciella betingelser under syntesen, är möjligt att nå en mycket hög grad av kemisk omvandling och kontrollera polydispersiteten, slutlig molekylvikt och liknande. Nämnda betingelser innefattar att en katjonisk initiator fórblandas med en alkoholkäma, att minst en hydroxioxetanmonomer satsas kontinuerligt till reaktionsblandningen vid en strikt temperaturkontroll samt att reaktionsblandningen hålls vid - . » . . - . . , __ ett speciellt temperaturintervall understigande inträde för termisk sönderdelning. Det har också helt överraskande funnits att den tenniska stabiliteten hos erhållen dendritisk polyeter, vilken har en eller flera generationer uppbyggda från minst en hydroxioxetan samt en polyalkoholkärna, markant kan förbättras genom neutralisering av den katjoniska initiatom med stökiometriska mängder av en konventionell alkalisk förening, såsom NaOH och liknande.
Erhållen dendritisk polyeter, vilken framställs enligt förfarande i föreliggande uppfinning, är således överlägsen vad gäller kontroll av molekylvikt och termisk stabilitet jämfört med vad som tidigare visats med oxetanmonomerer.
Föreliggande uppfinning hänför sig således till ett förfarande för framställning av en dendritisk polyeter innefattande en kärna, vilken härleds frän en förening med två eller flera hydroxylgrupper, samt minst en förgrenade generation, företrädesvis minst två förgrenande generationer, uppbyggd från minst en hydroxioxetan med en oxetangrupp och minst en hydroxylgrupp. Förfarandet innefattar ringöppningsaddition till nämnd käma och ringöppningspolymerisation av nämnd oxetan. En blandning av nämnd förening med två eller flera hydroxylgrupper och minst en katjonisk initiator bereds och värms eventuellt till 90-l30°C och nämnd minst en hydroxioxetan satsas till nämnd blandning vid en hastighet resulterande i och/eller kvarhållande en reaktionstemperatur som, under nämnd ringöppningsaddition och nämnd ringöppningspolymerisation, är understiger inträde för tennisk söderdelning definierad med DSC (Differential Scanning Calorimetry) i luft samt i en mängd resulterande i minst en förgrenade generation. Initiatom är närvarande i en mängd av 0,1-O,5 vikts-% beräknat på nämnd kärna och nämnd hydroxioxetan, företrädesvis i en mängd resulterande i ett förhållande hydroxylgrupper till initiator av mellan 1:0,01 och l:0,05, företrädesvis mellan 1:0,01 och l:<0,05. Vidare, erhållen dendritisk polyeter neutraliseras genom tillsats av en alkalisk förening samt renas eventuellt. Nämnd reaktionstemperatur är företrädesvis 110 i 20°C, såsom 110 i l0°C, och nämnd hydroxioxetan satsas företrädesvis under minst 30 minuter.
Erhållen dendritisk polyeter har en föredragen polydispersitet av mindre än 2, såsom mindre än 1,8, mindre än 1,6 eller till och med mindre än 1,4, en föredragen termisk nedbrytningspunkt av mer än 200°C, såsom mer än 250°C, saint en restmonomerhalt (före nämnd eventuell rening) av mindre än 1, såsom mindre än 0,8 eller mindre än 0,6, vikts-%.
Föreningen (käinföreningen) med närnnda minst två hydroxylgrupper är i föredragna utföringsforrner av förfarandet enligt föreliggande uppñnning en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell alkohol, en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell ester eller polyester eller en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell eter eller polyeter, såsom en s - nu ~ u p. m . . . - a. . a . . . - . . . . . _ .. . . . .. .
I ° ~ - - - - 1 .i . . .- ..a n- - a - . . .- .. _ . 1 - . . ._ _ . . . , _ , - - . . .. a... .. H a-. .- 6 5,5i-dihydroxialkyl-l,3-dioxan, 5,5-di(hydroxialkoxi)-l,3-dioxan, 5,5-di(hydroxi- alkoxi. alkyl)-1,3-dioxan, 2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-dialkyl- 1 ß-propandiol, 2-hydroxi- --1,3-propandiol, 2,2-dihydroxi-1,3-propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-1,3-propandiol, 2-hydroxi- alkyl-2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-di(hydroxialkyl)-1,3-propandiol, 2-hydroxialkoxi-2-alkyl- _ -1,3-propandiol, 2,2-di(hydroxialkoxi)-1,3-propandiol, 2-hydroxialkoxialkyl-2-alkyl-1,3- -propandiol eller 2,2-di(hydroxialkoxialkyl)-1,3-propandiol.
Ytterligare uttöringsforrner av närrmd förening med nämnda minst två hydroxylgrupper innefattar dimerer, trimerer och polymerer av en 5,5-dihydroxialkyl-1,3-dioxan, 5,5-di- (hydroxia1koxi)- 1 ,3-dioxan, 5,5-di(hydroxialkoxialkyl)-1,3-dioxan, 2-alkyl-1 ,3-propandiol, 2,2-dialkyl-1,3-propandiol, 2-hydroxi-1,3-propandiol, 2,2-dihydroxi-1,3-propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-1,3-propandiol, 2-hydroxialkyl-2-alkyl-l ,3-propandiol, 2,2-di(hydroxi- alkyl)-1,3-propandio1, 2-hydroxialkoxi-2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-di(hydroxialkoxi)- -1,3-propandiol, 2-hydroxialkoxialkyl-2-alkyl-1,3-propandiol eller 2,2-di(hydroxialkoxi- alkyl)-1,3-propandiol.
