CN111808511B - 硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂及其配制的底涂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂（PR）及其配制的底涂组合物（C）。其中，底涂树脂包括：烷氧基硅基改性聚合物（A）、烷氧基硅基改性环氧基树脂聚合物（B）、硅烷偶联剂（E）、以及可选的活性稀释剂（D）、硅氧烷封端聚合物（P）和其他任选组分（F）；由底涂树脂、溶剂（G）、催化剂（H）以及其他任选组分（J）制备得到底涂组合物（C）。该底涂组合物可用于预处理由硅烷改性类建筑密封胶接合密封的基材，施涂后遇潮气水解、交联，固化后具有优异的耐水解性和耐密封胶析出物的侵蚀性，可适用于市售的大部分硅烷改性类密封胶，并使得密封接缝能够长期耐受热水、热盐水或热碱水浸泡而不产生粘接失效。
Description
技术领域
本发明涉及一种底涂剂，具体涉及一种硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂及其配制的底涂组合物；属于材料技术领域。
背景技术
随着建筑工业化和装配式建筑的发展，预制混凝土板进行装配时，为了防止混凝土板的热胀冷缩的热位移和混凝土本身的干缩位移，在混凝土板之间必须留有适当尺寸的接缝，该接缝需要使用弹性密封胶嵌缝，而混凝土以及其它的多孔材料(如保温板等)的基材属于多孔、疏松、可渗透的，其表面在干燥状态下疏松脆性，吸水后则会变软。这种特殊的界面情况，对密封胶的弹性，粘接性以及粘接耐久性和耐候性提出了较高的要求。
聚氨酯(PU)建筑密封胶和硅烷改性类(SMP)建筑密封胶被用于装配式建筑，但两种类型的密封胶对混凝土基材的浸润和粘接以及粘接耐久性都存在问题，特别是泡水粘接性都达不到要求。为了改善这一问题，需要刷涂底涂剂进行粘接界面的预处理，以对混凝土的多孔性粘接界面进行封孔，并在混凝土表面成膜，强化混凝土的脆弱界面，并阻隔混凝土吸水后产生的碱液对粘接界面的侵蚀，从而消除弱界面层。
现有技术中的聚氨酯建筑密封胶用底涂剂一般以含异氰酸酯(-NCO)基的预聚体为主要反应性聚合物，该底涂剂的聚合物遇空气中水分进行交联成膜，并释放出CO2，但是该体系至少存在以下3个问题：1.–NCO具有毒性；2.–NCO活性较高，储存稳定性差；3.–NCO对水分敏感，因而对混凝土含水率以及施工的环境温湿度要求很高。
现有技术中的的硅烷改性类(SMP)建筑密封胶底涂技术中，多使用聚氨酯的底涂、硅树脂底涂、硅烷改性聚醚、硅烷改性聚醚型聚氨酯或者硅烷改性聚酯型聚氨酯为主要反应性聚合物的体系。
另外，目前的底涂剂还存在如下问题：聚氨酯底涂剂与硅烷改性类(SMP)建筑密封胶的粘接相容性差；硅树脂体系底涂缺少活性的反应点，与硅烷改性类(SMP)建筑密封胶的粘接相容性差；硅烷改性聚醚或者硅烷改性聚醚型聚氨酯或者硅烷改性聚酯型聚氨酯为主要反应性聚合物的体系，与硅烷改性类(SMP)建筑密封胶的粘接相容性比较好，但其耐水解性，特别是在碱性环境下的耐腐蚀性较差，粘接耐久性不足；而且，传统的建筑密封胶用底涂剂为单组份配方，将反应性物质、催化剂、添加剂等全部溶解于溶剂中，由于底涂体系的高反应活性，存在储存稳定性等问题。
我们知道，混凝土的型号多种多样，孔隙率、渗透性、强度等各不相同，由于底涂的反应体系也是基于空气或者界面吸附的湿气进行固化交联的，环境的温度和湿度变化、季节的变化等都对底涂的固含量和成膜时间有不同的需求，传统的底涂剂很难根据现场的工况和粘接基材的不同进行调整，因而建筑密封胶的粘接可靠性和耐久性很难得到保证。
外墙接缝，特别是装配式外墙接缝进行防水密封，普遍使用硅烷改性聚合物(SMP)类低模量的密封胶，接缝在夏季阳光直射，当雨季有积水时，容易产生接缝和密封胶长期热水(高达50-60℃)浸泡的情况，现有的底涂很难达到这个要求，在实验室的测试过程中，使用标准水泥块进行常温粘接、泡常温水后粘接和泡热水后粘接(50℃和70℃)的实验，很多情况都过不了热水浸泡后粘接的测试，基本都呈粘接破坏(AF)。
因此，期望得到一种可根据施工现场的工况和基材情况，灵活调整底涂剂的固含量和固化时间，并具有优异的耐水性、特别是能在热水长期浸泡后密封胶具有优异粘接性的底涂剂产品。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂(PR)及其配制的底涂组合物(C)，而且也可以根据需要制备具有高稳定性的现配型底涂剂，即底涂剂中的浓缩液组合物(PR)和稀释剂组合物(PB)分开存放、在现场使用前或出货前进行混合，能够大大提高产品的储存稳定性，并可根据施工现场灵活调整底涂剂中的固含量和固化时间，确保粘接和密封的可靠性。施用底涂以后的水泥接缝经硅氧烷改性类密封胶进行密封，在长期热水浸泡、长期热碱水浸泡后不会产生粘接破坏，使得在特殊自然环境下的外墙密封防水得到保证。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
本发明首先公开了一种硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂(PR)，该底涂树脂(PR)包含组分A、B、D、P、E及F，其中：
组分A为：100质量份具有式I结构的烷氧基硅基改性聚合物
P1-{L1-[C(＝O)-L2]z-(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)}c
I
其中：
-P1独立的代表为数均分子量为500至30000g/mol的c价聚合物主链部分，具有一定的疏水性且具有高耐水性的主链，优选为聚醚、聚酯或聚烯烃主链。
-R1在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；优选为氢原子。
-R2在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
-R3在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；优选为甲基、乙基、丁基或辛基。
-L1和L2在每次出现时独立的代表二价的如下基团：氧(-O-)、硫(-S-)或胺类(-NR99-)，其中，R99是氢，或具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或含有至少一个酯能团的烷基，或-(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)，R99优选为氢原子、丁基、环己基、苯基、辛基或-(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)；
-z为0或1；L1、L2和z满足条件：当L1是二价的氧(-O-)或硫(-S-)时，那么L2是胺类(-NR99-)；当L2为二价氧(-O-)或硫(-S-)时，那么L1为二价胺(-NR99-)；且当z＝0时，那么L1只能是二价氧(-O-)；
-a在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；优选为1或3；
-b在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；优选为2或3；且当a＝1时，优选b＝2，R3优选为甲基，当a＝3时，优选b＝3；
-c≥1，是指P1中与-[(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)]发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数。
组分B为：30至250质量份烷氧基硅基改性环氧基树脂聚合物；
组分E为：1至80质量份的硅烷偶联剂，
其中至少含1质量份的包含式IV单元结构的含氮的硅烷偶联剂，
ZiSiR9 j(OR10)kO(4-i-k-j)/2
IV
该含氮的硅烷偶联剂可以单独使用或者和含其他官能团的硅烷偶联剂配合使用，所述其他官能团包括：巯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、氨基甲酸酯、碳酸酯基团或环氧基团；
其中：
-R9在每次出现时可以是相同或者不同的，代表一价的通过Si-C键合的不含有N原子的有机部分；
-R10在每次出现时可以是相同或者不同的，代表氢原子或者一价的1至4个碳原子的烃基基团；
-Z在每次出现时可以是相同或者不同的，代表具有至少一个不与羰基基团(-C(＝O)-)键合的含氮原子的一价，并以Si-C键合的部分；
-i为0、1、2、3或4；
-j为0、1、2或3；
-k为1、2或3；
-i+j+k≤4，并且每分子至少存在一个Z部分；
组分D为：0至300质量份的式II的活性稀释剂
R4-[Si(OR5)dR6 (3-d)]e
II
其中：
-R4选自含有3至20个碳原子的单价或二价烷基或烯基以及其异构体，并通过碳原子通过Si-C键与硅氧烷键合；
-R5在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；
-R6在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；
-d在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；
-e为1，2，是指R4中与-[Si(OR5)dR6 (3-d)]发生键合的基团的官能度。
组分P为：0至100质量份的具有式III结构的硅氧烷封端聚合物(P)
P2-[(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)]h
III
其中：
-P2代表经由碳、氮、氧或者硫原子连接的i价聚合物主链部分，为聚氧化丙烯基醚或由聚氧化丙烯基醚制备的聚氨酯；
-R7在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；
-R8在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；
-f在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；
-g在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；
-h≥1，是指P2中与(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数。
组分F为：任选的以下其他组分：
a)0-20质量份作为除水稳定剂的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或他们的部分水解的硅烷偶联剂低聚物；
b)0至100质量份的具有下式V单元结构的有机硅树脂
R11 l(R12O)mR13 nSiO(4-l-m-n)/2
V
其中：
-R11在每次出现时可以是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的、由Si-C键合的脂肪族烃基；或者二价的、桥接两个式Ⅸ单元的脂肪族烃基；
