TW201331298A - 含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,其製造方法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於穩定之零或低VOC的含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,該等組合物提供對含有有機樹脂之組合物高化學抗性程度,而同時維持或改良該等含有有機樹脂之組合物之撓性;係關於製備含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物之方法,及在含有其之塗料、密封劑、黏著劑及複合材料中之用途。
Description
本發明係關於含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物、其製備方法及用途。
已知可在塗料、黏著劑、密封劑及複合材料應用中使用單體環氧官能基矽烷。最近,揭示寡聚環氧官能基矽烷為水性塗料之重要組份。舉例而言,美國專利第7,732,552號及第7,893,183號揭示基於水之塗料組合物,其含有寡聚環氧官能基矽烷及一或多種可選成份(例如表面活性劑、pH調節劑、共溶劑、單體矽烷、黏合劑、交聯劑及顏料膏糊分散液)。該等寡聚環氧官能基矽烷係自具有2或3個烷氧基之縮水甘油氧基矽烷及/或環脂族環氧基矽烷及小於1.5當量之水在觸媒存在下製備,其中在反應期間連續進給水。
寡聚環氧官能基矽烷亦可藉由其他方法製備。舉例而言,美國專利申請公開案第2010/0191001號揭示寡聚環氧官能基矽烷,其係藉由使用0.001 mol至小於5 mol水/莫耳矽烷之烷氧官能基且不使用除硼酸外之任何其他水解或縮合觸媒作為水解觸媒及縮合組份製備。
不幸的是,儘管在塗料組合物中使用寡聚環氧官能基矽烷可改良塗料之化學抗性,但由於與使用高分子量寡聚環氧官能基矽烷相關之較高交聯程度,塗料之撓性可受損。此外,由於單體環氧官能基烷氧基矽烷之部分水解,故自
先前技術中所揭示含有低分子量環氧官能基矽烷寡聚物的塗料以醇形式的揮發性有機化合物(VOC)散發可較高。
因此,塗料工業中繼續需要穩定之含有零或低VOC之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,該組合物改良塗料之化學抗性,而同時維持或改良含有此含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物的塗料之撓性。本發明提供解決該需要之方案。
在一個態樣中,本發明係關於含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,其包含:(i)5莫耳%至65莫耳%之式(I)之聚矽氧烷:
(ii)10莫耳%至55莫耳%之式(II)之聚矽氧烷:
(iii)5莫耳%至45莫耳%之式(III)之聚矽氧烷:
(iv)1莫耳%至20莫耳%之式(IV)之聚矽氧烷:
(v)0.1莫耳%至20莫耳%之式(V)之聚矽氧烷:
其中R1在每次出現時皆係-CH2CH2CH2-,且組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之莫耳%係基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之莫耳量之和。
在另一實施例中,本發明之含環氧基之組合物進一步包含穩定劑。
本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物可藉由包含以下之方法製備:(a)使通式(VI)之矽烷:
其中:R1係-CH2CH2CH2-;R2係具有1至3個碳原子之單價烷基;且R3係具有1至3個碳原子之單價烷基;在2至15莫耳水/莫耳矽烷及視情況水解觸媒存在下在10℃至100℃之溫度下水解,以提供含有矽烷醇之中間體及醇;(b)藉由蒸餾移除醇;(c)移除水以使矽烷醇縮合,以提供含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,該組合物包含5莫耳%至65莫耳%之式(I)之聚矽氧烷、10莫耳%至55莫耳%之式(II)之聚矽氧烷、5莫耳%至45莫耳%之式(III)之聚矽氧烷、1莫耳%至20莫耳%之式(IV)之聚矽氧烷及0.1莫耳%至20莫耳%之式(V)之聚矽氧烷,其中式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)係如上文所定義,其中組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之莫耳%係基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之莫耳量之和;及視情況(d)添加穩定劑。
在另一態樣中,本發明係關於包含以下之組合物:(i)如上文所述含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物;(ii)含有至少一個選自由以下組成之群之官能基的有機樹脂:環氧基、羧酸、羧酸根陰離子、胺基、脲基、胺基
甲酸酯、巰基、羥基、烷氧基甲矽烷基及異氰酸基;及(iii)至少一種選自由以下組成之群之其他組份:溶劑、表面活性劑、微粒金屬、顏料、殺生物劑、填充劑、觸變膠、觸媒、固化劑、pH調節劑及整平劑。
在閱讀本發明之以下說明後將明瞭該等及其他態樣。
已驚奇地發現,本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物提供對塗料之高化學抗性程度,且同時維持或改良塗料之撓性。另外,本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物賦予塗料調配物呈醇形式之極低或零VOC。
有利地,在一個實施例中,本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物包含:(i)5莫耳%至65莫耳%、更特定而言9莫耳%至30莫耳%且甚至更特定而言10莫耳%至20莫耳%之式(I)之聚矽氧烷:
(ii)10莫耳%至55莫耳%、更特定而言30莫耳%至50莫耳%且甚至更特定而言35莫耳%至48莫耳%之式(II)之聚矽氧烷:
(iii)5莫耳%至45莫耳%、更特定而言20莫耳%至40莫耳%且甚至更特定而言25莫耳%至35莫耳%之式(III)之聚矽氧烷:
(iv)1莫耳%至20莫耳%、更特定而言5莫耳%至18莫耳%且甚至更特定而言7莫耳%至15莫耳%之式(IV)之聚矽氧烷:
(v)0.1莫耳%至20莫耳%、更特定而言2莫耳%至8莫耳%且甚至更特定而言3莫耳%至6莫耳%之式(V)之聚矽氧烷:
其中R1係-CH2CH2CH2-且組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之莫耳%係基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之莫耳量之和。
在另一實施例中,含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物之組成包含5峰面積%至65峰面積%、更特定而言9峰面積%至30峰面積%且甚至更特定而言10峰面積%至20峰面積%之組份(i);10峰面積%至55峰面積%、更特定而言30峰面積%至50峰面積%且甚至更特定而言35峰面積%至48峰面