Alkyl i ovan är företrädesvis C|-C24, såsom Cl-CI; eller Cl-Cg, linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl och alkoxi är företrädesvis etoxi, propoxi, butoxi eller fenyletoxi nominellt innefattande 0,2-20 alkoxienheter eller är en kombination av två eller flera nämnda alkoxi nominellt innefattande 0,2-1O enheter av respektive alkoxi och nominellt innefattande totalt 0,2-20 alkoxienheter.
Ytterligare föredragna uttöringsformer av nämnd förening med nämnda minst två hydroxylgrupper innefattar monoallyl- och monometallyletrar av glycerol, trimetyloletan och trimetylolpropan, monoallyl-, diallyl-, monometallyl- och dimetallyletrar av ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan och pentaerytritol så väl som Lco-dioler, såsom mono-, di-, tri- och polyetylenglykoler, mono-, di-, tri- och polypropylenglykoler, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,6-cyklohexandimetanol och alkyl-, alkoxi-, alkylalkoxi- och alkoxialkylsubstituerade varianter och derivat därav. Alkyl och alkoxi är här företrädesvis som tidigare visats.
Speciella uttöringsformer av nämnd förening med nämnda minst två hydroxylgrupper väljs med fördel från gruppen 5,5-dihydroximetyl-1,3-dioxan, 2-metyl-1,3-propandiol, 2-metyl-2-etyl-1,3-propandiol, 2-etyl-2-butyl-1,3 -propandiol, neopentylglykol, dimetylolpropan, glycerol, trimethyloletan, trimetylolpropan, diglycerol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, anhydroenneaheptitol, sorbitol och marmitol. 524 1 7 4 gir-td; ' . ~ - . . . ' ' P °° j Hydroxioxetanen använd i förfarandet enligt föreliggande uppfinning är företrädesvis en 3-alkylß-(hydroxialkyboxetan, 3,3-di(hydroxialkyl)oxetan, 3-alkyl-3-(hydroxialkoxi)oxetan, 3-alkyl-3-(hydroxialkoxialkyl)oxetan eller en dimer, trimer eller polymer av en 3-alkyl-3-(hydroxialkyl)oxetan, 3,3-di(hydroxialkyl)oxetan, 3-alkyl-3-(hydroxialkoxi)oxetan »eller 3-alkyl-3-(hydroxialkoxialkyl)oxetan. Alkyl är här företrädesvis C1-C24, såsom C j-Clz eller C l-Cg, linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl och alkoxi företrädesvis etoxi, propoxi, butoxi, fenyletoxi nominellt innefattande 0,2-20 alkoxienheter eller är en kombination av två eller flera nämnda alkoxi nominellt innefattande O,2-10 enheter av respektive alkoxi och nominellt innefattande totalt 0,2-20 alkoxienheter.
Nämnd minst en hydroxioxetan är i speciellt föredragna utföringsforrner 3-metyl-3-(hydroximetyl)oxetan, 3-etyl-3-(hydroximetyl)oxetan, 3,3-di(hydroximetyl)oxetan eller en kombination och/eller blandning av två eller flera nämnda hydroxioxetaner.
Nämnd minst en katjonisk initiator är lämpligen och företrädesvis minst en Lewissyra, såsom AlCl3, BF3, TiCl4, Znlz, SiF4, SbF5, PF5, AsF5 eller SbCl5 och/eller minst en halogenerad syra, såsom FSO3H, ClSO3H, HCIO4, HIO4 eller CF3SO3H.
Den alkaliska föreningen tillsatt för neutralisering av erhållen produkt är med fördel ur gruppen bestående av hydroxider och karbonater av minst en alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall. Ytterligare lämpliga alkaliska föreningar innefattar ammoniak och aminer.
Det antas, utan ytterligare förklaring att den som är förfaren häri kan genom föregående beskrivning utöva föreliggande uppfinning fullt ut. Följande föredragna utföringsfonner är därför avsedda att vara enbart illustrativa utan att på något sätt begränsa återstående nedteckning. I det följande visar exempel 1 (referens) katjonisk polymerisation, utanför föreliggande uppfinnings omfång, av en hydroxioxetan, exempel 2-4 visar utföringsformer av förfarandet enligt föreliggande uppfinning och exempel 5 (jämförelse) visar ett förfarande för framställning av en dendritisk polyeter motsvarande exempel 2-4, syntesen utförs vid en temperatur över inträdet för termisk sönderdelning. Diagram 1-5 redovisar GPC (General Purpose Chromatography) profiler för produkter erhållna i exempel 1-5 och diagram 6 och 7 redovisar DSC (Differential Scanning Calorimetry) och TGA (Thermal Garvity Analysis) mätningar för ett neutraliserat och ett oneutraliserat prov av produkten erhållen i exempel 2.