-R12在每次出现时可以是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的1至4个碳原子烷烃基基团；
-R13在每次出现时可以是相同或者不同的，且是一价的、由Si-C键合的芳香烃基团；
-l为0、1、2或3；
-m为0、1、2或3，t在每次出现时可以是相同或者不同的，且t不全为0；
-n为0、1或2；
-l+m+n≤3；
c)0至10质量份的光稳定剂、抗氧剂及UV吸收剂，
d)0至50质量份的颜料或者荧光显色剂，
e)0至10质量防霉剂、杀菌剂。
优选地，前述的烷氧基改性聚合物(A)可以通过但不限于以下公开的合成路线进行制备：(1)异氰酸酯基硅烷与羟基官能团的多元醇直接反应制备，可以参考专利文献EP1535940，WO2006/136261；(2)异氰酸酯基硅烷与羟基封端的聚氨酯的反应制备，可以参考专利US5990257，CN105085863，CN105085864中所述；(3)胺基硅烷与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应制备，可以参考专利文献WO2001/016201中所述的制备方法；(4)含Si-H键的烷氧基硅烷与烯基封端的聚氧化烯基醚或者聚氨酯。
具有式I结构的烷氧基改性聚合物(A)中其中一个优选结构为z＝1，L1为二价氧(-O-)时，L2为NH，即优选结构为：P1-[O-C(＝O)-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2]c或P1-[O-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3]c，可以通过上述的(1)或(2)的合成路线进行制备。
具有式I结构的中另一个优选结构为z＝1，L1为NH，L2为NR99，即优选结构为P1-[NH-C(＝O)-NR99-(CH2)3-Si(OCH3)3]c；可以通过上述的(3)的合成路线制备。
上述的烷氧基改性聚合物(A)结构中的P1源于多元醇反应物或者多元醇反应物的组合物，所选多元醇任选的包含选自氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团，酯基团、硫酯基团、醚基团、硫醚基团、聚共轭烯烃、聚烯烃或酰胺基团的至少一个有机官能团。所述的烷氧基改性聚合物(A)的制备方法：多元醇反应物(i)和/或由多元醇反应物(i)与多异氰酸酯反应物(ii)反应得到的羟基封端的聚氨酯(iii)与具有式VI结构的含异氰酸酯的烷氧基硅烷的反应得到(A)，或者由多元醇反应物(i)与多异氰酸酯反应得到的异氰酸酯封端的聚氨酯(iv)与具有式VII结构的含胺基的烷氧基硅烷反应得到烷氧基改性聚合物(A)：
O＝C＝N-(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)
式VI
HN(-R99)-(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)
式VII
式VI和VII中R1，R2，R3，R99以及a，b的定义同前述。
更优选地，前述的多元醇反应物(i)的数均分子量为1000至6000g/mol的非亲水性多元醇，选自含醚键、酯键或聚共轭烯烃键的聚醚多元醇，聚酯多元醇和聚烯烃多元醇的至少一个，或几个的多元醇的混合物，优选为具有较优异耐水性、耐水解性的聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚烯烃多元醇的一种或几种的混合物，或者是基于上述多元醇的含羟基、氨基或异氰酸酯基的预聚物；所述的多异氰酸酯(ii)选自2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)，异佛尔二酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷中的一个或者几个的混合物。所述的羟基封端的聚氨酯(iii)是通过在可选的氨基甲酸酯形成催化剂的存在下使多元醇反应物(i)和多异氰酸酯反应物(ii)在一定的条件中下反应而获得，其多元醇(i)的羟基摩尔当量相对于多异氰酸酯反应物(ii)的异氰酸酯摩尔当量过量，即聚氨酯合成的R值：R＝NCO/OH<1(mol/mol)；所述的异氰酸酯封端的聚氨酯(iv)是通过在可选的在氨基甲酸酯形成催化剂的存在下使多元醇反应物(i)和多异氰酸酯反应物(ii)在一定的条件中下反应而获得，其中多异氰酸酯反应物(ii)的异氰酸酯摩尔当量相对于多元醇(i)的羟基摩尔当量过量，即R＝NCO/OH>1(mol/mol)。
上述多元醇具体可优选为具有优异的耐水性能的耐水解性能的聚氧化丙烯基醚多元醇、聚四亚甲基醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚丁二烯-丙烯晴共聚多元醇、端羟基丁苯液体橡胶、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或者几种的混合物。
更优选地，前述的烷氧基硅基改性环氧基树脂聚合物(B)为环氧树脂经环氧基团、羟基基团以及环氧树脂所含其他官能团与烷氧基硅烷经化学反应结合形成的烷氧基硅基改性环氧树脂(B)。其中，前述的环氧树脂选自可商购的双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、线性酚醛型脂肪族等缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂；优选为液体状态的，商业易得的液态双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA)或双酚F型缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBF)，
H2C(O)CH-CH2-[O-C6H5-C(CH3)2-C6H5-O-CH2-CH(OH)CH2]n1-O-C6H5-C(CH3)2-C6H5-O-CH2-CH(O)CH2
双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA)结构式
H2C(O)CH-CH2-[O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)CH2]n2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(O)CH2
双酚F缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBF)结构式
再优选地，前述的烷氧基硅基改性环氧树脂(B)，可以通过使用式VIII结构的带含活性氢基团的烷氧基硅烷与上述的环氧树脂进行开环反应将烷氧基硅烷结合到环氧树脂上，可以选择部分开环或者等当量全部开环式或者VIII结构的带含活性氢基团的烷氧基硅烷过量的情况下反应；
～CH2-CH(O)CH2(环氧树脂)+HX1-(CR98 2)o-Si(OR97)pR96 (3-p) (式VIII)→
～-CH(OH)-CH2-X1-(CR98 2)o-Si(OR97)pR96 (3-p) (烷氧基硅基改性环氧树脂(B))
或者，还可以通过含有能与环氧树脂中所含的羟基进行键合反应的硅氧烷或带有硅氧烷的预聚物，此时可以选择按照环氧树脂中的羟值等反应当量的式IX结构的化合物时环氧树脂中的羟基完全反应，或小于羟值当量，使环氧树脂的羟基部分反应：
CH2(O)CHCH2～～CH2CH(OH)CH2～～CH2-CH(O)CH2(环氧树脂)+
(X2)q-P3-{-[L3-C(＝O)-L4]r-(CR95 2)s-Si(OR94)tR93 (3-t)}u(式IX)→
CH2(O)CHCH2～～CH2CH(OH)CH2～～CH2-CH(O)CH2
(X2)q-P3-{-[L3-C(＝O)-L4]r-(CR95 2)s-Si(OR94)tR93 (3-t)}u
(烷氧基硅基改性环氧树脂(B))
其中：
-X1独立的代表与活性氢相连的二价基团，选自-N(-R90)-，或-S-，其中：R90是氢，或具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或含有至少一个酯能团的烷基，或-(CR95 2)s-Si(OR94)tR93 (3-t)；
-X2独立的代表-N＝C＝O，-C(＝O)-OH或-R92-C(＝O)-O-C(＝O)-R91-，其中R91和R92独立代表化学键1至20个碳原子二价的烃基，包括具有1至10个碳原子的直链或者支链的二价烷基或含烯基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的二价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的二价烃基基团。当X2为-N＝C＝O时，环氧树脂中的羟基与之反应并通过氨基甲酸酯基团O-C(＝O)-NH-与式IX连接形成烷氧基硅基改性环氧树脂(B)；当X2为-C(＝O)-OH或-R92-C(＝O)-O-C(＝O)-R91-时，环氧树脂中的羟基与之反应并通过酯基团-O-C(＝O)-与式IX连接形成烷氧基硅基改性环氧树脂(B)；
-P3独立的为化学键或者数均分子量为100至30000g/mol的多价聚合物片段，若为多价聚合物片段源自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或上述多元胺的组合物，优选为源自多元醇或多元醇反应物，并且优选多元醇或多元醇反应物，且其一端通过氨基甲酸酯基团-NH-C(＝O)-O-*或者-C(＝O)-O-*与环氧树脂连接，环氧树脂连接在带有*的一端；另一端通过**-R88-NH-C(＝O)-或者**-R87-C(＝O)-与X2连接，X2连接与带有**的一端；R88代表代表包含5至15个碳原子的烃基二价基团，其可以是芳香族的或脂肪族的、直链的、支链的或环状的：优选为以下结构的二价基团的一种或者几种混合物，更加优选地，R88为d,e,f,g,h结构中的一种：
R87独立代表化学键1至20个碳原子二价的烃基，包括具有1至10个碳原子的直链或者支链的二价烷基或含烯基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的二价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的二价烃基基团，
-L3和L4在每次出现时独立的代表二价的如下基团：氧(-O-)、硫(-S-)或胺类(-NR89-)，其中，R89是氢，或具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或含有至少一个酯能团的烷基，或-(CR95 2)s-Si(OR94)tR93 (3-t)；
-r为0或1；当r＝0时，那么P3是化学键，q＝1，u＝1，即式IX为X2-(CR95 2)s-Si(OR94)tR93 (3-t)；当r＝1时，L3、L4满足条件：当L3是二价的氧(-O-)或硫(-S-)时，那么L4是胺类(-NR90-)，；当L4为二价氧(-O-)或硫(-S-)时，那么L3为二价胺(-NR90-)；