積%之組份(ii);5峰面積%至45峰面積%、更特定而言20峰面積%至40峰面積%且甚至更特定而言25峰面積%至35峰面積%之組份(iii);1峰面積%至20峰面積%、更特定而言5峰面積%至18峰面積%且甚至更特定而言7峰面積%至15峰面積%之組份(iv);及0.1峰面積%至20峰面積%、更特定而言2峰面積%至8峰面積%且甚至更特定而言3峰面積%至6峰面積%之組份(v),其中組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之峰面積%係基於如本文所述如由組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之液相層析質譜方法(LC-MS方法)測定的峰面積之和。
在又一實施例中,含環氧基之組合物使用氣泡黏度計且根據ASTM方法D-1545於20℃下量測之黏度為50厘史至250厘史且更特定而言100厘史至200厘史。
在另一實施例中,環氧基含量係5.2毫克當量/克至5.7毫克當量/克且更特定而言5.3毫克當量/克至5.6毫克當量/克,如藉由包括含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物與十六烷基三甲基溴化胺於乙酸中之反應及用高氯酸滴定乙酸根陰離子的滴定方法所測定。
在再一實施例中,基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之重量之和,自含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物與水之反應生成之可釋放醇的量小於1重量%、更特定而言小於0.5重量%且甚至更特定而言小於0.2重量%。在一個實施例中,可釋放醇之重量%係使用13-C NMR方法計算,其中使用烷氧基甲矽烷基碳SiOC之相對莫耳量以藉由烷氧基甲矽
烷基碳SiOC之相對莫耳量乘以醇之分子量計算醇之重量,且使用甲基甲矽烷基碳SiCH3之莫耳量以藉由甲基甲矽烷基碳SiCH3之相對莫耳量乘以162計算組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之重量之和,且可釋放醇之重量%係藉由用醇之重量除以組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之重量並將商數乘以100%計算。
在再一實施例中,基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之莫耳量之和,本發明之含環氧基之組合物包含小於10莫耳%、更特定而言小於5莫耳%且甚至更特定而言小於3莫耳%之具有6或更多個矽原子之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組份。在再一實施例中,含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物的數量平均分子量介於500克/莫耳與700克/莫耳之間,如本文所述如藉由使用聚苯乙烯標準物之GPC方法所測定。
本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物可藉由包括以下步驟之方法製備:使式(VI)之矽烷水解
以形成矽烷醇,移除副產物醇並藉由移除水使矽烷醇縮合,其中:R1係-CH2CH2CH2-;R2係具有1至3個碳原子之單價烷基;且
R3係具有1至3個碳原子之單價烷基。
有利地,R2及R3獨立地係甲基或乙基。
特定而言,本發明方法包括以下步驟:(a)使通式(VI)之矽烷在2至15莫耳水/莫耳矽烷及視情況水解觸媒存在下在10℃至100℃之溫度下水解,以提供含有矽烷醇之中間體及醇;(b)藉由蒸餾移除醇;(c)移除水以使矽烷醇縮合成期望聚矽氧烷寡聚物組合物,該組合物包含5莫耳%至65莫耳%、更特定而言9莫耳%至30莫耳%且甚至更特定而言10莫耳%至20莫耳%之式(I)之聚矽氧烷;10莫耳%至55莫耳%、更特定而言30莫耳%至50莫耳%且甚至更特定而言35莫耳%至48莫耳%之式(II)之聚矽氧烷;5莫耳%至45莫耳%、更特定而言20莫耳%至40莫耳%且甚至更特定而言25莫耳%至35莫耳%之式(III)之聚矽氧烷;1莫耳%至20莫耳%、更特定而言5莫耳%至18莫耳%且甚至更特定而言7莫耳%至15莫耳%之式(IV)之聚矽氧烷;及0.1莫耳%至20莫耳%、更特定而言2莫耳%至8莫耳%且甚至更特定而言3莫耳%至6莫耳%之式(V)之聚矽氧烷,其中式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)係如上文所定義,其中組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之莫耳%係基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之莫耳量之和;及視情況(d)添加穩定劑,藉此製備本發明之聚矽氧烷寡聚物組合物。
在混合步驟(a)中,使式(VI)之矽烷在2莫耳至15莫耳水/
莫耳矽烷、特定而言4莫耳至10莫耳水/莫耳矽烷、更特定而言5莫耳至7莫耳水/莫耳矽烷存在下及視情況在觸媒存在下水解。
觸媒可為金屬鹽、烷基銨鹽、離子交換樹脂、羧酸、礦物酸或金屬螯合物。較佳地,觸媒係不易於與矽烷之縮水甘油氧基反應之不良親核劑且係步驟(a)之矽烷醇中間體之縮合的不良觸媒。該等較佳觸媒包括pKa值為2至5且更佳3.5至4.8之羧酸。觸媒之代表性且非限制實例包括甲酸、乙酸、丙酸、1-丁酸及酒石酸。酸觸媒可以基於式VI之矽烷之重量計為百萬分之1份(ppm)至1重量%、更特定而言5 ppm至1,000 ppm且甚至更特定而言50 ppm至500 ppm範圍內之量使用。
步驟(a)之水解溫度係10℃至100℃,更特定而言15℃至50℃,且甚至更特定而言20℃至35℃。步驟(a)之水解可在次大氣壓、大氣壓及高氣壓下實施。步驟(a)之水解壓力係0.01千帕(kilopascal)至200千帕,且更特定而言80千帕至110千帕。水解時間自1分鐘至200小時、更特定而言1小時至100小時且甚至更特定而言16小時至96小時變化。
可藉由蒸餾移除醇副產物。在一個實施例中,藉由於以下壓力下蒸餾自步驟(b)移除醇:0.01千帕至200千帕、更特定而言0.1千帕至110千帕且甚至更特定而言2千帕至105千帕。蒸餾溫度可在10℃至100℃、更特定而言20℃至80℃且甚至更特定而言25℃至60℃範圍內。
可藉由蒸餾完成步驟(c)之水之移除及矽烷醇之縮合。在
一個實施例中,藉由於以下壓力下蒸餾完成步驟(c)之水之移除及矽烷醇之縮合:0.01千帕至200千帕、更特定而言0.1千帕至110千帕且甚至更特定而言2千帕至105千帕。蒸餾溫度可在10℃至100℃、更特定而言20℃至80℃且甚至更特定而言40℃至75℃範圍內。達成縮合之時間可端視所用溫度及壓力變化。通常,步驟(c)之水之移除及矽烷醇之縮合需要1小時至200小時、更特定而言2小時至24小時且甚至更特定而言3小時至16小時。可藉由向步驟(c)之反應混合物中通入惰性氣體(例如氮)幫助水之移除及矽烷醇之縮合。
在一個實施例中,可根據以下方程計算步驟(c)中欲移除之水之量:Wwd=18.02Msa[Mwa-Mwr-0.235x]