Diagram 8 redovisar en jämförelse mellan produkter erhållna i exempel 3 (utföringsfonn) och exempel 5 (jämförelse) med hänsyn till restmonomerhalt (hydroxioxetan). a o v u. e n e. u .n- Hv: _ - - . . - a - . . s . a . . s . . e ~ ~ z '_ _ _ u. .u a . . s n c: _ _ ' i. . a .- ~ _ _ _ _ u u . . - . . - - . - n.
Exempel 1 (referens) En dendritisk polyeter utan käma frarnställdes från hydroxioxetan genom ringöppningspolymerisation. 1,0 g av en lösning (50% i dietyleter) av BF3 satsades vid rumstemperatur i en reaktor utrustad med mekanisk omröming, kylare och ett uppvärmningssystem med adekvat uppvärmningskontroll. Temperaturen höjdes till 120°C och 500,0 g 3-etyl-3-(hydroximetyl)oxetan (TMPO, Perstorp Specialty Chemicals, Sverige) satsades kontinuerligt till reaktorn under 30 minuter för att kontrollera reaktionens exotenna karaktär.
En krafiig exoterm observerades som resultat av ringöppningspolymerisation av oxetanmonomeren. När exotermen avklingade, hölls reaktionsblandningen vid 120°C och ornröming under ytterligare 3,5 timmar. reaktionsblandningen kyldes sedan till rumstemperatur och slutprodukten tillvaratogs.
Erhållen dendritisk polyeter uppvisade följ ande karakteristika: Hydroxyltal, mg KOH/g: 432 Medelmolekylvikt (Mw), g/mol: 3 297 Polydispersitet: 1 1,4 Lågmolekylära föreningar (<400 g/mol), %: 3,3 Nominell hydroxylfunktionalitet: 56 Kemisk omvandling, %: * 99,1 Viskositet (110°C, 30s"), Pa.s: 52 * med hänsyn till halt restmonomer GPC-profil för erhållen produkt redovisas i diagram 1.
Exempel 2 En dendritisk polyeter innefattande en kärna och tre förgrenande generationer framställdes från en tetrahydroxifunktionell alkohol och en hydroxioxetan genom ringöppningsaddition och -polymerisation 49,18 g av en etoxylerad pentaerytritol (Polyol PP50, Perstorp Specialty Chemicals, Sverige) blandades vid rumstemperatur med 1,00 g av en lösning (50% i dietyleter) av BF3, vilket resulterade i ett förhållande OH:BF3 av l:0,0l3, samt satsades i en reaktor utrustad med 524 174 ' .. .- . , . . . . 0 mekanisk omrörning, kylare och ett uppvärmningssystem med adekvat uppvärrnningskontroll.
Blandningen värmdes 110°C och 450,00 g 3-etyl-3-(hydoximetyl)oxetan (TMPO, Perstorp Specialty Chemicals, Sverige) satsades kontinuerligt till nämnd blandning vid en hastighet av 12,85 g/min. (satsningstid 35 minuter). Uppvärmning under satsningen behövdes inte beroende på exotermen och kylning användes under nämnd satsningstid samt under ytterligare 30 minuter. Värrnning krävdes då för att kvarhålla temperaturen vid 110°C. Reaktionen fick fortgå under omröming ytterligare 3,5 timmar. Reaktionsblandningen kyldes sedan till rumstemperatur och slutprodukten tillvaratogs.
Erhållen dendritisk polyeter uppvisade följande karakteristika: Hydroxyltal, mg KOH/g: 504 Molekylvikt, (GPC) g/mol: 2 357 Polydispersitet: 1,41 Lågmolekylära föreningar (<400 g/mol), %: 1,3 Nominell hydroxylfunktionalitet: 25,6 Kemisk omvandling, %: * 99,7 Viskositet (110°C, 30s'*), Pa.s: 3,6 Glasomvandlingstemperatur, °C: 32 * med hänsyn till halt restmonomer GPC-proñl för erhållen produkt redovisas i diagram 2. 100 g av erhållen dendritisk polyeter värmdes till 100°C i en reaktor utrustad med mekanisk omröming. 0,4 g av en vattenlösning av NaOH (41%) tillsattes till smältan och omrördes under 10 minuter. Ett mindre prov testades i lufi mellan rumstemperatur och 320°C i en DSC Mettler TA8000. Det neutraliserade provet jämfördes med ett prov uttaget före neutralisering.
Resultatet redovisas i diagram 6 (DSC) och diagram 7 (TGA) varvid den förbättrade stabiliteten hos neutraliserat prov är tydlig. Inträdet för termisk sönderdelning ökade med 80-100°C genom tillsats av en liten mängd bas. 524 174 ' ' ' . . » - . » a u u ~ u - I -a 10 Exempel 3 En dendritisk polyeter innefattande en kärna och fyra förgrenande generationer framställdes från en tetrahydroxifunktionell alkohol och en hydroxioxetan genom ringöppningsaddition och i -polymerisation. 23,97 g av en etoxylerad pentaerytritol (Polyol PP50, Perstorp Specialty Chemicals, Sverige) blandades vid rumstemperatur med 0,98 g av en lösning (50% i dietyleter) av BF3, vilket resulterade i ett förhållande OH:BF3 av 1:0,012, samt satsades i en reaktor utrustad med mekanisk omrörning, kylare och ett uppvärmningssystem med adekvat uppvärmningskontroll.