-R98和R95在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且独立代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；R98和R95优选为氢原子。
-R97和R94在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；优选为甲基或乙基，更加优选为甲基。
-R96和R93在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；优选为C1-C4的烷基，更优选为甲基或乙基；进一步优选为甲基。
-o和s在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；优选为1或3
-p和t在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；优选为2或3；且当o或s为1时对应的p或t优选为2，且当o或s为3时对应的p或t优选为3；
-q在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数；
-u在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数。
再优选地，前述的硅烷偶联剂(E)是作为粘接促进剂和除水稳定剂使用，其中至少含5质量份的包含式IV单元结构的含氮的硅烷偶联剂：
ZiSiR9 j(OR10)kO(4-i-k-j)/2
IV
该含氮的硅烷偶联剂可以单独使用或者和含其他官能团的硅烷偶联剂配合使用，所述其他官能团包括：巯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、氨基甲酸酯、碳酸酯基团或环氧基团；
其中：
-R9在每次出现时可以是相同或者不同的，代表一价的通过Si-C键合的不含有N原子的有机基团；优选为具有1至18个碳原子的烃基基团，更优选具有1至5个碳原子的烃基，特别优选为甲基；
-R10在每次出现时可以是相同或者不同的，代表氢原子或者一价的1至4个碳原子的烃基基团；优选为氢、甲基或乙基。
-Z在每次出现时可以是相同或者不同的，代表具有至少一个不与羰基基团(-C(＝O)-)键合的含氮原子的一价，并以Si-C键合的部分；Z可以是如下基团：H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、HN(R86)-(CH2)3-、H2N(C4H9)-、H2N(C5H11)-、(R85)(R84)N-(CH2)3-、HN(R83)-CH2-、(R82)(R81)N-CH2-(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3-、(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-、(H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-、(H5C2O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-以及上述伯胺基团或仲胺基团与能与伯胺、仲胺基团反应的环氧基团或双键的化合物的反应产物。其中，R86、R85、R84、R83、R82、R81各自独立的代表具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或含有至少一个酯能团的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、辛基或他们的异构体烃基。
-i为0、1、2、3或4；优选为1；
-j为0、1、2或3；优选为0或1；
-k为1、2或3；优选为1、2或3，更加优选为1或3，
-满足i+j+k≤4，并且每分子至少存在一个Z部分；当i+j+k＝4时，式IV为单体的含氨基硅氧烷，当i+j+k≤3时，式IV结构为聚硅氧烷类型的氨基硅烷低聚物，R10可以部分或者全部为H原子。
基团Z优选的包含H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-和HN(R86)-(CH2)3-(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3-基团。
本发明可以优选的但不仅限于下列含氨基的硅氧烷实例：H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3--Si(OC2H5)2CH3、HN(n-C4H9)(CH2)3-Si(OCH3)3、HN(n-C4H9)(CH2)3-Si(OC2H5)3、HN(n-C4H9)(CH2)3Si(OCH3)2CH3、HN(n-C4H9)(CH2)3Si(OC2H5)2CH3、HN(环-C6H11)(CH2)3-Si(OCH3)3、HN(环-C6H11)(CH2)3-Si(OC2H5)3、HN(环-C6H11)(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、HN(环-C6H11)(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、HN(C6H5)(CH2)3-Si(OCH3)3、HN(C6H5)(CH2)3-Si(OC2H5)3、HN(C6H5)(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、HN(C6H5)(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、HN[(CH2)3Si(OCH3)3]2、HN[(CH2)3Si(OC2H5)3]2、HN[(CH2)3Si(OCH3)2CH3]2、HN[(CH2)3Si(OC2H5)2CH3]2、HN(n-C4H9)(CH2)-Si(OCH3)3、HN(n-C4H9)(CH2)-Si(OC2H5)3、HN(n-C4H9)(CH2)Si(OCH3)2CH3、HN(n-C4H9)(CH2)Si(OC2H5)2CH3、HN(环-C6H11)(CH2)-Si(OCH3)3、HN(环-C6H11)(CH2)-Si(OC2H5)3、HN(环-C6H11)(CH2)-Si(OCH3)2CH3、HN(环-C6H11)(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、HN(C6H5)(CH2)-Si(OCH3)3、HN(C6H5)(CH2)-Si(OC2H5)3、HN(C6H5)(CH2)-Si(OCH3)2CH3、HN(C6H5)(CH2)-Si(OC2H5)2CH3以及他们的部分的水解得到的齐聚物或者共聚物，本发明中具有式IV结构的硅烷偶联剂优选为商业化可得或是通过化学中常用的制备方式可得到的。
更优选地，至少还含有5质量份的含胺基官能团的硅氧烷或者含胺基的硅氧烷的部分水解的低聚物硅烷；该含胺基的硅烷偶联剂可以单独使用或者和含其他官能团的硅烷偶联剂配合使用，包括：巯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、氨基甲酸酯、异氰酸酯基团、酸酐、或环氧基团；如CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OC2H5)2(CH3)、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酸酐、H2NC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2NC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2NC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)2(CH3)、H2NC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)、H2NC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)3、H2NC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)3、H2NC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)2(CH3)、H2NC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)2(CH3)、H3COC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H3COC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H3COC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)2(CH3)、H3COC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)、H3COC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)3、H3COC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)3、H3COC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)2(CH3)、H3COC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)2(CH3)、H5C2OC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H5C2OC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H5C2OOC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)2(CH3)、H5C2OC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)、H5C2OC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)3、H5C2OC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)3、H5C2OC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)2(CH3)、H5C2OC