BRPI0620138A2

BRPI0620138A2 - poliglicol ramificado, organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado não-fluorado, processo para preparar um organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado não-fluorado, produto, composição de revestimento, revestimento, e, método para melhorar a resistência às sujeiras de um revestimento

Info

Publication number: BRPI0620138A2
Application number: BRPI0620138-5A
Authority: BR
Inventors: Michael S Ferritto; Frances M Fournier; Michael A Stanga; Gerald L Witucki; Pierre T Varineau; Robert H Whitmarsh
Original assignee: Dow Corning; Dow Chemical Co
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2011-11-01
Also published as: CN101389682B; JP2009521574A; WO2007075927A1; CN101389682A; EP1971627A1; JP5579989B2; WO2007075927B1; CA2632576A1; US20100234518A1; US8541514B2

Abstract

POLIGLICOL RAMlFICADO, ORGANOPOLISSILOXANO FUNCIONAL DE POLIETER RAMIFICADO NãO-FLUORADO, PROCESSO PARA PREPARAR UM ORGANOPOLISSILOXANO FUNCIONAL DE POLIéTER RAMIfICADO NãO-FLUORADO, PRODUTO, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO, REVESTIMENTO, E, MéTODO PARA MELHORAR A RESISTêNCIA àS SUJEIRAS DE UM REVESTIMENTO Poliglicóis ramificados e organopolissiloxanos funcionais de poliéter ramificados são apresentados como sendo um processo para produzir organopolissiloxanos funcionais de poliéter ramificados mediante a reação de um organo-hidrogensiloxano e um poliglicol ramificado tendo um grupo não saturado, através de uma reação de hidrossililação, assim como composições de revestimento contendo os organopolissiloxanos funcionais de poliéter ramificados e um aglutinante, são apresentadas. Os revestimentos resultantes destas composições eram mais hidrofilicos e tinham propriedades de liberação de sujeiras em comparação com os revestimentos contendo organopolissiloxanos funcionais de poliéter semelhantes, porém não ramificados.

Description

"POLIGLICOL RAMIFICADO, ORGANOPOLISSILOXANO FUNCIONAL DE POLIÉTER RAMIFICADO NÃO-FLUORADO, PROCESSO PARA PREPARAR UM ORGANOPOLISSILOXANO FUNCIONAL DE POLIÉTER RAMIFICADO NÃO-FLUORADO, PRODUTO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, REVESTIMENTO, E, MÉTODO PARA MELHORAR A RESISTÊNCIA ÀS SUJEIRAS DE UM REVESTIMENTO"

A presente invenção diz respeito a poliglicóis ramificados, a organopolissiloxanos funcionais de poliéter ramificados e a um processo para produzi-los, e a composições de revestimento contendo os organopolissiloxanos funcionais de poliéter ramificados e um aglutinante. Os revestimentos resultantes destas composições eram mais hidrofílicos e tinham propriedades de liberação de sujeiras melhoradas em comparação com os revestimentos contendo organopolissiloxanos funcionais de poliéter semelhantes, porém não ramificados.

Existe há muito tempo necessidade de identificar composições de revestimento ou de pintura que proporcionem propriedades melhoradas. Em particular, existe uma necessidade de melhorar a resistência dos revestimentos à sujeira. Para este fim, componentes e aditivos são pretendidos nas composições de revestimento que melhorem a hidrofilicidade das superfícies revestidas resultantes, e em conseqüência a resistência melhorada às sujeiras.

Os poliglicóis alílicos usados como precursores para produzir tensoativos de poliéter de silicona são tipicamente derivados de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, e misturas destes, Como tal, eles principalmente têm uma estrutura copolimérica linear com ramificação limitada e grupos hidroxila subseqüentes na molécula. Quanto aos tensoativos de poliéter de silicona com base nos alcoxilatos de alila lineares, existe um limite do peso molecular de aproximadamente 550 Daltons para produzir poliéteres claros de silicona estáveis na temperatura ambiente. Adicionalmente, existe um limite na densidade polar dos grupos de poli(etoxilato) lineares, por causa dos sítios limitados para os grupos hidroxila.

Verificou-se que certos poliglicóis ramificados podem ser usados para produzir organopolissiloxanos funcionais de poliéter ramificados melhorados, o qual por sua vez pode ser usado para produzir composições de revestimento melhoradas. O grupo de poliéter ramificado contém múltiplas unidades de polioxialquileno em uma estrutura não linear. Além disso,os grupos de poliéter ramificados podem conter grupos hidroxila adicionais. A inclusão de tais sítios ramificados no poliéter fornece propriedades químicas e físicas intensificadas (tal como ponto de fluidez reduzido ou temperatura de congelamento mais baixa) em muitas aplicações versus poliéteres de silicona estruturados lineares convencionais.

Os poliéteres ramificados são conhecidos, e com freqüência são baseados em glicidol ou oxetano contendo hidróxi, com as seguintes estruturas:

Glicidol:

<formula>formula see original document page 3</formula>

Oxetano contendo alquil hidróxi:

<formula>formula see original document page 3</formula>

R1 é um grupo alquila C1-C4 ou um grupo alquila C1-C4 contendo hidroxila.

R2 é um grupo alquila C1-C4 contendo hidroxila.

A oligomerização catalisada ácida ou básica destes compostos com iniciadores contendo hidrogênio ativo, tais como álcoois, resulta em poliéteres ramificados.