Blandningen värmdes 1l0°C och 470,00 g 3-etyl-3-(hydoximetyl)oxetan (TMPO, Perstorp Specialty Chemicals, Sverige) satsades kontinuerligt till nämnd blandning vid en hastighet av 13,4 g/min. (satsningstid 35 minuter). Uppvärmning under satsningen behövdes inte beroende på exotermen och kylning användes under nämnd satsningstid samt under ytterligare 30 minuter. Värrnning krävdes då för att kvarhålla temperaturen vid 1l0°C. Reaktionen fick fortgå under omrörning ytterligare 3,5 timmar. Reaktionsblandningen kyldes sedan till rumstemperatur och slutprodukten tillvaratogs.
Erhållen dendritisk polyeter uppvisade följande karakteristika: Hydroxyltal, mg KOH/g: 496 Molekylvikt, (GPC) g/mol: 3 763 Polydispersitet: 1, 59 Lågmolekylära föreningar (<400 g/mol), %: 3,2 Nominell hydroxylfunktionalitet: 33,3 Kemisk omvandling, %: * 99,8 Viskositet (1l0°C, 30s"), Pa.s: 3,6 Glasomvandlingstemperatur, °C: 38 * med hänsyn till halt restmonomer GPC-profil för erhållen produkt redovisas i diagram 3.
Erhållen dendritisk polyeter neutraliserades som i exempel 2. 524 174 ' ' ' . , . . . . ' ' ° " 1 l_ Exempel 4 En dendritisk polyeter innefattande en käma och tre törgrenande generationer framställdes från _ en trihydroxifuriktionell alkohol och en hydroxioxetan genom ringöppningsaddition och -polymerisation 26,10 g trimetylolpropan (Perstorp Specialty Chemicals, Sverige) värmdes till l20°C och blandades med 0,99 g av en lösning (50% i dietyleter) av BF3, vilket resulterade i ett förhållande OHzBF3 av 1:0,013, samt satsades i en reaktor utrustad med mekanisk omröming, kylare och ett uppvärmningssystem med adekvat uppvännningskontroll. 470,00 g 3-etyl-B-(hydoximetyßoxetan (TMPO, Perstorp Specialty Chemicals, Sverige) satsades kontinuerligt till nämnd blandning vid en hastighet av 13,4 g/min. (satsningstid 35 minuter).
Uppvärmning under satsningen behövdes inte beroende på exotennen och kylning användes under nämnd satsningstid samt under ytterligare 30 minuter. Värmning krävdes då för att kvarhålla temperaturen vid l10°C. Reaktionen fick fortgå under ornröming ytterligare 3,5 timmar. Reaktionsblandningen kyldes sedan till rumstemperatur och slutprodukten tillvaratogs.
Erhållen dendritisk polyeter uppvisade följande karakteristika: Hydroxyltal, mg KOH/g: 524 Molekylvikt, (GPC) g/mol: 2 892 Polydispersitet: 1,61 Lågmolekylära föreningar (<400 g/mol), %: 4,1 Nominell hydroxylfunktionalitet: 27,0 Kemisk omvandling, %: * 99,9 Viskositet (1 l0°C, 30s'*), Pa.s: 10,3 Glasomvandlingstemperatur, °C: 43 * med hänsyn till halt restmonomer GPC-proñl för erhållen produkt redovisas i diagram 4.
Erhållen dendritisk polyeter neutraliserades som i exempel 2. 524 174 . , . . . . . . - . . . . .- 12 Exempel 5 (jämförelse) En dendritisk polyeter innefattande en kärna och tre förgrenande generationer framställdes från en tetrahydroxifiniktionell alkohol och en hydroxioxetan genom ringöppningsaddition och -polymerisation Reaktionstemperaturen hölls över inträdet för tennisk sönderdelning. 49,18 g av en etoxylerad pentaerytritol (Polyol PP50, Perstorp Specialty Chemicals, Sverige) blandades vid rumstemperatur med 1,00 g av en lösning (50% i dietyleter) av BF3, vilket resulterade i ett förhållande OH:BF3 av 1:0,013, samt satsades i en reaktor utrustad med mekanisk omröming, kylare och ett uppvärmningssystem med adekvat uppvärmningskontroll.
Blandningen värmdes 130°C och 450,00 g 3-etyl-3-(hydoximetyl)oxetan (TMPO, Perstorp Specialty Chemicals, Sverige) satsades kontinuerligt till nämnd blandning vid en hastighet av 12,9 g/min. (satsningstid 35 minuter). Uppvärmning under satsningen behövdes inte beroende på exoterrnen och kylning användes under nämnd satsningstid samt under ytterligare 30 minuter. Värrnning krävdes då för att kvarhålla temperaturen vid 130°C. Reaktionen fick fortgå under omrörning ytterligare 3,5 timmar. Reaktionsblandningen kyldes sedan till rumstemperatur och slutprodukten tillvaratogs.