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)2(CH3)、HS(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OC2H5)3、HS(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)、HS(CH2)3Si(OC2H5)2(CH3)、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)3Si(OC2H5)2(CH3)、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)Si(OCH3)2(CH3)、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)Si(OC2H5)2(CH3)、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)3Si(OC2H5)2(CH3)、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)Si(OCH3)3、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)Si(OC2H5)3、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)Si(OCH3)2(CH3)、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)Si(OC2H5)2(CH3)、以及以上硅烷的部分水解的齐聚或共聚低聚物；O＝C＝N-(CH2)3-Si(OCH3)3、O＝C＝N-(CH2)3-Si(OC2H5)3、O＝C＝N-(CH2)3-Si(OCH3)2(CH3)、O＝C＝N-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)、O＝C＝N-(CH2)-Si(OCH3)3、O＝C＝N-(CH2)-Si(OC2H5)3、O＝C＝N-(CH2)-Si(OCH3)2(CH3)、O＝C＝N-(CH2)-Si(OC2H5)2(CH3)、以及以上硅烷由NCO基团反应得到的三聚体硅烷。
进一步优选地，前述的式III结构的硅氧烷封端聚合物P：P2-[(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)]h的P2部分包含聚氧化丙烯基醚或者由聚氧化丙烯基醚制备的聚氨酯部分部分，P2部分的聚氨酯部分或者聚醚部分的数均分子量的范围为2000g/mol至25000g/mol，并可通过以下方式与1个或多个(即h个)基团-(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)键合：
-硅氢加成反应直接相连；-O-C(＝O)-NH-；-NH-C(＝O)-O-；-NH-C(＝O)-NH-；-NR’-C(＝O)-NH-；-NH-C(＝O)-NR’-；-S-C(＝O)-NH-；-NH-C(＝O)-S-。
其-(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)基团键合点可在聚合物P2的聚醚/聚氨酯部分的主链端头或者支链端头；R’为具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或者为-(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)。
此外，本发明中还提出了式III结构：P2-[(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)]h的硅氧烷封端聚合物(P)几个优选结构，具体的结构如下：f＝1，h＝2且R7和R8为-CH3的ɑ-型二甲氧基硅烷末端聚合物；或f＝3，g＝3,h＝2，R7为-CH3的γ-型三甲氧基硅烷末端的聚合物；或f＝1，g＝3，h＝2，R7为-CH2CH3的ɑ-型三乙氧基硅烷末端的聚合物；上述优选结构中聚醚或者聚氨酯部分P2优选通过-NH-C(＝O)-O-或-NH-C(＝O)-NR99-与-[(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)]h键合，其中聚醚或者聚氨酯中的聚醚部分优选为聚氧化丙烯。
作为一种选择，可根据专利WO 2009/106699中描述的方法获得式III的硅氧烷封端聚合物(P)。
作为另一种选择，在市场上可得的商售的式P2-[(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)]h的硅氧烷封端聚合物(P)中，可以选用
STP-E 15(瓦克化学商售产品)，其为含有三甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚，f＝3，g＝3，R7为-CH3的γ-型三甲氧基硅烷末端的聚合物，其数均分子量为8000mol/g～12000mol/g，粘度在10000cps；亦可选择
STP-E 10(瓦克化学商售产品)，其为含有二甲氧基硅烷封端的聚醚，f＝1，g＝2且R8和R7为-CH3的ɑ-型二甲氧基硅烷末端聚合物，其数均分子量在8000mol/g至12000mol/g，粘度在10000cps。
作为再一种选择，式P2-[(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)]h的硅氧烷封端聚合物(P)可根据以下方法获得：式HO-～～-OH的聚醚多元醇与化学计量过量的式OCN-～～-NCO的二异氰酸酯的反应形成具有至少两个末端-NCO基团的聚氨酯聚醚嵌段；随后在前一步骤中获得具有至少两个末端-NCO基团的聚氨酯聚醚嵌段与与化学计量的或者稍过量的含仲胺基的ɑ、β或γ-氨基硅烷反应。更多的制备细节可以参考专利WO2013/136108，本发明中不做赘述。
更进一步优选地，前述的活性稀释剂(D)选自3至20个碳原子的烷基或烯基的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷，可以选择1,6-二-(三甲氧基-硅烷基)-己烷，1,8-二-(甲基-二甲氧基-硅烷基)-己烷基三乙氧基硅烷，1,6-二-(三乙氧基-硅烷基)-己烷，1,8-二-(三甲氧基-硅烷基)-辛烷，1,8-二-(三乙氧基-硅烷基)-辛烷，1,8-二-(甲基-二甲氧基-硅烷基)-辛烷中的一种或多种的混合物。优选为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
除前述的组分外，还可以包括以下一种或多组分F：
a)0-20质量份作为除水稳定剂的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或他们的部分水解的硅烷偶联剂低聚物；
b)0至100质量份的具有下式V单元结构的有机硅树脂
R11 l(R12O)mR13 nSiO(4-l-m-n)/2
V
其中：
-R11在每次出现时可以是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的、由Si-C键合的脂肪族烃基；或者二价的、桥接两个式Ⅸ单元的脂肪族烃基；优选为甲基
-R12在每次出现时可以是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的1至4个碳原子烷烃基基团；优选为甲基。
-R13在每次出现时可以是相同或者不同的，且是一价的、由Si-C键合的芳香烃基团；优选为苯基。
-l为0、1、2或3；
-m为0、1、2或3，t在每次出现时可以是相同或者不同的，且t不全为0；
-n为0、1或2；
-l+m+n≤3。
本发明中可选使用的硅树脂优选为包含苯基的含烷氧硅基(如甲氧基硅基)的硅酮树脂，更优选的可以使用的硅酮树脂包含由基于单元总数80％的程度、优选90％程度以及由式PhSiO3/2、PhSi(OR12)O2/2和/或PhSi(OR12)2O1/2的T单元组成的，Ph代表苯基。可选用的硅酮树脂的数均分子量(Mn，单位为g/mol)优选为400至500000，更加优选为600至12000，特别优选为600至3500的范围。可选用的硅酮树脂可以是固体也可以是液体，优选的是常温为液体，且黏度(23℃，单位：mPa·s)优选为10至120000，更加优选为50至50000，特别优选为100至25000的范围。可选用的硅树脂可以是无溶剂型，也可以是在溶剂中的预分散体，优选是无溶剂型。
a)0至2质量份的光稳定剂、抗氧剂及UV吸收剂，可以是单独的HALS化合物，也可以是两种以上的混合物，或者是不同功能稳定剂，如抗氧剂、UV吸收剂和HALS的混合物。
b)0至50质量份的颜料或者荧光显色剂，可以选用遮盖型的或者式补强型的颜料，如炭黑，或者透明的颜料或者荧光显色试剂，以便于观察和鉴别底涂施工的保证性。
c)0至2质量防霉剂、杀菌剂。在一些特殊应用场合添加适量的抗菌防霉剂可以防止底涂涂膜发霉。
此外，本发明还公开了由前述底涂树脂(PR)配制的底涂组合物(C)，其包含：
硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂(PR)：将上述的组分A、B、D、E、P和/或F在氮气保护下混合均匀即得到硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂(PR)，底涂树脂可以选择预先使用部分溶剂(G)进行稀释，也可以为无溶剂型，本发明优选为无溶剂型。
还包含组分G：溶剂，可选酯类、烃类、酮类、醇类等低沸点溶剂，所选溶剂应为对底涂组合组(C)的各组分为反应惰性的。溶剂的添加量满足条件：m(G)/m(C)的范围为0至0.95，其中m(G)指底涂组合物中溶剂G的质量，m(C)指底涂组合物的总质量；
组分H：0至50份的催化剂，选择能促进硅氧烷水解交联的催化剂；
组分J：0至50质量份的硅烷偶联剂，作为除水稳定剂和粘接促进剂，为环氧基团偶联剂、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，或者其部分水解的低聚物硅烷偶联剂中的一种或多种。
添加组分J的条件是将底涂树脂(PR)作为浓缩液组合物，溶剂(G)、催化剂(H)和任选其他组分(J)作为稀释剂组合物(PB)，制备现配型高储存稳定型底涂组合物时加入；通过在现场使用时对混合(PR)和(PB)现配底涂组合物(C)。
以上所述的质量份数均是以硅氧烷改性聚合物(A)100质量份为基准。
进一步地，本申请还公布了由前述硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂(PR)配制底涂组合物(C)的配方工艺，其步骤为：
S1、称量硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂(PR)；
S2、将硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂(PR)与溶剂(G)混合均匀；
