KR20180070923A - 회합성 증점제의 제조방법, 회합성 증점제 및 이를 포함하는 수성 페인트 조성물 - Google Patents

회합성 증점제의 제조방법, 회합성 증점제 및 이를 포함하는 수성 페인트 조성물 Download PDF

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KR20180070923A
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롯데정밀화학 주식회사
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Abstract

본 발명은 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 친소수 복합체를 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 친소수 복합체는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택된 소수성기를 포함하는 소수성 화합물;과 에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 친수성 화합물;의 축합 또는 중합 반응으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 회합성 증점제의 제조방법, 상기 방법에 따라 제조된 회합성 증점제 및 이를 포함하는 수성 페인트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 회합성 증점제의 제조방법에 따르면, 미반응 또는 부반응 소수성 물질 발생이 억제된 회합성 증점제를 제공할 수 있고, 상기 회합성 증점제를 포함함으로써 색분리 현상이 감소된 고품질의 수용성 페인트를 제공할 수 있다.

Description

회합성 증점제의 제조방법, 회합성 증점제 및 이를 포함하는 수성 페인트 조성물{Method of manufacturing associative thickener, associative thickener and aqueous paint composition including the same}
본 발명은 회합성 증점제의 제조방법, 회합성 증점제 및 이를 포함하는 수성 페인트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 친소수 복합체를 반응시키는 단계를 포함하는 회합성 증점제의 제조방법, 회합성 증점제 및 이를 포함하는 수성 페인트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 회합성 증점제는 소수성기(hydrophobic group)를 가지는 수용성 또는 수분산성의 고분자 화합물을 말한다. 이러한 회합성 증점제는 여러 가지 수성계, 예를 들면 건축용 수성 내외부용 도료, DIY용 도료, 마감재 및 페인트, 프린트 잉크 및 안료 조색용 페이스트, 제약 및 화장품용 조성물, 식물 보호용 제제 및 충전제 분산액 등의 유변학적 특성을 조절하기 위한 보조제로 사용된다.
본 명세서에서, ´회합성´이란 회합성 증점제 중의 특정 소수성 부분이 수성계 내에서 그 자신 및 다른 소수성 물질과 상호 응집작용을 하여 증점효과를 발휘하는 성질을 의미한다. 구체적으로, 상기 회합성 증점제가 수성상(aqueous phase)을 증점시키는 원리를 살펴보면, 상기 회합성 증점제 분자에 존재하는 소수성기를 통한 상기 증점제 분자들간의 회합, 상기 회합성 증점제 분자에 존재하는 소수성기와 상기 수성계에 존재하는 다른 물질의 소수성기 상호간의 회합, 또는 이들의 복합적인 회합에 의해 점도가 증가되는 것이다.
예컨대, 특허문헌 1(US 5,574,127 B)은 회합성 증점제로서 소수성으로 개질된 PAPE(hydrophobically modified poly(acetal-polyether); HM-PAPE)에 대해 기재하고 있다. 구체적으로, 상기 특허문헌 1에서 제시한 회합성 증점제는 알킬(alkyl), 아릴(aryl), 아릴알킬(arylalkyl), 사이클로알리파틱(cycloaliphatic), 퍼플루오르알킬 (perfluoroalkyl), 카보실릴 (carbosilyl), 폴리사이클릴(polycyclyl)로 이루어진 군에서 선택된 소수성기로 캐핑된(capped) 말단을 갖는 폴리(아세탈 폴리에테르)(poly(acetal-polyether); PAPE)의 주쇄를 포함하는 수용성 고분자이며, 예컨대 라텍스 페인트에서 증점제로서 사용된다고 기재하고 있다.
상기 특허문헌 1에는 상기 HM-PAPE를 제조하는 방법으로서, 폴리에틸렌글리콜(예컨대, PEG-8000)과 같은 고분자를 가교 연결하여 친수성 고분자 주쇄를 만든 후, 상기 고분자 주쇄의 말단을 브로모도데칸(bromododecane, C12H25Br) 또는 브로모헥사데칸(bromohexadecane, C16H33Br) 등과 같은 소수성 반응제(hydrophobic reagent)와 반응시키는 방법이 예시되어 있다.