A EP 116.978 preceitua óxidos de alquileno copolimerizados com glicidol para produzir poliéteres ramificados. Não houve subseqüentemente tensoativos convertidos em silicona. A WO 2004/026468 descreve copolímeros iniciados com álcool alílico produzidos de óxidos de alquileno e éteres de glicidol como emulsificantes polimerizáveis.

Em uma forma de realização da presente invenção, são fornecidos organopolissiloxanos funcionais de poliéter ramificados contendo pelo menos uma unidade silóxi da fórmula RiR1 SiOp.^ em que

R é um grupo hidrocarboneto monovalente, R1 é um grupo poliéter ramificado, i é zero a 2.

A presente invenção ainda fornece um processo para preparar um organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado compreendendo reagir:

A) um organo-hidrogensiloxano, e

B) um poliéter ramificado tendo um grupo insaturado, através de uma reação de hidrossililação.

A presente invenção também fornece uma composição de revestimento compreendendo:

a) um organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado compreendendo pelo menos uma unidade silóxi da fórmula Rj R1 SiO[3_i]/2 em que i é zero a 2

Ré um grupo hidrocarboneto monovalente,

R1 é um grupo poliéter ramificado,

e

b) é um aglutinante.

A presente invenção ainda diz respeito aos revestimentos preparados destas composições. Os revestimentos resultantes são mais hidrofílicos, em comparação com os revestimentos semelhantes preparados com o uso de poliéteres de silicona não ramificados, e também têm resistência melhorada às sujeiras.

Esta invenção ainda diz respeito a poliglicóis ramificados úteis para produzir organopolissiloxanos funcionais de poliéter ramificados. Os poliglicóis ramificados têm uma estrutura de copolímero aleatória ou em bloco.

Os organopolissiloxanos são bem conhecidos e freqüentemente são designados como compreendendo qualquer número de unidades de monossilóxi (R3SiO0,5), unidades de di-silóxi (R2SiO), unidades de tri-silóxi (RSiOi 5), ou unidades de silóxi quaternário (SiO2) em que R seja independentemente qualquer grupo monovalente orgânico ou de hidrocarboneto. Quando R é metila nas fórmulas da unidade silóxi de um organopolissiloxano, as unidades silóxi respectivas são freqüentemente designadas como unidades silóxi M, D, T ou Q. O organopolissiloxano da presente invenção pode conter qualquer número ou combinação de unidades de monossilóxi (R3 SiO0,5), unidades de di-silóxi (R2SiO), unidades de tri- silóxi (RSiO1,5), ou unidades de silóxi quaternário (S1O2), mas tem pelo menos um substituinte que seja um grupo poliéter ramificado. Em outras palavras, pelo menos um dos grupos R nos organopolissiloxanos da presente invenção deve ser um poliéter ramificado. Assim, os organopolissiloxanos contêm pelo menos uma unidade silóxi da fórmula RjR^1 SiO[3-i]/2 em que R é um grupo hidrocarboneto monovalente,

R1 é um grupo poliéter ramificado,

i é zero a 2.

As estruturas de poliglicóis ramificados podem ser complexas.

Por exemplo, um poliglicol ramificado gerado de um óxido de glicidol/alquileno iniciado em álcool alílico aleatoriamente co-alimentado, pode ter a seguinte estrutura:

<formula>formula see original document page 5</formula> em que

A é CH2=CH-CH2-O-,

B é um agente de ramificação derivado do glicidol ou oxetano mono-hidroxílico,

C é um óxido de alquileno tendo uma estrutura -(CH2-CR-O)-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo -(CqH2q+1), em que q é 0 a 5.

Um poliglicol ramificado gerado de uma co-alimentação de glicidol em bloco/óxido de alquileno iniciado por álcool alílico pode ter a seguinte estrutura:

<formula>formula see original document page 6</formula>

em que

A é CH2=CH-CH2-O-,

B é um agente de ramificação derivado de glicidol ou de um oxetano mono-hidroxílico,

C é um óxido de alquileno tendo uma estrutura de -(CH2-CR- O)-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo -(CqH2q+1), onde q é 0 a 5.

Os poliglicóis ramificados resultantes dos alquil oxetanos podem ser mais complexos. Quanto aos oxetanos contendo diidroxila [por exemplo 3,3-bis(hidroximetil)oxetano], existem três pontos de ramificação por molécula de agente de ramificação. Quanto aos oxetanos contendo mono- hidróxi [por exemplo o 3-etil-3-(hidroximetil)oxetano], existem dois pontos de ramificação por agente de ramificação.

Um exemplo de uma possível estrutura de um poliglicol ramificado produzido por uma polimerização em bloco de 3,3-bis(hidróxi- metil)oxetano em um álcool alílico, seguida por um bloco de óxido de alquileno, é apresentado abaixo:

<formula>formula see original document page 7</formula>

A é CH2=CH-CH2-O-,

B é um agente de ramificação derivado de um grupo de oxetano contendo diidroxila,

C é um óxido de alquileno tendo uma estrutura -(CH2-CR-O)-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo -(CqH2q+1), onde q é O a 5.

Para facilitar a representação estrutural dos poliglicóis ramificados, nós usamos a seguinte notação simplificada:

A-[(B)n(C)x(D)y(E)z],

em que

A é CH2=CH-CH2-O-,

B é um agente de ramificação derivado de glicidol ou grupos oxetano contendo mono- ou diidroxila, com η de 1 a 20,

C, D e E são, cada um, um óxido de alquileno tendo uma estrutura -(CqH2q+1), onde q é 0 a 5, ex, yez são independentemente de 0 a 50. A estrutura polimérica pode ser ou aleatória ou em bloco.