S3、将催化剂(H)和可选的硅烷偶联剂(J)加入并搅拌均匀；可选的硅烷偶联剂(J)可选择在催化剂(H)加入之前或者同催化剂(H)一起加入并混合均匀。
更进一步地，本发明也可制备现配型高储存稳定型底涂组合物，即是将底涂树脂(PR)作为浓缩液组合物(PR)，将溶剂(G)、催化剂(H)和任选其他组分(J)作为稀释剂组合物(PB)；(PR)和(PB)单独包装并保存，通过在出货前或施工现场使用时对(PR)和(PB)再混合进行底涂剂组合物(C)的制备。将底涂剂中的浓缩液组合物或称为底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)分开保存，使得遇湿气反应的树脂以及其他组分和能够促进其水解和交联的催化剂组分分离开，可以减少底涂各活性组分的反应速度和反应风险，从而提高底涂剂的储存稳定性。
以上所述的质量份数均是以硅氧烷改性聚合物(A)100质量份为基准。
其中，溶剂(G)可选酯类、烃类、酮类、醇类等低沸点溶剂，所选溶剂应为对底涂组合组(C)的各组分为反应惰性的。所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种，所述烃类溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷中的一种或多种，所述酮类溶剂选自丙酮、甲基乙基酮中的一种或多种。溶剂的添加量满足条件：m(G)/m(C)的范围为0至0.95，其中m(G)指底涂组合物中溶剂G的质量，m(C)指底涂组合物的总质量。
催化剂(H)可以选择本领域技术人员已知用于硅烷醇缩合的任何催化剂。作为实际使用可提及胺或有机技术衍生物，特别的钛、铋、铝、锌、锆或二价或四价锡的有机或无机衍生物。例如钛酸酯中的钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或四乙酰丙酮钛、以及钛酸酯的乙酰丙酮化或乙酰乙酸乙酯化的螯合物等，锡金属催化剂中的二丁基锡催化剂，如二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡、二丁基二乙酸锡、乙酰丙酮化二丁基锡、二丁基氧化锡，和上述二丁基锡化合物相对应的二辛基锡化合物等，辛酸亚锡，硫醇锡等锡类化合物；羧酸铋类催化剂。羧酸锌、羧酸锆类非锡类金属催化剂。优选的为锡和钛化合物的催化剂。另外可以选择不含金属的催化剂，如碱性化合物中的胺类、杂环氮类，可以单独使用，也可以作为助催化剂和上述的金属类催化剂复合使用。
商业可得的催化剂例如：
-来自Dorf Ketal，例如
PITA，是基于乙酰乙酸乙酯钛复合物的催化剂，
-来自Evonik，例如
T-12，是二月桂酸二丁基锡；
-来自TIB，例如TIB KAT 226，或者来自日东化成，例如U-220H，是基于乙酰丙酮复合的二丁基锡化合物；
-来自日东化成，例如U-600，是基于羧酸铋的催化剂。
最后，本申请还公布了本发明的底涂组合物在界面粘接中的应用，该底涂剂应用于渗透性粘接界面时，m(G)/m(C)为0％～95％，优选为50％-90％，更加优选为60％-85％的范围，所述渗透性粘接界面包括混凝土、充气混凝土、ALC、硅钙板等表面粗糙或者富含孔隙的基材界面；该底涂剂应用于非渗透性粘接界面时，m(G)/m(C)为0％～95％，优选为65％-95％，更加优选75％-90％的范围，所述非渗透性粘接界面包括玻璃、金属和塑料等表面光滑的基材界面。其中m(C)为底涂组合物(C)的总质量，m(G)为挥发性溶剂(G)质量。
本发明的底涂组合物(C)还适用于钢筋混凝土、预制混凝土板、灰泥、充气混凝土、硅钙板、吸收性渣块、陶瓷、花园铺路石和饰面砖等多种基材表面，起到表面防护和表面加固等作用。
使用方法为：按照合适比例进行预配制或者现场配制成底涂剂，并以一定的方式通过常规技术，如刷涂、喷涂、浸涂等，施加到多孔基材上，经溶剂挥发、潮气固化表干成膜后，并在适用期内(一般为4至8小时)对基材进行施胶。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明的底涂剂在硅氧烷改性聚合物固化体系的组分中引入硅烷改性环氧树脂的组分，大大提高了底涂的耐水性和耐热性，由于底涂组合物中的环氧基团在溶剂挥发后于添加的氨基硅氧烷偶联剂、水泥中的碱性物质、以及底涂固化过程反应产生的活性氢等物质进行反应，进一步增加了底涂成膜的交联密度，使其耐水性耐热性进一步提高，从而能够保证硅烷改性类密封胶对水泥基材的粘接，在施加本发明的底涂组合物后施胶，能够在50℃的热水浸泡、50℃热盐水浸泡后无粘接破坏；
(2)底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)可分开存放，于使用前或出货前进行混合，使用时，其底涂树脂(PR)经稀释剂组合物(PB)稀释后，可用于预处理由硅烷改性类建筑密封胶接合的多孔基材，底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)分开包装，能够大大提高底涂产品的储存稳定性，降低传统底涂剂由于长期储存造成的质量问题，减少由于底涂质量问题造成的粘接失败的防水事故，底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)分开包装并可根据施工现场的工况和基材情况，灵活调整底涂剂的固含量和固化时间，可有效确保粘接和密封的可靠性；
(3)底涂组合物中的反应性聚合物引入大量的具有优异耐水性和耐热性的链段，使得底涂固化成膜后具有强疏水性、耐水解性和耐酸碱腐蚀性。本发明的底涂组合物适用于市售的大部分硅烷改性类密封胶，如改性硅酮(MS)、硅烷封端聚氨酯(SPU)、硅烷封端聚醚(STPE)等密封胶。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
以下实施例中若无特殊说明，所采用原料均为市购。
实施例1
下表所列为底涂组合物(C)的组分选择及各组分的质量份数：
表1实施例1中各组分的具体选择和质量份数
本领域技术人员还可参考专利文献WO2016/180649中描述的方法制备具有结构为式I(a)的烷氧基改性聚合物(A)。
另外，在市场上也可以商业方法取得结构为式I(a)的烷氧基改性聚合物(A)中，比如
EP ST-M和
EP ST-E，两种产品可以在EVONIK公司购得。其中，
EP ST-M是三甲氧基硅烷封端的液体聚丁二烯，即式I中，R1为氢原子，R2为甲基基-CH3，a＝3，b＝3，P1为聚丁二烯结构，其包含衍生自1，3-丁二烯的单体单元M(A)、M(B)和M(C)，M(A)、M(B)和M(C)的摩尔百分比为22％，57％和21％，P1具有约2900g/mol的数均分子质量。该实施例中的结构为式I(a)的烷氧基改性聚合物(A)能够通过使自由基聚合产生的羟基封端丁二烯与O＝C＝N-(CH2)3-Si(OR3)3反应得到；即L1为-O-，L2为-NH-，z＝1；c＝2.3-2.7，代表羟基封端聚丁二烯的羟基平均官能度。
本实施例中自制烷氧基硅基改性环氧树脂聚合物(B)：通过带含活性氢基团的烷氧基硅烷与上述的环氧树脂进行开环反应将烷氧基硅烷结合到环氧树脂上，环氧树脂选择双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E51(市售产品)，含活性氢基团的烷氧基硅烷选择(C6H5)NH-(CH2)3-Si(OCH3)3，即γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷的仲胺基硅氧烷，按照-CH(O)CH2与NH等摩尔比的情况下反应得到粘稠状的烷氧基硅基改性环氧树脂聚合物(B)。具体制备方法如下：将1.0kg环氧树脂E51(NPEL-128，购自南亚塑胶工业股份有限公司)加入装有滴液漏斗(蒸馏时接真空)、回流水冷凝器(气氛保护时通N2)、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，边搅拌抽真空，并使用油浴加热至110℃，并在此温度保持真空并搅拌3小时以脱去环氧树脂中水分，使用N2置换真空，并持续通氮气降温至室温，将1.35kg的γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷(
Y-9669，购自Momentive)通过滴液漏斗在30分钟左右加入，并全程氮气保护，滴加完成后继续搅拌1个小时后，通过油浴加热至70℃，继续氮气保护、冷凝回流并搅拌反应1.5小时，并在气氛保护下降温至室温，即得到本实施例的烷氧基硅基改性环氧树脂聚合物(B)。
式III的硅氧烷封端聚合物(P)可根据以下方法获得：HO-[CH(CH3)CH2O]nCH2CH(CH3)OH的聚醚多元醇(选择商售的数均分子量8000g/mol的聚氧化丙烯型聚醚多元醇)与化学计量稍过量的IPDI(即异佛尔二酮二异氰酸酯)，按照NCO/OH摩尔比为2.05至2.1在氮气保护下70～90℃搅拌反应2.5至3.5小时。直至测定的预聚体的异氰酸酯含量达到预设值时，反应形成具有至少两个末端-NCO基团的聚氨酯聚醚嵌段；随后在前一步骤中获得具有至少两个末端-NCO基团的聚氨酯聚醚嵌段在室温至50℃与化学计量的或者稍过量的含仲胺基的γ-氨基硅烷，选择为二(正丙基三甲氧基硅)胺反应，即式III中，R7为氢原子，R8为甲基(-CH3)，f＝3，g＝3且h＝2，聚醚部分的P3与-[(CH2)3-Si(OCH3)3通过-NH-C(＝O)NR’键合，此时R’为-C(＝O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3，即每个聚醚部分的P3与具有4个-[(CH2)3-Si(OCH3)3相连接。
底涂树脂(PR)的制备步骤如下：硅烷改性聚合物(A)、烷氧基硅改性环氧基树脂聚合物(B)、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、具有式III结构硅氧烷封端聚合物(P)、0.5％的乙烯基三甲氧基硅烷、在氮气保护下搅拌均匀得到；直接依次将组分：溶剂(E)、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、1％质量比的乙烯基三甲氧基硅烷、抗氧剂、催化剂(H)加入到底涂树脂(PR)中，在氮气保护下搅拌均匀得到底涂组合物(C)。
实施例2
本实施例中底涂组合物(C)与实施例1组分基本相同，区别之处主要在于单独的制备底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)，并分开包装和储存，使用前或者出货前按照底涂树脂(PR)/稀释剂组合物(PB)按给出的质量比进行混合均匀即可使用。
表2实施例2中各组分的具体选择和质量百分比
稀释剂组合物(PB)配制步骤如下：在混合溶剂中先加入硅烷偶联剂-乙烯基三甲氧基硅烷、抗氧剂等混合均匀，静置1小时进行除水后加入γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，加入催化剂(H)并搅拌均匀后得到稀释剂组合物(PB)。使用前或者出货前按照底涂树脂(PR)/稀释剂组合物(PB)按质量比为32：68进行混合均匀即可得到实施例2中的底涂组合物并使用。
