SE520971C2 - Förfarande för tillverkning av en eteralkohol - Google Patents

Description

520 971 hydroxifunktionella karboxylsyror. Dessa esteralkoholer kan exemplifieras med det frekvent använda neopentylglykolhydroxipivalatet.

För närvarande kommersiellt tillgängliga förfaranden för tillverkning av eteralkoholer bestående av två monomerenheter, av vilka minst en härleds från en trimetylol CI-Cg alkan och/eller en alkoxylerad trimetylol Cl-Cg alkan, har ett antal nackdelar, såsom begränsade kvantiteter tillgängliga som nämnda biprodukter, lågt utbyte vid till exempel företringar och komplexa kemiska processer och/eller upparbetningar, till exempel multipla reaktions- och/eller upparbetningssteg.

Föreliggande uppfinning tillhandahåller helt oväntat ett förfarande för tillverkning av en eteralkohol bestående av två monomerenheter av vilka minst en härleds från en trimetylol Cl-Cg alkan och/eller en alkoxylerad trimetylol Cl-Cg alkan, såsom ett etoxylat och/eller propoxylat erhållet vid reaktion mellan till exempel trimetylolpropan eller trimetyloletan och etylenoxid och/eller propylenoxid vid ett molförhållande nämnd trimetylol Cl-Cg alkan till nämnd oxid av 1:1 till 1:50, såsom 1:3 till 1:20.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning innefattar steget ringöppningsreaktion av minst en oxetan av en trimetylol Cl-Cg alkan eller en alkoxylerad trimetylol C1-Cg alkan, såsom en oxetan av trimetylolpropan, trimetyloletan eller nämnt etoxylat eller propoxylat av trimetylolpropan eller trimetyloletan, genom addition av minst en alkohol med en, företrädesvis två, eller flera hydroxylgrupper. Ringöppningsreaktionen utförs vid ett molförhållande nämnd oxetan till nämnd alkohol av 1:10 till 1:2, såsom 1:8 till 1:4, 1:6 till 1:3 eller 1:5 till 1:2, samt i närvaro av en katalytiskt effektiv mängd av minst en sur katalysator.

Nämnd alkohol är i vissa utföringsformer av förfarandet med fördel en 2- eller 2,2-substituerad 1,3-propandiol, såsom en 2-alkyl-, 2-hydroxialkyl-, 2-hydroxialkoxialkyl-, 2,2-dialkyl-, 2,2-dihydroxialkyl-, 2,2-dihydroxialkoxialkyl-, 2-alkyl-2-hydroxialky1- eller 2-alkyl-2-hydroxialkoxialkylsubstituerad 1,3-propandiol. Alkoxi är här företrädesvis etoxi med 2-50 kolatomer, propoxi med 3-60 kolatomer eller propoxietoxi med 5-50 kolatomer och alkyl är företrädesvis Cl - C18, såsom C; - C12 eller Cl - Cs alkanyl.

Föredragna 1,3-propandioler kan lämpligen exemplifieras med till exempel 2-metyl-1,3-propandiol, neopentylglykol, 2-butyl-2-etyl-1,3-propandiol, trimetyloletan, trimetylolpropan, trimetylolpropantrietoxylat och pentaerytritol.

Ytterligare fördragna utföringsfonner av förfarandet innefattar dioler, såsom mono-, di-, tri- och polyetylen- och -propylenglykoler, så väl som monoalkoholer, såsom metanol, etanol och andra lägre alkoholer. 520 971 Eteralkoholen erhållen med förfarandet enligt föreliggande uppfinning är främst di-trimetylolpropan, det vill säga dimeren av trimetylolpropan, varvid nämnd oxetan är en oxetan av trimetylolpropan och nämnd lß-propandiol är trimetylolpropan (2-etyl-2-hydroximetyl- l ,3 -propandiol).