Erhållen dendritisk polyeter uppvisade följande karakteristika: Hydroxyltal, mg KOH/g: 499 Molekylvikt, (GPC) g/mol: 2 679 Polydispersitet: 1,42 Lågmolekylära föreningar (<400 g/mol), %: 4,8 Nominell hydroxylfimktionalitet: 23,3 Kemisk omvandling, %: * 92,5 Viskositet(l10°C, 30s"), Pa.s: 2,6 * med hänsyn till halt restmonomer GPC-proñl för erhållen produkt redovisas i diagram 5. . - . ~ .a 524 174 13 Diagram 1 GPC-proñl för produkt erhållen i exempel 1.
Diagram 2 GPC-profil för produkt erhållen i exempel 2. - vem* I I f' Tolucn n u u. u u nu u. . . - . u . -~: I. - . - q . . - ~ » . » - _. _ 1 ~ . 1 . . - _ -. . . _ _ n. u. n. - ø - ~ I e " _ _ , ._ . . .. - . » . . - u - n. ...u N u .nu .- 14 Diagram 3 GPC-profil för produkt erhållen i exempel 3. f f H f' I ;-/- -------- -- f-.f-l-flfi Toluen.
Diagram 4 GPC-profil för produkt erhållen i exempel 4. 15 Diagram 5 GPC-proñl för produkt erhållen i exempel 5.
Toluen. _ _ _ , . . . _ . -_ Diagram 6 Jämförelse mellan DSC-mätningar av neutraliserat och oneutraliserat prov på produkt erhållen i exempel 2. 3 generationer oneutraliserad 3 generationer + 0,4 % NaOH (aq) 240 260 280 300 320 'C 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Diagram 7 524 174 '=_-: 16 Jämförelse mellan TGA-mätningar av neutraliserat och oneutraliserat prov på produkt erhållen iexempel 2. ma- g a, sø- g aa- Å ~ 'ro- _ 5 3 generatloner + 6 u 2 ° _ 0,4 % NaoH (aq) g 59- 3 generatloner I 40. oneutraïiserad 'å ao- -n § ze- m- 0- 9 Ås Jo Lås 1åø zås zåø sis aåa 455 ' 'Ienperature (°C) Diagram 8 Halt restmonomer, jäxnförelse mellan produkt erhållen i exempel 3 (utfdringsfonn) och exempel 5 (jäxnförelse).
Residual hydroxy oxetane content, wt% à Ex. 3 - Reaktiqnstemp. Ex. understigande termisk sönderdelning 5 - Reaktionstemp. överstigande termisk sönderdelníng
Claims (9)
1. Förfarande för framställning av en dendritisk polyeter innefattande en kärna, härledd från en förening med två eller flera hydroxylgrupper, och minst en förgrenande generation uppbyggd från minst en hydroxioxetan med en oxetangrupp och minst en hydroxylgrupp, nämnt förfarande innefattar ringöppningsaddition till nämnd käma och ringöppningspolymerisation av nämnd oxetan k ä n n e t e c k n a t a v, att en blandning av nämnd förening med nämnda två eller flera hydroxylgrupper och minst en katjonisk initiator bereds och eventuellt värmes till 90-l30°C, att nämnd hydroxioxetan satsas till nämnd blandning vid en hastighet resulterande i och/eller kvarhållande en reaktionstemperatur, under nämnd V ringöppningsaddition och nämnd ringöppningspolymerisation, understigande inträde av termisk sönderdelning samt i en mängd resulterande i närrmd minst en förgrenande generation, att nämnd initiator är närvarande i en mängd av 0,1-0,5 vikts-% räknat på nämnd käma och nämnd hydroxioxetan, företrädesvis i en mängd resulterande i ett förhållande hydroxylgrupper till initiator av mellan 110,01 och 1:0,05, samt att erhållen dendritisk polyeter neutraliseras genom tillsats av minst en alkalisk förening och eventuellt renas.
2. Förfarande enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd reaktionstemperatur är 110 i 20°C, såsom 100 i l0°C.
3. Förfarande enligt krav 1 eller 2 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd hydroxioxetan satsas till nämnd blandning under minst 30 minuter.
4. Förfarande enligt något av kraven 1-3 k ä n n e t e c k n a t a v, att erhållen dendritisk polyeter innefattar minst två förgrenande generationer.
5. Förfarande enligt något av kraven 1-4 k ä n n e t e c k n a t a v, att erhållen dendritisk polyeter har en polydispersitet av mindre än 2, företrädesvis mindre än 1,8 och helst mindre än 1,6.
6. Förfarande enligt något av kraven 1-5 k ä n n e t e c k n a t a v, att erhållen dendritisk polyeter har en termisk nedbrytningspunkt av mer än 200°C, företrädesvis mer än 250°C.
7. Förfarande enligt något av kraven 1-6 k ä n n e t e c k n a t a v, att erhållen dendritisk polyeter har en restmonomerhalt av mindre än 1, företrädesvis mindre än 0,8 och helst mindre än 0,6, vikts-%.