实施例3
底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)均与实施例2相同，区别之处在于底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)的质量配比：
使用前或者出货前按照底涂树脂(PR)/稀释剂组合物(PB)质量比为50：50进行混合均匀即可得到实施例3中的底涂组合物并使用。
实施例4
底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)均与实施例2相同，区别之处在于底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)的质量配比：
使用前或者出货前按照底涂树脂(PR)/稀释剂组合物(PB)质量比为20：80进行混合均匀即可得到实施例4中的底涂组合物并使用。
对比例1
底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)均与实施例2相同。
使用前或者出货前按照底涂树脂(PR)/稀释剂组合物(PB)质量比为5：95进行混合均匀即可。
实施例5
表3实施例5中各组分的具体选择和质量百分比
实施例5中具有式I结构的烷氧基改性聚合物(A)按照以下步骤制得：
(1)在装有滴液漏斗(蒸馏时接真空)、回流水冷凝器(气氛保护时通N2)、搅拌器和温度计的四口烧瓶中中制备；以聚四亚甲基醚二醇(PTMEG 2000，分子量2000，由单体四氢呋喃开环聚合得到的伯羟封端的均聚物)，可选择选用商业可得的BASF的产品
2000作为原料，首先在110℃下减压除水，并在N2保护下冷却至室温待用，在四口烧瓶中，70～80℃氮气保护下与IPDI(市售商购)反应3小时，采用NCO:OH＝2.0:1至2.1：1摩尔比制备异氰酸酯封端聚四亚甲基醚，本实施例中按NCO:OH＝2.05:1(mol:mol)比例投料，即1000:291(wt：wt)的质量比制备；反应完成的检测通过按标准测定其NCO含量判定；
(2)当NCO含量到达或稍小于设定值(异氰酸酯质量分数5.22％)时，得到异氰酸酯封端聚四亚甲基醚预聚体(Ai)氮气保护下冷却至室温待用，称取异氰酸酯封端聚四亚甲基醚预聚体(Ai)并加入定量的二(正丙基三甲氧基硅)胺与异氰酸酯封端聚四亚甲基醚预聚体反应，按照NCO/＝NH为1：1.01的比例对异氰酸酯封端聚四亚甲基醚预聚体进行硅烷化封端，反应至异氰酸酯全部反应完全，得到本实施例中具有式I结构的硅烷改性聚合物(A)。其结构式如下：
2[3(H3C-O-)Si-(CH2)3-]N-C(＝O)-NH-(IPDI)-NH-C(＝O)-O-[(CH2)4-O]n1-(CH2)4-O-C(＝O)-NH-(IPDI)-NH-C(＝O)-N[-(CH2)3-Si(-O-CH3)3]2，即在式I中：c＝2，b＝3，z＝1，R1为H原子，R2为甲基(-CH3)，L2为-NR99-，-R99为-[(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)]；L1为-NH-，主链P1为结构为
-(IPDI)-NH-C(＝O)-O-[(CH2)4-O]n1-(CH2)4-O-C(＝O)-NH-(IPDI)-，其中n1为整数，使得聚聚四亚甲基醚二醇的分子量为2000g/mol，(IPDI)代表：
本实施例中烷氧基硅基改性环氧树脂聚合物(B)为通过环氧树脂所含羟基基团经反应与烷氧基硅烷经化学反应结合形成的烷氧基硅基改性环氧树脂的自制产品，制备步骤如下：
1)选择可商购的环氧树脂选择双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E44(市售产品，WSR6101，购自南通星辰合成材料有限公司)加入装有滴液漏斗(蒸馏时接真空)、回流水冷凝器(气氛保护时通N2)、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，边搅拌抽真空，并使用油浴加热至110℃，并在此温度保持真空并搅拌3小时以脱去环氧树脂中水分，使用N2置换真空，并持续通氮气降温至室温待用；
2)称取制备本实施例的烷氧基改性聚合物(A)时异氰酸酯封端聚四亚甲基醚预聚体(Ai)加入四口烧瓶，并加入适量催化剂，在N2保护下解热至70℃，将减压脱水处理的环氧树脂E44分三次加入预聚体中，每次添加的时间间隔30分钟，全部加入后，搅拌30分钟后，升温至80-85℃氮气保护搅拌反应3小时，具体的的添加量：异氰酸酯封端聚四亚甲基醚预聚体(Ai)称取468g，环氧树脂E44称取300g，催化剂选择二丁基二月桂酸锡，添加量为0.15g，测定其异氰酸酯含量；
3)待异氰酸酯含量到达或稍小于设定值(1.7％)时，结束加热，N2保护下降温至40-50℃，按照测定的异氰酸酯含量分步加入定量
A-1170，按照-NCO/-NH＝1：1.01的摩尔比对上述聚氨酯-环氧的预聚体进行硅氧烷改性，得到本实施例中的均匀后得到烷氧基硅基改性环氧树脂聚合物(B)；其中会包含一部分的本实施例的烷氧基改性聚合物(A)，在N2保护下将本实施例中的硅树脂DOWSILTM3074、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷组分加入稀释烷氧基硅基改性环氧树脂聚合物(B)，稀释步骤可以选择在NCO预聚体与
A-1170反应之前加入。
底涂树脂(PR)的制备，将表格中的各组分在氮气保护下混合均匀即可；稀释剂组合物(PB)的制备步骤均和实施例2中步骤相同。
使用前或者出货前按照底涂树脂(PR)/稀释剂组合物(PB)质量比为20：80进行混合均匀即可使用。
实施例6
底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)均与实施例5相同。
使用前或者出货前按照底涂树脂(PR)/稀释剂组合物(PB)质量比为45：55进行混合均匀即可使用。
实施例7
表3实施例7中各组分的具体选择和质量百分比
在该实施例7中，硅烷改性聚合物(A)为式I的硅氧烷改性聚丁苯液体橡胶，选用商售的淄博齐龙化工的产品HTBS-1，该产品端羟基丁苯液体橡胶数均分子量为2000g/mol，将HTBS产品与异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)按照OH:NCO＝1:1(摩尔比)在70-80℃氮气保护的条件下搅拌反应3小时得到式I(a)的硅氧烷改性聚合物A，为硅氧烷改性聚丁苯液体橡胶。
烷氧基硅改性环氧基树脂聚合物(B)采用实施例1中自制的烷氧基硅基改性环氧树脂聚合物(B)。
将硅烷偶联剂-
1146(可在EVONIK商购得到，属于氨基硅氧烷部分水解的低聚物硅烷)在氮气保护下混合均匀进入上述混合物中即得到底涂树脂(PR)；稀释剂组合物(PB)的混合步骤与实施例2相同，其中催化剂-二丁基二乙酰丙酮锡(U-220H可由日东化成商购得到)。
实施例8
表5实施例8中各组分的具体选择和质量百分比
在该实施例8中，硅烷改性聚合物(A)为式I的硅氧烷封端聚碳酸酯多元醇，选用
C1200，商购自德国科思创，为线型脂肪族聚碳酸酯聚酯多元醇，分子量为2000g/mol，羟值为56mgKOH/g，将
C 1200与异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)按照OH:NCO＝1:1(摩尔比)在70-80℃氮气保护的条件下搅拌反应3小时得到式I的硅氧烷改性聚合物A，为硅氧烷封端聚碳酸酯。
烷氧基硅改性环氧基树脂聚合物(B)采用实施例1中自制烷氧基硅基改性环氧树脂聚合物(B)。
将硅烷偶联剂-
AMMO(可在EVONIK商购得到，结构为：H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3)在氮气保护下混合均匀进入上述混合物中即得到底涂树脂(PR)；稀释剂组合物(PB)的混合步骤与实施例2相同，其中催化剂-辛酸亚锡(U-28可由日东化成商购得到)，DBU为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，一个有位阻的脒类。
对比例2
对混凝土基材进行清洁处理，先用铲刀去除表面颗粒，再用钢刷刷去表面浮灰和脱模剂等残留，用干燥空气或氮气吹扫后待用。以不施加底涂直接在混凝土施胶作为对比例2。
实施例9
将清洁干净的混凝土样块在常温去离子水中浸泡24小时，拿出后用吸水纸或棉布擦拭表面水渍，使得表面无明显水渍。在标准条件下放置1小时后刷涂实施例2，6和7中制备的底涂剂后，再进行施胶，分别记为实施例9-2、实施例9-6及实施例9-7。
对比例3
以实施例7中湿态混凝土，不施加底涂，直接施胶为对比例3。
实施例10
参照GB/T 13477.9-2017建筑密封材料试验方法第9部分：浸水后拉伸粘结性的测定，记录试件破坏形式(内聚破坏CF或粘接破坏AF)；在施加本发明实施例1，3，5和7以及下面的对比例4和对比例5中的底涂剂并按照标准的条件养护，不同的是泡水是泡50℃的热水一周，之后的养护和测试参照标准。以实施例10-1，10-3，10-5和10-7以及10-4*和10-5*标记实验结果。
实施例11
参照GB/T 13477.9-2017建筑密封材料试验方法第9部分：浸水后拉伸粘结性的测定，记录试件破坏形式(内聚破坏CF或粘接破坏AF)；在施加本发明实施例1，3，5和7以及下面的对比例4和对比例5中的底涂剂并按照标准的条件养护，与实施例10中不同的是泡水是泡50℃的热盐水一周，之后的养护和测试参照标准。以实施例11-1，11-3，11-5和11-7以及11-4*和11-5*标记实验结果。盐水根据标准GB/T 19250-2013中酸处理和碱处理规定的溶液进行配制，浸泡温度为室温即23℃±2℃，浸泡时间为1周即168h)。
实施例12
对实施例2，3，4以及对比例1中底涂树脂(PR)与稀释剂组合物(PB)不同配比的底涂的表干成膜时间，以及在混凝土和不锈钢表面的成膜的平整性进行评估。混凝土基材进行表面清洁处理，尽量选择表面状态相似的混凝土样块；不锈钢表面，使用依次使用乙醇和丙酮擦拭清洁处理。
刷涂方式：使用1寸的排刷蘸取底涂，沿着长边按同一个方向均匀刷涂一次，并在标准条件下进行固化。表干成膜时间使用指触表干测试方法，直至膜表面没有指印为止；成膜平整性采用目测法，涂膜固化后观察。
表6实施例2-3-4及对比例1测试比较结果
由上表可以看出，对于渗透性基材，如混凝土，所采用的底涂剂需要有足够的固含量，保证渗透后能在表面成膜，但对于非渗透性基材，如不锈钢，用底涂，其固含量则不能太高，否则会造成成膜太厚容易产生应力集中从而可能会影响粘接。
对比例4
对比例4中的各组分同实施例5中相同，不同的是不添加烷氧基硅改性环氧基树脂聚合物(B)，由自制具有式I结构的硅烷改性聚合物-硅烷改性聚合物(A)全部代替，即按照下表中的比例进行配制，工艺以及PR与PB比例与实施例5均相同。
表7对比例4中各组分的具体选择和质量百分比
对比例5