其中:Wwd=步驟(c)中移除之水之量,以克表示:Mwa=步驟(a)中添加之水之莫耳數/莫耳矽烷;Msa=步驟(a)中添加之矽烷之莫耳數;Mwr=所反應水之莫耳數/莫耳矽烷;若副產物醇係乙醇,則x=1,且若副產物醇係甲醇、丙醇或異丙醇,則x=0。
Mwr之值係1.25莫耳水/莫耳矽烷至1.45莫耳水/莫耳矽烷。
在步驟(b)中移除之醇與水形成共沸物時,例如在乙醇之情形下,則對於步驟(a)中最初添加之每一莫耳矽烷,由
於水:乙醇共沸物在步驟(c)中移除0.235莫耳水。水:乙醇共沸物係4.4重量%水及95.6重量%乙醇或0.117莫耳水/莫耳乙醇。若醇不與水形成共沸物,則0.235(x)之值係零。
在一個實施例中,實施如下方法:其中在步驟(a)中,矽烷係3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷且水之量係5至7莫耳/莫耳矽烷;水解係於20℃至30℃之溫度、80至105千帕之壓力及10至100小時範圍內之時間下實施;步驟(b)之醇之移除係於25℃至60℃之溫度、2至105千帕之壓力下實施1至10小時;步驟(c)之水之移除及矽烷醇之縮合係於40℃至75℃之溫度、1千帕至15千帕之壓力下實施2至16小時之時間,且其中所移除水之量/莫耳矽烷係62.1克水/莫耳矽烷至104.5克水/莫耳矽烷。
視情況,可在移除水後在步驟(d)中向含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物中添加穩定劑。適宜穩定劑係由式(VII)代表:R4(OR5)p (VII)
其中:R4係硼原子、HP(=O)(-)2基團、P(=O)(-)3基團、R6C(=O)(-)基團、含有3至20個碳原子之多價烴基團或含有3至20個碳原子之多價雜碳基團;每一R5獨立地係氫、R6C(=O)(-)基團或含有1至6個碳原子之烴;每一R6獨立地係含有1至5個碳原子之單價烴基;
p係1至6之整數。特定而言,R4係硼原子或選自由以下組成之群之二價烴基:含有4至12個碳原子之伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基及伸芳烷基。更特定而言,R4係硼原子、P(=O)(-)3基團、CH3C(=O)(-)基團、2-甲基伸丙基、1-甲氧基-2,3-伸丙基、1,2-伸己基或2,3-二甲基-2,3-伸丁基;R5係氫、CH3C(=O)(-)、甲基或乙基;且p係1、2或3。
穩定劑之代表性非限制實例係硼酸、磷酸、亞磷酸、乙酸、乙酸酐、甘油、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲氧基-2,3-丙二醇、1,2-己二醇及2,3-二甲基-2,3-丁二醇。
穩定試劑可以基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之重量之和計為百萬分之100份至25重量%範圍內之量使用。特定而言,在R4係硼原子、HP(=O)(-)2、P(=O)(-)3或(CH3)C(=O)(-)時,穩定劑可以基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之重量之和計為百萬分之100份至2重量%使用,或在R4係含有3至20個碳原子之多價烴時可以基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之重量之和計為1重量%至25重量%使用。
在一個實施例中,使用液相層析質譜(LC-MS)方法測定組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之重量%,該方法係自以下參考文獻中揭示之ESI離子化方法改編而來:「Quantitative mass spectrometry of technical polymers:a comparison of several ionization methods」,W.Yan等人,Eur.Mass Spectrom.4,467-474(1998)。該方法包括
在分析之前將含環氧基之聚矽氧烷之試樣以0.1重量%之濃度溶解於乙腈中。該分析係利用Waters LCT Premier XE LC/MS儀器實施。使用Atlantis dC18(2.1×30 mm,3 μm)管柱及以下梯度:
流速係0.3 ml/min,且注射體積係1.00 ml。利用以下設定操作質譜儀:
光學模式:V
離子化:ESi+
毛細管電壓:3000
試樣錐電壓:50
去溶劑化T(℃) 300
源T(℃) 120
氮氣體流速(L/hr.)
錐:50
去溶劑化:650
質量範圍:100-2000
用組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之峰面積之和除以每一
組份(i)至(v)之峰面積並將商數乘以100%。組份之莫耳%可自如藉由上述液相層析質譜(LC-MS)方法測定之峰面積%並設定反應因子計算,該反應因子係莫耳%/峰面積%,對於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)中之每一者,其等於1。
在又一實施例中,含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物之數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析方法(GPC)測定。GPC方法包括使用配備有Waters 2460可變波長UV及Waters 2420 ELS檢測器及Waters Millenium數據收集系統之Waters 2690層析儀。此檢測器通常用於於45℃下利用N2作為噴霧氣體之濃縮操作。管柱係一個100×4.6 mm保護管柱及報告分子量範圍為100-20,000,000(聚苯乙烯)之兩個300×7.6 mm線性混合床管柱。所有管柱均填充有5微米粒徑之苯乙烯-二乙烯基苯珠粒且具有0.2微米入口玻璃料及0.5微米出口玻璃料且由Phenomenex Spherogel Linear(2)製造。操作條件係:
溶劑:氯仿。
流速:1.0 mL/min
注射體積:10微升。
試樣濃度:1.0重量%-1.5重量%。
經由0.45微米可棄式濾膜過濾所有試樣以移除未溶解微粒物質。校準係基於在264克/莫耳至2,800,000克/莫耳範圍內之窄分子量聚苯乙烯標準物。為校正小的流速變化,向每一試樣中添加一滴甲苯并藉由UV吸光度量測保留時
間。基於甲苯之保留時間針對每一分析實施保留時間校正。
本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物具有許多應用。因此,在一個實施例中,本發明係關於包含以下之組合物:(i)本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物;(ii)含有至少一個選自由以下組成之群之官能基的有機樹脂:環氧基、羧酸、羧酸根陰離子、胺基、脲基、胺基甲酸酯、巰基、羥基、烷氧基甲矽烷基及異氰酸基;及(iii)至少一種選自由下列組成之群之其他組份:溶劑、表面活性劑、微粒金屬、顏料、殺生物劑、填充劑、觸變膠、觸媒、固化劑、緩衝劑及整平劑。