그러나, 상기 방법에 따르면, 상기 소수성 반응제의 말단 Br이 OH로 치환된 도데칸올(dodecanol, C12H25OH) 또는 헥사데칸올(hexadecanol, C16H33OH)와 같은 소수성 알코올이 부반응 물질로 생성될 수 있고, 또는 미반응된 소수성 반응제가 남아 있을 수 있다. 이와 같이 미반응 또는 부반응 소수성 물질이 잔류하고 있는 회합성 증점제로 수용액을 제조할 경우, 물과의 친화력이 떨어져 상층 부유물이 다량 발생될 수 있고, 상기 수용액의 탁도가 높아지게 된다. 이러한 회합성 증점제를 수용성 페인트에 적용할 경우, 상기 미반응 또는 부반응 소수성 물질이 수용성 페인트 내의 소수성 착색제와 연착되어 색분리 현상이 가중될 수 있다. 이 밖에도, 상기 브로모도데칸 또는 브로모헥사데칸 등과 같은 소수성 반응제는 고가이기 때문에 원가상승의 문제 또한 가지고 있다.
본 발명은 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 친소수 복합체를 반응시키는 단계를 포함함으로써 미반응 또는 부반응 소수성 물질 발생이 억제될 수 있는 회합성 증점제의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 회합성이 우수하여 물에 용해시켰을 때 상층 부유물 발생이 적고 투명도가 우수한 회합성 증점제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 회합성 증점제를 포함함으로써 색분리 현상이 감소된 수용성 페인트를 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 친소수 복합체를 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 친소수 복합체는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택된 소수성기를 포함하는 소수성 화합물;과 에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함하는 친수성 화합물;의 축합 또는 중합 반응으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 회합성 증점제의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 상기 친소수 복합체의 반응에 의해 상기 고분자 주쇄의 양 말단에 위치한 친수성기가 상기 친소수 복합체의 말단 친수성기와 축합되어 공유결합으로 연결될 수 있다.
상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자는 에톡실레이티드 폴리우레탄, 알칼리 가용성 에멀젼, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(아세탈-폴리에테르)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자는 염기 존재 하에 폴리에틸렌글리콜과 디브로모메탄을 반응시켜 얻어지는 하기의 화학식 1로 표시되는 폴리(아세탈-폴리에테르)(poly(acetal-polyether); PAPE)일 수 있고, 이때 사용되는 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 ~ 100,000일 수 있다.
화학식 1
Figure pat00001
단, 상기 화학식 1에서 상기 X1 및 X2는 개별적으로 탄소수 1 ~ 3의 알킬기로부터 선택되고, 상기 Y1 및 Y2는 개별적으로 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되며, 상기 m은 1 ~ 50이고, n은 5 ~ 300이며, k는 5 ~ 500이다.
상기 화학식 1로 표시되는 PAPE의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 ~ 100,000일 수 있다.
한편, 상기 친소수 복합체는 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
화학식 2
A-(O-CaH2a)b-OH
단, 상기 화학식 2에서 상기 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, 상기 a는 2 ~ 3이며, b는 5 ~ 500이다.
바람직하게, 상기 화학식 2에서 상기 알킬기, 알케닐기, 퍼플루오로알킬기 및 카르보실릴기로부터 선택된 소수성기는 1 내지 40개의 탄소원자를 포함할 수 있고, 상기 사이클로알리파틱기는 3 내지 40개의 탄소원자를 포함할 수 있으며, 상기 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 폴리사이클릴기로부터 선택된 소수성기는 6 내지 40개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 화학식 2로 표시되는 친소수 복합체는 탄소수 1 내지 40의 소수성 알킬 알코올 또는 탄소수 6 내지 40의 소수성 아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택된 소수성 화합물;과 에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜 및 중량평균분자량(Mw)이 100 ~ 100,000인 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 친수성 화합물;의 축합 또는 중합 반응으로 얻어질 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 회합성 증점제 및 이를 포함하는 수용성 페인트를 제공한다.
본 발명의 회합성 증점제 제조방법에 따르면, 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 친소수 복합체를 반응시키는 단계를 포함함으로써 미반응 또는 부반응 소수성 물질 발생이 억제된 회합성 증점제를 제공할 수 있다.
따라서, 물에 용해되었을 때 상층 부유물 발생이 적고 투명도가 우수한 수용액을 제조할 수 있는 회합성 증점제가 제공될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 회합성 증점제를 포함함으로써 색분리 현상이 감소된 고품질의 수용성 페인트가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 회합성 증점제 수용액의 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명은 회합성 증점제의 제조방법, 상기 방법에 따라 제조된 회합성 증점제 및 이를 포함하는 수성 페인트 조성물에 관한 것이다.