对比例5中的各组分与对比例4中相同，不同的是PR和PB按照45：55的质量比进行底涂组合物(C)配制；即对比例5与实施例6的配比相同，不同的是不添加烷氧基硅改性环氧基树脂聚合物(B)，由自制具有式I结构的硅烷改性聚合物(A)全部代替。
粘接性能检测
测试基材：水泥砂浆基材，需符合GB/T 13477.1-2002《建筑密封材料试验方法》第1部分中关于试验基材的规定；
测试对照密封胶：采用市售商购的主流的低模量硅烷改性类建筑密封胶，四种密封胶应用三种不同的硅烷封端聚合物(SMP)技术；
SMP密封胶-1：基于日本钟渊化学(KANEKA)的
聚合物技术，单组份，低模量；
SMP密封胶-1.2：基于日本钟渊化学(KANEKA)的
聚合物技术，双组份，低模量，25位移能力(符合JCT/881-2017II 25LM的要求)；
SMP密封胶-2：基于美国迈图(Momentive)的SPUR+聚合物技术，单组份，低模量，20位移能力(符合JCT/881-2017I 20LM的要求)；
SMP密封胶-3：基于德国瓦克化学(WACKER)的STP-E聚合物技术，单组份，低模量，25位移能力(符合JCT/881-2017I 25LM的要求)。
测试按照JC/T 881-2017《混凝土接缝用建筑密封胶》的要求进行测试，并按照市售商购对照测试密封胶所示的位移能力分级的要求进行测试。
各实施例进行应用时，底涂剂组合物以一定的方式如简单的刷涂施加到多孔基材上，统一固化1h之后，覆盖在基材表面的固化组合物能够均匀成膜，成膜厚度具有通常在5至300μm，优选的在20至200μm范围内的厚度。
接着测试试件的如下性能：
(1)拉伸粘接性：依照GB/T 13477.8-2017建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘结性的测定，记录试件破坏形式(内聚破坏CF或粘接破坏AF)；
(2)浸水后拉伸粘结性：依照GB/T 13477.9-2017建筑密封材料试验方法第9部分：浸水后拉伸粘结性的测定，记录试件破坏形式(内聚破坏CF或粘接破坏AF)；
(3)定伸粘结性：依照GB/T 13477.10-2017建筑密封材料试验方法第10部分：定伸粘结性的测定。
(4)浸水后定伸粘结性：依照GBT 13477.11-2017建筑密封材料试验方法第11部分：浸水后定伸粘结性的测定。
检测结果见表7：
表8各实施例和对比例性能检测结果比较
说明：以上结果中“薄层”内聚破坏判定为内聚破坏。
由上表8可见，本发明的底涂剂应用在硅烷改性类建筑密封胶中，特别适用于预处理由硅烷改性类建筑密封胶接合的多孔基材，包含对比例4和5中的大部分的测试结果都符合国家或者行业标准的要求，但在进行热水浸泡、热盐水浸泡后，不添加烷氧基硅改性环氧基树脂聚合物(B)的对比例4和5均出现明显的粘接破坏；可见，添加本发明的烷氧基硅改性环氧基树脂聚合物(B)与其他组分之间发挥了协同作用，可以明显提高底涂的耐水性、特别是耐热水性能以及底涂树脂的成膜性，对粘接密封以及防水增加了保障。
而且，本发明底涂剂组合物(C)中的底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)可以分开存放，使用前或者出货前进行混合，能够提高底涂产品的储存稳定性，并可根据施工现场的工况和基材情况，如环境温度和湿度不同的季节要求具有不同的成膜固化时间，不同的混凝土标号具有不同的表面孔隙率和渗透性，不同的工况条件需要不同的打胶时间，使用所述的底涂浓缩液组合物与稀释剂可通过混合比例的不同，或者选择不同配方的稀释剂灵活调整底涂剂的固含量和固化时间，可有效确保粘接和密封的可靠性；另外，底涂剂组合物中的反应性聚合物选择耐水性和高耐水解性的主链结构，大大提高耐水解性和耐酸碱腐蚀性。
对于传统的单组份溶剂型硅烷改性密封胶用底涂剂，保质期比较短，测试过市场上的商售底涂剂，从生产日期起6个月后，不同程度的出现表干时间变长(从标识的20min，延长至40分钟)，而且个别快干型的底涂剂出现浑浊、絮状沉淀和凝胶等现象。但，该发明中所述的底涂树脂(PR)和稀释剂组合物(PB)分开保存6个月后，各自的状态无变化，底涂树脂(PR)粘度基本保持不变或者略有上升，两者混合后的底涂剂的粘接性能、固化性能均没有明显差异。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂PR，其特征在于，所述的底涂树脂PR包含组分A、B、D、P、E及F，其中：
组分A为：100质量份具有式I结构的烷氧基硅基改性聚合物
P1-{L1-[C(＝O)-L2]z-(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)}c
I
其中：
-P1独立的代表为数均分子量为500至30000g/mol的c价聚合物主链部分；
-R1在每次出现时是相同的或不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基，或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃；
-R2在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；
-R3在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；
-L1和L2在每次出现时独立的代表二价的如下基团：氧(-O-)、硫(-S-)或-NR99-，其中，R99是氢，或具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或含有至少一个酯官能团的烷基，或-(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)；
-z为0或1；L1、L2和z满足条件：当L1是二价的氧(-O-)或硫(-S-)时，那么L2是-NR99-，当L2为二价氧(-O-)或硫(-S-)时，那么L1为-NR99-；或者L1与L2均为-NR99-，其中R99每次出现时是独立的，是相同或者不同的；且当z＝0时，那么L1是二价氧(-O-)；
-a在每次出现时是相同或者不同的，为1至10的整数；
-b在每次出现时是相同或者不同的，为1或2或3；
-c≥1，是指P1中与-{L1-[C(＝O)-L2]z-(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)}发生键合的基团的平均官能度，为整数或小数；
组分B为：30至250质量份烷氧基硅基改性环氧基树脂聚合物；为环氧树脂经环氧基团、羟基基团以及环氧树脂所含其他官能团与烷氧基硅烷经化学反应结合形成的烷氧基硅基改性环氧树脂；所述的环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、线性酚醛型脂肪族类缩水甘油醚类环氧树脂，或缩水甘油酯类环氧树脂，或缩水甘油胺类环氧树脂；所述的烷氧基硅基改性环氧树脂，通过使用式VIII结构的带含活性氢基团的烷氧基硅烷与环氧树脂进行开环反应将烷氧基硅烷结合到环氧树脂上，选择部分开环或者等当量全部开环或者式VIII结构的带含活性氢基团的烷氧基硅烷过量的情况下反应；或者通过含有能与环氧树脂中所含的羟基进行键合反应的硅氧烷或带有硅氧烷的化合物，此时选择按照环氧树脂中的羟值等反应当量的式IX结构的化合物时环氧树脂中的羟基完全反应，或小于羟值当量，使环氧树脂的羟基部分反应：
HX1-(CR98 2)o-Si(OR97)pR96 (3-p)
VIII
(X2)q-P3-{-L3[-C(＝O)-L4]r-(CR95 2)s-Si(OR94)tR93 (3-t)}u
IX
其中：
-X1独立的代表与活性氢相连的二价基团，选自-N-R95-，或-S-，其中：R95是氢，或具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或含有至少一个酯官能团的烷基，或-(CR98 2)o-Si(OR97)pR3 (3-p)；
-X2独立的代表-N＝C＝O，-C(＝O)-OH，-R92-C(＝O)-O-C(＝O)-R91-，其中R91和R92独立代表1至20个碳原子的烷烃或烯烃；
-P3独立的为化学键或者数均分子量为100至30000g/mol的多价聚合物片段，源自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或多元胺的组合物；
-L3和L4在每次出现时独立的代表二价的如下基团：氧(-O-)、硫(-S-)或-NR90-，其中，R90是氢，或具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或含有至少一个酯官能团的烷基，或-(CR95 2)s-Si(OR94)tR93 (3-t)；
-r为0或1；L3、L4和r满足条件：当L3是二价的氧(-O-)或硫(-S-)时，那么L4是-NR90-；当L4为二价氧(-O-)或硫(-S-)时，那么L3为-NR90-；且当r＝0时，那么L3是二价氧(-O-)；
-R98和R95在每次出现时是相同的或不同的，并且独立代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃；
-R97和R94在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；
-R96和R93在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；
-o和s在每次出现时是相同或者不同的，为1至10的整数；
-p和t在每次出现时是相同或者不同的，为1或2或3；
-q在每次出现时是相同或者不同的，为1至10的整数；
-u在每次出现时是相同或者不同的，为1至10的整数；
组分E为：1至80质量份的硅烷偶联剂，
其中至少含1质量份的包含式IV单元结构的含氮的硅烷偶联剂：
ZiSiR9 j(OR10)kO(4-i-k-j)/2
IV
该含氮的硅烷偶联剂单独使用或者和含其他官能团的硅烷偶联剂配合使用，所述其他官能团包括：巯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基团、异氰酸酯基团、酸酐基团或环氧基团；
其中：
-R9在每次出现时是相同或者不同的，代表一价的通过Si-C键合的不含有N原子的有机部分；
-R10在每次出现时是相同或者不同的，代表氢原子或者一价的1至4个碳原子的烃基基团；
-Z在每次出现时是相同或者不同的，代表具有至少一个不与羰基基团(-C(＝O)-)键合的含氮原子的一价，并与Si-C键合的部分；
-i为1、2或3；
-j为0、1、2或3；
-k为1、2或3；
-i+j+k≤4，并且每分子至少存在一个Z部分；
组分D为：0至300质量份的具有式II结构的活性稀释剂：
R4-[Si(OR5)dR6 (3-d)]e
II
其中：
-R4选自含有3至20个碳原子的单价或二价烷基或烯基以及其异构体，碳原子通过Si-C键与硅氧烷键合；
-R5在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；