Ringöppningsreaktionen i förfarandet enligt föreliggande uppfinning utförs företrädesvis vid en temperatur av 25-l50°C, såsom 50-l25°C, i närvara av minst en Brønstedsyra, såsom en svavelsyra och/eller en sulfonsyra, såsom metansulfonsyra och/eller p-toluensulfonsyra, och/eller i närvaro av minst en Lewissyra, såsom BF3, AlCl3 och/eller SnCl4, som sur katalysator. Brønstedsyror används främst då alkoholen väljs bland di-, tri- och polyalkoholer.

Använd sur katalysator innefattar med fördel till exempel sulfonater, såsom alkansulfonat och haloalkansulfonat. Nämnda sulfonater kan exemplifieras med gruppen alkylsilylfluoroalkansulfonater, såsom trimetylsilyltrifluorometansulfonat. Sulfonater används företrädesvis då nämnd alkohol är en monoalkohol.

Det förstås att den som är förfaren i tekniken utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppfinning. Följande föredragna specifika utföringsforrner, skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något sätt som begränsande för resterande beskrivning. I följande exempel l-9 visas utföringsforrner av föreliggande uppfinning varvid eteralkoholer med två monomerenheter, av vilka en härleds från trimetylolpropanoxetan, erhålls eventuellt tillsammans mindre mängder oligomerer med tre monomerenheter som biprodukter.

Exempel 1 2,00 mol trimetylolpropanoxetan (TMPO) och 5,65 mol trimetylolpropan (TMP) satsades i en reaktionskolv och blandades vid 90°C. Temperaturen justerades sedan till 70°C. En katalytisk mängd (1 vikts-%) koncentrerad svavelsyra tillsattes. Reaktionsblandningen hölls vid 70°C i 1,5 timme och analyserades därpå med GLC. Erhållen produktblandning innefattade 3,82 mol trimetylolpropan, 0,58 mol di-trimetylolpropan och 0,07 mol tri-trimetylolpropan.

Exempel 2 1,13 mol trimetylolpropanoxetan (TMPO) och 6,34 mol trimetylolpropan (TMP) satsades i en reaktionskolv och blandades vid 90°C. Temperaturen justerades sedan till 70°C. En katalytisk mängd (l vikts-%) koncentrerad svavelsyra tillsattes. Reaktionsblandningen hölls vid 70°C i 1,5 timme och analyserades därpå med GLC. Erhållen produktblandning innefattade 4,11 mol trimetylolpropan och 0,34 mol di-trimetylolpropan. 520 971 4 Exempel 3 0,67 mol trimetylolpropanoxetan (TMPO) och 6,56 mol trimetylolpropan (TMP) satsades i en reaktionskolv och blandades vid 90°C. Temperaturen justerades sedan till 70°C. En katalytisk mängd (1 vikts-%) koncentrerad svavelsyra tillsattes. Reaktionsblandningen hölls vid 70°C i 1,5 timme och analyserades därpå med GLC. Erhållen produktblandning innefattade 5,45 mol trimetylolpropan och 0,24 mol di-trimetylolpropan.

Exempel 4 1,48 mol trimetylolpropanoxetan (TMPO) och 6,10 mol trimetylolpropan (TMP) satsades i en reaktionskolv och blandades vid 90°C. Temperaturen justerades sedan till 23°C. En katalytisk mängd (1 vikts-%) koncentrerad svavelsyra tillsattes. Reaktionsblandningen hölls vid 23°C i 2 timmar och analyserades därpå med GLC. Erhållen produktblandning innefattade 5,01 mol trimetylolpropan, 0,44 mol di-trimetylolpropan och 0,03 mol tri-trimetylolpropan.

Exempel 5 609 mmol TMP smältes vid 90°C. Temperaturen justerades sedan till 70°C och en katalytisk mängd (0,7 mol-%) koncentrerad svavelsyra tillsattes. 153 mmol TMPO tillsattes droppvis, under kraftig omrörning och inom en timme, i två portioner. Efter en total tid av 1,5 timmes omröming kyldes blandningen och analyserades med GLC.