먼저, 회합성 증점제의 제조방법에 대해 살펴보면, 상기 제조방법은 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 친소수 복합체를 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 친소수 복합체는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택된 소수성기를 포함하는 소수성 화합물;과 에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함하는 친수성 화합물;의 축합 또는 중합 반응으로 얻어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 상기 친소수 복합체의 반응에 의해 상기 고분자 주쇄의 양 말단에 위치한 친수성기가 상기 친소수 복합체의 말단 친수성기와 축합되어 공유결합으로 연결될 수 있다.
이에 따라, 분자 내에 소수성기를 가지며 수용성 또는 수분산성의 특성을 가지는 회합성 증점제가 제조된다. 이러한 회합성 증점제가 수성페인트 등과 같은 수성 코팅 코성물에 적용될 경우, 상기 회합성 증점제 분자에 존재하는 소수성기가 상기 수성계에 존재하는 다른 회합성 증점제 분자 및/또는 다른 소수성 물질의 소수성기와 상호 응집하여 증점효과를 발휘하게 된다.
구체적으로, 본 발명에서는, 소수성 화합물과 친수성 화합물의 축합 또는 중합 반응에 의해 한쪽 말단에는 소수성 화합물에서 유래된 소수성기가 위치하고, 다른 말단에는 상기 친수성 화합물에서 유래된 친수성기가 위치하는 친소수 복합체를 이용하여 회합성 증점제를 제조한다.
즉, 소수성기와 친수성기가 이미 공유결합으로 연결되어 형성된 친소수 복합체를 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 반응시켜 회합성 증점제를 제조하므로, 상기 반응과정에서 소수성 화합물이 단독으로 거동하지 않는다. 결과적으로, 회합성 증점제 제조과정에서 친수성기를 포함하지 않는 소수성 화합물 단독의 미반응 물질이나 소수성 알코올과 같은 부반응 물질의 생성이 억제될 수 있다. 그리고, 이렇게 제조된 회합성 증점제에는 분자들 간의 회합을 방해하는 소수성 물질(미반응 또는 부반응 물질)이 거의 존재하지 않으므로, 우수한 회합성을 발현할 수 있다.
이러한 소수성 물질의 발생 정도는 제조된 회합성 증점제를 물에 용해시키는 방법으로 확인할 수 있는데, 물과 친화성이 떨어지는 소수성 물질이 다량 존재할수록 회합성이 떨어져 상층 부유물이 많이 발생하고 탁도가 높은 수용액이 제조된다. 이와 관련하여, 친소수 복합체를 이용하여 제조된 회합성 증점제의 수용액(실시예 1) 및 소수성 물질인 브로모도데칸을 이용하여 제조된 회합성 증점제의 수용액(비교예 1) 사진을 도 1에 도시하였다. 도 1을 살펴보면, 실시예 1의 수용액은 비교예 1에 비하여 상층 부유물도 거의 발견되지 않고 투명한 상태를 나타내는바, 회합성 증점제에 소수성 물질이 거의 포함되지 않았음을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 회합성 증점제 제조에 사용되는 수용성 또는 수팽윤성 고분자에 대해 좀 더 상세히 살펴본다.
상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자는 에톡실레이티드 폴리우레탄, 알칼리 가용성 에멀젼, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(아세탈-폴리에테르)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게 폴리(아세탈-폴리에테르)일 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자는 염기 존재 하에 폴리에틸렌글리콜과 디브로모메탄을 반응시켜 얻어지는 하기의 화학식 1로 표시되는 폴리(아세탈-폴리에테르)(poly(acetal-polyether); PAPE)일 수 있다.
화학식 1
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 상기 X1 및 X2는 개별적으로 탄소수 1 ~ 3의 알킬기로부터 선택되고, 상기 Y1 및 Y2는 개별적으로 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되며, 상기 m은 1 ~ 50이고, n은 5 ~ 300이며, k는 5 ~ 500이다.
이때, 상기 PAPE의 제조과정에서 사용된 상기 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 ~ 100,000일 수 있고, 상기 PAPE의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 ~ 100,000일 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 또는 PAPE의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위의 하한값 미만일 경우 회합성이 떨어져 증점효과가 미미할 우려가 있고, 반면 상기 범위의 상한값을 초과할 경우 수성페인트 등에 적용할 때 점도가 과도하게 높아져 취급이 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 회합성 증점제 제조에 사용되는 친소수 복합체에 대해 살펴보면 하기와 같다.