8. Förfarande enligt något av kraven 1-7 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd förening med nämnda minst två hydroxylgrupper är en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell 10. ll. 12. 13. 14. . . . . .. - . o - - ~ ~ ~ o I» 18 alkohol, en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell ester eller polyester eller en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell eter eller polyeter. Förfarande enligt något av kraven 1-7 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd förening med närrmda minst två hydroxylgrupper är en 5,5-dihydroxialkyl-1,3-dioxan, 5,5-di- (hydroxialkoxi)-1,3-dioxan, 5,5-di(hydroxialkoxialkyl)-1,3-dioxan, 2-alkyl-l,3- -propandiol, 2,2-dialkyl-1,3-propandiol, 2-hydroxi-1,3-propandiol, 2,2-dihydroxi-l,3- -propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-1 ß-propandiol, 2-hydroxialkyl-2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-di(hydroxialkyl)-1,3-propandiol, 2,2-di- (hydroxialkoxi)-lß-propandiol, Z-hydroxialkoxialkyl-2-alkyl-1,3-propandiol eller 2,2-di(hydroxialkoxialkyl)-1 ,3-propandiol. 2-hydroxialkoxi-2-alkyl- 1 ß-propandiol, Förfarande enligt något av kraven 1-7 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd förening med nämnda minst två hydroxylgrupper är en dimer, trimer eller polymer av en 5,5-dihydroxialkyl- l ,3-dioxan, 5,5-di(hydroxialkoxi)- l ,3-dioxan, 5,5-di(hydroxialkoxi- alkyl)-1,3-dioxan, - l ,3-propandiol, 2-alkyl-1 ,3-propandiol, 2,2-dialkyl- l ,3-propandiol, 2-hydroxi- 2,2-dihydroxi-l ß-propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-l ,3-propandiol, Z-hydroxialkyl-Z-alkyl-lß-propandiol, 2,2-di(hydroxialkyl)-l,3-propandiol, 2-hydroxi- alkoxi-2-alkyl- l ,3-propandiol, 2,2-di(hydroxialkoxi)-l ,3-propandiol, Z-hydroxialkoxi- alkyl-2-alkyl-1,3-propandiol eller 2,2-di(hydroxialkoxialkyl)-l ,3-propandiol. Förfarande enligt krav 9 eller 10 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd alkyl är C|-C24, såsom C|-C|2 eller C l-Cg, linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl och att nämnd alkoxi är etoxi, propoxi, butoxi, fenyletoxi nominellt innefattande 0,2-20 alkoxienheter eller är en kombination av två eller flera nämnd alkoxi nominellt innefattande 0,2-10 enheter av respektive alkoxi och nominellt innefattande totalt 0,2-20 alkoxienheter. Förfarande enligt något av kraven 1-7 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd förening med nämnda minst två hydroxylgrupper är 5,5-dihydroximetyl-l,3-dioxan, 2-metyl-1,3-propandiol, 2-metyl-2-etyl-l ,3-propandiol, 2-etyl-2-butyl- l ,3-propandiol, neopentylglykol, dimetylolpropan, glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, diglycerol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, anhydroennea- heptitol, sorbitol eller marmitol. Förfarande enligt något av kraven l-7 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd förening med nämnda minst två hydroxylgrupper är en monoallyl- eller monometallyleter av glycerol, trimetyloletan eller trimetylolpropan. Förfarande enligt något av kraven l-7 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd Förening med nämnda minst två hydroxylgrupper är en monoallyl-, diallyl-, monometallyl- eller dimetallyleter av ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller pentaerytritol. 15. 16. 17. 18. 1
9. 20. 21. 22. 23. . . - . .- 524 174 Q . . - v. » .-» n» 19 Förfarande enligt något av kraven l-7 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd förening med nämnda minst två hydroxylgrupper är en Lw-diol. Förfarande enligt krav 15 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd Lw-diol är en mono-, di-, tri- eller polyetylenglykol, mono-, di-, tri- eller polypropylenglykol eller en alkyl-, alkoxi- eller alkoxialkylsubstituerad variant därav. Förfarande enligt krav 15 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd 1,co-diol är 1,4-butandiol, LS-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,6-cyklohexandimetanol eller en alkyl-, alkoxi- eller alkoxialkylsubstituerad variant därav. Förfarande enligt krav 17 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd alkyl är C1-C24, såsom Cl-Cl; eller Cl-Cg, linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl och att nänmd alkoxi är etoxi, propoxi, butoxi, fenyletoxi nominellt innefattande 0,2-20 alkoxienheter eller är en kombination av två eller flera nämnd alkoxi nominellt innefattande 0,2-10 enheter av respektive alkoxi och nominellt innefattande totalt 0,2-20 alkoxienheter. Förfarande enligt något av kraven 1-l8 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd hydroxioxetan är en 3-alkyl-3-(hydroxialkyl)oxetan, 3,3-di(hydroxialkyl)oxetan, 3-alkyl- -3-(hydroxialkoxi)oxetan eller 3-alkyl-3-(hydroxialkoxialkyl)oxetan. Förfarande enligt något av kraven 1-18 k ä n n e t e c k n a t att nämnd hydroxioxetan är en dimer, trimer eller polymer av en 3-alkyl-3-(hydroxialkyl)oxetan, 3,3-di(hydroxialkyl)oxetan, 3-alkyl-3-(hydroxialkoxi)oxetan eller 3-alkyl-3-(hydroxi- alkoxialkyl)oxetan. av, Förfarande enligt krav 19 eller 