Produktema i erhållen reaktionsblandning innefattade 494 mmol trimetylolpropan, 51 mmol di-trimetylolpropan och 34 mmol tri-trimetylolpropan.

Exempel 6 609 mmol TMP smältes vid 90°C. Temperaturen justerades sedan till 70°C och en katalytisk mängd trimetylsilyltrifluorometansulfonat (0,4 mol-% TMSO3SCF3) tillsattes. 151 mmol TMPO tillsattes droppvis, under kraftig omröming och inom en timme, i två portioner. Efter en total tid av 1,5 timmes omröming kyldes blandningen och analyserades med GLC.

Produkterna i erhållen reaktionsblandning innefattade 471 mmol trimetylolpropan, 78 mmol di-trimetylolpropan och 32 mmol tri-tiimetylolpropan. 520 971 ?f}?:7í«§,äÉ:¥?= Exempel 7 34,6 mmol neopentylglykol smältes vid l35°C. En katalytisk mängd (0,5 mol-%) trimetylsilyltrifluorometansulfonat tillsattes. 8,6 mmol TMPO tillsattes droppvis, under kraftig omrörning och inom en timme, i två portioner. Efter en total tid av 2,5 timmars omrörning kyldes blandningen och analyserades med GLC.

Produkterna i erhållen reaktionsblandning innefattade (yt-%) 79% neopentylglykol, 14% neopentylglykol-trimetylolpropaneter och 4,9% av två olika neopentylglykol- trimetylolpropanetrar.

Exempel 8 80 mg trimetylsilyltrifluorometansulfonat tillsattes till 5 ml metanol. Temperaturen höjdes till försiktigt återflöde och 1,0 g TMPO tillsattes droppvis, under kraftig omrörning och inom en timme, i två portioner. Efter en total tid av 2 timmars omrörning kyldes blandningen och koncentrerades under vakuum. l,l g metyltrimetylolpropaneter erhölls med en renhet (GLC) av mer än 85%.

Resultat från NMR-analys: IH NMR (DMSO-dóy ö(ppm) 4,2 (br, OH, 2H); 3,22 (s, CHgOH, 4H); 3,18 (s, MeO-, 3H); 3,10 (s, CH2O-, 2H); 1,19 (q, 2H); 0,75 (t, 3H) BC MVIR (DMSO-d6): ö(ppm) 73,46; 62,34; 59;46; 44,09; 22,52; 8,27 Exempel 9 30 mg trimetylsilyltrifluorometansulfonat tillsattes till 2,15 g monoetylenglykol. Temperaturen höjdes till 70°C och 1,0 g TMPO tillsattes droppvis, under kraftig omrörning och inom en timme, i två portioner. Efter en total tid av 2 timmars omröming kyldes blandningen och koncentrerades under vakuum.

GC-MS(Cl) visade att erhållen reaktionsblandning bestod av (yt-%) 61% monoetylenglykol, 20-25% monoetylenglykol-trimetylolpropaneter samt 8,5 och 3,l% av tvâ olika trimera etrar.

Claims (1)