特定而言,有機樹脂(ii)可為環氧樹脂、異氰酸酯封端之聚合物、烷氧基甲矽烷基封端之聚胺基甲酸酯、烷氧基甲矽烷基封端之聚醚、聚醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚胺、烯烴及(甲基)丙烯酸之共聚物、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸之共聚物、烯烴、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸之三元共聚物、脲延長之酚醛樹脂及酚醛樹脂。更特定而言,有機樹脂(ii)係選自由以下組成之群之環氧樹脂:雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂、雙酚之縮水甘油醚、脂肪族多元醇之縮水甘油醚、縮水甘油基醯胺、縮水甘油基胺、硫基縮水甘油基樹脂、二羧酸之縮水甘油基酯、四酚基乙烷(tetra phenol ethane)之四縮水甘油醚、環氧甲酚酚醛清
漆樹脂及其組合。適用於本發明中之市售環氧樹脂列舉於以下中:Handbook of Epoxy Resin,Henry Lee及Kris Neville,McGraw-Hill Book公司,New York(1967),附錄4-2,其全部內容皆以引用方式併入本文中。
有機樹脂(ii)可呈乳液或分散液形式,其中利用水使用表面活性劑乳化樹脂或將其分散於水中。基於乳液或分散液之總重量,乳液或分散液之固體含量可為0.1重量%至70重量%、更特定而言5重量%至60重量%且甚至更特定而言30重量%至55重量%。
固化劑並無特別限制且可為二羧酸、羧酸酐、氮丙啶、脂肪酸聚醯胺、二氰二醯胺、丙烯醯胺、咪唑、肼、乙烯亞胺、硫脲、磺醯胺、丙烯醯胺、胍胺、三聚氰胺、脲、聚胺、咪唑啉-聚胺或聚胺-醯胺。代表性且非限制實例包括間-伸苯基二胺、4,4'亞甲基二胺、二胺基二苯基碸、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6,二甲基吡啶及其混合物。
適宜溶劑包括水、醇、酮、酯、醯胺、醚-醇、烴及其混合物。代表性且非限制溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醯、乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、丁基卡必醇、二丙二醇二甲基醚、丁基二醇、丁
基二乙二醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基丙酯、溶纖劑乙酸丁酯、卡必醇乙酸丁酯、丙二醇乙酸正丁酯、乙酸第三丁酯、丙二醇、2-丁氧基乙醇、甲基乙基酮、二甲基酮、乙酸乙酯、丙酸乙酯、二甲基甲醯胺、甲苯、二甲苯、礦油精、石腦油及其混合物。溶劑係以基於添加有溶劑之組合物之總重量計為0.1重量%至99重量%、更特定而言5重量%至90重量%且甚至更特定而言15重量%至80重量%範圍內之量存在。
表面活性劑可為陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑或其任一組合。表面活性劑之親水-疏水平衡(HLB)在5至13範圍內。基於添加有溶劑之組合物之總重量,表面活性劑之量可在0.1重量%至6重量%、更特定而言1重量%至5重量%範圍內。表面活性劑之代表性且非限制實例包括烷基-苯酚-乙氧基化物表面活性劑、基於聚醚矽氧烷之表面活性劑、四級鹵化銨表面活性劑;銨、鹼金屬或鹼土金屬離子之烷基磷酸酯鹽;有機磷酸酯、二醚磺基琥珀酸酯或其混合物。
微粒金屬可為防止腐蝕填充劑或顏料。微粒金屬係任何精細鋁、錳、鈣、鎳、不銹鋼、錫、鎂、鋅、其合金或鐵合金、或鹽或金屬有機抑制劑或金屬磷酸鹽。更特定而言,微粒金屬係鋅粉、鋅薄片、鋁粉或呈粉末或膏糊分散液形式之鋁。微粒金屬可為任何上述物質之混合物,以及
其合金及金屬間混合物。薄片可與粉狀金屬粉末摻和,但通常僅與微量粉末摻和。金屬粉末之粒徑通常應使得所有粒子通過100網目且大量通過325網目(如本文所用「網目」係美國標準篩系列)。與薄片之脫層特性相反,粉末通常係球形。若金屬微粒係鋅與鋁之組合,則鋁可以在微粒金屬之2重量%至50重量%範圍內之極寬數量存在。微粒金屬包括金屬氧化物,例如氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化矽及諸如此類。一些微粒金屬粒子可分散於水性溶劑中,例如膠狀氧化鈰或膠狀二氧化矽。基於添加有微粒金屬之組合物之總重量,微粒金屬含量通常不超過組合物之總重量之70重量%以上,但較佳以1.5重量%至35重量%之量使用。其他微粒金屬亦包括金屬鹽,其中代表性且非限制實例係鉻酸鋅、鉻酸鋅鉀、磷酸鋅、三磷酸鋁、磷酸鋁鋅、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鋯酸鹽及釩酸鹽、5-硝基鄰苯二甲酸之鋅鹽或磷化鐵。
增稠劑係促成組合物之黏度之聚合化合物。增稠劑可為水溶性纖維素醚、黃原膠、胺基甲酸酯相關增稠劑、無胺基甲酸酯之非離子相關增稠劑,其通常係不透明之高沸點液體或經改質黏土。基於添加有增稠劑之組合物之總重量,增稠劑(若存在)可佔介於0.01重量%與2重量%之間之量。代表性且非限制增稠劑包括羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲基乙基纖維素之醚;高度增效鋰膨潤石黏土、經有機改質且活化之膨潤石黏土或其混合物。在使用增稠劑時,其通常係最後添加至組合物中之成份。
填充劑可包括彼等具有密度改質、物理性質改良(例如機械性質或聲音吸收)、阻燃或其他益處(包括彼等可涉及改良之經濟性者)者。舉例而言,碳酸鈣或其他填充劑可降低所製造組合物之成本;鋁三水合物或其他阻燃填充劑可改良阻燃性;硫酸鋇或其他高密度填充劑可用於聲音吸收;材料之微球體(例如玻璃或聚合物)可改良物理性質。
可用於對機械性質(例如硬度或撓曲模數)進行改質之高縱橫比之填充劑包括人造纖維(例如研磨玻璃纖維或石墨纖維)、天然礦物纖維(例如矽灰石)、天然動物纖維(例如羊毛)或植物纖維(例如棉)、人造板樣填充劑(例如破碎玻璃)及天然礦物板樣填充劑(例如雲母)。填充劑(若使用)可以基於添加有填充劑之組合物之總重量計為0.1重量%至80重量%且更特定而言5重量%至50重量%範圍內之量使用。
組合物可包括用於減少泡沫、有助於脫泡或對表面進行改質(例如耐劃傷增加、摩擦係數減小、平坦化或整平效應及改良之耐磨性)的表面活性劑。表面活性材料可包括基於聚矽氧之材料(例如聚醚聚矽氧共聚物及聚矽氧油)及經疏水化之二氧化矽粒子。該等表面活性材料通常以基於添加有表面活性劑之組合物之總重量計為0.01重量%至5重量%範圍內之量使用。代表性且非限制表面活性材料包括CoatOSil* 100E消泡劑、CoatOSil* 1211潤濕劑、CoatOSil* 1220表面活性劑、CoatOSil* 1221表面活性劑、用於減小摩擦係數之CoatOSil* 3500、CoatOSil* 3501、CoatOSil* 3505或CoatOSil* 3573試劑、用於改良耐劃傷性
之CoatOSil* 3509試劑及用於整平及流動之CoatOSil* 7001E試劑,所有該等材料均係由Momentive Performance Materials公司商業銷售。