Exemplos representativos, não limitativos, do organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado da presente invenção incluem:

(R2R1SiO,05)(SiO2)w(R2R1SiO0,5)

(R2R1SiO0,5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2R1 SiO0,5)

(R2R1Si00,5)(R2SiO)x(R2R1SiO0,5) (R3Sioo55)(R2SiO)x(R1RSiO)y(R3SiOo55) (R3Sioo55)(R2Sio)x(RlRSiO)y(RSiOu5)z(R3SiOoj5)e (R3SiO055)(R2SiO)x(R]RSiO)y(SiO2)w(R3SiO055), em que R é um hidrocarboneto monovalente, e R1 é como definido acima,

w>0, x>0, y>2ezé>0.

Os organopolissiloxanos tendo um grupo poliéter ramificado podem ser obtidos pelos processos da presente invenção. Assim, a presente invenção ainda provê um método para preparar um organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado, o método envolvendo: reagir:

A) um organo-hidrogensiloxano e

B) um poliglicol ramificado tendo um grupo não saturado, através de uma reação de hidrossililação.

A) O Ogano-hidrogensiloxano

O componente A) da presente invenção é um organo- hidrogensiloxano. Como aqui usado, o organo-hidrogensiloxano é qualquer organopolissiloxano contendo pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a silício (SiH) por molécula. Os organo-hidrogensiloxanos têm pelo menos um SiH presente em uma unidade silóxi M, D ou T, e podem ser representados como consistindo em unidades silóxi "MH" (R2HSiO0;5), unidades silóxi "DH" (RHSiO), unidades silóxi "TH" (HSiOii5). Assim, os organo-hidrogensiloxano úteis na presente invenção podem compreender qualquer número de unidades silóxi M, Mh, D, Dh, T, Th ou Q, fornecendo um SiH contendo pelo menos uma unidade silóxi.

Exemplos representativos, não limitativos, de organo- hidrogensiloxanos adequados como o componente A) na presente invenção incluem:

(R2HsiOo55)(SiO2)w(R2HSiOo55) (R2HSiOo,5)(Si02)w(R2SiO)x(R2HSiOo,5) (R2HSiO0,5)(R2SiO)x(R2HSiO0,5) (R3SiO0,5)(R2SiO)x(RHSiO)y(R3SiO0,5) (R3SiO0,5)(R2SiO)x(HRSiO)y(RSiO1,5)z(R3SiO0,5)e (R3SiO05)(R2SiO)x(RHSiO)y(SiO2)w(R3SiO0,5), em que R é um hidrocarboneto monovalente, e

w>0, x>0, y>lezé>0. ?) Opoliglicol ramificado tendo um grupo insaturado alifático

O Componente B) na presente invenção é um poliglicol ramificado, como definido acima, tendo um grupo insaturado alifático, que é qualquer molécula orgânica contendo tanto um poliglicol ramificado quanto um grupo insaturado alifático. O Componente B) pode ser representado pela seguinte fórmula:

A-[(B)n(C)x(D)y(E)zJ,

em que

A é CH2=CH-CH2-O-,

B é um agente de ramificação derivado de glicidol ou grupos de oxetano contendo mono- ou diidroxila, com n de 1 a 20,

C, D e E são, cada um, um óxido de alquileno tendo uma estrutura -(CH2-CR-O)-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo -(CqH2q+i), onde qéOa5, ex, yez são independentemente de O a 50. A estrutura polimérica pode ser ou aleatória ou em bloco.

Exemplos representativos, não limitativos, dos poliéteres ramificados insaturados úteis como o componente B) na presente invenção, incluem:

CH2=CHCH2O [C2H4O] a[C3H502] b [(C3H6O)OH] C[H] dCH2=CHCH2O [C2H4O] a [C3Hs02]b[(C3H60)O(CH3)]c[CH3]d

CH2=CHCH2O [C2H4O] a[C3H502] b [(C3H6O)O(C(O)CH3)] c[C(O)CH3] d e CH2=C(CH3)O[C2H40]a[C3H502]b[(C3H60)0H]c[H]d,

em que a > 1, b > O, c > O, d> 1 e com as condições de que [b + c] > 1 e d < [2b + c] nas fórmulas acima.

Os poliéteres ramificados insaturados podem ser preparados por quaisquer técnicas conhecidas na prática, mas são tipicamente preparados por polimerização catalisada de base de óxidos de alquileno, em particular de óxido de etileno, e glicidol (CaH6O2) com um iniciador de álcool insaturado, tal como o álcool aliIico. As quantidades e a relação de óxido de alquileno e glicidol usados na preparação do poliéter ramificado controlam o peso molecular e a quantidade de sítios ramificados:

-CH(CH2OR3)CH2O-,

-CH2CH(OH)CH2O- ou

-CH2CH(CH2OH)OH,

presentes no poliéter ramificado.

Tipicamente, o poliéter ramificado terá grupos OH residuais após a neutralização. Alternativamente, os grupos hidróxi podem ser ainda reagidos para formar grupos de éter pendentes, tais como o -OCH3 se metanol/metóxido de sódio forem usados; ou alternativamente, pode ser acetóxi terminado se os grupos de hidróxi terminais foram reagidos com anidrido acético.

