CN106084238A

CN106084238A - 哑粉用润湿分散剂的制备方法

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Publication number: CN106084238A
Application number: CN201610478346.1A
Authority: CN
Inventors: 陈鹏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2016-11-09

Abstract

本发明提出了一种哑粉用润湿分散剂的制备方法，通过采用有机胺作为改性剂，显著降低或消除了常见的副反应如脱水缩合形成的缩醛，而且有机胺的使用不降低硅氢加成的加成率；通过严格控制端烯丙基聚氧烯醚含水量，防止低含氢硅油中Si‑H基团发生水解并进一步发生缩水交联，使得产物分子量大为增加、结构更为复杂，从而形成凝胶不容物；通过本方法制备的哑粉用润湿分散剂，能有效防止产生沉淀、消光、斑点，对哑光粉的分散的同时对基材具备良好的润湿性能。

Description

哑粉用润湿分散剂的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料、油墨和皮革等工业用润湿分散剂技术领域，尤其涉及一种哑粉用润湿分散剂的制备方法。

背景技术

润湿分散剂的主要作用就是增强树脂对颜料的润湿分散，但是应用过程中除了确保对颜料的润湿分散实现之外，还得保证不给体系带来负而影响，比如润湿分散剂选择不当可能会导致漆膜出现光泽度下降、底材润湿不够等，也可能会引起颜填料的聚集，特别是白炭黑对透明度的影响。

磷酸酯分散剂有各种不同的结构已经被公开，例如专利US4456485，分散和处理颜料，介绍了采用酸性的或者是中性的脂肪醇磷酸酯或者是烷基化脂肪醇磷酸酯用来处理特殊的兰颜料(靛蓝)；同样，专利EP256427介绍了利用烷基化的脂肪醇磷酸酯作为颜料分散剂更适合水性体系；US4720514介绍了用烷基化的磷酸酯来作为颜料分散剂有着各种不同的结构；德国专利DE2726854，多元醇的磷酸酯盐用作水性的分散剂或者是洗涤剂助剂。这些磷酸酯盐具有非常复杂的性质，同时含有从环氧衍生物而获得的游离的羟基。由于游离磷酸的存在在分子里面，使得其具备非常明显的多价的性质。专利US4717424，起始于含有磷酸酯的羧酸基团，即在分子中，除了磷酸基团还有一个游离的羧酸基团—COOH。US4698099，描述了一种单端羟基聚酯的磷酸酯分散剂。

在许多情况下，使用上述磷酸酯分散剂可以获得很好的结果。然而，这些组成结构应用并不广泛在现在的合成树脂和塑料体系，例如：在高固涂料、水性涂料、体系通过紫外线和电子束固化以及LS—SMC或者LP—SMC模塑组合物中。

在许多不同的体系，这些物质是不兼容的，这就导致分散不足导致低效的相互作用在其周围介质中，在许多情况下，产生沉淀、消光、斑点和增稠。特别是在皮革涂饰领域，对哑光粉的分散的同时如何保证对基材的良好润湿性能，既是本发明的目的。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种分散性能好、同时具备对基材的良好润湿性能的哑粉用润湿分散剂的制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：一种哑粉用润湿分散剂的制备方法，包括以下步骤，

S1，制备水溶性聚醚改性有机硅聚合物，其化学结构式为以下三种中的任意一种或几种：

其中：下标m为0～50的整数，n为1～50的整数；x为0～20的整数，y 为0～30的整数，其中x：y在l：7～3之间；R为酯基或H或碳原子数为l～4的烷基；EO为CH-CH-CH2O；R2为CH-CH-CHO；

在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S1过程包括，

a、将端烯丙基聚氧烯醚搅拌，真空蒸馏除水；

b、在90～120℃条件下，向步骤a体系中加入有机胺、低含氢硅油和氯铂酸，搅拌，反应直到Si-H基团的转化率在90％以上，反应结束后冷却；

c、在50～120℃下减压蒸馏以脱去溶剂和低沸物，得水溶性聚醚改性有机硅聚合物。

进一步优选的，所述步骤a中真空蒸馏除水至含水量低于0.5‰。

进一步优选的，所述步骤b中端烯丙基聚氧烯醚的C-C基团和低含氢硅油的Si-H基团摩尔份数比值为1.1～1.4：1之间。

进一步优选的，所述步骤b中有机胺为三乙胺。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S2包括，将磷酸或P2O5加入到水溶性聚醚改性有机硅聚合物中，搅拌，除去水分，在70～90℃搅拌4～6小时。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S3包括，向步骤S2得到的产物中加入二乙醇胺，调节pH为6～8，得到最终产物。