殺生物劑係可藉由化學或生物方式防止危害、使得無害或對任何有害有機體施加控制效應之化學物質或微生物。殺生物劑可為殺蟲劑或抗微生物劑。許多殺生物劑係合成的,但一類天然殺生物劑源自細菌及植物。殺生物劑係以基於添加有表面活性劑之組合物之總重量計為0.01重量%至2重量%範圍內之量使用。化學殺生物劑之代表性且非限制實例包括丙烯醛、α氯醛糖、磷化鋁、畢芬寧(bifenthrin)、硼酸、氧化硼、溴鼠靈(brodifacoum)、溴敵鼠(bromadilone)、氯敵鼠(chlorophacinone)、可尼丁(chothianidin)、殺鼠醚(coumatetralyl)、福美甲酯(dazomet)、益發靈(dichloofluanid)、鼠得克(difenacoum)、噻鼠靈(difethialone)、八硼酸二鈉四水合物及其混合物。基於微生物之殺生物劑的代表性且非限制實例包括甘藍(brassica oleracea)、孢子甘藍(brassica oleracea gemmifera)及肉毒桿菌(clostridium botulinum)細菌。
本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物可用作塗料、密封劑、黏著劑或礦物質填充複合材料中之組份。在使用時,可藉由習用技術將該等塗料、密封劑、黏著劑或礦物質填充複合材料施加至期望基板。闡釋性基板包括塑膠、金屬、木材、混凝土及玻璃狀表面。因此,在一個實施例中,本發明係關於其上施加有組合物之基板,其中該
組合物含有(i)本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物;(ii)含有至少一個選自由以下組成之群之官能基的有機樹脂:環氧基、羧酸、羧酸根陰離子、胺基、脲基、胺基甲酸酯、巰基、羥基、烷氧基甲矽烷基及異氰酸基;及(iii)至少一種選自由以下組成之群之其他組份:溶劑、表面活性劑、微粒金屬、顏料、殺生物劑、填充劑、觸變膠、觸媒、固化劑及整平劑。組合物可經固化以為基板提供期望性質。
有利地,本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物用作塗料之添加劑以改良化學抗性,同時維持固化塗料之撓性且在使用期間不向環境中呈遞VOC。含有本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物的塗料可包括粉末塗料、轉化塗料、鈍化塗料、底漆、高固體塗料、水性塗料、溶劑性塗料、電泳塗料(e-coating)、硬塗層及諸如此類。該等塗料可用於裝飾表面,防止磨損、化學蝕刻或摩擦,抑制金屬表面腐蝕,將不同塗料結合在一起或結合至表面,藉由生物有機體抑制污染,或改良表面之抗滑動性。
以下實例意欲闡釋但絕不限制本發明之範疇。除非另外明確說明,否則所有份數及百分比均係以重量計且所有溫度均係以攝氏度表示。
向兩個配備有機械攪拌器、冷凝器及溫度探針之5升圓
底反應燒瓶中裝入矽烷、水及觸媒。在第一燒瓶中,裝入3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(3262.0克,13.1莫耳Silquest* A-2287,自Momentive Performance Materials公司購得)及含有乙酸觸媒之水(1427.6克溶液,79.3莫耳水及2.4×10-4莫耳乙酸)。在第二燒瓶中,裝入3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(3252.9克,13.1莫耳Silquest* A-2287,自Momentive Performance Materials公司購得)及含有乙酸觸媒之水(1414.3克,78.6莫耳水及2.4×10-4莫耳乙酸)。於環境溫度下將混合物攪拌96小時之時段以實現矽烷水解。隨後使燒瓶配備蒸餾頭。於23℃至24℃之初始溫度及16.0千帕至17.3千帕(120-130 mmHg)之壓力下以共沸物形式自蒸餾單元移除水及乙醇且緩慢升高溫度以移除剩餘共沸物。將溫度進一步升至60℃之最終溫度並將壓力降至0.013千帕至1.2千帕(0.1至9 mmHg)範圍內之最終壓力以移除水並使矽烷醇縮合。隨後將兩個反應容器之內容物合併至一個反應容器中,且於60℃之溫度及0.26千帕(2 mm Hg)之壓力下移除剩餘揮發物。隨後於70℃至80℃及13.3千帕(100 mmHg)下向反應容器中充氮11小時。在充氣後,將硼酸(1.2克,自Sigma-Aldrich購得)裝入反應容器中以提供含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物1。分析該組合物具有以下性質。
環氧基含量:藉由滴定測得為5.32毫當量/克
如藉由本文所述LC-MS方法測定之寡聚物分佈:組份(i)16.3莫耳%;
組份(ii)40.7莫耳%組份(iii)31.6莫耳%;組份(iv)11.2莫耳%;組份(v)0.2莫耳%。
其他組份包括2莫耳%之六聚體及小於<0.5莫耳%之七聚體。
黏度:177厘史,於20℃下藉由氣泡黏度計測定
乙氧基或乙醇:藉由本文所述13-C NMR方法0莫耳%(未檢測到)。
向配備有機械攪拌器之3頸圓底燒瓶中裝入3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(248克,1莫耳)。向燒瓶中添加硼酸水溶液(108克溶液,6莫耳水及0.054克硼酸,8.75×10-4莫耳硼酸)並於約25℃之溫度及大氣壓下攪拌16小時之時段。隨後使反應燒瓶配備蒸餾頭及真空幫浦。將混合物加熱至78℃至80℃之溫度以移除乙醇與水之共沸物且隨後在施加真空下經3小時之時段移除揮發性副產物水。將含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物2冷卻至室溫並在氮下儲存。產物之分析係:
環氧基含量:藉由滴定測得為5.49毫當量/克
如藉由本文所述LC-MS方法測定之寡聚物分佈:組份(i)15.3莫耳%;組份(ii)42.8莫耳%
組份(iii)30.5莫耳%;組份(iv)11.2莫耳%;組份(v)0.2莫耳%。
其他組份包括2莫耳%之六聚體及小於<0.5莫耳%之七聚體。
黏度:125厘史,於20℃下藉由氣泡黏度計測定
乙氧基或乙醇含量:藉由本文所述13-C NMR方法係0.5莫耳%。
向配備有機械攪拌器、冷凝器及溫度探針之圓底反應燒瓶中裝入3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(1464.56克,5.89莫耳,自Momentive Performance Materials公司購得)及乙酸水溶液(655.25克溶液,36.4莫耳水,1.0×10-4莫耳乙酸)。於環境溫度下將混合物攪拌24小時之時段以水解矽烷。在使燒瓶配備蒸餾頭後,於12.1千帕(91 mmHg)壓力下將混合物加熱至23℃之溫度,於0.7千帕(5 mmHg)之壓力下將其緩慢升至30℃之溫度以移除乙醇及水。隨後於90℃之溫度及10.8千帕(81 mmHg)之壓力下向反應容器中充氮4.5小時。將2-甲基-1,3-丙二醇(20.46克)與含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物(173.57克)混合。
如藉由本文所述LC-MS方法測定之寡聚物分佈:組份(i)24.0莫耳%;組份(ii)46.2莫耳%
組份(iii)18.6莫耳%;組份(iv)3.7莫耳%;組份(v)7.5莫耳%。
其他組份包括0.4莫耳%之六聚體。