C) A Reação de Hidrossililação

Os Componentes A) e B) são reagidos através de uma reação de hidrossililação. As hidrossililações são conhecidas na técnica e requerem a adição de um catalisador apropriado. Catalisadores de hidrossililação adequados para uso na presente invenção são conhecidos na técnica e muitos deles são comercialmente disponíveis. Mais comumente, o catalisador de hidrossililação é um metal do grupo da platina e é adicionado em uma quantidade de 0,1 a 1000 ppm com base no peso dos reagentes A) e B), alternativamente de IOa 100 ppm do metal do grupo da platina. O catalisador de hidrossililação pode compreender um metal do grupo da platina selecionado dos metais platina, ródio, rutênio, paládio, ósmio ou irídio ou de um seu composto organometálico, ou de uma combinação destes. O catalisador de hidrossililação é exemplificado por compostos tais como o ácido cloroplatínico, o hexaidrato de ácido cloroplatínico, dicloreto de platina, e complexos dos referidos compostos com organopolissiloxanos de baixo peso molecular ou compostos de platina microencapsulados em uma matriz ou estrutura do tipo de casca de núcleo. Os complexos de platina com organopolissiloxanos de baixo peso molecular incluem os complexos de 1,3- dietenil-1,1,3,3-tetrametildissiloxano com platina. Estes complexos podem ser microencapsulados em uma matriz de resina.

Catalisadores de hidrossililação adequados são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. 3.159.601; 3.220.972; 3.296.291; 3.419.593; 3.516.946; 3.814.730; 3.989.668; 4.784.879; 5.036.117; e 5.175.325 e na EP 0347 895 B.

A reação de hidrossililação pode ser conduzida isoladamente ou na presença de um solvente. O solvente pode ser um álcool tal como o metanol, o etanol, o isopropanol, o butanol ou o n-propanol, uma cetona tal como a acetona, a cetona metiletílica, ou a cetona metil isobutílica; um hidrocarboneto aromático tal como o benzeno, o tolueno ou o xileno; um hidrocarboneto alifático tal como o heptano, hexano ou octano; um éter glicólico tal como o éter metílico de propileno glicol, éter metílico de dipropileno glicol, éter n-butílico de propileno glicol, éter n-propílico de propileno glicol, ou éter n-butílico de etileno glicol, um hidrocarboneto halogenado tal como o diclorometano, 1,1,1-tricloroetano ou cloreto de metileno, clorofórmio, sulfóxido de dimetila, formamida dimetílica, acetonitrila, tetraidrofurano, álcoois brancos, álcoois minerais ou nafta.

A quantidade de solvente pode ser de até 50 por cento em peso, mas é tipicamente de 20 a 50 por cento em peso, referido percentual em peso baseando-se no peso total dos componentes na reação de hidrossililação. O solvente usado durante a reação de durante a reação de hidrossililação pode ser subseqüentemente removido da mistura do produto de reação resultante mediante vários métodos conhecidos.

A quantidade dos componentes A) e B) usados na reação de hidrossililação pode variar e, tipicamente, as quantidades usadas são expressas como relação molar do grupo insaturado no componente B) versus o conteúdo de SiH do componente A). Tipicamente, a reação de hidrossililação é conduzida com um leve excesso molar do grupo insaturado versus SiH para garantir o completo consumo do SiH na reação de hidrossililação. Tipicamente, a reação de hidrossililação é conduzida com um excesso molar de 20 %, alternativamente de 10 %, alternativamente de 5 %, ou alternativamente de 1 % do grupo insaturado versus o conteúdo molar do SiH do poliorgano-hidrogensiloxano.

As composições de revestimento ou de pintura tipicamente contêm um aglutinante, pigmento, carga, solvente ou diluente, e outros aditivos. Os aglutinantes são considerados um componente essencial nas composições de revestimento, uma vez que elas eventualmente se solidificam para formar uma película seca. As composições de revestimento da presente invenção contêm pelo menos um aglutinante e os organopolissiloxanos funcionais de poliéter ramificados, como descrito acima. Aglutinantes adequados podem ser selecionados de qualquer dos conhecidos na técnica, como componentes em uma composição de revestimento. Tipicamente, os aglutinantes podem ser ou resinas sintéticas ou naturais, tais como os acrílicos, poliuretanos, poliésteres, melaminas, epóxis ou óleos.

Em uma forma de realização da presente invenção, o aglutinante é selecionado de uma emulsão acrílica tendo um conteúdo de sólidos variando de 10 a 95 por cento em peso. Como aqui usado, uma emulsão acrílica é um sistema de duas fases em que as gotículas de polímero acrílico são dispersas em uma fase aquosa externa. Os polímeros acrílicos consistem principalmente de ésteres de ácido acrílico e metacrílico que sejam polimerizados por polimerização de adição, usualmente com o uso de um mecanismo de radical livre. Os polímeros de emulsão acrílica podem conter proporções variáveis de monômeros acrílicos ou metacrílicos usados isoladamente ou em combinação com outros monômeros, para efetuar as propriedades físicas resultantes do revestimento. Outros monômeros podem ser incluídos com os monômeros acrílicos ou metacrílicos, tais como o estireno, a acrilonitrila e a metacrilamida.