상기 친소수 복합체는 상기 친소수 복합체는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택된 소수성기를 포함하는 소수성 화합물;과 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 친수성 화합물;의 축합 또는 중합 반응으로 얻어지며, 바람직하게 화학식 2로 표시될 수 있다.
화학식 2
A-(O-CaH2a)b-OH
상기 화학식 2에서 상기 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, 상기 a는 2 ~ 3이며, b는 5 ~ 500이다.
이때, 상기 A 중에서 상기 알킬기, 알케닐기, 퍼플루오로알킬기 및 카르보실릴기로부터 선택된 소수성기는 1 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게 3 내지 24개의 탄소원자, 더욱 바람직하게 6 내지 18개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 폴리사이클릴기로부터 선택된 소수성기는 6 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게 6 내지 29개의 탄소원자, 더욱 바람직하게 7 내지 16개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 사이클로알리파틱기는 3 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게 6 내지 29개의 탄소원자, 더욱 바람직하게 7 내지 16개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 2로 표시되는 친소수 복합체는, 탄소수 1 내지 40의 소수성 알킬 또는 탄소수 6 내지 40의 소수성 아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택된 소수성 화합물;과 에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜 및 중량평균분자량(Mw)이 100 ~ 100,000인 폴리에틸렌글리콜;의 축합 또는 중합 반응으로 얻어질 수 있다. 예컨대, 소수성 알코올과 폴리에틸렌글리콜으로부터 제조된 친소수 복합체의 경우, 상기 축합반응에 의해 소수성 알코올로부터 유도된 소수성기(알킬기 또는 아릴기)가 폴리에틸렌글리콜로부터 유도된 폴리옥시알킬렌기(-(CnH2n-O)m-)의 일측 말단과 이미 공유결합으로 연결되어 있는 상태이고, 이러한 상기 폴리에틸렌글리콜의 다른측 말단 히드록시기(-OH)가 수용성 또는 수팽윤성 고분자(예컨대, PAPE)에 존재하는 친수성기와 축합되어 공유결합으로 연결되어 회합성 증점제가 제조되므로, 미반응 또는 부반응 소수성 물질의 생성이 더욱 억제될 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 소수성 알코올은 종래의 회합성 증점제 제조방법에서 사용되었던 브로모도데칸 또는 브로모헥사데칸 등과 같은 소수성 반응제에 비하여 저가이므로 가격경쟁력을 확보할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 회합성 증점제가 제공된다.
상기 회합성 증점제는 선형(linear-type) 또는 빗형(comb-type) 중합체일 수 있다. 이때, 용어 "빗형 중합체"는 골격으로도 지칭되는 주쇄; 및 상기 주쇄에 분지형으로 결합된 측쇄로 구성된 빗 모양의 공중합체를 지칭하는 것으로, 예를 들어 상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자로서 PAPE를 사용할 경우 PAPE 주쇄에 측쇄로서 친소수 복합체 또는 HM-PAPE가 결합된 형태의 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 회합성 증점제를 포함하는 수용성 페인트를 제공한다.
상기 수성 페인트 조성물은 안료, 수지, 기타 첨가제, 유기용제 및 물 등을 추가로 포함할 수 있고, 통상적으로 사용되는 공지의 물질이 사용 가능하다.
본 발명에 따른 회합성 증점제의 경우 미반응 또는 부반응 소수성 물질의 잔류량이 최소화되어 있으므로 회합성이 우수하고, 따라서 상기 회합성 증점제를 안료 등의 색제(color material)와 혼합시 색분리 현상이 억제될 수 있으므로, 수성페인트에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
< 폴리(아세탈-폴리에테르)(PAPE)를 제조 >
중량평균분자량(Mw)이 8,000인 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG)(PEG-8000) 750g을 테트라하이드로퓨란 750ml에 녹인 후, 여기에 NaOH 분산액(농도:60%, 분산매:미네랄 오일) 22g을 투입하고 70℃에서 1시간동안 반응시켜 알콕사이드 형태의 화합물로 만들었다.