向配備有機械攪拌器、冷凝器及溫度探針之圓底反應燒瓶中裝入3-縮水甘油氧基丙甚甲基二乙氧基矽烷(36.04克,0.145莫耳)、水(3.92克,0.22莫耳)及Purolite CT-275乾燥離子交換樹脂。將反應容器加熱至74℃達3小時,且隨後在真空下於75℃之溫度及0.11千帕(0.85 mmHg)下汽提,以提供比較環氧官能基矽烷水解產物組合物A。使用氣相層析方法分析組合物,該氣相層析方法使用Agilent 6850系列GC管柱、HP 5毛細管管柱、氦氣體載劑、熱導檢測器及80℃之溫度曲線達2分鐘且隨後10℃/分鐘斜升直至達到250℃之溫度,之後保持10分鐘時段。該組合物含有13.3重量%之3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
環氧官能基矽烷水解產物組合物A含有13.3重量%之3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷,此乃因在步驟(a)中每莫耳矽烷僅添加1.52莫耳水。組合物A含有殘餘乙氧基甲矽烷基,其在使用時產生乙醇,即促使散發至環境中之揮發性有機化合物。本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物不含大量乙氧基甲矽烷基且因此在使用期間不會促使揮發性有機化合物散發。
隨時間監測實例1、實例2及實例3之產物之寡聚物分佈。圖1係如使用液相層析質譜方法隨時間所測定的加權矽原子之峰面積平均數/組合物之所有組份之峰面積之和的圖表。其圖解說明使用穩定劑(d)改良含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物之穩定性之效應。
如圖1中所示,實例1之產物獲得0.0063個Si單元/天(0.19個Si單元/月)。實例2之產物獲得0.0148個Si單元/天(0.444個Si單元/月)。實例3之產物獲得0.0017個Si單元/天(0.0521個Si單元/月)。在步驟(d)中添加硼酸比在步驟(a)中添加硼酸產生相對更穩定之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物。2-甲基-1,3-丙二醇在以11.8重量%使用時亦係有效穩定劑。
製備包含實例1之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物(具有0莫耳%之可釋放乙氧基/乙醇含量)的塗料調配物。在攪動下向250 Ml寬口玻璃罐中添加實例1之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物(22.72克)。添加去離子水(38.91克),之後添加丁基溶纖劑(22.99克)。最後,向混合物中添加三羥甲基丙烷三
丙烯酸酯(1.41克SR 351,經由Sartomer購得)。將混合物手動劇烈攪動約1分鐘以形成部分A。
向250 mL寬口玻璃罐中添加經改質聚胺加合物固化劑之53%固體、非離子水性分散液(胺值為235至265毫克/克)(155.16克EpiKure 6870-W-53,自Momentive Specialty Chemicals公司購得)。在攪拌下添加去離子水(9.00克,0.5莫耳)且隨後向玻璃罐中添加叁(二甲基胺基-甲基)苯酚(3253,4.50克EpiKure,自Momentive Specialty Chemicals公司購得)。將材料之摻合物手動劇烈攪動約1分鐘。隨後儲存材料用作實例5及比較實例B及C之胺可固化摻合物。
向部分A(86.03克)中添加胺可固化部分B(62.51克)。在噴霧施加之前將混合物劇烈攪動1分鐘。
製備含有3-縮水甘油氧基丙基聚倍半氧矽烷(CoatOSil* MP200,其具有可釋放甲醇,危害性空氣污染物(HAP)含量為約20重量%且VOC釋放為約200 g/L,自Momentive Performance Materials公司購得)之塗料調配物。在攪動下向瓶中添加CoatOSil* MP200(24.33克)。添加去離子水(38.70克),之後添加丁基溶纖劑(23.10克)。最後,向混合物中添加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(1.41克SR 351,自Sartomer購得)以形成部分A。向部分A(86.13克)中添加實例5中製備之可固化胺(59.54克部分B)。在噴霧施加之前將
混合物劇烈攪動1分鐘。
藉由向250 mL玻璃罐中添加去離子水(38.90克)、丁基溶纖劑(22.98克)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(1.41克SR351,經由Sartomer購得)且最後添加經改質EPONTM樹脂1001型固體雙A環氧基之53重量%固體、非離子水性分散液(68.40克Epirez 6520-WH-53,自Momentive Specialty Chemicals公司購得)製備塗料調配物。隨後將混合物手動劇烈攪動約1分鐘以產生部分A。對於此混合物,將以上實例5中製備之可固化胺(38.28克部分B)添加至部分A(131.69克)中並在噴霧施加之前劇烈攪動1分鐘。
用於測試塗料組合物之基板係自ACT Test Panels購得之冷軋鋼(Cold Roll Steel)APR10184基板。
用於清潔冷軋鋼之溶液由0.06重量% Triton X-100、0.52重量%無水偏矽酸鈉、0.49重量%無水碳酸鈉、0.35重量%磷酸鈉(無水,二鹼價)(所有上述物質均可自Aldrich購得)及98.57重量%去離子水組成。
清潔冷軋鋼板。將清潔溶液加熱至介於65℃至70℃之間之溫度。將冷軋鋼板浸沒於攪拌並加熱之清潔溶液中2至3分鐘以移除任何油污染物。自溶液移出板並立刻用去離子水沖洗。使用自Kimberly Clark購得之Kimwipe Kimtech
Delicate Task Wipers以將板擦乾。隨後用水輕微噴射板以根據ASTM F-22「Standard Method of Test for Hydrophobic Surface Films by the Water Break Test」測定清潔板之水膜殘跡(water break)。若板顯示水形成珠狀,則重複清潔過程。若水形成連續光澤,則隨後用Kimwipe擦拭件乾燥板並儲存以使用。
隨後將實例5及比較實例B及C之塗料調配物噴霧施加於裸冷軋鋼板上。利用經由DeVilbiss購得之StartingLine HVLP重力自流進料虹吸管噴霧手動噴槍實施噴霧施加。於241.3千帕(35 lb/in2)之壁壓力下噴霧塗料。噴霧施加技術係以約2,540公分/分鐘(1,000英吋/分鐘)之速率將噴霧自一側至另一側掃掠至板上,每次掃掠使板上下轉位約5.0公分(2英吋)直至在板上施加約25.4微米(1.0密耳)之塗料厚度為止。
隨後在室溫條件下將板固化24小時,且隨後使用甲基乙基酮(MEK)兩次擦拭(double rubs)根據AATCC 8使用Crockmeter裝置及4層粗棉布測試耐擦洗性,根據ASTM D523測試光澤,根據ASTM D3363測試鉛筆硬度,且根據ASTM D2794使用4磅重量測試加德納直接及反向抗衝擊強度(Gardner Direct & Reverse Impact Strength)。除非另外指明,否則均係在第1、3及10天時量測測試結果。
測試結果示於表1至3及圖2及3中。
測試結果指示,實例5之塗料組合物具有超過999之MEK兩次擦拭,此指示化學抗性及反向衝擊為160,此指示具有撓性。比較實例B之塗料在10天後具有超過999之MEK兩