Exemplos representativos e não limitativos de emulsões acrílicas que podem ser usadas como o componente aglutinante nas presentes composições, incluem:

Rhoplex® SG-30 (Rohm & Haas, Filadélfia, PA)

Rhoplex® Multilube 200 (Rohm & Haas, Filadélfia, PA)

Rhoplex® AC-261 (Rohm & Haas, Filadélfia, PA)

Rovace® 9100 (Rohm & Haas, Filadélfia, PA)

Joncryl® 537 (SC Johnson, Racine, WI)

Joncryl® 530 (SC Johnson, Racine, WI)

As composições de revestimento da presente invenção são preparadas pela combinação e mistura do organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado com o aglutinante. As técnicas de mistura convencionais são tipicamente suficientes para produzir as composições.

As quantidades do organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado e do aglutinante presentes nas composições de revestimento da presente invenção podem variar, mas tipicamente variam de 0,01 a 20 partes em peso do organopolissiloxano, alternativamente de 0,1 a 10 partes em peso do organopolissiloxano, alternativamente de 0,5 a 5 partes em peso do organopolissiloxano por 100 partes do conteúdo de sólidos do aglutinante.

As composições de revestimento podem ainda compreender outros ingredientes, aditivos ou auxiliares, tal como outros polímeros ou dispersões poliméricas, pigmentos, corantes, emulsificantes (tensoativos), auxiliares de dispersão de pigmentos, agentes de nivelamento, agentes anti- formação de crateras, agentes anti-espumantes, agentes anti-arqueamento, estabilizadores de calor, absorventes de UV, antioxidantes e cargas. As composições de revestimento que contêm organopolissiloxanos funcionais de poliéter ramificados e um aglutinante podem ser usadas para melhorar as propriedades de liberação de sujeiras das superfícies revestidas. Elas podem também ser usadas para tornar tais revestimentos mais hidrofílicos.

A composição de revestimento da presente invenção pode ser aplicada a qualquer substrato. O substrato pode ser, por exemplo, metal, plástico, madeira, vidro ou outra camada de revestimento. A outra camada de revestimento pode consistir na composição de revestimento da presente invenção ou pode ser uma composição de revestimento diferente.

As composições de revestimento podem ser usadas em uma variedade de formulações de revestimento arquitetural, tais como: revestimentos de paredes interiores (planas e luminosas), tintas brilhosas e semi-brilhosas para uso interior e exterior, tintas para fachadas, revestimentos elastoméricos de paredes, iniciadores para diversas aplicações, estampagem de madeiras para interior e exterior, revestimentos exteriores de madeira.

As composições de revestimento também podem ser usadas em uma variedade de formulações de revestimentos industriais, tais como em tintas para automotores, e tintas para superfícies de vários metais.

Estes exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção a uma pessoa de experiência normal na técnica, e não devem ser interpretados como limitativos do escopo da invenção apresentado nas reivindicações. Exemplo 1

Poliglicol ramificado peso molecular de 550

Álcool alílico foi purificado pela alimentação de 2500 ml de álcool alílico com 1 g de hidróxido de sódio (NaOH 85 %) em um frasco de fundo redondo de 3 bocas, de 5 litros. Aproximadamente 2000 ml deste álcool alílico foram destilados a 99°C em um frasco de fundo redondo de 3 bocas, de 2 litros, separado com o uso de uma coluna de destilação de curto curso. Uma mistura compreendendo aproximadamente 400 gramas deste álcool alílico purificado mais 5 gramas de flocos de hidróxido de potássio (KOH 85 %) foi então alimentada em um frasco de fundo redondo de 3 bocas, de 2 litros, e azeotropicamente destilada com o uso de uma coluna de placa 2-10 para remover aproximadamente 80 gramas de uma mistura enriquecida de álcool alílico com água. A solução remanescente de álcool alílico/alilato de potássio continha menos do que 0,1 % de água em peso.

Aproximadamente 311 gramas da solução de álcool alílico/alilato de potássio foram alimentados em uma autoclave de aço inoxidável de 9 litros e aquecidos a 120°C. Aproximadamente 398 gramas de glicidol foram lentamente alimentados à autoclave em 120°C. O aquecimento a 120°C prosseguiu por três horas após a adição do glicidol, para considerar a completa reação. O material foi então etoxilado com 2255 gramas de óxido de etileno (EO) em 120°C. O aquecimento a 120°C continuou por três horas após a adição do EO para possibilitar a reação completa. Após o resfriamento a 70°C, a mistura de etoxilato foi misturada com aproximadamente 50 gramas de silicato de magnésio, agitada por 5 a 90 minutos, e depois filtrada com o uso de um auxiliar de filtragem apropriado (terra diatomácea). O produto final tinha uma viscosidade de 50,9 cSt em 100°F (37,8°C), e um pH de 7,0.

Exemplo 2

Poliglicol ramificado peso molecular de 850

Um procedimento semelhante ao do Exemplo 1 foi usado, com as seguintes quantidades de reagentes: 203 gramas de álcool alílico/alilato de potássio secos purificados (catalisados com 5 gramas de hidróxido de potássio antes da destilação azeotrópica), 259 gramas de glicidol e 2513 gramas de óxido de etileno. O produto final tinha uma viscosidade de 87 cSt em 100°F (37,8°C), e um pH de 7,0.

Exemplo 3

O ponto de fluidez (também referido como o ponto de congelamento) do poliglicol ramificado do Exemplo 2, foi comparado com um etoxilato de álcool alílico linear com um peso molecular de aproximadamente 850, preparado com o uso de procedimentos de etoxilação padrão. O ponto de fluidez do poliglicol ramificado do Exemplo 2 foi de - 1 °C, enquanto o ponto de fluidez de um etoxilato de alila linear padrão com um peso molecular de aproximadamente 850, foi de aproximadamente 34°C.