이어서, 상기 알콕사이드 형태의 화합물에 디브로모메탄 11g을 투입하고 80℃에서 4시간동안 반응시켜 폴리(아세탈-폴리에테르)(PAPE)를 제조하였다. 이때, 상기 PAPE의 중량평균분자량(Mw)은 32,000이었다.
< 친소수 복합제 제조 >
수산화칼륨(KOH)를 촉매로 하여 1-도데칸올(C12H25-OH) 30g에 에틸렌옥사이드 400g를 투입하면서 120℃에서 5시간동안 반응시켜 친소수 복합체 330g을 제조하였다. 이때 촉매인 KOH의 투입량은 1.5g 이었다.
이렇게 제조된 친소수 복합체는 1-도데칸올로부터 유도된 소수성기(C12H25-)와 폴리옥시에틸렌기(-(O-C2H4)b-)가 공유결합으로 연결된 화학구조(C12H25-(O-C2H4)b-OH)를 갖는다. 이때, 상기 친소수복합체의 중량평균분자량(Mw)은 2,000이다.
< 회합성 증점제 수용액 제조 >
상기 PAPE 700g에 상기 친소수 복합체 150g 및 디브로모메탄 6g을 투입하고 80℃에서 2시간동안 반응시킨 후, 인산염으로 중화시키고, 진공 건조하여 분말상태의 회합성 증점제를 제조하였다.
이어서, 상기 회합성 증점제에 물을 투입한 후 인산염으로 중화하여 20% 농도의 회합성 증점제 수용액을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
< 폴리(아세탈-폴리에테르)(PAPE)를 제조 >
상기 분자량이 8,000인 PEG 대신에 하기의 표 1에 기재된 분자량을 갖는 PEG를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PAPE를 제조하였다. 그리고, 각각의 실시형태에 따라 제조된 PAPE의 중량평균분자량(Mw)은 하기의 표 1에 기재되어 있다.
< 친소수 복합제 제조 >
상기 에틸렌옥사이드의 투입량을 하기의 표 1에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 친소수 복합체를 제조하였다. 이때 상기 친소수복합체의 중량평균분자량은 하기의 표 1에 기재되어 있다.
< 회합성 증점제 수용액 제조 >
실시예 1과 동일한 방법으로 회합성 증점제 수용액을 제조하였다.
비교예 1 내지 2
< 폴리(아세탈-폴리에테르)(PAPE)를 제조 >
상기 분자량이 8,000인 PEG 대신에 하기의 표 1에 기재된 분자량을 갖는 PEG를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PAPE를 제조하였다. 그리고, 각각의 실시형태에 따라 제조된 PAPE의 중량평균분자량(Mw)은 하기의 표 1에 기재되어 있다.
< 회합성 증점제 수용액 제조 >
상기 친소수 복합체 대신에 1-브로모도데칸 42g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 회합성 증점제 수용액을 제조하였다.
< 평가방법 >
1. 투명도
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 회합성 증점제 수용액을 직경 100mm의 큐벳에 채운 뒤, 로비본드 틴토미터(Lovibond, 525nm, %) 로 수용액의 투명도를 측정하였다. 이때, 수치가 높을수록 투명하다는 것을 의미한다.
2. 색분리 정도
색분리 정도를 평가하기 위하여, 먼저 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 회합성 증점제를 이용하여 백색의 수용성 페인트를 제조하였다. 구체적으로, 상기 백색의 수용성 페인트는 안료(코스모화학社, COTIOX KA-100) 42.0중량%, 에멀젼 수지(BASF社, Acronal® S559) 17.1중량%, 습윤제(DOW社, TRITON™ CF-10) 0.5중량%, 분산제(San Nopco社, 44S) 0.5중량%. 소포제(San Nopco社, SN-1300) 0.3중량%, 동결방지제(덕산화학社, 에틸렌글리콜) 1.5중량%, 방부제(Troy chemical社, Troysan 174) 0.3중량%, 도막형성조제(Eastman chemical社, Texanol™) 1.0중량%, pH조절제(Eastman chemical社, AMP-95®) 0.3중량%, 회합성 증점제(실시예 1~4 및 비교예 1~2 중 어느 하나) 0.5 중량% 및 물 36.0중량%을 혼합하여 제조하였다.
상기 백색의 수용성 페인트에 5 중량%의 유색안료(태성화학 社, 산화철)를 첨가하여 균일하게 교반한 후, 100 ㎛의 도막을 필름 어플리케이터(film applicator)를 이용하여 은폐지 위에 형성시켰다. 도막 형성 5분 후 검지손가락을 이용하여 1분간 원을 그리며 문지른(rubbing) 후 도막을 24시간 이상 건조시켰다.