次擦拭,但反向衝擊小於20,此指示比實例5之塗料之撓性差。同樣,比較實例C之塗料1天後僅具有21之MEK擦拭,40天後其緩慢增加至800次兩次擦拭,此指示比實例5之塗料之化學抗性差,即使如藉由反向衝擊指示之其撓性相當。僅含有本發明之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物的塗料組合物具有良好化學抗性而不損害撓性。
使用3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(即用於製備含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物之前體矽烷)製備兩部分塗料配方。
3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
製備含有3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷之塗料調配物。在攪動下向250 Ml寬口玻璃罐中添加中等黏度之氫化環氧基-4,4'-亞異丙基二苯酚樹脂(28.5克Eponex 1510樹脂,自Momentive Specialty Chemicals公司購得)、微粉化金紅石二氧化鈦(25克Bayertitan R-KB-4,自Bayer AG購得)、甲氧基官能甲基苯基聚矽氧烷(14.6克TSR-165,自Momentive Performance Materials公司購得)及3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(9.5克Silquest* A-2287,自Momentive Performance Materials公司購得)。將混合物手動劇烈攪動約1分鐘以形成部分A。
向250 Ml寬口玻璃罐中裝入中等黏度之反應性聚醯胺固化劑(其係基於二聚脂肪酸及胺含量為330至360毫克/克之聚胺)(3125,9.2克Epikure固化劑,自Momentive Specialty Chemicals公司購得)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(11.2克Silquest* A-1100矽烷,自Momentive Performance Materials公司購得)及二月桂酸二丁基錫(2克Fomrez錫觸媒SUL-4,自Momentive Performance Materials公司購得)。將材料之摻合物手動劇烈攪動約1分鐘。
在噴霧施加之前將部分A及部分B混合並劇烈攪動1分鐘。
含有實例2中製備之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物的塗料調配物。
製備含有實例2之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物的塗料調配物。在攪動下向250 mL寬口玻璃罐中添加中等黏度之氫化環氧基-4,4'-亞異丙基二苯酚樹脂(27.8克Eponex 1510樹脂,自Momentive Specialty Chemicals公司購得)、微粉化金紅石二氧化鈦(25克Bayertitan R-KB-4,自Bayer AG購得)、甲氧基官能甲基苯基聚矽氧烷(14.6克TSR-165,自Momentive Performance Materials公司購得)及實例2中製備之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物(9.3克)。將混合物手動劇烈攪動約1分鐘以形成部分A。
向250 mL寬口玻璃罐中裝入中等黏度之反應性聚醯胺固化劑(其基於二聚脂肪酸及胺含量為330至360毫克/克之聚胺)(3125,9.6克Epikure固化劑,自Momentive Specialty Chemicals公司購得)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(11.7克Silquest* A-1100矽烷,自Momentive Performance Materials公司購得)及二月桂酸二丁基錫(2克Fomrez錫觸媒SUL-4,自Momentive Performance Materials公司購得)。將材料之摻合物手動劇烈攪動約1分鐘。
在噴霧施加之前將部分A及部分B混合並劇烈攪動1分鐘。
用於測試塗料組合物之基板係自ACT Test Panels購得之冷軋鋼APR10184基板。
用於清潔冷軋鋼之溶液由0.06重量% Triton X-100、0.52重量%無水偏矽酸鈉、0.49重量%無水碳酸鈉、0.35重量%磷酸鈉(無水,二鹼價)(所有上述物質均可自Aldrich購得)及98.57重量%去離子水組成。
清潔冷軋鋼板。將清潔溶液加熱至介於65℃至70℃之間之溫度。將冷軋鋼板浸沒於攪拌並加熱之清潔溶液中2至3分鐘以移除任何油污染物。自溶液移出板並立刻用去離子水沖洗。使用自Kimberly Clark購得之Kimwipe Kimtech Delicate Task Wipers以將板擦乾。隨後用水輕微噴射板以
測定清潔板之水膜殘跡。若板顯示水形成珠狀,則重複清潔過程。若水形成連續光澤,則隨後用Kimwipe擦拭件乾燥板並儲存以使用。
隨後將實例7及比較實例F之塗料調配物噴霧施加於裸冷軋鋼板上以分別形成實例8及比較實例G之測試板。利用經由DeVilbiss購得之StartingLine HVLP重力自流進料虹吸管噴霧手動噴槍實施噴霧施加。於241.3千帕(35 lb/in2)之壁壓力下噴霧塗料。噴霧施加技術係以約2,540公分/分鐘(1,000英吋/分鐘)之速率將噴霧自一側至另一側掃掠至板上,每次掃掠使板上下轉位約5.0公分(2英吋)直至在板上施加約25.4微米(1.0密耳)之塗料厚度為止。
隨後在室溫條件下將板固化24小時,且隨後使用甲基乙基酮(MEK)兩次擦拭根據AATCC 8使用Crockmeter裝置及4層粗棉布測試耐擦洗性,且根據ASTM D523測試光澤。在200 MEK兩次擦拭之前及之後量測光澤保留。測試結果報告於表4中。
含有實例2之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物的塗料組合物具有比含有單體矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷之類似塗料組合物好之初始光澤及光澤保留。
實例7之塗料之96%光澤保留指示比比較實例G(其僅具有79%光澤保留)中所觀察到者好之化學抗性。
具體實施例之上述說明將如此充分地揭示本發明之一般特性,以致於其他人可在不背離本發明之一般概念的情況下無需過多試驗即可藉由應用所屬技術領域中之知識輕易地修改及/或調整該等具體實施例以用於各種應用。因此,基於本文提供之教示及指南,該等調整及修改易於在所揭示實施例之等效形式之含義及範圍內,且本發明意欲涵蓋所有屬於隨附申請專利範圍之精神及寬範疇內之該等調整及修改。進一步應瞭解,本文中之措詞或術語係出於說明而非限制目的,故熟習此項技術者應根據教示及指南來解釋本說明書的術語或措詞。
圖1圖解說明使用穩定劑改良含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物之穩定性之效應。