20 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd alkyl är Cl-Cz4, såsom Cl-Cl; eller Cl-Cg, linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl och att nämnd alkoxi är etoxi, propoxi, butoxi, fenyletoxi nominellt innefattande 0,2-20 alkoxienheter eller är en kombination av två eller flera nämnd alkoxi nominellt innefattande 0,2-10 enheter av respektive alkoxi och nominellt innefattande totalt 0,2-20 alkoxienheter. Förfarande enligt något av kraven l-21 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd hydroxioxetan är 3-metyl-3-(hydroximetyl)oxetan, 3-etyl-3-(hydroximetyl)oxetane eller 3,3-di(hydroximetyl)oxetan. Förfarande enligt något av kraven 1-22 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en katjonisk initiator är en Lewissyra, såsom AlCl3, BF3, TiCl4, Znlz, SiF4, SbF5, PF5, AsF5 eller SbCl5. 5 24. 25. 26. 5 2 4 1 7 4 I . . - . . ~ - . . . - - - nu 20 Förfarande enligt något av kraven 1-22 k ä n n e t e c k n a t a v, att närrmd minst en katjonisk initiator är en halogenerad syra, såsom FSO3H, ClSOgH, HC1O4, HIO4 eller CF3SÛ3H. Förfarande enligt något av kraven 1-24 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en alkalisk förening är en hydroxid eller ett karbonat av minst en alkalimetall och/eller alkalisk jordartsmetall. Förfarande enligt något av kraven 1-24 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en alkalisk förening är ammoniak eller en amin.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE0004155A SE524174C2 (sv) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | Förfarande för framställning av en dendritisk polyeter |
PCT/SE2001/002519 WO2002040572A1 (en) | 2000-11-14 | 2001-11-12 | Process for manufacture of a dendritic polyether |
JP2002543576A JP2004514037A (ja) | 2000-11-14 | 2001-11-12 | 樹枝状ポリエーテルの製造方法 |
US10/416,712 US7176264B2 (en) | 2000-11-14 | 2001-11-12 | Process for manufacture of a dendritic polyether |
AU2002214502A AU2002214502A1 (en) | 2000-11-14 | 2001-11-12 | Process for manufacture of a dendritic polyether |
EP01983047.0A EP1355975B1 (en) | 2000-11-14 | 2001-11-12 | Process for manufacture of a dendritic polyether |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE0004155A SE524174C2 (sv) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | Förfarande för framställning av en dendritisk polyeter |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE0004155D0 SE0004155D0 (sv) | 2000-11-14 |
SE0004155L SE0004155L (sv) | 2002-05-15 |
SE524174C2 true SE524174C2 (sv) | 2004-07-06 |
Family
ID=20281805
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE0004155A SE524174C2 (sv) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | Förfarande för framställning av en dendritisk polyeter |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7176264B2 (sv) |
EP (1) | EP1355975B1 (sv) |
JP (1) | JP2004514037A (sv) |
AU (1) | AU2002214502A1 (sv) |
SE (1) | SE524174C2 (sv) |
WO (1) | WO2002040572A1 (sv) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1440995B1 (de) * | 2003-01-23 | 2019-08-07 | Rapp Polymere GmbH | Hydroxylgruppenhaltige Polymere |
JP4639332B2 (ja) * | 2005-02-09 | 2011-02-23 | 学校法人神奈川大学 | デンドリック高分子、放射線硬化性デンドリック高分子、硬化物、及び、それらの製造方法 |
US8541514B2 (en) * | 2005-12-22 | 2013-09-24 | Michael Salvatore Ferritto | Branched polyglycols and branched polyether functional organopolysiloxanes and coatings containing same |
DE102006031152A1 (de) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Byk-Chemie Gmbh | Polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende Zusätze in Beschichtungen, polymeren Formmassen und Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
WO2008035605A1 (fr) * | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Composition de résine polymérisable thermiquement |
DE102007026722A1 (de) * | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester |
DE102007026724A1 (de) * | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Bindemittel mit hoher OH-Zahl und sie enthaltende Klarlackzusammensetzungen mit guten optischen Eigenschaften und guter Kratz- und Chemikalienbeständigkeit |
US20090314183A1 (en) * | 2008-06-24 | 2009-12-24 | S.D. Warren Company | Multi-component Starch Binder Compositions |
DE102008032066A1 (de) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Byk-Chemie Gmbh | Polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende Zusätze in Beschichtungen, polymeren Formmassen und Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE102008032064A1 (de) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Byk-Chemie Gmbh | Polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane zur Erhöhung der Oberflächenenergie von Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellug und ihre Verwendung |
DE102009021912A1 (de) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Byk-Chemie Gmbh | Aus oxetan-basierten Makromonomeren erhältliche Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Additive in Beschichtungsmitteln und Kunststoffen |