-R6在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；
-d在每次出现时是相同或者不同的，为1或2或3；
-e为1，2，是指R4中与-[Si(OR5)dR6 (3-d)]发生键合的基团的官能度；
组分P为：0至100质量份的具有式III结构的硅氧烷封端聚合物
P2-[(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)]h
III
其中：
-P2代表经由碳、氮、氧或者硫原子连接的h价聚合物主链部分，为聚氧化丙烯基醚部分或片段或由聚氧化丙烯基醚制备的聚氨酯部分或片段；
-R7在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；
-R8在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；
-f在每次出现时是相同或者不同的，为1至10的整数；
-g在每次出现时是相同或者不同的，为1或2或3；
-h≥1，是指P2中与(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)发生键合的基团的平均官能度，为整数或小数；
组分F为：任选的以下其他组分，在底涂树脂PR中添加或者在稀释剂组合物PB中添加，或者在底涂树脂PR和稀释剂组合物PB中均添加：
a)0-20质量份作为除水稳定剂的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸酯类，或者乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的部分水解的硅烷偶联剂低聚物；
b)0至100质量份的具有下式V单元结构的有机硅树脂，
R11 l(R12O)mR13 nSiO(4-l-m-n)/2
V
其中：
-R11在每次出现时是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的、由Si-C键合的脂肪族烃基；或者二价的、桥接两个式Ⅸ单元的脂肪族烃基；
-R12在每次出现时是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的1至4个碳原子烷烃基基团；
-R13在每次出现时是相同或者不同的，且是一价的、由Si-C键合的芳香烃基团；
-l为0、1、2或3；
-m为0、1、2或3，t在每次出现时是相同或者不同的，且t不全为0；
-n为0、1或2；
-l+m+n≤3；
-0至10质量份的光稳定剂、抗氧剂，
-0至50质量份的颜料或者荧光显色剂，
-0至10质量份的防霉剂、杀菌剂。
2.由权利要求1所述的硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂PR配制的底涂组合物C，其特征在于，包含以下组分：
硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂PR：将上述的组分A、B、D、E、P和/或F在氮气保护下混合均匀即得到硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂PR，质量份为100份；
组分G：溶剂，选自酯类、烃类、酮类、醇类低沸点溶剂，所选溶剂对底涂组合物C的各组分为反应惰性的，溶剂的添加量满足条件：m(G)/m(C)的范围为0至0.95，其中m(G)指底涂组合物中溶剂G的质量，m(C)指底涂组合物的总质量；
组分H：0.01至50质量份的催化剂，以促进硅氧烷水解交联；
组分J：0至50质量份的硅烷偶联剂，作为除水稳定剂和粘接促进剂，选自环氧基团偶联剂、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，或者环氧基团偶联剂、乙烯基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷部分水解的低聚物硅烷偶联剂中的一种或多种；
组分G、组分H和组分J合称为稀释剂组合物PB。
3.如权利要求2所述的底涂组合物C的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称量硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂PR；
S2、将硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂PR与组分G混合均匀；
S3、将组分H和组分J加入并搅拌均匀；组分J选择在组分H加入之前或者同组分H一起加入并混合均匀。
4.如权利要求2所述的底涂组合物C的制备工艺，其特征在于，该底涂组合物C为现配型高储存稳定型底涂组合物，制备工艺为：将底涂树脂PR作为浓缩液组合物，将组分G、组分H和组分J作为稀释剂组合物PB；将PR和PB单独包装并保存，在出货前或施工现场使用时，对PR和PB再混合，即可制得底涂剂组合物C；制备该现配型高稳定性底涂组合物时，具有式IV结构的含氮的硅烷偶联剂，添加在底涂树脂PR或稀释剂组合物PB中，或者PR和PB中均添加。
5.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂PR，其特征在于，所述的烷氧基硅基改性聚合物A源于多元醇反应物或者多元醇反应物的组合物，所选多元醇反应物或者多元醇反应物的组合物任选的包含：选自氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、酯基团、醚基团、聚烯烃或酰胺基团的至少一个有机官能团；所述的烷氧基硅基改性聚合物A的制备方法为：多元醇反应物(i)和/或由多元醇反应物(i)与多异氰酸酯反应物(ii)反应得到的羟基封端的聚氨酯(iii)与具有式VI结构的含异氰酸酯的烷氧基硅烷的反应得到烷氧基硅基改性聚合物A，或者由多元醇反应物(i)与多异氰酸酯反应物(ii)得到的异氰酸酯封端的聚氨酯(iv)与具有式VII结构的含胺基的烷氧基硅烷反应得到烷氧基硅基改性聚合物A：
O＝C＝N-(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)
式VI
HN(-R99)-(CR1 2)a-Si(OR2)bR3 (3-b)
式VII
式VI和VII中R1，R2，R3，R99以及a，b的定义参见权利要求1中所述；所述的多元醇反应物(i)是数均分子量为1000至25000g/mol的非亲水性多元醇，选自含醚键、酯键或聚共轭烯烃键的聚醚多元醇，聚酯多元醇和聚烯烃多元醇的至少一个或几个的多元醇的混合物；所述的多异氰酸酯反应物(ii)选自2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)，异佛尔二酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷中的一个或者几个的混合物；所述的羟基封端的聚氨酯(iii)是通过在氨基甲酸酯形成催化剂的存在下使多元醇反应物(i)和多异氰酸酯反应物(ii)在反应制得，其多元醇反应物(i)的羟基摩尔当量相对于多异氰酸酯反应物(ii)的异氰酸酯摩尔当量过量，即聚氨酯合成的R值：R＝NCO/OH<1；所述的异氰酸酯封端的聚氨酯(iv)是通过在可选的在氨基甲酸酯形成催化剂的存在下使多元醇反应物(i)和多异氰酸酯反应物(ii)反应制得，其中多异氰酸酯反应物(ii)的异氰酸酯摩尔当量相对于多元醇反应物(i)的羟基摩尔当量过量，即R＝NCO/OH>1。
6.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂PR，其特征在于，所述的烷氧基硅基改性聚合物A源于多元醇反应物或者多元醇反应物的组合物，所选的多元醇反应物或者多元醇反应物的组合物是具有优异的耐水性能和耐水解性能的聚氧化丙烯基醚多元醇、聚四亚甲基醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚多元醇、端羟基丁苯液体橡胶、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或者几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂PR，其特征在于，所述的组分E是作为粘接促进剂和除水稳定剂使用，至少含有5质量份的含胺基官能团的硅氧烷或者含胺基的硅氧烷的部分水解的低聚物硅烷；该含胺基的硅烷偶联剂单独使用或者和含其他官能团的硅烷偶联剂配合使用，所述其他官能团包括：巯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、氨基甲酸酯、碳酸酯基团或环氧基团；
所述的组分D选自3至20个碳原子的烷基或烯基的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷，1,6-二-(三甲氧基-硅烷基)-己烷，1,8-二-(甲基-二甲氧基-硅烷基)-己烷基三乙氧基硅烷，1,6-二-(三乙氧基-硅烷基)-己烷，1,8-二-(三甲氧基-硅烷基)-辛烷，1,8-二-(三乙氧基-硅烷基)-辛烷，1,8-二-(甲基-二甲氧基-硅烷基)-辛烷中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种硅氧烷改性类密封胶用底涂树脂PR，其特征在于，所述的组分P的P2部分包含聚氧化丙烯基醚或者由聚氧化丙烯基醚制备的聚氨酯部分，P2部分的聚氨酯部分或者聚醚部分的数均分子量的范围为2000g/mol至25000g/mol，并可通过以下方式与1个或多个基团-(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)键合：
-硅氢加成反应直接相连
--O-C(＝O)-NH-
--NH-C(＝O)-O-
--NH-C(＝O)-NH-
--NR’-C(＝O)-NH-
--NH-C(＝O)-NR’-
--S-C(＝O)-NH-
--NH-C(＝O)-S-
其-(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)基团键合点在聚合物P2的聚醚/聚氨酯部分的主链端头或者支链端头；R’为具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或者为-(CH2)f-Si(OR7)gR8 (3-g)。
9.如权利要求2所述的底涂组合物在界面粘接中的应用，其特征在于，该底涂组合物应用于渗透性粘接界面时，m(PR)/[m(PR)+m(PB)]为10％～65％，其中m(PR)为底涂树脂(PR)的质量，m(PB)为稀释剂组合物(PB)的质量，所述渗透性粘接界面包括混凝土、硅钙板；该底涂组合物应用于非渗透性粘接界面时，m(PR)/[m(PR)+m(PB)]为5％～35％，其中m(PR)为底涂树脂(PR)的质量，m(PB)为稀释剂组合物(PB)的质量，所述非渗透性粘接界面包括玻璃、金属和塑料。
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