圖2圖解說明於室溫下固化三天後隨MEK兩次擦拭變化之實例6及比較實例D的60°光澤。
圖3圖解說明於室溫下固化十天後隨MEK兩次擦拭變化之實例6及比較實例D及E的60°光澤。
Claims (26)
- 一種含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,其包含(i)5莫耳%至65莫耳%之式(I)之聚矽氧烷:
- 如請求項1之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,其中組份(i)係9莫耳%至30莫耳%,組份(ii)係30莫耳%至50莫耳%;組份(iii)係20莫耳%至40莫耳%;組份(iv)係5莫耳%至18莫耳%;組份(v)係2莫耳%至8莫耳%,其中組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之該莫耳%係基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之該等莫耳量之和。
- 如請求項2之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,其中組份(i)係10莫耳%至20莫耳%,組份(ii)係35莫耳%至48莫耳%;組份(iii)係25莫耳%至35莫耳%;組份(iv)係7莫耳%至15莫耳%;且組份(v)係3莫耳%至6莫耳%,其中組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之該莫耳%係基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之該等莫耳量之和。
- 如請求項1之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,其中該聚矽氧烷寡聚物組合物根據ASTM方法D-1545於20℃下之黏度為50厘史(centistoke)至250厘史。
- 如請求項1之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,其中該聚矽氧烷寡聚物組合物具有500克/莫耳至700克/莫耳之數量平均分子量。
- 如請求項1之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,其中基於組份(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之重量之和,該聚矽氧烷寡聚物組合物具有小於1重量%之可釋放醇。
- 如請求項1之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物,其進 一步包含具有式(VII)之穩定劑:R4(OR5)p (VII)其中:R4係硼原子、HP(=O)(-)2基團、P(=O)(-)3基團、R6C(=O)(-)基團、含有3至20個碳原子之多價烴基團或含有3至20個碳原子之多價雜碳基團;每一R5獨立地係氫、R6C(=O)(-)基團或含有1至6個碳原子之烴;每一R6獨立地係含有1至5個碳原子之單價烴;且p係1至6之整數。
- 如請求項7之聚矽氧烷寡聚物組合物,其中該穩定劑係選自由以下組成之群:硼酸、磷酸、亞磷酸、乙酸、乙酸酐、甘油、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲氧基-2,3-丙二醇、1,2-己二醇及2,3-二甲基-2,3-丁二醇。
- 一種製備如請求項1之聚矽氧烷寡聚物組合物的方法,該方法包含:(a)使通式(VI)之矽烷
- 如請求項9之方法,其中該步驟(b)係於0.1千帕(kilopascal)至200千帕之壓力下實施。
- 如請求項9之方法,其中該步驟(c)係於0.1千帕至200千帕之壓力下實施。
- 如請求項9之方法,其中該穩定劑具有式(VII):R4(OR5)p (VII)其中:R4係硼原子、HP(=O)(-)2基團、P(=O)(-)3基團、R6C(=O)(-)基團、含有3至20個碳原子之多價烴基團或含 有3至20個碳原子之多價雜碳基團;每一R5獨立地係氫、R6C(=O)(-)基團或含有1至6個碳原子之烴;每一R6獨立地係含有1至5個碳原子之單價烴;且p係1至6之整數。
- 如請求項12之方法,其中該穩定劑係選自由以下組成之群:硼酸、磷酸、亞磷酸、乙酸、乙酸酐、甘油、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲氧基-2,3-丙二醇、1,2-己二醇及2,3-二甲基-2,3-丁二醇。
- 如請求項9之方法,其進一步包含在觸媒存在下實施步驟(a)之該反應。
- 如請求項14之方法,其中該觸媒係選自由金屬鹽、羧酸、礦物酸或金屬螯合物組成之群。
- 一種組合物,其包含:(i)如請求項1之含環氧基之聚矽氧烷寡聚物組合物;(ii)含有至少一個選自由以下組成之群之官能基的有機樹脂:環氧基、羧酸、羧酸根陰離子、胺基、脲基、胺基甲酸酯、巰基、羥基、烷氧基甲矽烷基及異氰酸基;及(iii)至少一種選自由以下組成之群之其他組份:溶劑、表面活性劑、微粒金屬、顏料、殺生物劑、填充劑、觸變膠、觸媒、固化劑及整平劑。
- 如請求項16之組合物,其中該有機樹脂(ii)係環氧樹脂、異氰酸酯封端之聚合物、烷氧基甲矽烷基封端之聚胺基 甲酸酯、烷氧基甲矽烷基封端之聚醚、聚醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚碳酸酯、聚胺、烯烴與(甲基)丙烯酸之共聚物、(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸之共聚物;烯烴、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸之三元共聚物;脲延長之酚醛樹脂、酚醛樹脂或其組合。
- 如請求項16之組合物,其中該有機樹脂(ii)係乳液或分散液。
- 如請求項16之組合物,其中該有機樹脂(ii)係選自由以下組成之群之環氧樹脂:雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂、雙酚之縮水甘油醚、脂肪族多元醇之縮水甘油醚、縮水甘油基醯胺、縮水甘油基胺、硫基縮水甘油基樹脂、二羧酸之縮水甘油基酯、四酚基乙烷(tetra phenol ethane)之四縮水甘油醚、環氧甲酚酚醛清漆樹脂及其組合。
- 如請求項16之組合物,其中該固化劑係選自由以下組成之群:二羧酸、羧酸酐、氮丙啶、脂肪酸聚醯胺、二氰二醯胺、丙烯醯胺、咪唑、肼、乙烯亞胺、硫脲、磺醯胺、丙烯醯胺、胍胺、三聚氰胺、脲、聚胺、咪唑啉-聚胺及聚胺-醯胺。
- 如請求項16之組合物,其中該溶劑係選自由水、醇、酮、酯、醯胺、醚-醇及其混合物組成之群。
- 如請求項16之組合物,其中該組合物係塗料、密封劑、黏著劑或複合材料。
- 如請求項22之組合物,其中該塗料係選自由以下組成之 群:粉末塗料、轉化塗料、鈍化塗料、底漆、高固體塗料、水性塗料、溶劑性塗料、電泳塗料(e-coating)及硬塗層。
- 如請求項23之組合物,其中該塗料係選自由轉化塗料及鈍化塗料組成之群。
- 一種施加有如請求項16之組合物的基板。
- 如請求項25之基板,其中該組合物經固化。
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