Este exemplo ilustra que a incorporação de um ponto único de ramificação na estrutura de um etoxilato de álcool alílico com um peso molecular de aproximadamente 850, reduz o ponto de fluidez em 36°C.

Exemplo 4 (spe do tipo rake)

Materiais

Poliglicóis ramificados

Os poliglicóis ramificados usados nos Exemplos 4 a 8 foram preparados pela polimerização catalisada de base de óxido de etileno e glicidol com um iniciador de álcool alílico com o uso de técnicas comumente conhecidas para a preparação de poliglicóis iniciados por alila. As quantidades de óxido de etileno e glicidol usadas controlaram o peso molecular e o conteúdo de OH dos poliglicóis resultantes. O conteúdo de OH ou hidróxi é relatado por grupo de alila em cada exemplo, junto com o peso molecular global do polímero de poliglicol.

Siloxanos contendo metil hidrogênio

Os siloxanos contendo metil hidrogênio foram preparados por técnicas conhecidas. Os siloxanos aqui usados são rotulados usando-se M, D e D' para representar respectivamente as unidades de silóxi (Me3SiOoj5), (Me2SiO) e (MeHSiO).

Uma mistura composta de 9,69 g (13,0 mmoles de polímero de siloxano, 75.1 mmoles de SiH) de um siloxano contendo metil hidrogênio de fórmula MD3 2D55jSM, 90,31 g (106 mmoles) de um poliéter ramificado (Peso Molecular = 8,50 e uma média de 6 hidroxilas por término alila), 33,3 g de 2- propanol e 0,16 g (2,0 mmoles) de acetato de sódio, foi colocada em um frasco de fundo redondo de três bocas de 250 ml. A mistura foi aquecida a 75°C e, uma vez na temperatura, 52,0 microlitros de catalisador PtIV foram adicionados (5 ppm de Pt). A reação alcançou uma temperatura máxima de 91,6°C. O aquecimento em 75°C prosseguiu por um adicional de 90 minutos. O 2-propanol foi removido sob pressão reduzida para produzir 97,4 g de um óleo amarelo que tinha 10,7 ppm de SiH residual.

Exemplo 5 (SPE tipo ABA)

Uma mistura composta de 117,0 g (32,7 mmoles de polímero de siloxano, 63,3 mmoles de SiH) de um siloxano contendo metil hidrogênio de fórmula MO48M', 133,0 g (88,7 mmoles) de um poliéter ramificado (Peso Molecular = 1.500 e uma média de 6 hidroxilas por término alila), 83,3 g de 2-propanol e 0,4 g (4,9 mmoles) de acetato de sódio, foi colocada em um frasco de fundo redondo de três bocas de 500 ml. A mistura foi aquecida a 75°C e, uma vez na temperatura, 124,0 microlitros de catalisador PtIV foram adicionados (10 ppm de Pt). A reação alcançou uma temperatura máxima de 83,4°C. O aquecimento em 750C prosseguiu por um adicional de 90 minutos. O 2-propanol foi removido sob pressão reduzida para produzir 237,1 g de um material viscoso acastanhado que tinha 13,3 ppm de SiH residual.

Exemplo 6: SPE à base de resina

Uma mistura composta de 39,4 g (175 mmoles de SiH) de uma resina de siloxano contendo metil hidrogênio de fórmula Mh0^sTmcO,3oTPh(uo, 210,6 g (227,9 mmoles) de um poliéter ramificado (Peso Molecular = 850 e uma média de 6 hidroxilas por término alila), e 83,3 g de tolueno, foi colocada em um frasco de fundo redondo com três bocas, de 500 ml. A mistura foi aquecida a 75°C e, uma vez na temperatura, 124 microlitros do catalisador PtIV foram adicionados (10 ppm de Pt). O Aquecimento a 75°C continuou por um adicional de 90 minutos. O tolueno foi removido sob pressão reduzida para produzir 225,3 g de um óleo amarelo claro que tinha 9,7 ppm de SiH residual. Exemplo 7: Rake SPE

Uma mistura composta de 56,2 g (252 mmoles de polímero de siloxano, 252 mmoles de SiH) de um siloxano contendo metil hidrogênio de fórmula MD'ioM, 194 g (353 mmoles) de um poliéter ramificado (Peso Molecular = 550 e uma média de 2 hidroxilas por término alila), 83,3 g de tolueno, foi colocada em um frasco de fundo redondo de três bocas, de 500 ml. A mistura foi aquecida a 75°C e, uma vez na temperatura, 124,0 microlitros de catalisador PtIV foram adicionados (10 ppm de Pt). A reação alcançou uma temperatura máxima de 98,1°C. O aquecimento a 75°C prosseguiu por um adicional de 90 minutos. O tolueno foi removido sob pressão reduzida para produzir 241,1 g de um óleo amarelo claro, que tinha 7,8 ppm de SiH residual.

Exemplo 8: Rake SPE

Uma mistura composta de 46,8 g (24,5 mmoles de polímero de siloxano, 58,9 mmoles de SiH) de um siloxano contendo metil hidrogênio de fórmula MD22Di2M, 78,3 g (65,3 mmoles) de um poliéter ramificado (Peso Molecular = 1.200 e uma média de 6 hidroxilas por término alila), 42,0 g de 2-propanol e 0,20 g (2,4 mmoles) de acetato de sódio, foi colocada em um frasco de fundo redondo de três bocas, de 250 ml. A mistura foi aquecida a 75°C e, uma vez na temperatura, 65,0 microlitros de catalisador PtIV foram adicionados (5 ppm de Pt). A reação alcançou uma temperatura máxima de 93,1°C. O aquecimento a 75°C prosseguiu por um adicional de 90 minutos. O 2-propanol foi removido sob pressão reduzida para produzir 118,5 g de um óleo amarelo, que tinha 8,5 ppm de SiH residual.