DE102009021913A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Byk-Chemie Gmbh | Terminal ungesättigte, oxetan-basierte Makromonomere und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102011076019A1 (de) | 2011-05-18 | 2012-11-22 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Alkoxylierungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren |
DE102011109541A1 (de) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Polysiloxanen enthaltend verzweigte Polyetherreste zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
DE102011109614A1 (de) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyethercarbonaten und ihre Verwendung |
DE102011109545A1 (de) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethersiloxanen enthaltend Polyethercarbonatgrundstrukturen |
EP3541861B1 (de) | 2016-11-15 | 2020-09-09 | BYK-Chemie GmbH | Polyether auf basis von oxetanen zur verwendung als netz- und dispergiermittel sowie deren herstellung |
WO2018091448A1 (de) | 2016-11-15 | 2018-05-24 | Byk-Chemie Gmbh | Polyether auf basis von oxetanen zur verwendung als netz- und dispergiermittel sowie deren herstellung |
CN110527109B (zh) * | 2019-09-03 | 2021-06-11 | 北京大学口腔医学院 | 一种多羟基超支化聚合物及制备方法以及其在牙科复合树脂中的应用 |
CN110760071A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-02-07 | 青岛大学 | 一种新型树枝状高粘稠油降粘剂的制备方法 |
TWI781508B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-10-21 | 財團法人工業技術研究院 | 樹脂與墨水 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2947722A (en) * | 1954-08-17 | 1960-08-02 | Hercules Powder Co Ltd | Stabilized polymeric oxetane molding compositions |
FR2218351B1 (sv) * | 1973-02-16 | 1976-05-14 | Protex Manuf Prod Chimiq | |
US4393199A (en) | 1981-05-12 | 1983-07-12 | S R I International | Cationic polymerization |
US4988797B1 (en) | 1989-03-14 | 1993-12-28 | Cationic polymerization of cyclic ethers | |
US5099042A (en) * | 1989-03-14 | 1992-03-24 | Thiokol Corporation | Synthesis of tetrafunctional polyethers and compositions formed therefrom |
US4952644A (en) * | 1989-06-07 | 1990-08-28 | Thiokol Corporation | Synthesis of ABA triblock polymers and An B star polymers from cyclic ethers |
US5516854A (en) * | 1990-07-27 | 1996-05-14 | Thiokol Corporation | Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure such as polyoxetane ABA or star block copolymers by a block linking process |
SE514207C2 (sv) | 1999-03-23 | 2001-01-22 | Perstorp Ab | Hyperförgrenad dendritisk polyeter och förfarande för framställning därav |
SE520971C2 (sv) * | 1999-08-20 | 2003-09-16 | Perstorp Ab | Förfarande för tillverkning av en eteralkohol |
-
2000
- 2000-11-14 SE SE0004155A patent/SE524174C2/sv unknown
-
2001
- 2001-11-12 WO PCT/SE2001/002519 patent/WO2002040572A1/en active Application Filing
- 2001-11-12 EP EP01983047.0A patent/EP1355975B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-12 JP JP2002543576A patent/JP2004514037A/ja active Pending
- 2001-11-12 AU AU2002214502A patent/AU2002214502A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-12 US US10/416,712 patent/US7176264B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1355975A1 (en) | 2003-10-29 |
SE0004155D0 (sv) | 2000-11-14 |
SE0004155L (sv) | 2002-05-15 |
US7176264B2 (en) | 2007-02-13 |
WO2002040572A1 (en) | 2002-05-23 |
JP2004514037A (ja) | 2004-05-13 |
AU2002214502A1 (en) | 2002-05-27 |
US20040059086A1 (en) | 2004-03-25 |
EP1355975B1 (en) | 2016-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE524174C2 (sv) | Förfarande för framställning av en dendritisk polyeter | |
EP1468040B1 (en) | Chain extended dendritic polyether | |
EP1187868B1 (en) | Hyperbranched dendritic polyether and process for manufacture thereof | |
EP2739667B1 (de) | Verfahren zur herstellung von verzweigten polyethercarbonaten und ihre verwendung | |
US9068044B2 (en) | Alkoxylation products and process for preparing them by means of DMC catalysts | |
JP5745859B2 (ja) | 高官能性ポリエーテルオール並びにその製造方法及び使用方法 | |
DE102011109545A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethersiloxanen enthaltend Polyethercarbonatgrundstrukturen | |
EP0991690B1 (en) | Process for preparation of a dendritic polyol | |
Pokharkar et al. | Poly (alkylene carbonate) s by the carbonate interchange reaction of aliphatic diols with dimethyl carbonate: Synthesis and characterization | |
KR20110039336A (ko) | 열가소성 수지의 표면 에너지를 증가시키기 위한 폴리하이드록시작용성 폴리실록산 및 이의 제조 방법 및 이의 용도 | |
KR101884165B1 (ko) | 글리세린 카르보네이트 및 알코올 기반 중합체 | |
AU2012219866B2 (en) | Polymers based on glyceryl carbonate | |
TWI726310B (zh) | 具有碳酸酯鏈段化學結構之寡聚物或聚合物的製備方法 | |
Gara et al. | Synthesis and characterization of aliphatic-aromatic copolyesters PET-PLA from PET waste and lactide | |
Tan et al. | Preparation and biodegradation of copolyesters based on poly (ethylene terephthalate) and poly (ethylene glycol)/oligo (lactic acid) by transesterification | |
WO2007148471A1 (ja) | Pdcー乳酸コポリエステル及びその成形体 | |
WO2002036660A1 (en) | Novel branched oxetane polyester | |
SE519125C2 (sv) | Förfarande för alkylering av en alkoxylerad mono-, di-, tri- eller polyhydroxiförening | |
Gibson | Synthesis of polyester rotaxanes via the statistical threading method |