도막의 완전 건조 이후, 손가락으로 문지른 면과 문지르지 않은 면의 색 차이를 육안으로 관찰하였다. 하기의 표 2에서, "우수"는 손가락으로 문지른 면과 문지르지 않은 면의 색상이 유사한 상태를 나타내고, "열위"는 손가락으로 문지른 면과 문지르지 않은 면의 색상이 확연히 차이 나는 상태를 나타낸다.

 PAPE 제조 과정 친소수복합체 제조 과정
 투명도
(%)		 색분리
정도
PEG의
Mw		 PAPE의
Mw		 에틸렌옥사이드의
투입량(g)		 친소수복합체의
Mw
실시예1 8,000 32,000 400 2,000 70 우수
실시예2 4,000 34,000 800 4,000 80 우수
실시예3 8,000 32,000 800 4,000 80 우수
실시예4 8,000 32,000 100 500 65 우수
비교예1 8,000 32,000 - - 30 열위
비교예2 4,000 35,000 - - 25 열위
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 회합성 증점제 수용액의 경우, 비교예 1 내지 2에 따른 회합성 증점제 수용액에 비하여 투명도가 높고, 색분리가 되지 않은 고품질의 수용성 페인트를 제공해 주는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 회합성 증점제 수용액의 사진 비교하여 나타낸 도 1을 살펴보면, 실시예 1의 수용액의 경우 부유물이 없고 투명하게 나타나는바, 회합성 증점제 내에 미반응 또는 부반응 소수성 물질을 거의 포함하지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 친소수 복합체를 반응시키는 단계를 포함하되,
    상기 친소수 복합체는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택된 소수성기를 포함하는 소수성 화합물;과 에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함하는 친수성 화합물;의 축합 또는 중합 반응으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 회합성 증점제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자와 상기 친소수 복합체의 반응에 의해 상기 고분자 주쇄의 양 말단에 위치한 친수성기가 상기 친소수 복합체의 말단 친수성기와 축합되어 공유결합으로 연결되는 것을 특징으로 하는 회합성 증점제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자는 에톡실레이티드 폴리우레탄, 알칼리 가용성 에멀젼, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(아세탈-폴리에테르)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 회합성 증점제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자는 염기 존재 하에 폴리에틸렌글리콜과 디브로모메탄을 반응시켜 얻어지는 하기의 화학식 1로 표시되는 폴리(아세탈-폴리에테르)(poly(acetal-polyether); PAPE)인 것을 특징으로 하는 회합성 증점제의 제조방법:
    화학식 1
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서 상기 X1 및 X2는 개별적으로 탄소수 1 ~ 3의 알킬기로부터 선택되고, 상기 Y1 및 Y2는 개별적으로 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되며, 상기 m은 1 ~ 50이고, n은 5 ~ 300이며, k는 5 ~ 500이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 회합성 증점제의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 PAPE의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 회합성 증점제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친소수 복합체는 하기의 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 회합성 증점제의 제조방법:
    화학식 2
    A-(O-CaH2a)b-OH
    상기 화학식 2에서 상기 A는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 사이클로알리파틱기, 퍼플루오로알킬기, 카르보실릴기 및 폴리사이클릴기로 이루어진 군에서 선택되는 소수성기이고, 상기 a는 2 ~ 3이며, b는 5 ~ 500이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬기, 알케닐기, 퍼플루오로알킬기 및 카르보실릴기로부터 선택된 소수성기는 1 내지 40개의 탄소원자를 포함하고, 상기 사이클로알리파틱기는 3 내지 40개의 탄소원자를 포함하며, 상기 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 폴리사이클릴기로부터 선택된 소수성기는 6 내지 40개의 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 회합성 증점제의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 친소수 복합체는 탄소수 1 내지 40의 소수성 알킬 알코올 또는 탄소수 6 내지 40의 소수성 아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택된 소수성 화합물;과 에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜 및 중량평균분자량(Mw)이 100 ~ 100,000인 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 친수성 화합물;의 축합 또는 중합 반응으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 하는 회합성 증점제의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 회합성 증점제.
  11. 제10항에 따른 회합성 증점제를 포함하는 수용성 페인트.
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