Exemplo 9: Composições de revestimento

Os seguintes organopolissiloxanos funcionais de poliéter foram avaliados em uma composição de revestimento. SPE A = MpeD13Mpe exemplo comparativo um poliéter de silicona do tipo ABA (sem ramificação) em que Mpe é uma unidade monossilóxi tendo um substituinte de poliéter da fórmula

-(CH2)3(CH2CH2O)12OH (Peso Molecular médio de 1200) SPE B = MbpeD13Mbpe um poliéter de silicona do tipo ABA, em que Mbpe é uma unidade monossilóxi tendo um substituinte de poliéter ramificado com um Peso Molecular médio de 1200, e 6 unidades de OH por molécula. SPE C = MD22Dpe2M exemplo comparativo um poliéter de silicona "rake" (sem ramificação), em que Dpe é uma unidade dissilóxi tendo um substituinte de poliéter da fórmula

-(CH2)3(CH2CH2O)12OH (Peso Molecular médio de 1200) SPE D = MD22Dbpe2M um poliéter de silicona "rake" em que Dbpe é uma unidade monossilóxi tendo um substituinte de poliéter ramificado com um Peso Molecular médio de 1200, e 6 unidades de OH por molécula. Resina A de SPE = MBPE0>741DMe0>248 uma resina de silicona em que Mbpe é uma unidade monossilóxi tendo um substituinte de poliéter ramificado com um Peso Molecular médio de 1200, e 6 unidades de OH por molécula. Resina de Carbinol A = MPrOH0,283TMe0,686 (exemplo comparativo) uma resina de silicona em que MPrOH é uma unidade monossilóxi tendo um grupo funcional de carbinol da fórmula:

-CH2CH2CH2OH Em um frasco de 4 onças (118,3 cm3), 20 g de SG 30 (um aglutinante acrílico disponível da Rohm & Haas) foram misturados com 0,1 g de um poliéter de silicona, ou ramificada ou não ramificada (para comparação) (ajustado se o conteúdo não volátil não fosse de 100 %). Estes foram misturados em um misturador rotativo em uma baixa velocidade por 10 minutos, depois deixados assentar-se por um adicional de 15 minutos antes do revestimento. As composições resultantes foram então aplicadas sobre painéis de alumínio não revestidos de 3" por 6" (obtidos da O-Panels Inc.) com o uso de uma barra de estiramento de 6 mil (152,4 mícrons). Os revestimentos resultantes foram testados quanto à dureza, ângulo de contato da água, desempenho de liberação das sujeiras, e foram colocados em um cavalete de painel ao ar livre por 1008 ±15 horas para desgaste pela ação atmosférica externa.

A Liberação das Sujeiras foi medida visualmente com o uso do seguinte procedimento. As amostras foram revestidas com uma superfície fina de sujeira de modo que o painel completo ficasse coberto. Os painéis foram então colocados em um ângulo de 90 graus e levemente golpeados para remover qualquer sujeira em excesso. As amostras foram então colocadas em um fixador em um ângulo de 45 graus e a água foi pipetada através delas em 5 diferentes correntes. As amostras foram avaliadas com relação a quanta sujeira era liberada da superfície, como uma comparação ao desempenho do aglutinante puro (sem aditivo). Este procedimento de liberação de sujeira foi repetido novamente após os painéis terem sido deixados permanecer ao ar livre por 1008 horas durante a disposição de tempo de março/abril/maio. Os resultados acham-se resumidos na Tabela 1 quanto às várias amostras.

Tabela 1

<table>table see original document page 20</column></row><table>

* A liberação e sujeira acima é definida ou como intensificada (designação positiva) em comparação com a formulação de controle base (aglutinante SG 30 puro) em 0 ou reduzida (notação negativa) em comparação com o controle.

Claims

1. Poliglicol ramificado para uso em produção de organopolissiloxanos funcionais de poliéter, caracterizado pelo fato de que compreende a seguinte estrutura de copolímero aleatório ou em bloco: A-[(B)n(C)x(D)y(E)z], em que A é CH2=CH-CH2-O-, B é um agente de ramificação derivado de glicidol com n de 1 a 20, C, D e E são, cada um, um óxido de alquileno tendo uma estrutura -(CH2-CR-O)-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo -(CqH2q+1), em que q é O a 5, ex , y e z são independentemente de O a 50.

2. Poliglicol ramificado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a unidade de ramificação, B, é derivada dos grupos alquil oxetanil com a seguinte estrutura: <formula>formula see original document page 21</formula> em que R1 é um grupo alquila C1-C4 ou um grupo alquila C1-C4 contendo hidroxila, R2 é um grupo alquila C1-C4 contendo hidroxila, e n é 1 a 20.

3. Poliglicol ramificado de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a estrutura é um copolímero em bloco.

4. Poliglicol ramificado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a estrutura é um copolímero em bloco.

5. Organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma unidade silóxi da fórmula Ri R1 SiO[3-i]/2 em que R é um grupo hidrocarboneto monovalente, R1 é um grupo poliéter ramificado, i é zero a 2.

6. Organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado de acordo com a reivindicação de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o organopolissiloxano tem as fórmulas médias: (R2R1 SiO0,5)(SiO2)w(R2R1SiO0,5) (R2RlSiO0,5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2R1SiO0,5) (R2R1SiO0,5)(R2SiO)x(R2R1SiO0,5) (R3SiO0,5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(R3SiO0,5) (R3SiO0,5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(RSiO1,5)z(R3SiO0,5) ou (R3SiO0,5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(SiO2)w(R3SiO0,5), em que R é um hidrocarboneto monovalente, e R1 é um grupo poliéter ramificado, e w ≥ 0, x ≥ 0, y ≥ 1 e z é ≥0.

7. Organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o grupo poliéter ramificado R1 tem as fórmulas: A-[(B)n(C)x(D)y(E)z], em que A é CH2=CH-CH2-O-, B é um agente de ramificação derivado de glicidol ou grupos oxetano contendo mono- ou diidroxila, com η de 1 a 20, C, D e E são, cada um, um óxido de alquileno tendo uma estrutura -(CH2-CR-O)-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo -(CqH2q+1), onde qé0a5, ex, yez são independentemente de 0 a 50. A estrutura polimérica pode ser ou aleatória ou em bloco.

8. Organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que tem a fórmula média: (R2R1SiO0,5)(R2SiO)x(R2R1SiO0,5) (R3Sioo55)(R2SiO)x(R1RSiO)y(R3SiOoj5), em que χ é 1 a 200, y é 1 a 200, R é metila, e R1 é um grupo poliéter ramificado.

9. Processo para preparar um organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado, caracterizado pelo fato de que compreende reagir: A) um organo-hidrogenpolissilano, e B) um poliglicol ramificado tendo um grupo insaturado, através de uma reação de hidrossililação.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que A) o organo-hidrogensiloxano é selecionado do grupo tendo uma fórmula média de: (R2HSiO0,5)(SiO2)w(R2HSiO0,5) (R2HSiO0,5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2HSiO0,5) (R2HSiO0,5)(R2SiO)x(R2HSiO0,5) (R3SiO0,5)(R2SiO)x(RHSiO)y(R3SiO0,5) (R3Sio055)(R2SiO)x(HRSiO)y(RSiOlj5)z(R3SiO015) ou (R3SiO0,5)(R2SiO)x(RHSiO)y(SiO2)w(R3SiO0,5), em que R é um hidrocarboneto monovalente, e w>0, x>0, y>lezé>0.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que Β) o poliglicol ramificado tendo um grupo insaturado tem a fórmula: A-[(B)n(C)x(D)y(E)z], em que A é CH2=CH-CH2-O-, B é um agente de ramificação derivado de glicidol ou grupos de oxetano contendo mono- ou diidroxila, com η de 1 a 20, C, D e E são, cada um, óxido de alquileno tendo uma estrutura -(CH2-CR-O)-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo - (CqH2q+i), em que 2 é 0 a 5, ex, yez são independentemente de 0 a 50. A estrutura polimérica pode ser ou aleatória ou em bloco.

12. Produto, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo processo como definido na reivindicação 9.

13. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende: a) um organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado compreendendo pelo menos uma unidade silóxi da fórmula Ri R1 SiO[3-i]/2 em que i é zero a 2 R é um grupo hidrocarboneto monovalente, R1 é um grupo poliéter ramificado, e b) é um aglutinante.

14. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o organopolissiloxano funcional de poliéter ramificado tem a fórmula média: (R2R1SiO0,5)(SiO2)w(R2R1SiO0,5) (R2R1SiO0,5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2R1SiO0,5) (R2R1SiO0,5)(SiO2)x(R2R1SiO0,5) (R3SiO0,5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(R3SiO0,5) (R3SiO0,5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(RSiO1,5)z(R3SiO0,5)ou (R3SiO0,5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(SiO2)w(R3SiO0,5), em que R é um hidrocarboneto monovalente, R1 é um grupo poliéter ramificado, e w ≥ 0, x ≥ 0, y ≥ 1 e z é ≥ 0.

15. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o grupo R1 de poliéter ramificado tem a fórmula: A-[(B)n(C)x(D)y(E)z], em que A é CH2=CH-CH2-O-, B é um agente de ramificação derivado de glicidol ou grupos oxetano contendo mono- ou diidroxila, com η de 1 a 20, C, D e E são, cada um, um óxido de alquileno tendo uma estrutura -(CH2-CR-O)-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo -(CqH2q+i), onde qé0a5, ex, y e z são independentemente de 0 a 50. A estrutura polimérica pode ser ou aleatória ou em bloco.

16. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o organopolissiloxano tem a fórmula média: (R2RlSiOo55)(R2SiO)x(R2R1SiOoj5) ou (R3Siooj5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(R3SiOo55), em que χ é 1 a 200, y é 1 a 200, R é metila, R1 é um grupo poliéter ramificado.

17. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o aglutinante compreende um polímero acrílico.

18. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o aglutinante é uma emulsão acrílica tendo um conteúdo de sólidos variando de 10 a 95 por cento em peso.

19. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que contém de 0,01 a 20 partes em peso do organopolissiloxano por 100 partes do conteúdo de sólidos do aglutinante.

20. Revestimento, caracterizado pelo fato de ser preparado da composição de revestimento como definida na reivindicação 13.

21. Método para melhorar a resistência às sujeiras de um revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar a composição de revestimento como definida na reivindicação 13 a uma superfície.