1. 520 971 PATENTKRAV 10. 11. 12. Förfarande för tillverkning av en eteralkohol bestående av två monomerenheter k ä n n e t e c k n a t a v, att förfarandet innefattar ringöppning av minst en oxetan av en trimetylol C l-Cg alkan eller minst en oxetan av en alkoxylerad trimetylol Cl-Cg alkan genom addition av minst en 2- eller 2,2-substituerad lß-propandiol, varvid ringöppning och addition utföres vid ett molforhållande nämnd oxetan till nämnd lß-propandiol av 1:10 till 1:2 samt i närvaro av en katalytiskt effektiv mängd av minst en sur katalysator. Förfarande enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd ringöppning utföres vid en temperatur av 25-l50°C. Förfarande enligt krav 1 eller 2 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd ringöppning utföres vid en temperatur av 50-l25°C. Förfarande enligt något av kraven l-3 k ä n n e t e c k n a t a v, att molförhållandet nämnd oxetan till nämnd l,3-propandiol är 1:8 till 1:4. Förfarande enligt något av kraven l-4 k ä n n e t e c k n a t a v, att molforhållandet nämnd oxetan till nämnd 1,3-propandiol är 1:6 till 1:3. Förfarande enligt något av kraven l-5 k ä n n e t e c k n a t a v, att molförhållandet nämnd oxetan till nämnd lß-propandiol är 1:5 till 1:2. F örfarande enligt något av kraven 1-6 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en sur katalysator är minst en Brønstedsyra. F örfarande enligt något av kraven 7 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en minst en Brønstedsyra är minst en svavelsyra och/eller minst en sulfonsyra. Förfarande enligt något av kraven 8 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en minst en sulfonsyra är metansulfonsyra och/eller p-toluensulfonsyra. Förfarande enligt något av kraven 1-6 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en sur katalysator är minst en Lewíssyra. Förfarande enligt något av kraven 10 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en Lewissyra är BF3, AlCl3 och/eller SnCl4. Förfarande enligt något av kraven 1-6 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en sur katalysator är minst ett sulfonat 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 520 971 Förfarande enligt krav 12 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnt minst ett sulfonat är minst ett alkansulfonat och/eller haloalkansulfonat. Förfarande enligt krav 12 eller 13 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnt minst ett sulfonat är minst ett alkylsilylfluorosulfonat. Förfarande enligt krav 14 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnt minst ett alkylsilylfluorosulfonat är trimetylsilyltn'fluorometansulfonat. Förfarande enligt något av kraven 1-15 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd trimetylol Cl-Cg alkan är trimetylolpropan eller trimetyloletan. Förfarande enligt något av kraven 1-15 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd alkoxylerad trimetylol Cl-Cg alkan är ett etoxylat och/eller propoxylat erhållet genom från en reaktion mellan trimetylolpropan eller trimetyloletan och etylenoxid och/eller propylenoxid vid ett rnolförhållande trimetylol Cï-Cg alkan till nämnd oxid av 1:1 till 1:50, företrädesvis 1:3 till 1:20. F örfarande enligt något av kraven 1-16 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd 2- eller 2,2-substituerad -lß-propandiol, lß-propandiol är en Z-alkyl-lß-propandiol, Z-hydroxialkyl- Z-hydroxialkoxialkyl- 1 ß-propandiol, 2,2-dialkyl-1,3-propandiol, 2-alkyl- -Z-hydroxialkyl- 1 ,3-propandiol eller 2-alkyl-2-hydroxialkoxialkyl-1ß-propandiol. 2,2-dihydroxialkyl-1ß-propandiol, 2,2-dihydroxialkoxialkyl-1ß-propandiol, Förfarande enligt krav 18 k ä n n e t e c k n at a v, att alkyl är Cl-Cïg, såsom Cl-Clz eller Cl-Cg alkanyl och att alkoxi är etoxi med 2 till 50 kolatomer, propoxi med 3 till 60 kolatomer eller propoxietoxi med 5 till 50 kolatomer. Förfarande enligt något av kraven 1-19 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd 2- eller 2,2-substituerad 2-butyl-2-etyl-1ß-propandiol, trimethyloletan, trimetylolpropan eller pentaerytritol. 1,3-propandiol är 2-metyl-l,3-propandiol, neopentylglykol, F örfarande enligt något av kraven 1-20 k ä n n e t e c k a t a v, att nämnd oxetan är en oxetan av trimetylolpropan och att nämnd 1,3-propandiol är trimetylolpropan, varvid nämnd eteralkohol är di-trimetylolpropan.