本发明的哑粉用润湿分散剂的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)通过采用有机胺作为改性剂，显著降低或消除了常见的副反应如脱水缩合形成的缩醛，而且有机胺的使用不降低硅氢加成的加成率；

(2)通过严格控制端烯丙基聚氧烯醚含水量，防止低含氢硅油中Si-H基团发生水解并进一步发生缩水交联，使得产物分子量大为增加、结构更为复杂，从而形成凝胶不容物；

(3)通过本方法制备的哑粉用润湿分散剂，能有效防止产生沉淀、消光、斑点，对哑光粉的分散的同时对基材具备良好的润湿性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先，制备水溶性聚醚改性有机硅聚合物。包括以下步骤：

a、将分子量为1000的端烯丙基聚氧烯醚加入容器中进行搅拌，真空蒸馏除水；

b、在90℃条件下，向步骤a体系中加入三乙胺、含氢量0.18mol/100g、分子量为3000的支链含氢硅油和氯铂酸，其中端烯丙基聚氧烯醚的C-C基团物质的量和支链氢硅油的Si-H基团物质的量比值为1.1：1，控制支链含氢硅油的量和滴加速度，逐滴缓慢加入反应体系，匀速搅拌，防止支链含氢硅油交联产物生成，反应直到Si-H基团的转化率在90％以上，反应结束后冷却；

c、在50℃下减压蒸馏以脱去溶剂和低沸物，得水溶性聚醚改性有机硅聚合物。这里低沸物是沸点低的低聚合度的产物，还有低沸点杂质。

其次，进行磷酸酯化。包括以下步骤，

将84.5份的多聚磷酸(规格：P2O5的含量大于84％)加入到1300份的水溶性聚醚改性有机硅聚合物中，搅拌，除去水分。在80℃搅拌5小时，获得分子量为1380的单酯。

最后，成盐。包括以下步骤，

向上述步骤得到的单酯中加入二乙醇胺，调节pH＝7得到最终产品。

实施例2

首先，制备水溶性聚醚改性有机硅聚合物。包括以下步骤：

a、将分子量为350的端烯丙基聚氧烯醚加入容器中进行搅拌，真空蒸馏除水；

b、在100℃条件下，向步骤a体系中加入三乙胺、含氢量0.1mol/100g、分子量为3000的端含氢硅油和氯铂酸，其中端烯丙基聚氧烯醚的C-C基团物质的量和端含氢硅油的Si-H基团物质的量比值为1.2：1，控制端含氢硅油的量和滴加速度，逐滴缓慢加入反应体系，匀速搅拌，防止端含氢硅油交联产物生成，反应直到Si-H基团的转化率在90％以上，反应结束后冷却；

c、在70℃下减压蒸馏以脱去溶剂和低沸物，得水溶性聚醚改性有机硅聚合物。这里低沸物是沸点低的低聚合度的产物，还有低沸点杂质。

其次，进行磷酸酯化。包括以下步骤，

将1摩尔的P2O5加入到3摩尔的水溶性聚醚改性有机硅聚合物中，搅拌，除去水分。在80℃搅拌5小时，获得单酯和二酯的混合物。

最后，成盐。包括以下步骤，

向上述步骤得到的单酯和二酯的混合物中加入二乙醇胺，调节pH＝7得到最终产品。

实施例3

首先，制备水溶性聚醚改性有机硅聚合物。包括以下步骤：

a、将分子量为900的端烯丙基聚氧烯醚加入容器中进行搅拌，真空蒸馏除水；

b、在110℃条件下，向步骤a体系中加入三乙胺、含氢量0.05mol/100g、分子量为2000的端含氢硅油和氯铂酸，其中端烯丙基聚氧烯醚的C-C基团物质的量和端含氢硅油的Si-H基团物质的量比值为1.3：1，控制端含氢硅油的量和滴加速度，逐滴缓慢加入反应体系，匀速搅拌，防止端含氢硅油交联反应产物生成，反应直到Si-H基团的转化率在90％以上，反应结束后冷却；

c、在110℃下减压蒸馏以脱去溶剂和低沸物，得水溶性聚醚改性有机硅聚合物。这里低沸物是沸点低的低聚合度的产物，还有低沸点杂质。

其次，进行磷酸酯化。包括以下步骤，

将84.5份的多聚磷酸(规格：P2O5的含量大于84％)加入到1100份的水溶性聚醚改性有机硅聚合物中，搅拌，除去水分。在80℃搅拌5小时，获得分子量为1180的单酯。

最后，成盐。包括以下步骤，

实施例4

首先，制备水溶性聚醚改性有机硅聚合物。包括以下步骤：

a、将分子量为500的端烯丙基聚氧烯醚加入容器中进行搅拌，真空蒸馏除水；

b、在120℃条件下，向步骤a体系中加入三乙胺、含氢量0.45mol/100g、分子量为282的支链含氢硅油和氯铂酸，其中端烯丙基聚氧烯醚的C-C基团物质的量和支链含氢硅油的Si-H基团物质的量比值为1.4：1，控制支链含氢硅油的量和滴加速度，逐滴缓慢加入反应体系，匀速搅拌，防止支链含氢硅油交联产物生成，反应直到Si-H基团的转化率在90％以上，反应结束后冷却；

c、在120℃下减压蒸馏以脱去溶剂和低沸物，得水溶性聚醚改性有机硅聚合物。这里低沸物是沸点低的低聚合度的产物，还有低沸点杂质。

其次，进行磷酸酯化。包括以下步骤，

最后，成盐。包括以下步骤，

为了测试本发明的哑粉用润湿分散剂的有效性，制备了下面的混合物，

60份不饱和聚酯树脂溶液，将酸值19-23mg KOH/g、68-70％的不饱和聚酯树脂溶解在苯乙烯单体中得到；

40份聚苯乙烯溶液，在苯乙烯中溶解32-24％聚苯乙烯得到；

3.5份硬脂酸锌作为润滑剂；

1.5份叔丁基过苯甲酸酯；

180份氢氧化铝；

0份或3.6份实施例一到四制备的磷酸酯改性聚硅氧烷；

将不饱和聚酯树脂溶液，聚苯乙烯溶液，叔丁基过苯甲酸酯和实施例一到四制备的磷酸酯改性聚硅氧烷溶解在一个容器中，然后加入固体氢氧化铝和硬脂酸锌，在混合物保持1小时，23℃，用Brookfield粘度测量，得到如下结果：

实验组	粘度(mPa.s)
		0份磷酸酯改性聚硅氧烷	621600
3.6份实施例一的磷酸酯改性聚硅氧烷	354100
		3.6份实施例二的磷酸酯改性聚硅氧烷	210000
3.6份实施例三的磷酸酯改性聚硅氧烷	225300
		3.6份实施例四的磷酸酯改性聚硅氧烷	389600

为了测试本发明的润湿分散剂对哑光粉的润湿性能，制备了以下配方的聚氨酯哑光乳液：

组分	聚氨酯乳液	白炭黑	分散剂	消泡剂
					规格	国产	赢创	GreesolDPI	TEGO904
％	90.7	8	1	0.3

制备过程如下：

按配方量称取聚氨酯乳液加入到分散缸中，然后加入配方量的分散剂，开启分散机，速度在500r/min,每隔五分钟缓慢的分批次加入白炭黑，每一次加入白炭黑确保上一次加入的已经分散均匀，待所有的白炭黑都加入完毕，提高分散速速到1700r/min，搅拌四十分钟。

取上述制备好的聚氨酯乳液，然后分别加入1％的本发明实施例二和实施例四制备得到的分散剂，然后高速分散机分散，600r/min，分散20min，测试备用。

将上述制备好的含有不同润湿剂的聚氨酯乳液用皮革打印机分别在皮革上进行涂膜。

测试结果显示，采用本发明的分散剂的聚氨酯乳液涂膜黑色更深、更均匀，且表面无沉淀、消光、斑点。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种哑粉用润湿分散剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

其中：下标m为0～50的整数，n为1～50的整数；x为0～20的整数，y为0～30的整数，其中x：y在l：7～3之间；R为酯基或H或碳原子数为l～4的烷基；EO为CH-CH-CH2O；R2为CH-CH-CHO；

S2，采用五氧化二磷或者磷酸将步骤S1得到的水溶性聚醚改性有机硅聚合物进行磷酸酯化；

S3，将步骤S2得到的磷酸酯化产物成盐。

2.如权利要求1所述的哑粉用润湿分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1过程包括，

a、将端烯丙基聚氧烯醚搅拌，真空蒸馏除水；

3.如权利要求2所述的哑粉用润湿分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中真空蒸馏除水至含水量低于0.5‰。

4.如权利要求2所述的哑粉用润湿分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中端烯丙基聚氧烯醚的C-C基团和低含氢硅油的Si-H基团摩尔份数比值为1.1～1.4：1之间。

5.如权利要求2所述的哑粉用润湿分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中有机胺为三乙胺。

6.如权利要求1所述的哑粉用润湿分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2包括，将磷酸或P2O5加入到水溶性聚醚改性有机硅聚合物中，搅拌，除去水分，在70～90℃搅拌4～6小时。

7.如权利要求1所述的哑粉用润湿分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3包括，向步骤S2得到的产物中加入二乙醇胺，调节pH为6～8，得到最终产物。